HU177367B - Process for producing gamma-pyrones - Google Patents

Process for producing gamma-pyrones Download PDF

Info

Publication number
HU177367B
HU177367B HU76PI532A HUPI000532A HU177367B HU 177367 B HU177367 B HU 177367B HU 76PI532 A HU76PI532 A HU 76PI532A HU PI000532 A HUPI000532 A HU PI000532A HU 177367 B HU177367 B HU 177367B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
acid
pyrones
gamma
formula
carbon atoms
Prior art date
Application number
HU76PI532A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Paul D Weeks
Robert P Allingham
Original Assignee
Pfizer
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pfizer filed Critical Pfizer
Publication of HU177367B publication Critical patent/HU177367B/hu

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32Oxygen atoms
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23LFOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L27/00Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/20Synthetic spices, flavouring agents or condiments
    • A23L27/205Heterocyclic compounds
    • A23L27/2052Heterocyclic compounds having oxygen or sulfur as the only hetero atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/60Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/32Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/34Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/36Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/40Oxygen atoms attached in positions 3 and 4, e.g. maltol
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04Ortho-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11BPRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0069Heterocyclic compounds
    • C11B9/0073Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms
    • C11B9/008Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms the hetero rings containing six atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Transforming Electric Information Into Light Information (AREA)
  • Picture Signal Circuits (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás gamma-pironok, pl. maitól előállítására. A maitól természetben előforduló anyag, amely fiatal vörösfenyők kérgében, fenyőtűkben és cikóriában található. Kezdetben ipari előállítása a fa destruktív desztillációjával történt. A maitol 3-hidroxi-2-(l-piperidil-metil)-1,4-pironból kiinduló szintézisét Spielman és Freifelder írja le [J. Am. Chem. Soc. 69, 2908, (1947)]. Schenk és Spielman [J.Am. Chem. Soc. 67, 2276.(1945)] a maitolt streptomicin-sók lúgos hidrolízisével állította elő. Chawla és McGonigal [J. Org. Chem. 39, 3281,(1974)], valamint Lichtenthaler és Heidel [Angew. Chem. 81, 999.(1969)] a maitol védett szénhidrát-származékokból kiinduló szintézisét írja le.
Gamma-pironok, pl. piromekonsav, maitól, etil-maltol és más helyettesített 3-hidroxi-gamma-pironok szintézisét a 3 130 204, 3 133 089, 3 140 239, 3 159 652, 3 376 317, 3 468 915, 3 440 183 és 3 446 629 sz. amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírás ismerteti.
A maitol és az etil-maltol számos élelmiszeripari termék ízét és aromáját fokozza. Ezenkívül ezeket az anyagokat illatszerek és esszenciák komponenseiként használják. A 3 644 635 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett 2-alkenil-piromekonsav és a 3 365 469 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett 2-aril-metil-piromekonsav gátolja baktériumok és gombák növekedését, továbbá íz- és aroma-fokozóok előállítására ként használhatók élelmiszerekben és italokban, és aroma-fokozóként illatszerekben.
A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű gamma-pironok előállítására — e képletben
R jelentése hidrogénatom, 16 szénatomos rövidszénláncú alkil-, 2-6 szénatomos rövidszénláncú alkenil-, fenil- vagy benzilcsoport azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű vegyületet
- e képletben
R jelentése a fenti, és * R’jelentése 1-6 szénatomos rövidszénláncú alkilcsoport savval reagáltatunk a kívánt gamma-piron keletkezése közben.
A találmány segítségével furfurál mint kiindulási anyag alkalmazásával 2-helyettesített 3-hidroxi-gamma-pironok állíthatók elő. A furfurál olcsó nyersanyag, amelyet üzemileg gabonaszalmában és korpában található pentozánokból állítanak elő.
> A találmány leírásában és az igénypontokban alkalmazott „rövidszénláncú alkil” kifejezés és az alkoxi-csoportok rövidszénláncú alkil-része 1-6 szénatomos egyenes és elágazó szénláncú alkilgyököket jelent, a „rövidszénláncú alkenil” kifejezés ) 2-6 szénatomos egyenes és elágazó láncú alkenil177367
-csoportokat jelent, az „aril” kifejezés 6-8 szénatomos monociklusos aromás szénhidrogént jelöl, és az „aralkil” kifejezés olyan rövidszénláncú alkil-csoportokat jelent, amelyekben egy hidrogénatomot egy, a fenti definíciónak megfelelő arilgyök $ helyettesít.
A találmány szerinti eljárásban szerepet játszó reakciókat furfurálból kiindulva a reakcióvázlaton mutatjuk be.
A közti termékekben:
R’ = C]_6alkil
R = hidrogén, allil, aril, alkenil, aralkil.
A furfurál és a megfelelő Grignard-reagens reak- 15 ciója a Chemical Abstracts 44, 1092d, 1949 helyén található leírva.
A (2) közti termék (R = H) metanolban végzett elektrolízissel való előállítását a 2 714 576 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és az 2θ Acta Chem. Scand. 6, 545. 1952 helye ismerteti. A metanolos brótn alkalmazásával végzett szintézist az Ann. 516, 231, 1935 írja le. Ugyancsak jól ’ ismert az az elgondolás, hogy klórt alkalmazzunk alkoholos oldószerben (lásd pl. az 595 041 sz. 25 nagybritanniai szabadalmi leírást).
A találmány szerinti eljárás kidolgozása során azt találtuk, hogy az (1) intermedier reakciója klórral, alkoholos oldószerben -70 °C és 50 C közötti hőmérsékleten egyértelmű konverziót ered- 30 ményez a kívánt (2) közti termékké, ha a melléktermékként képződő sósavat egy bázissal, pl. ammóniával. nátriumkarbonáttal vagy más alkálifém-bázisokkal semlegesítjük. Bár az ezzel a reakcióval foglalkozó korábbi irodalom max. kb. 50%-os ki- 35 termeléseket említ, a találmány szerinti eljárással 90% feletti kitermeléseket érhetünk el.
A (2) közti terméket (R = CH3) az Acta Chem. Scand. 9, 17, 1955 cs a Tetrahedron 27, 1973, 19/1 helye írja le. A (2) közti termék (R = C2H5) 40 új vegyület, amely a fent leírt módszerekkel állítható elő.
A (2) közti termék erős szerves savval végzett kezelése új, ez közvetlenül, magas kitermeléssel szolgáltatja a kívánt (3) 6-alkoxi-származékot és 45 lehetővé teszi a megfelelő híd roxi-származék képződésének elkerülését, amely nagyon labilis a unábbi reakciókban. A (2) közti terméket előnyösen lényegében vízmentes savval reagáltatjuk, bár ténylegesen jó hatású lehet egy protikus oldószer, 50 pl. egy alkohol vagy kismennyiségű víz jelenléte. Ezt a kezelést kővetően a terméket - olyan tisztaságban. amely megfelelő a (3) közti termékké való átalakítás szempontjából - a hagyományos extrakciós eljárásokkal elválasztjuk a savas közegtől. Bár 55 előnyben részesítjük a hangyasav és a trifluorecetsav alkalmazását, bármely sav, amelynek pKa értéke 4 vagy ennél kisebb, átalakítja a (2) közti termékei a kívánt (3) közti termékké. Más megfelelő szerves savak pl. a következők: p-toluolszulfon- go sav, metánszulfonsav, citromsav, oxálsav és klórecetsav, megfelelő ásványi savak pl. a kénsav, sósav és foszforsav. Savas gyanták - pl. az Amberlite GC-120 és a Dowex 50W - ugyancsak alkalmazhatók. 65
A (3) közti terméknek a (4) epoxi-ketonná való átalakítása új eljárás. A (3) közti terméket megfelelő oldószerben, pl. vízben, vagy egy alkoholban, pl. izopropanolban vagy metanolban oldjuk. Bázist — pl. nátriumhidrogénkarbonátot vagy nátriumhidroxidot majd H2O2-t (30%-os) adagolunk. A kívánt (4) intermedier a hagyományos extrakciós technikákkal különíthető el és további tisztítás nélkül alkalmas a kívánt 7-pironná való átrendezéshez.
A (4) epoxi-ketonok gamma-pironokká való átrende ' utolsó lépésben új eljárás, amely jó kitermelés ható végre és kielégítő tisztaságot eredményez, a (4j ’. ’zti terméket savas közegben reagáltatjuk és a kívánt gamma-piront a hagyományos kristályosítási vagy extrakciós technikákkal izoláljuk. A tiszta gamma-píron megfelelő oldószerből, pl. izopropanolból, metanolból vagy vízből kristályosítható át. Bár a (4) közti termék végtermékké való átalakításához a legalkalmasabb módszer egy forró ásványi sav. pl. víztartalmú kénsav vagy sósav felhasználása, a kívánt gamma-piron előállítható Lewis-savakkal, pl. bórtrifluorid-éteráttal, cinkkloriddal és óntetrakloriddal, savas ioncserélő gyantákkal, pl. Amberlite GC—120-szal vagy Dowex 50W-vel, és erős szerves savakkal, pl. p-toluolszulfonsavval vagy hangyasavval is.
A (3) közti termékhez közelálló vegyületek (R = CH20H vagy R = CH2O-alkil) előállíthatok szénhidrát-forrásokból az Amounts of Chemical Research 8, 192, 1975 helyén leírt módon. A találmány szerinti eljárással ezek a vegyületek olyan (4) közti termékké és oly termékké alakíthatók, amelyekben R = CH20H vagy CH2O-alkil. Az (5) termék (R = CH20H vagy CH2O-alkil) maltoEa alakítható a 3 130 204 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban vagy az Angew. Chem. 81, 998, 1969 helyén leírt módon,
A találmány szerinti eljárást a következő példákkal illusztráljuk.
1. példa
Háromnyakú, mágneses keverővei, köpenyes adagolótölcsérrel, hőmérővel és száraz jég-kondenzorral felszerelt gömblombikba bemérünk 22,4 g (0.2 mól) (1) közti terméket (R = CH3), 100 ml metanolt és 21,1 g (0,2 mól) nátriumkarbonátot, és ezt a keveréket jég—aceton fürdő segítségével 0 °C-ra hűtjük le. Ehhez a gyorsan kevertetett oldathoz cseppenként hozzáadunk egy metanolos hideg (-30 °C) klór-oldatot (11,0 ml, 0,24 mól). A klór-adagolást úgy szabályozzuk, hogy a reakció hőmérséklete 40 °C alatt maradjon. Az adagolás kb. 2 órát vett igénybe. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet jégfürdő-hőmérsékleten 30 percen át kevertetjük, majd szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. A kapott szuszpenziót szűrjük, a metanolt vákuumban eltávolítjuk, a maradékot benzolban felvesszük és végső szűrőként alumínium-gyapoton engedjük át. A benzol eltávolításával 31,9 g (91%) kívánt dimetoxi-dihidrofuránt (R = CH3, R’ = CH3) (2) termék kapunk. Ez az anyag további tisztítás nélkül használható vagy desztillálható, fp. 76—78°/5 mm (104—107°/10-11 mm, Acta Chem. Scand. 9, 17, 1955).
Elemzési eredmények: CsH^CU-re
számított: C =55,22 talált: C =55,34 H =8,11 H =8,04.
2. példa
Az 1. példa szerinti eljárást ismételtük meg
(R = H) képletű (1) közti termékkel a (2) közti termék előállítására (R = H, R’ = CH3): fp.: 80-82°/5 mm (71/1,0 mm, Tetrahedron 27, 1973, 1971).
3. példa
Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük meg az (1) közti termékkel (R-H) a (2) közti termék (R = H, R’ = CH3) előállítására, fp.: 102°/10 mm.
Elemzési eredmények: C9Hi604-re számított: C = 57,50 H = 8,58 talált: C =57,39 H =8,59.
4. példa
Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük meg az (1) közti termék alkalmazásával (R = CH?), a metanol izopropanollal való helyettesítésével. A kapott (2) vegyület [R = CH3, R’ = CH(CH3)2] fp.-ja 62—64°/0,05 mm.
5. példa
Az 1. példa szerinti eljárás megismételhető klór helyett bróm alkalmazásával, az (1) közti termék felhasználásával olyan (2) közti termék előállítására, amelyben R jelentése hidrogén, metil, etil, hexil, fenil, vinil, 1-butenil, allil és 1-hexenil és R’ jelentése metil, etil, izopropil és hexil.
7. példa
A 6. példa szerinti eljárást ismételjük meg ' C) közti termékkel, olyan (3) közti termék * tására, amelyben R jelentése hidrogén, élik .-.: i. fenil, benzil, vinil, allil, 1-b; '1 r. 1 .xeni: R’ jelentése etil, izopropil és hexil.
8. példa
Egy 2 literes, mágneses keverővei, csepegtetőtölcsérrel és hőmérővel felszerelt háromnyakú gömblombikba bemérünk 400 ml hangyas; vat és 20 ml metanolt. Ehhez az oldathoz hozzáadjuk a (2) közti termék (R = CH3, R’ = CH3) oldatát (104,4 g, 0,6 mól) 40 ml metanolban. A csepegtetéses adagolás 15 percet vesz igénybe. A reakcióelegyet 1 liter vízbe öntjük és háromszor extraháljuk 500-500 ml kloroformmal. Az egyesített kloroformos mosófolyadékokat vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal és sóoldattal mossuk. A klorof -mos oldatot bepároljuk, így 76 g (89%) (3) közti terméket (R = CH3, R’ = CH3) kapunk nyers állapotba:, világosbarna porként. A nyers terméket mint olyat felhasználhatjuk vagy 2 mm nyomáson, 50 52 °Con desztillálhatjuk (82—85°/30 mm, Tetiahedroi: 27, 1973, 1971).
9. példa
A 8. példa szerinti eljárást ismételjük meg egy hasonló (2) közti termékkel (R = H, R’ = CH3). egy (3) közti termék (R = H, R’ = CH3) előállítására; fp.: 60—66°/14mm (76-81°/23 ntni. letrahcdron 27, 1973, 1971).
10. példa
A 8. példa szerinti eljárást ismételjük nu (2) közti termékkel (R = C2HS, R’ = CH3) egy (3) közti termék (R = C2HS, R’ = CH3) előállítására, fp.: 79-80°/14 mm.
6. példa
Kis üveg elektrolízis-cellába, amely szén anóddal és nikkel katóddal van ellátva, bemérünk 50 ml metanolt, 0,5 ml tömény kénsavat és 1,12 g (0,01 mól) (2) közti terméket (R = CH3, R’ = C'H3) és az oldatot -20 °C-ra hűtjük le. Elektrolízist végzünk Princeton Applied Research Corporation M373 potenciosztát-galvanosztát alkalmazásával, amelyet 0,6 amper erősségű konstans egyenáram előállítására állítottunk be. 30 perces reakcióidő után az elegyet vízbe öntjük és a . terméket-(3), (R = CH3, R’ = CH3) kloroformos extrakciós eljárással izoláljuk. Ez az eljárás hasonló ahhoz, amelyet a ^714 576 sz. amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírás ismertet, azzal az eltéréssel, hogy az elektrolitot kénsawal helyettesítettük.
11. példa
A 8. példa szerinti eljárást megismételhetjük egy (2) közti termékkel olyan (3) közti termék előállítására, amelyben R jelentese hexil, fenil, benzil, vinil, allil, 1-butenil és 1-hexenil csoport és R’ jelentése izopropil és hexil csoport.
12. példa
A 8. példa szerinti eljárást összehasonlítható eredményekkel ismételhetjük meg a hangyasavnak valamelyik következő szerves savval való helyettesítésével: citromsav, oxálsav, klórecetsav, p-toluolszulfonsav, metánszulfonsav és trifluorecetsav.
1. példa
Egy háromnyakú, adagolótölcsérrel, alacsony ímérsékletek mérésére alkalmas hőmérővel és keirőrúddal felszerelt gömblombikban elkészítjük (2) intermedier (R = CH3, R’ = CH3, 5,0 g, ,029 mól) oldatát 10 ml dietiléterben és az oldalt —40 °C-ra hűtjük. Ehhez az oldathoz csepegővé hozzáadunk 1,6 ml tömény kénsavat és a :kete elegyet 5 percen át -40 °C-on kevertetjük, ízbe öntjük és a kívánt (3) közti terméket k = C3, r’ = CH3) a 8. példa szerinti módszerrel '.oláljuk.
Lényegében ugyanilyen eredményeket kapunk, a a kénsavat sósavval vagy foszforsavval helyetteitjük.
4. példa
Egy száraz lombikba bemérünk 20 ml izojropanolban oldott 1,05 g (0,0074 mól (3) közti érméket (R = CH3, R’ = CH3O) és a lombikot )°C-ra hűtjük. Ezután hozzáadunk 0,5 g Ό,0059 mól) nátriumhidrogénkarbonátot és 2,0 ml [0,023 mól) 30%-os hidrogénperoxidot és a reakcióelegyet kb. 2 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet 100 ml vízbe öntjük és a vizet kloroformmal extraháljuk, majd a kloroformos réteget betöményítjük. 70—90°-on (3 mm) desztillálható olajat kapunk. Egy analitikai mintát gázkromatográfiával tisztítunk.
Elemzési eredmények: C7Hi0O4-re
Számított: C =53,16 H =6,37 talált: C = 52,90 H = 6,27.
15. példa
A 14. példa szerinti eljárást ismételjük meg egy (3) közti termékkel (R = H, R’ = CH3) egy (4) közti termék előállítására (R = H, R’ = CH3).
Elemzési eredmények: CÉHsO4-re számított: C =50,00 H =5,59 talált: C = 50,09 H=5,81.
16. példa
A 14. példa szerinti eljárást ismételjük meg egy (3) közti termékkel (R = C2HS, R’ = CH3) egy (4) közti termék előállítására (R = C2HS, R’=CH3).
Elemzési eredmények: C8Hi2O4-re számított: C =55,81 H =7,02 talált: C =55,95 H =7,04.
zil, vinil, allil, 1-butenil és 1-hexenil és R’ jelentése izopropil és hexil.
18. példa
Egy 75 ml-es lombikba bemérünk 2,84 g (0,02 mól)(3) közti terméket (R = CH3, R’ = CH3), 10 ml vizet és 10 ml izopropanolt. Az oldatot 0-5 °C-ra hűtjük és a pH-t 1 N NaOH-dal 7,0-9,0-ra állítjuk be. Ezután csepegtetve 2,1 ml 30%-os hidrogénperoxidot adagolunk és a pH-t NaOH-adagolással tartjuk állandó értéken. Az edény hőmérsékletének 10 °C alatt való tartására hűtésre van szükség. A peroxid-adagolás befejezése után a reakció-elegyet kb. 1 órán át 8—10 °C-on kevertetjük, vízbe öntjük és az oldatot kloroformmal extraháljuk. Az oldószer eltávolítása után 2,99 g (94,5%) (4) közti terméket kapunk (R = CH3, R’ = CH3) tiszta olaj alakjában. 15 °C feletti reakció-hőmérséklet és 9,5 feletti vagy 6,5 alatti pH alacsonyabb (4) közti termék kitermeléseket eredményez.
Lényegében ugyanilyen eredményeket kapunk, ha az izopropanolt vízzel helyettesítjük.
19. példa
Egy visszacsepegtető hűtővel ellátott lombikba bemérünk 3,7 g (0,023 mól) (4) közti terméket (R = CH3, R’ = CH3) és 50ml 2M H2SO4-et. Ezt a kétfázisú oldatot 1,5 órán át visszafolyatás közben melegítjük, majd a reakcióelegyet lehűtjük, a pH-t
2,2-re állítjuk be 6 N NaOH hozzáadásával, háromszor extrahálunk 100—100 ml kloroformmal és az egyesített oldószeres kivonatot betöményítjük, az (5) termék előállítására (R = CH3, maitól).
20. példa
A 19. példa szerinti eljárást ismételjük meg olyan (4) közti termékkel, amelyben R jelentése hidrogén, etil, hexil, fenil, benzil, allil, vinil, 1-butenil és 1-hexenil, míg R’ jelentése metil, etil, izopropil és hexil. Olyan végterméket kapunk, amelyben R jelentése hidrogén, etil, hexil, fenil, benzil, allil, vinil, 1-butenil és 1-hexenil.
21. példa
Egy 250 cm3-es · nyomásálló Wheaton palackba bemérünk 3,16 g (0,02 mól) (4) közti terméket (R = CH3, R’ = CH3) és 50 cm3 2M H2SO4-at. Az edényt lezárjuk és 1—2 órán át 140-160°-on tartjuk. Lehűlés után a reakcióelegyet a 19. példában megadott módon dolgozzuk fel maitol előállítására (R = CH3).
22. példa
A 19. és 20. példa szerinti eljárást ismételjük meg, összehasonlítható eredményeket érhetünk el, ha
17. példa
A 14. példa szerinti eljárást megismételhetjük egy (3) közti1 termékkel olyan (4) közti termék előállítására, amelyben R jelentése hexil, fenil, ben177367 a kénsavat sósavval, Dowex 50W-vel és Amberlite GC.líÖ-szal helyettesítjük.
23. példa
Egy kis lombikba bemérünk 1,58 g (0,01 mól] 1Q (4) közti terméket (R = CH3, R’ = CH3) és 25 ml benzolt, majd 3,7 ml bórtrifluorid-éterátot. 24 órán át 25 öC-on való kevertetés után az oldószert eltávolítjuk, a maradékot kloroformmal extraháljuk és a kloroformot ledesztilláljuk, majd elkülönítjük a maltolt (R = CH3).

Claims (1)

  1. Szabadalmi igénypontok:
    1. Eljárás (I) általános képletű gamma-pironok előállítására — e képletben
    R jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos rövidszénláncú alkilcsoport, 2—6 szénatomos rövidszénláncú alkenilcsoport, fenil- vagy benzilcsoport — azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű vegyületet - e képletben
    R jelentése a fenti és
    R’jelentése 1-6 szénatomos rövidszénláncú alkilcsoport — savas reagenssel, előnyösen kénsavval vagy hangyasavval kezelünk.
    Lényegében ugyanilyen eredményeket kapunk, 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási ha a bórtrifluorid-éterátot p-toluolszulfonsawal, módja, azzal jellemezve, hogy savként bórtrifluorídhangyasawal, cinkkloriddal vagy óntetrakloriddal 20 éterátot, cinkkloridot, óntetrakloridot vagy p-tohelvet'esítink luolszulfonsavat alkalmazunk.
HU76PI532A 1975-08-28 1976-07-23 Process for producing gamma-pyrones HU177367B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US60845275A 1975-08-28 1975-08-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU177367B true HU177367B (en) 1981-09-28

Family

ID=24436571

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU76PI532A HU177367B (en) 1975-08-28 1976-07-23 Process for producing gamma-pyrones
HU81127A HU187762B (en) 1975-08-28 1976-07-23 Process for preparing of derivatives of beta-pyrones

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU81127A HU187762B (en) 1975-08-28 1976-07-23 Process for preparing of derivatives of beta-pyrones

Country Status (36)

Country Link
JP (1) JPS5231077A (hu)
AR (2) AR214976A1 (hu)
AT (1) AT347455B (hu)
BE (1) BE843953A (hu)
BG (1) BG27373A3 (hu)
BR (1) BR7604541A (hu)
CA (1) CA1077501A (hu)
CH (1) CH620917A5 (hu)
CS (2) CS193557B2 (hu)
DD (2) DD127201A5 (hu)
DE (1) DE2630837C3 (hu)
DK (1) DK148020C (hu)
ES (3) ES449938A1 (hu)
FI (1) FI71316C (hu)
FR (1) FR2322146A1 (hu)
GB (2) GB1505028A (hu)
GR (1) GR60430B (hu)
HK (2) HK30081A (hu)
HU (2) HU177367B (hu)
IE (1) IE42789B1 (hu)
IN (1) IN144978B (hu)
IT (1) IT1065604B (hu)
LU (1) LU75380A1 (hu)
MX (1) MX3627E (hu)
MY (2) MY8100265A (hu)
NL (2) NL166260C (hu)
NO (3) NO145952C (hu)
PH (2) PH13217A (hu)
PL (3) PL104612B1 (hu)
PT (1) PT65357B (hu)
RO (1) RO71275B (hu)
SE (3) SE426592B (hu)
SU (2) SU942596A3 (hu)
TR (1) TR19310A (hu)
YU (2) YU39355B (hu)
ZA (1) ZA763902B (hu)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52153967A (en) * 1976-06-15 1977-12-21 Otsuka Chem Co Ltd 5,6-dihydro-2h-pyran-5-one derivatives
CA1095921A (en) * 1976-08-02 1981-02-17 Thomas M. Brennan Preparation of gamma-pyrones

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE225446C (hu) *
US3159652A (en) * 1962-06-13 1964-12-01 Pfizer & Co C Preparation of gamma-pyrones
US3476778A (en) * 1966-05-16 1969-11-04 Monsanto Co Gamma-pyrone synthesis
US3491122A (en) * 1966-09-14 1970-01-20 Monsanto Co Synthesis of 4-pyrones
JPS5145565B1 (hu) * 1968-10-12 1976-12-04
JPS5212166A (en) * 1975-07-17 1977-01-29 Tatsuya Shono Process for preparation of 4-pyron derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
NO146572C (no) 1982-10-27
JPS5231077A (en) 1977-03-09
ZA763902B (en) 1977-05-25
PL110369B1 (en) 1980-07-31
BG27373A3 (en) 1979-10-12
AR214976A1 (es) 1979-08-31
AT347455B (de) 1978-12-27
DK315576A (da) 1976-02-29
NO145952C (no) 1982-06-30
YU39577B (en) 1984-12-31
NO145952B (no) 1982-03-22
MY8100265A (en) 1981-12-31
NO803831L (no) 1977-03-01
ES461253A1 (es) 1978-08-16
DD131857A5 (de) 1978-07-26
BR7604541A (pt) 1977-08-02
IN144978B (hu) 1978-08-05
PL110241B1 (en) 1980-07-31
PH13217A (en) 1980-02-07
DE2630837C3 (de) 1981-07-09
DK148020B (da) 1985-02-04
FR2322146B1 (hu) 1978-10-20
RO71275A (ro) 1984-03-15
FI71316C (fi) 1986-12-19
HK30081A (en) 1981-07-10
HU187762B (en) 1986-02-28
LU75380A1 (hu) 1977-04-04
NL166260C (nl) 1981-07-15
MY8100273A (en) 1981-12-31
CH620917A5 (en) 1980-12-31
GB1505028A (en) 1978-03-22
PT65357B (en) 1978-01-09
NL8004974A (nl) 1980-11-28
SU942596A3 (ru) 1982-07-07
GB1505029A (en) 1978-03-22
NL166260B (nl) 1981-02-16
TR19310A (tr) 1978-11-28
PH14410A (en) 1981-06-25
DE2630837B2 (de) 1980-08-21
CA1077501A (en) 1980-05-13
CS193595B2 (en) 1979-10-31
DE2630837A1 (de) 1977-03-03
CS193557B2 (en) 1979-10-31
SE7910631L (sv) 1979-12-21
DD127201A5 (hu) 1977-09-14
BE843953A (fr) 1977-01-10
IE42789L (en) 1977-02-28
SE432929B (sv) 1984-04-30
NO147245C (no) 1983-03-02
SE7607321L (sv) 1977-03-01
NO803832L (no) 1977-03-01
NL7607730A (nl) 1977-03-02
ES449938A1 (es) 1978-03-16
ATA517276A (de) 1978-05-15
MX3627E (es) 1981-04-03
PT65357A (en) 1976-07-31
SE433078B (sv) 1984-05-07
PL104612B1 (pl) 1979-08-31
YU103182A (en) 1982-08-31
NO762449L (hu) 1977-03-01
NO147245B (no) 1982-11-22
SU1169540A3 (ru) 1985-07-23
NO146572B (no) 1982-07-19
FI762039A (hu) 1977-03-01
ES461252A1 (es) 1978-08-16
FR2322146A1 (fr) 1977-03-25
RO71275B (ro) 1984-03-31
AR215618A1 (es) 1979-10-31
DK148020C (da) 1985-10-07
FI71316B (fi) 1986-09-09
YU39355B (en) 1984-10-31
IT1065604B (it) 1985-03-04
YU160476A (en) 1982-08-31
IE42789B1 (en) 1980-10-22
GR60430B (en) 1978-05-26
SE426592B (sv) 1983-01-31
SE7910630L (sv) 1979-12-21
AU1578376A (en) 1978-01-12
HK29981A (en) 1981-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU198437B (en) Process for producing mono- or bis-carbonyl-compounds
US3576014A (en) Alkyl substituted dihydrofurans and method of manufacture
CS203921B2 (en) Process for preparing gamma-pyrones
US4384144A (en) Process for preparing cyclopentenone derivatives
DE2812713C2 (hu)
HU177367B (en) Process for producing gamma-pyrones
US4342697A (en) Preparation of gamma-pyrones
US4390709A (en) Preparation of gamma-pyrones
Maynert et al. The Reactions of Some Barbituric Acid Derivatives in Concentrated Sulfuric Acid1
DE602004002692T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Topiramate
JPWO2019159871A1 (ja) シクロペンテノン誘導体の製造方法
US4451661A (en) Preparation of gamma-pyrone intermediates
CA1086323A (en) Process for the production of epoxy pyrones
US4292244A (en) Novel 2,4-disubstituted pyran derivatives, their preparation and their use as scents
US4496767A (en) Process for preparing 2-cyclopentenone derivatives
EP0058906B1 (en) 5-methyl-2-(2'-oxo-3'-butyl) phenol and perfume compositions comprising same
Mukaiyama et al. The Reactions of α-Substituted Carbonyl-stabilized Sulfonium Ylides with Succinic Anhydride
Chittenden The chemistry of D‐gluconic acid derivatives. Part II1: The formation of (R)‐O‐isopropylideneglyceraldehyde from D‐glucono‐1, 5‐lactone
CA1089865A (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF .beta. PYRONES
DK148084B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af gamma-pyroner
AT355567B (de) Verfahren zur herstellung von gamma-pyronen
IE42790B1 (en) 2-ethyl-6-alkoxy-2,3-dihydro-6h-pyran-3-ones
SU572490A1 (ru) Способ выделени карвона
US3923906A (en) Process for the manufacture of 3-halogeno-5-hydroxy-tricyclo{8 2.2.1.0{hu 2.6{b {9 heptanes
SU425904A1 (ru) Способ получения метилового эфира 4-диметиламино-5-хлор-0-анисовой кислоты

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628