SU942596A3 - Способ получени @ -пиронов - Google Patents

Способ получени @ -пиронов Download PDF

Info

Publication number
SU942596A3
SU942596A3 SU762391501A SU2391501A SU942596A3 SU 942596 A3 SU942596 A3 SU 942596A3 SU 762391501 A SU762391501 A SU 762391501A SU 2391501 A SU2391501 A SU 2391501A SU 942596 A3 SU942596 A3 SU 942596A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
acid
methoxy
solution
temperature
mol
Prior art date
Application number
SU762391501A
Other languages
English (en)
Inventor
Дуглас Викс Пол
Пирс Эллингэм Роберт
Original Assignee
Пфайзер Инк (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Пфайзер Инк (Фирма) filed Critical Пфайзер Инк (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU942596A3 publication Critical patent/SU942596A3/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
    • A23L27/205—Heterocyclic compounds
    • A23L27/2052—Heterocyclic compounds having oxygen or sulfur as the only hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/40—Oxygen atoms attached in positions 3 and 4, e.g. maltol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0069—Heterocyclic compounds
    • C11B9/0073—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms
    • C11B9/008—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms the hetero rings containing six atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Transforming Electric Information Into Light Information (AREA)
  • Picture Signal Circuits (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

Изобретение относится к новому способу получения у-пиронов общей формулы
О
где R - атом водорода, метил или этил.
Эти соединения могут быть исполь- 10 зованы в качестве пищевых добавок.
Известен способ получения соединений формулы 1, заключающийся в том, что каменовую кислоту, которую получают окислением койевой кислоты с последующей циклизацией,многостадийным превращением переводят в у-пирон, используя декарбоксилирование, алкилирование и восстановление [ij.
Недостатком данного способа является его многостадийность и труднодоступност ь исходной каменовой кислоты.
Цель изобретения - упрощение процесса и расширение сырьевой базы.
Эта цель достигается согласно способу, заключающемуся в том, что соеди нение формулы
где R - имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с галогеном при температуре от ~70 до +50°С в присутствии спирта общей формулы ROH (III), где R* - метил или этил, или электролизу в присутствии спирта формулы 11 I,полученное соединение общей Формулы х он где R и R' имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с ангидридом сильной кислоты с pH от -6 до 4 при температуре от -40°С до температу ры окружающей среды с образованием соединения общей формулы
где R и R’ имеют указанные значения, с последующим его взаимодействием с перекисью водорода в среде инертного органического растворителя в присутствии щелочи при температуре, 0-10°С и полученное соединение формулы
Ъ
R‘(Nr где*К и R1 имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с минеральной кислотой, кислотой Льюиса, кис- 20 лотной ионообменной смолой или органической кислотой при 25_1бО°С.
В качестве ангидрида сильной кислоты предпочтительно используют ангидрид органической кислоты, а в ка- 25 честве кислоты на последней стадии предпочтительно используют серную кислоту, трифторэфират бора, хлорид цинка, тетрахлорид олова, η-толуолсульфокислоту или муравьиную ^ислоту.
П р и м е р’ 1. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, воронкой для добавления реагентов, снабженной рубашкой, термометром и конденсатором из сухого льда, добавляют 22,4 г (0,2 моль) 1-(2-фурил)-этанола, 100 мл метанола в 21,1 г (0,2 моль) карбоната натрия и смесь охлаждают'до 0°С с использованием водно-ацетоновой бани. К быстроперемешиваемому раствору затем добавляют по каплям холодный (~30оС) раствор хлора (11,0 мл, 0,24 моль) в метаноле. Добавление хлора регулируют для поддержания температуры ниже ‘
40°С. Добавление занимает около 2ч. После добавления реакционную смесь перемешивают при температуре водяной бани в течение 30 мин, а затем ей дают возможность подогреться до ком- : . натной температуры. Получающуюся сус30 пензию Фильтруют, метанол удаляют в вакууме, остаток экстрагируют бензолом и пропускают через пробку из окиси алюминия в качестве окончательного 55 фильтра. Удаление бензола дает 31,9 г (91%) 2,5~дигидро-2-(1-оксиэтил)-2,5 -диметоксифурана. Продукт может ис пользоваться без дальнейшей очистки или он может быть перегнан, т.кип.7Д78°С/5 мм.
Вычислено, %: С 55,22; К 8,11.
Найдено, %: С 53,34; Н 8,04.
Пример 2. Способ по приме- * ру 1 повторяют с использованием фурфурилового спирта, получая 2,5-дигидро-2-оксиметил-2,5-диметоксифуран, т.кип. 80-82°С/5 мм.
Способ по примеру 1 повторяют с использованием фурфурилового спирта, получая 2,5“Дигидро-2-оксиметил-2,5“ -диметоксифуран с т.кип. 102°С/10 мм.
Пример 3. Способ по примеру 1 повторяют с использованием 1-(2-фурил)-этанола с заменой метанола изопропанолом, получая 2,5“Дигидро-2-(1-оксиметил)-2,5~ди-(изопропил)-фуран, т.кип. б2-64°С/0,05 мм.
Пример 4. В небольшой стек- . лянный сосуд для электролиза, имеющий угольный анод и никелевый катод, помещают 50 мл метанола, 0,5 мл концентрированной серной кислоты и 1,12 (0,01 моль) 1-(2-фурил )-этанола , и раствор охлаждают до -20°С. Электролиз затем осуществляют с использованием прибора - стабилизатора напряжения (гальваностат), установленного для обеспечения постоянного тока · 0,6 А. По истечении времени реакции в 30 мин, реакционную смесь выливают в воду и выделяют продукт 2,5_дигидро-2-(1-оксиэтил )-2,5“Диметоксифуран с помощью экстракции хлороформом.
Пример 5· В двухлитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, капельной: воронкой и термометром, добавляют 400 мл муравьиной кислоты и 20 мл метанола. К раствору добавляют 2,5~дигидро-2-(1-оксиэтил)-2,5-диметоксифурана 104,4 г (0,6 моль) в 40 мл метанола. Добавление по каплям требует 15 мин. Реакционную смесь выливают в 1 л воды и экстрагируют 3 раза 500 мл порциями хлороформа. Объединенные хлороформные смывки промывают водным раствором бикарбоната натрия и солевым раствором. Хлороформный раствор упаривают, получая 76 г (89%) неочищенного 6-метокси-2-метил-2Н-пиран~3(6Н)-она в виде светлокоричневого продукта. Неочищенный материал можно использовать или пере942596 гнать при давлении 2 мм, 50-52°С (82-85°С) 30 мм.
Пример 6. Способ по примеру 5 повторяют с использованием 2,5“ -дигидро~2-оксиметил-2,5~диметокси- 5 фурана, с получением промежуточного
6-метокси-2Н-пиран~3(бН)-она, т.кип. 6О-66°С/14 мм, 7б-81°С/ 23 мм. Выход без перегонки 45%.
Пример 7· Способ по приме- ю ру 5 повторяют с использованием 2,5”Дигидро-2-(1-оксипропил)-2,5-Диметоксифурана с получением 6-метокси-2-этил-2Н-пиран-3“(бН)-она, т.кип. 79“80°С/14 мм. Выход неочищенного is продукта 86%. После перегонки выход составляет 57%.
Пример 8. Способ по примеру 5 повторяют с 2,5“дигидро-2-(1-оксиэтил)-2,5“диизопропоксифураном, го получая 6-изопропокси-2-метил-2Н-пиран- 3“ (6Н)-он. Выход неперегнанного продукта 67% от теоретического, ПИР (CDC1%) 6,75 (Н, С 1 д.); 6,05 (1Н, д.); 5,25 (1Н, д.), 4,55 (1Н, к?,); zs 3,9-4,3 (1Н, м); 1,1-1,6 (9«, м).
Пример 9. Способ по примеру 8 повторяют с заменой муравьиной кислоты трифторуксусной кислоты, получая тот же самый продукт с выходом jq 76%.
Процедуру по примеру 5 повторяют с использованием 5 вес./об.% лимонной кислоты в муравьиной кислоте вместо муравьиной кислоты. Выход неперегнан-35 ного продукта 87%; выход по данным анализа ГЖХ составляет 79%.
Процедуру примера 5 повторяют с использованием трифторуксусной кислоты вместо муравьиной кислоты. Выход 40 неперегнанного продукта 88%; выход при ГЖХ составляет 83%·
Пример 10. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную воронкой для добавления реагентов, низкотемпе-45 ратурным термометром и мешалкой, добавляют раствор 5,0 г (0,029 моль) ?,5“Дигидро-2~(1-оксиэтил)-2,5“ДИкетоксифурана в диэтиловом эфире (10 мл), и раствор охлаждают до -40°C.5Q К данному раствору затем добавляют по каплям 1,6 мл концентрированной серной кислоты и черную смесь перемешивают в течение 5 мин при -40°С, выливают в воду, и по способу примера 5 выделяют 6-метокси-2-метил-2Н-пирен-3(бН)-он. Выход неперегнанного продукта 3,64 г (89%); выход по данным анализа ГЖХ составляет 57%.
Пример 11. В сухую колбу добавляют 1,05 г (0,0074 моль) 6-метокси-2-метил-2Н-пиран~3-(2Н)-она, растворенного в 20 мл изопропилового спирта, и колбу охлаждают до 0°С. Затем добавляют 0,5 г (0,0059 моль) бикарбоната натрия и 2,0 мл (0,023 моль) 30% перекиси водорода, и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение около 2 ч. Реакционную смесь выливают в 100 мл воды, воду экстрагируют хлороформом, с последующим концентрированием, получая 2-метокси-4-метил-3,7~диоксобицикло-(4.1.0)-гептан~5-он в виде масла, который перегоняют при 70-90°С/ /3 мм. Аналитический образец очищают с помощью газовой хроматографии.
Вычислено, %: С 53,16; Н 6,37.
С7 ^0°4 ·
Найдено , %: С 52 ,90; Н 6,27.
Пример 12. Способ по примеру 11 повторяют с 6-метокси-2Н-пиран~3(бН)-оном, получая 2-мётокси-3,7“Диоксобицикло-(4.1.0)-гептан-5-он.
Вычислено, %: С 50,00; Н 5,59·
Чне°4·
Найдено, %: С 50,09; Н 5,81.
Пример 13· Способ по примеру 11 повторяют с б-метокси-2-этил-2Н-пиран~3(бН)-оном.получая 4,2-метокси-4-этил-3,7“Диоксобицикло-(4.1.0)-гептан~5-он.
Вычислено, %: С 55,81; Н 7,02.
Cfi .
Найдено, %: С 55,95; Н 7,04. Пример 14. В 75 мл колбу добавляют 2,84 г (,0,02 моль) 6-метокси-2-метил-2Н-пиран-3(.бН)-она, 10 мл воды и 10 мл изопропанола. Раствор охлаждают до 0-5°С, величину pH доводят до 7,0-9,0 с помощью 1 н. гидроокиси натрия. Затем по каплям добавляют 2,1 мл 30% перекиси водорода, а также по мере необходимости для поддержания постоянной величины pH добавляют гидроокись натрия. Для поддержания температуры ниже- 10°С необходимо охлаждение. После добавления перекиси реакционную смесь перемешивают при 8-10°С в течение примерно одного часа, выливают в воду и раствор экстрагируют хлороформом. Удаление растворителя дает 2,99 г (94,5%) , £-метокси-4-метил-3,7-диоксобицикло-(4.1.0)-гептан-5-она' в виде светлого получаются при водой.
В колбу с конден7 масла. При температуре реакции выше 15° С и при pH выше 9,5 или ниже 6,5 получают более низкий выход.
Те же результаты замене изопропанола П р и м е р 15· сором добавляют 3,7 г (0,023 моль) . 2-метокси-4-метил-3,7“Диоксобицикло-(4.1.0)-гептан-5~она и 50 мл 2 М серной кислоты. После нагревания данного двухфазного раствора в течение 1,5’ ч при температуре дефлегмации реакционную смесь охлаждают', доводят до pH 2,2 с помощью 6 н. гидроокиси натрия, экстрагируют 3 раза 100 мл объемами хлороформа, объединенные экстракты в растворителе концентрируют, получая мальтол,.
Пример 16. Способ примера 15 повторяют с 2-метокси-4-этил-3,7~ди- ; оксибицикло-(4.1.0)-гептан~5-оном, получая этилмальтон (т.пл. 90“93°С) с 2-метокси-З,7“диоксобицикло-(4.1.0)-
- гептан-5-оном, получая пиромаконовую кислоту (т.пл. 113”115°С).
Пример 17. В сосуд высокого давления Витон’а емкостью 250 см^ добавляют 3,16 г (0,02 моль) 2-метокси-4-метил-3,7~Диоксобицикло~(4.1.0)-гептан-5-она и 50 см^ 2 И. серной кислоты. Сосуд герметизируют $ нагревают до 140-1б0°С в течение 1-2 ч. После охлаждения реакционную смесь обрабатывают как в примере 1, получая мальтол.
Пример 18. В небольшую колбу добавляют 1,58 г (0,01 моль) 2-метокси-4-метил-З,7~диоксобицикло-(4.1.0)-
- гептан-3~она и 25 мл бензола с последующим добавлением 3,7 мл эфирата 4θ трехфтористого бора. После перемешивания в течение 24 ч при 25°С растворитель удаляют, остаток экстрагируют хлороформом и хлороформ удаляют, получая мальтол.
Те же результаты получаются, когда эфират трехфтористого бора ся п-толуолсульфокислотой, кислотой, хлористым цинком тыреххлористым оловом.
Пример 19. В полиэтиленовом контейнере в атмосфере азота перемешивают раствор 1-(2-фуриЛ)-этанола 7,2 г в 15 мл ацетона при погружении в ледяную баню при -10°С. На протяжении примерно 1-2 мин из полиэтиленовой струной бутылки добавляют холодный. (-10°С) раствор фтористоводородной кислоты ( 3 мл ) в 5 мл ацетона.
заменяетмуравьиной или че50 коричневым раствотонкослойной хромапо существу завершамин нахождения при . При пере*
942596 8
Сразу же после добавления реакционная смесь становится ром, и по данным тографии реакция ртся после 20-30 ...............„
Данной температуре (-1О0С). мешивании в общей сложности в течение 2 ч температуру ледяной бани медленно .повышают до 1б°С. Реакционную смесь разбавляют 200 мл метиленхлорида, промывают 100 мл воды, а затем 50 мл воды. Объединенные водные экстракты промывают 50 мл свежего метиленхлорида. Объединенные метиленхлоридные экстракты перемешивают энергично с 200 мл воды, величину pH доводят до 7,6 с помощью 0,5 н. гидроокиси натрия раствора. Слои разделяют и водную часть промывают 50 мл метиленхлорида. Метиленхлоридные экстракты объединяют и сушат над безводным сульфатом натрия,'к которому добавляют небольшое количество активированного древесного угля. Смесь фильтруют и концентрируют до желтого масла, 7,43 г. Неочищенное масло перегоняют в высоком вакууме при погружении колбы, содержащей неочищенное масло, при 110°С в пе.чь Кугельрор. Перегнанный материал собирают в баллоне, который охлаждают путем завертывания его в хлопок, погруженный в смесь сухого льда и ацетона при -72°С. Вес перегнанного масла, т.е. полученного 2,5-ДИгидро-2-‘(1-оксиэтил)-2,5~диметоксифуг$ена (продукт является кристаллическим при охлаждении смесью сухого льда и ацетона) составляет 5,34

Claims (4)

  1. Изобретение относитс  к новому способу получени  у пиронов общей фор мулы он где R - атом водорода, метил или эти Эти соединени  могут быть использованы в качестве пищевых добавок. Известен способ получени  соедине ний формулы 1, заключающийс  в том, что каменовую кислоту, которую получают окислением койевой кислоты с по следующей циклизацией,многостадийным превращением перевод т в у-пирон, ис пользу  декарбоксилирование, алкилир вание и восстановление lj. Недостатком данного способа  вл етс  его многостадийность и труднодоступность исходной каменов эй кислоты . Цель изобретени  - упрощение процесса и расширение сырьевой базы. Эта цель достигаетс  согласно спообу , заключающемус  в том, что соеди ение формулы R -ЙЯ где R - имеет указанные значени , подвергают взаимодействию с галогеном при температуре от -70 до в присутствии спирта общей формулы ROH (Ml), где R - метил или этил, или электролизу в присутствии спирта формулы 11 I,полученное соединение обт щей формулы - I 1 I лр I I j ., (. где R и R имеют указанные значени , подвергают взаимодействию с ангидриом сильной кислоты с рН от -6 до k при температуре от до температу ры окружающей среды с образованием соединени  общей формулы сх° где R и R« имеют указанные значени , с последующим его взаимодействием с перекисью водорода в среде инертно го органического растворител  в присутствии щелочи при температуре, и полученное соединение форму лы К {Nr. где-Я и R имеют указанные значени , подвергают взаимодействию с минераль ной кислотой, кислотой Льюиса, кислoтнoй ионообменной смолой или органической кислотой при 25-160 С. В качестве ангидрида сильной кислоты предпочтительно используют ангидрид органической кислоты, а в качестве кислоты на последней стадии предпочтительно используют серную кислоту, трифторэфират бора, хлорид цинка, тетрахлорид олова, п толуолсульфокислоту или муравьиную кислоту П р и м е р 1. В трехгорлую круг лодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, воронкой дл  добавлени  реагентов, снабженной рубашкой, термометром и конденсатором из сухог льда, добавл ют 2.2,k г (0,2 моль) 1-(2-фурил)-этанола, 100 мл метанола в 21,1 г (0,2 моль) карбоната натри  И смесь охлаждаютдо О С с использов нием водно-ацетоновой бани. К быстро перемешиваемому раствору затем добав л ют по капл м холодный (-ЗО-с) раст вор хлора (11,0 мл, 0,2 моль) в метаноле . Добавление хлора регулируют дл  поддержани  температуры ниже 40°С. Добавление занимает около 2ч. После добавлени  реакционную смесь перемешивают при температуре вод ной бани в течение 30 мин, а затем ей дают возможность подогретьс  до комнатной температуры. Получающуюс  сус пензию фильтруют, метанол удал ют в вакууме, остаток экстрагируют бензолом и пропускают через пробку из оки си алюмини  в качестве окончательног фильтра Удаление бензола дает 31,9 ( 2 ,5 дигидpo- 2-(1-oкcиэтил)-2,5 -димetoкcифypaнa. Продукт может использоватьс  без дальнейшей очистки или он может быть перегнан, т.кип.уТЗ78°С/5 мм. Вычислено, : С 55,22; Н 8,11. Cg . Найдено, %: С 53, Н 8,0. Пример
  2. 2. Способ по примеру 1 повтор ют с использованием фурфурилового спирта, получа  2,5-дигидро-2-оксиметил-2 ,5 диметоксифуран, т.кип. 80-82°С/5 мм. Способ по примеру 1 повтор ют с использованием фурфурилового спирта, получа  2,5 Дигидро-2-оксиметил-2,5-диметоксифуран с т.кип. 102°С/10 мм. Пример
  3. 3. Способ по примеру 1 повтор ют с использованием 1-(2-фурил )-этанола с заменой метанола изрпропанолом, получа  2,5-Дигидро7 (.1-оксиметил -2,5-ди-(изoпpoпил Фуран , т.кип. 62-6 С/0,05 мм. Пример
  4. 4. В небольшой стек- . л нный сосуд дл  электролиза, имеющии угольный анод и никелевый катод, помещают 50 мл метанола, 0,5 мл концентрированной серной кислоты и 1,12 (0,01 моль) 1-(2-фурил )-этанола, и раствор охлаждают до -20С. Электролиз затем осуществл ют с использованием прибора стабилизатора напр жени  (гальваностат), установленного дл  обеспечени  посто нного тока 0,6 А. По истечении времени реакции в 30 мин, реакционную смесь выливают в воду и выдел ют продукт 2,5-Дигидро-2- (1-оксиэтил -2,5-диметоксифуран с помощью экстракции хлороформом. Пример 5- В двухлитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, капельной воронкой и термометром, добавл ют tOO мл муравьиной кислоты и 20 мл метанола . К раствору добавл ют 2,5 дигидро-2- (1-оксиэтил)-2,5-диметоксифурана Ю , г (0,6 моль) в 0 мл метанола. Добавление по капл м тре.бует 15 мин. Реакционную смесь выливают в 1 л воды и экстрагируют 3 раза 500 мл порци ми хлороформа. Объединенные хлороформные смывки промывают водным раствором бикарбоната натри  и солевым раствором. Хлороформный раствор упаривают, получа  76 г ( 891) неочищенного 6-метокси-2-метил-2Н-пиран-3 (6Н)-она в виде светлокоричневого продукта. Неочищенный материал можно использовать или перегнать при давлении 2 мм, 50-52 С (82-85°С) 30 мм. Пример 6. Способ по примеру 5 повтор ют с использованием 2,5 -дигидро-2-оксиметил-2,5 диметоксифурана , с получением промежуточного 6-метокси-2Н-пиран-3(6Н)-она, т.кип, 60-66°С/Й мм, 76-81 0/ 23 мм. Выход без перегонки . Пример 7. Способ по примеру 5 повтор ют с использованием 2,5 Дигидро-2-(1-оксипропил)-2,5-Диметоксифурана с получением 6-метокси-2-этил-2Н-пиран-3- (бН)-она, т.кип 79 ВОС/1Д мм. Выход неочищенного продукта 86. После перегонки выход составл ет 57. Пример 8. Способ по примеру 5 повтор ют с 2,5 Дигидро-2-(1-оксиэтил )-2,5-диизопропоксифураном получа  6-изопропокси-2-метил-2Н-пиран-3 (бН)-он, Выход неперегнанного продукта 67 от теоретического, .ПНР (CDCI) 6,75 (Н, С 1 д.); 6,05 (1Н, д.); 5,25 (1Н, д.), f4,55 (1Н, к,) 3,9-«,3 (IH, м); 1.,1-1,6 (9Н, м). Пример 9. Способ по примеру 8 повтор ют с заменой муравьиной кислоты трифторуксусной кислоты, пол ча  тот же самый продукт с выходом . Процедуру по примеру 5 повтор ют с использованием 5 вес./обД лимонно кислоты в муравьиной кислоте вместо муравьиной кислоты. Выход неперегнан ного продукта 87%; выход по данным анализа ГЖХ составл ет 79. Процедуру примера 5 повтор ют с использованием трифторуксусной кисло ты вместо муравьиной кислоты. Выход неперегнанного продукта 88%; выход при ГЖХ составл ет 83%. Пример 10. В трехгорлую кру лодонную колбу, снабженную воронкой дл  добавлени  реагентов, низкотемпе ратурным термометром и мешалкой, добавл ют раствор 5,0 г (0,029 моль) ,5 Дигидро-2-(1-оксиэтил)-2,5 дииетоксифурана в диэтиловом эфире (10 мл)5 и раствор охлаждают до -40° К данному раствору затем добавл ют по капл м 1,6 мл концентрированной серной кислоты и черную смесьперемешивают в течение 5 мин при , выливают в воду, и по способу примера 5 выдел ют 6-метокси-2-мё тил-2Н-пирен-3 (6Н)-он. Выход неперегнаиног продукта 3,64 г (89%); выход по данным анализа ГЖХ составл ет 57%. 9 6 Пример 11.8 сухую колбу добавл ют 1,05 г (0,007 моль) 6-метокси-2-метил-2Н-пиран-3- (2Н)-она, растворенного в 20 мл изопропилового спирта, и колбу охлаждают до 0°С. Затем добавл ют 0,5 г (0,0059 моль) бикарбоната натри  и 2,0 мл (0,023 моль) 30% перекиси водорода, и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение около 2 м. Реакционную смесь выливают в 100 мл воды, воду экстрагируют хлороформом, с последующим концентрированием, получа  2-метокси-4-метил-3,7 Диоксобицикло- (4.1.0)-гептан-5-он в виде масла , который перегон ют при 70-90°С/ /3 мм. Аналитический образец очищают с помощью газовой хроматографии. Вычислено, %: С 53,16; Н 6,37. ЧН,о04Найдено , %: С 52,90; Н 6,27. Пример 12. Способ по примеру 11 повтор ют с 6-метокси-2Н-пиран-3 (6Н)-оном, получа  Д-метокси 3 ,7 Диоксобицикло-( . . 0)-гептан-5-он . Вычислено, С 50,00; Н 5,59. Сь вЧНайдено , %; С 50,09; Н 5,81. Пример 13- Способ по примеру 11 повтор ют с 6-метокси-2-этил-2Н-пиран 3 (6Н)-оном,получа  +,2-нетокси-4-этил- 3,7 диоксобицикло- (k, .0)-гептан-5-он. Вычислено, %: С 55,81; Н 7,02. 9 . . Найдено, %: С 55,95; Н 7,. Пример 1. В 75 мл колбу добавл ют 2, г (.0,02 моль) 6-метокси-2-метил-2Н-пиран-ЗСбН )-она, 10 мл воды и 10 мл изопропанола. Раствор охлаждают до 0-5°С, величину рН довод т до 7,0-9,0 с помощью 1 н. гидроокиси натри . Затем по капл м добавл ют 2,1 мл 30% перекиси водорода, а также по мере необходимости дл  поддержани  посто нной величины рН добавл ют гидроокись натри . Дл  поддержани  температуры ниже- lO.C необходимо охлаждение. После добавлени  перекиси реакционную смесь перемешивают при 8-10°С в течение примерно одного часа, выливают в воду и раствор экстрагируют хлороформом. Удаление . растворител  дает 2,99 г (9,5%) , {2-метокси- -метил-3,7-диоксобицикло- (.1.0)-гептан-5-онав виде светлого масла. При температуре реакции выше и при рН выше 9,5 или ниже 6,5 получают более низкий выход. Те же результаты получаютс  при замене изопропанола водой. Пример 15. В колбу с конденсором добавл ют 3,7 г (0,023 моль) . 2-метокси- -метил-3,7 Диоксобицикло- С.1.0)-гептан-5 она и 50 мл 2 М серной кислоты. После нагревани  данного двухфазного раствора в течение 1,5 ч при температуре дефлегмации реакционную смесь охлаждают , довод т до рН 2,2 с помощью 6 н. гидроокиси натри , экстрагируют 3 раза 100 мл объемами хлороформа, объединенные экстракты в растворителе концентрируют , получа  мальтол.. Пример 16. Способ примера 15 Р повтор ют с 2-метокси- -этил-3,7-Диоксибицикло-С ..0)-гептан-5-оном, получа  этилмальтон (т.пл. 90-93°С) с 2-метокси-3,7 Диоксобицикло-(.1.0) - гептан-5-оном, получа  пиромаконовую кислоту (т.пл. ПЗ-115°С). Пример 17. В сосуд высокого давлени  Витона емкостью 250 см добавл ют г (0,02 моль) 2-метокси-А-метил-3 ,7 Диоксобицикло-(4.1 .0)-гептан-5 она и 50 см 2 М. серной кислоты. Сосуд герметизируют и нагревают до l iO-ieO C в течение 1-2 ч. После охлаждени  реакционную смесь обрабатывают как в примере 1, получа  мальтол. Пример 18. В небольшую колбу добавл ют 1,58 г (0,01 моль) 2-метокси-4-метил-З ,7 диоксобицикло-(4.1.0)-гептан-3 она и 25 мл бензола с после дующим добавлением 3,7 мл эфирата трехфтористого бора. После перемешивани  в течение 2k ч при 25°С растворитель удал ют, остаток экстрагируют хлороформом и хлороформ удал ют, полу ча  мальтол. Те же результаты получаютс , когда эфират трехфтористого бора замен етс  п-толуолсульфокислотой, муравьиной кислотой, хлористым цинком или четыреххлористым оловом. Пример 19. В полиэтиленовом контейнере в атмосфере азота перемешивают раствор 1-(2-фури|1)-этанола 7,2 г в 15 мл ацетона при погружении .8 лед ную баню при . На прот жении примерно 1-2 мин из полиэтиленовой струной бутылки добавл ют холодный . () раствор фтористоводородной кислоты ( 3 мл ) в 5 мл ацетона. 9 68 Сразу же после добавлени  реакционна  смесь становитс  коричневым раствором , и по данным тонкослойной хроматографии реакци  по существу завершаэтс  после 20-30 мин нахождени  при Данной температуре (. При перемешивании в общей сложности в течение 2 ч температуру лед ной бани медленно .повышают до 1б°С. Реакционную смесь разбавл ют 200 мл метиленхлорида , промывают 100 мл воды, а затем 50 мл воды. Объединенные водные экстракты промывают 50 мл свежего метиленхлорида . Объединенные метиленхлоридные экстракты перемешивают энергично с 200 мл воды, величину рН довод т до с помощью 0,5 н. гидроокиси натри  раствора. Слои раздел ют и водную часть промывают 50 мл метиленхло Метиленхлоридные экстракты объедин ют и сушат над безводным сульфатом натри ,к которому добавл ют небольшое количество активированного древесного угл . Смесь фильтруют и концентрируют до желтого масла, 7,3 г. Неочищенное масло перегон ют в высоком вакууме при погружении колбы , содержащей неочищенное масло при 110°С в пе.чь Кугельрор. Перегнанный материал собирают в баллоне, который охлаждают путем завертывани  его в хлопок, погруженный в смесь сухого льда и ацетона при -72С. Вес перегнанного масла, т.е. полученного 2,5-Дигидро-2--(1-оксиэтил)-2,5 диметоксифу15ена (продукт  вл етс  кристаллическим при охлаждении смесью сухого льда и ацетона) составл ет 5,34 г. Формула изобретени  1 . Способ получени  г-пиронов обей формулы 1 -О к где R - водород, метил ИЛИ этил, тем, что тличающиис  о с целью упрощени  процесса и расширени  сырьевой базы, соединение общей формулы 11 где R имеет указанные значени , подвергают взаимодействию с галогеном
    при температуре от -70 до +50 С в присутствии спирта общей формулы
    ROH
    где R - метил или этил, или электролизу в присутствии спирта (формулы I I 1,полуценное соединение общей формулы 1У
    гггп OR R
    сн
    ОН
    i
    где R и R имеют указанные значени , подвергают взаимодействию с ангидридом сильной кислоты с рКа от -6 до 4 при температуре от С до температуры окружающей среды с образованием соединени  общей формулы У
    id
    где R и R имеют указанные значени , р последующим его взаимодействием с перекисью водорода в среде инертного органического растворител  в присутствии щелочи при температуре
    и полученное соединение общей формулы У1 .
SU762391501A 1975-08-28 1976-08-27 Способ получени @ -пиронов SU942596A3 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US60845275A 1975-08-28 1975-08-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU942596A3 true SU942596A3 (ru) 1982-07-07

Family

ID=24436571

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU762391501A SU942596A3 (ru) 1975-08-28 1976-08-27 Способ получени @ -пиронов
SU772514858A SU1169540A3 (ru) 1975-08-28 1977-08-30 Способ получени эпоксикетонов

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU772514858A SU1169540A3 (ru) 1975-08-28 1977-08-30 Способ получени эпоксикетонов

Country Status (36)

Country Link
JP (1) JPS5231077A (ru)
AR (2) AR214976A1 (ru)
AT (1) AT347455B (ru)
BE (1) BE843953A (ru)
BG (1) BG27373A3 (ru)
BR (1) BR7604541A (ru)
CA (1) CA1077501A (ru)
CH (1) CH620917A5 (ru)
CS (2) CS193595B2 (ru)
DD (2) DD127201A5 (ru)
DE (1) DE2630837C3 (ru)
DK (1) DK148020C (ru)
ES (3) ES449938A1 (ru)
FI (1) FI71316C (ru)
FR (1) FR2322146A1 (ru)
GB (2) GB1505029A (ru)
GR (1) GR60430B (ru)
HK (2) HK30081A (ru)
HU (2) HU187762B (ru)
IE (1) IE42789B1 (ru)
IN (1) IN144978B (ru)
IT (1) IT1065604B (ru)
LU (1) LU75380A1 (ru)
MX (1) MX3627E (ru)
MY (2) MY8100273A (ru)
NL (2) NL166260C (ru)
NO (3) NO145952C (ru)
PH (2) PH13217A (ru)
PL (3) PL110369B1 (ru)
PT (1) PT65357B (ru)
RO (1) RO71275B (ru)
SE (3) SE426592B (ru)
SU (2) SU942596A3 (ru)
TR (1) TR19310A (ru)
YU (2) YU39355B (ru)
ZA (1) ZA763902B (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52153967A (en) * 1976-06-15 1977-12-21 Otsuka Chem Co Ltd 5,6-dihydro-2h-pyran-5-one derivatives
CA1095921A (en) * 1976-08-02 1981-02-17 Thomas M. Brennan Preparation of gamma-pyrones

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE225446C (ru) *
US3159652A (en) * 1962-06-13 1964-12-01 Pfizer & Co C Preparation of gamma-pyrones
US3476778A (en) * 1966-05-16 1969-11-04 Monsanto Co Gamma-pyrone synthesis
US3491122A (en) * 1966-09-14 1970-01-20 Monsanto Co Synthesis of 4-pyrones
JPS5145565B1 (ru) * 1968-10-12 1976-12-04
JPS5212166A (en) * 1975-07-17 1977-01-29 Tatsuya Shono Process for preparation of 4-pyron derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
GB1505028A (en) 1978-03-22
CH620917A5 (en) 1980-12-31
NO145952C (no) 1982-06-30
DK148020C (da) 1985-10-07
DD131857A5 (de) 1978-07-26
FI71316B (fi) 1986-09-09
IT1065604B (it) 1985-03-04
GR60430B (en) 1978-05-26
MX3627E (es) 1981-04-03
PT65357A (en) 1976-07-31
AU1578376A (en) 1978-01-12
CS193557B2 (en) 1979-10-31
MY8100273A (en) 1981-12-31
AT347455B (de) 1978-12-27
SE433078B (sv) 1984-05-07
RO71275B (ro) 1984-03-31
BE843953A (fr) 1977-01-10
SE426592B (sv) 1983-01-31
ES461253A1 (es) 1978-08-16
NO147245B (no) 1982-11-22
HU177367B (en) 1981-09-28
MY8100265A (en) 1981-12-31
SE7910630L (sv) 1979-12-21
NO147245C (no) 1983-03-02
PH14410A (en) 1981-06-25
DK315576A (da) 1976-02-29
DE2630837B2 (de) 1980-08-21
SE7910631L (sv) 1979-12-21
PL110241B1 (en) 1980-07-31
ZA763902B (en) 1977-05-25
NO145952B (no) 1982-03-22
SE432929B (sv) 1984-04-30
IE42789L (en) 1977-02-28
FR2322146B1 (ru) 1978-10-20
CS193595B2 (en) 1979-10-31
IE42789B1 (en) 1980-10-22
CA1077501A (en) 1980-05-13
AR215618A1 (es) 1979-10-31
YU39355B (en) 1984-10-31
DK148020B (da) 1985-02-04
NL7607730A (nl) 1977-03-02
NO146572B (no) 1982-07-19
RO71275A (ro) 1984-03-15
DE2630837C3 (de) 1981-07-09
YU103182A (en) 1982-08-31
NO146572C (no) 1982-10-27
NL8004974A (nl) 1980-11-28
SU1169540A3 (ru) 1985-07-23
NO762449L (ru) 1977-03-01
PL110369B1 (en) 1980-07-31
HK30081A (en) 1981-07-10
FI762039A (ru) 1977-03-01
LU75380A1 (ru) 1977-04-04
PL104612B1 (pl) 1979-08-31
ES449938A1 (es) 1978-03-16
PT65357B (en) 1978-01-09
DE2630837A1 (de) 1977-03-03
PH13217A (en) 1980-02-07
GB1505029A (en) 1978-03-22
FI71316C (fi) 1986-12-19
JPS5231077A (en) 1977-03-09
YU160476A (en) 1982-08-31
NO803831L (no) 1977-03-01
YU39577B (en) 1984-12-31
IN144978B (ru) 1978-08-05
DD127201A5 (ru) 1977-09-14
NL166260B (nl) 1981-02-16
TR19310A (tr) 1978-11-28
ES461252A1 (es) 1978-08-16
HU187762B (en) 1986-02-28
BR7604541A (pt) 1977-08-02
HK29981A (en) 1981-07-10
ATA517276A (de) 1978-05-15
FR2322146A1 (fr) 1977-03-25
SE7607321L (sv) 1977-03-01
BG27373A3 (en) 1979-10-12
NL166260C (nl) 1981-07-15
NO803832L (no) 1977-03-01
AR214976A1 (es) 1979-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1254883B1 (en) Process for producing substituted 1,1,1-trifluoro-3-butene-2-ones
SU942596A3 (ru) Способ получени @ -пиронов
Ingham et al. A synthesis of freelingyne
US4342697A (en) Preparation of gamma-pyrones
Tanaka et al. New methods for stereoselective synthesis of. ALPHA.-alkylidene-. GAMMA.-butyrolactones using monoanion of O-ethyl S-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl) thiocarbonate and dianion of. ALPHA.-mercapto-. GAMMA.-butyrolactone.
US5093503A (en) Process for the production of thiotetronic acid
EP0095835B1 (en) Preparing 4,7-dialkoxybenzofurans, and intermediates used therein
EP0010761B1 (en) Process for preparing 4-hydroxy-2-cyclopenten-i-ones, 2-methyl-2,5-dimethoxy-2,5-dihydrofurans and a process for their preparation
SU618045A3 (ru) Способ получени производных тиено (2,3-с) пиридина или их солей
JPS62201842A (ja) ３−ヒドロキシシクロペント−４−エン−１−オン類の製造法
US4107181A (en) Useful prostaglandin intermediates
US4230856A (en) 1,2,3,4-Tetrahydropyrrolo-[1,2-a]-pyrazine
US4390709A (en) Preparation of gamma-pyrones
EP0095340B1 (en) Processes for making 3-methylthiophene-2-carboxaldehyde and intermediates therefor
Fukuzawa et al. Acid-catalyzed rearrangement of laureatin to isolaureatin and related reactions. XVIII
US5136112A (en) Process for preparing 2-hydroxy-2 5, 5, 9-tetramethyldecalyl ethanol
JPS5944315B2 (ja) ２−ペンチニルエ−テルの製造法
CN113461659B (zh) 一种c-螺环列净类似物中间体及其制备方法
RO114323B1 (ro) Procedeu de obtinere a unor alcooli halogenati
JPS584695B2 (ja) シクロペンテノン誘導体の製造法
CA2058144C (en) Process for the production of threo-4-alkoxy-5-(arylhydroxymethyl)-2(5h)-furanones
US4052434A (en) Prostaglandin intermediates
FI71315C (fi) Foerfarande foer framstaellning av 6-alkoxi-3,6-dihydro-2h-pyran-3-oner
Chen Electrochemical Methoxylation of 1, 2, 3‐Trisubstituted Azulenes
US4476312A (en) Processes for making 3-methylthiophene-2-carboxaldehyde and intermediates therefor