DK148084B - Fremgangsmaade til fremstilling af gamma-pyroner - Google Patents

Description

148084

Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af kendte ^-pyroner med den i krav l's indledning angivne formel, f.eks. maltol.

Maltol er et naturligt forekommende stof, fundet i barken 5 af unge lærketræer, fyrrenåle og cikorie- Den første kom mercielle fremstilling fandt sted ved den vanskelige og dyre destillation af træ. Schenck and Spielman, J. Am.

Chem. Soc. 6T_, 2276 (1945) fremstillede maltol i lavt udbytte ved alkalisk hydrolyse af streptomycinsalte. Syn-10 tese af maltol i ringe udbytte ud fra pyromeconsyre via 3-hydroxy-2-(l-piperidylmethyl)-l,4-pyron blev rapporteret af Spielman and Freifelder i J. Am. Chem. Soc. 69, 2908 (1947). Chawla and HcGonigal, 3. Org. Chem. 22.» 3281 (1974) og Lichtenthaler and Heidel, Angew, Chem. 81_, 999 15 (1969) rapporterede flertrinssynteserne af maltol ud fra usædvanlige carbonhydrat-derivater, igen i lavt totaludbytte .

I US patentskrifterne nr. 3 130 204, 3 133 089, 3 140 239 og 3 159 652 er beskrevet forskellige flertrins-synteser 20 af maltol ud fra kojisyre (et gæringsprodukt) i lavt to taludbytte. Analoge synteser af ethylmaltol ud fra kojisyre er beskrevet i US patentskrifterne nr 3 376 317, 3 440 183 og 3 446 629, medens syntesen af 2-arylmethyl-pyromeconsyrer og 6-methylmaltol-analoge ud fra kojisyre 25 er beskrevet i henholdsvis US patentskrift nr. 3 365 469 og US patentskrift nr. 3 468 915, og syntesen af 2-alke-nylpyromeconsyrer ud fra kojisyre er beskrevet i US patent-skrift nr. 3 644 635.

Maltol og ethylmaltol forøger duften og aromaen af en lang 30 række fødevareprodukter. Desuden anvendes disse materialer som ingredienser i parfumer og essenser. De i US patent-skrift nr. 3 365 469 beskrevne 2-arylmethylpyromeconsyrer inhiberer væksten af bakterier og svampe og er nyttige som duft- og aromaforstærkere i fødevarer og drikke og aroma-35 forstærkere i parfumer.

2 148084

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen har de specielle fordele fremfor tidligere fremgangsmåder, at udgangsmateri-5 alerne er let tilgængelige i højt udbytte ud fra furfural, et billigt råmateriale som fremstilles industrielt ud fra pentosaner indeholdt i halm og klid, ved en fremgangsmåde, som omfatter en direkte omdannelse i højt udbytte af ét vigtigt mellemprodukt til et andet (2—>3 nedenfor, hvil-10 ket tidligere krævede isolering af et polært mellempro dukt og genalkylering af dette i lavt udbytte), og endvidere at fremgangsmåden kan tilpasses syntesen af en række forskellige nyttige homologe.

Reaktionerne til fremstilling af udgangsforbindelserne 13 ud fra furfural, når R er alkyl med 1-6 carbonatomer, alkenyl med 2-6 carbonatomer, phenyl eller benzyl, eller ud fra furfurylalkohol, når R er hydrogen, samt de reaktioner, der omfattes af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan gengives ved følgende reaktionsskema: 3 148084 I λ R-HflX [/ \ __ ' νκΛ /oh eller elektrolyse

CHO Y-H

1 R

OR'

Pi

R'CT CHOH

2 i H+ A/\ r^V5 I I £ /E?° I (Base/H2Q I 1..

R'tiN/St h2o2 ,

R'O R

1 4 3 hvori: X = chlor, brom eller iod, X'= chlor eller brom, R'= alkyl med 1-6 carbonatomer R = hydrogen, alkyl med 1-6 carbonatomer, 5 alkenyl med 2-6 carbonatomer, phenyl eller benzyl, R"= alkyl med 1-6 carbonatomer, alkenyl med 2-6 carbonatomer, phenyl eller benzyl.

4 148084 Når R er hydrogen, går man som nævnt ud fra furfurylalko-hol (mellemprodukt 1, R = H), der er en kommercielt tilgængelig forbindelse, og fortsætter ifølge reaktionsskemaet.

Nærmere betegnet fremstilles, når 5 R = H, pyromeconsyre R = CH^, maltol R = CH2CH3, ethylmaltol.

Reaktionen af furfural med det passende Grignard-reagens er beskrevet i Chemical Abstracts 44, I092d (1950).

10 Fremstillingen af mellemproduktet 2(R = H) ved elektrolyse i methanol er beskrevet i US patentskrift nr. 2 714 576 og Acta Chem. Scand. 6_, 545 (1952). Syntesen under anvendelse af brom i methanol er rapporteret i Ann. 516, 231 (1935). Den almene tanke at anvende chlor i et alko-15 holisk opløsningsmiddel er også velkendt (f.eks. fra bri tisk patentskrift nr. 595 041). Det har vist sig, at omsætningen af mellemproduktet 1 med chlor i et alkoholisk opløsningsmiddel ved en temperatur mellem -70 og 50°C giver en ren omdannelse til det ønskede mellemprodukt 2, når 20 HCl-biproduktet neutraliseres med en base, såsom ammoniak, natriumcarbonat eller andre alkalimetalbaser. Selv om den tidligere litteratur vedrørende denne reaktion angiver udbytter på op til omkring 50%, resulterer den her nævnte fremgangsmåde i udbytter på over 90¾.

25 Mellemproduktet 2 (R = CH^) er beskrevet i Acta Chem. Scand.

9, 17 (1955) og Tetrahedron 27, 1973 (1971). Mellemproduktet 2 (R = CH2CH^) er en hidtil ukendt forbindelse som kan fremstilles ved allerede beskrevne metoder.

Behandlingen af mellemproduktet 2 med en stærk organisk 30 syre er hidtil ukendt og giver det ønskede 6-alkoxy-deri- vat 3 direkte i højt udbytte, idet man undgår dannelsen 5 148084 af det tilsvarende hydroxy-derivat, som er meget ustabilt over for videre reaktioner. Mellemproduktet 2 bringes i kontakt med en syre, som fortrinsvis er i det væsentlige vandfri, selv om tilstedeværelsen af et protisk opløsnings-5 middel, såsom en alkohol eller en lille mængde vand, i virkeligheden er gavnlig. Efter denne behandling fraskilles mellemproduktet 3 ud fra det sure medium i en renhedstilstand, som er egnet til omdannelse til mellemproduktet 4, ved konventionel ekstraktionsteknik. Selv om myresyre 10 og tri fluoreddikesyre foretrækkes, vil enhver syre med en pKa på tilnærmelsesvis 4 eller derunder omdanne mellemproduktet 2 til det ønskede mellemprodukt 3. Andre egnede organiske syrer inkluderer p-toluensulfonsyre,methansulfon-syre, citronsyre, oxalsyre og chloreddikesyre; egnede mine-15 ralsyrer inkluderer svovlsyre, saltsyre og phosphorsyre.

Sure harpikser, såsom "Amberlite ® GC-120" og "Dowex®50W", kan også anvendes. Mellemproduktet 3 (R = Ct^CHj) er en hidtil ukendt forbindelse, som kan fremstilles ud fra det tilsvarende mellemprodukt 2 (R = ved den ovenstå- 20 ende hidtil ukendte reaktion.

Epoxideringen af mellemproduktet 3 til epoxyketonen 4 er en ejendommelig og hidtil ukendt proces. Mellemproduktet 3 opløses i et opløsningsmiddel, såsom vand eller en alkohol, f.eks. isopropylalkohol eller methanol. En base, så-25 som natriumhydrogencarbonat eller natriumhydroxid, tilsættes efterfulgt af tilsætning af ^2^2 Det ønskede mellemprodukt 4 kan fraskilles ved konventionel ekstraktionsteknik og er egnet til omlejring til den ønskede py-ron 5 uden yderligere rensning. Visse af epoxyketonerne 30 4 er kendt fra en artikel af Hans Paulsen og Karsten Eber- stein, Tetrahedron Letters No. 18, side 1495-1498 (1975).

De blev dér fremstillet ved Ru02/NaI0^-oxidation af de tilsvarende epoxysukkerderivater med en fri hydroxygruppe. Mellemproduktet 4 (R = CH2CH2) er en hidtil ukendt for-35 bindelse, som kan fremstilles ved de ovenfor beskrevne metoder.

6 148084

Den endelige omlejring af epoxyketonerne 4 til y-pyroner-ne 5 er hidtil ukendt og foregår i godt udbytte og med høj renhed. Mellemproduktet 4 omsættes i et surt medium, og efterfølgende isolering af den ønskede y-pyron 5 opnås 5. ved konventionel krystallisations- eller ekstraktionsteknik.

Den rene y-pyron kan omkrystalliseres fra et opløsningsmiddel,_ såsom isopropylalkohol, methanol eller vand.. Selv om varm vandig mineralsyre, såsom svovlsyre eller saltsyre, er det mest hensigtsmæssige middel til omdannelse af 10 mellemproduktet 4 til produktet 5, kan den ønskede *-pyron også dannes med Lewis-syrer, såsom bortrifluoridetherat, zinkchlorid og tintetrachlorid, med sure isonbytterharpik-ser, såsom "Amberlite GC-120" eller "Dou/ex 50W" og med stærke organiske syrer, såsom p-toluensulfonsyre eller 15 myresyre.

Det følgende eksempel tjener til nærmere belysning af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, medens den følgende præparation belyser fremstillingen af udgangsmaterialerne.

PRÆPARATION

20 (a) Mellemprodukt_l-^Mellemprodukt_2_ 1. I en 3-halset, rundbundet kolbe forsynet med magnetom- rører, tilsætningstragt med kappe, termometer og tøriskondensator, fyldtes 22,4 g (0,2 mol) mellemprodukt 1 (R =CH^), 100 ml methanol og 21,1 g (0,2 mol) natriumcarbonat, og 25 denne blanding blev afkølet til 0°C under anvendelse af et is/acetone-bad. Til denne hurtigt omrørte opløsning sattes derpå dråbevis en kold (-30°C) opløsning af chlor (11,0 ml; 0,24 mol) i methanol. Tilsætningen af chlor blev kontrolleret således, at reaktionstemperaturen holdtfes under 30 40°C. Tilsætningen krævede omkring 2 timer. Efter tilsæt ningen blev reaktionsblandingen omrørt ved isbadtempera-tur i 3Q minutter og fik derpå lov at opvarmes til stuetemperatur. Den resulterende opslæmning blev filtreret, / 7 148084 methanolet fjernet i vakuum, remanensen optaget i benzen og sendt igennem en aluminiumoxidprop som slutfilter. Fjernelse af benzenet gav 31,9 g (91%) af den ønskede dime-thoxydihydrofuran 2 (R = CH3, R' = CH^). Dette materiale 5 kan anvendes uden yderligere rensning, eller det kan de stilleres, kp. 76-78°C/5 mmHg [104-107°C/10-11 mmHg, Acta Chem. Scand. £, 17 1953)].

Analyse:

Beregnet for CgH^O^: C 55,22 - H 8,11 10 Fundet: C 55,34 - H 8,04.

2. Proceduren fra (a) - 1 blev gentaget med mellemproduktet 1 (R = H) til opnåelse af mellemprodukt 2 (R = H, R' = CH3), kp. 80-82°C/5 mmHg [71°C/1,0 mmHg, Tetrahedron 27, 1973 (1971)].

15 3. Proceduren fra (a) - 1 blev gentaget med mellemprodukt 1 (R = C^CH^) til opnåelse af mellemprodukt 2 (R = CH2CH3, R' = CH3), kp. 102°C/10 mmHg.

Analyse:

Beregnet for C^H^O^: C 57,50 - H 8,58 20 Fundet: C 57,39 - H 8,59.

4. Proceduren fra (a) - 1 blev gentaget under anvendelse af mellemprodukt 1 (R = CHj), idet methanol blev erstattet med isopropylalkohol, til opnåelse af mellemprodukt 2[R = CH3, R' = CH(CH3)2], kp. 62-64°C/0,05 mmHg.

25 5. I en lille glaselektrolysebeholder med en carbonanoJe og nikkelkatode anbragtes 50 ml methanol, 0,5 ml koncentreret svovlsyre og 1,12 g (0,01 mol) af mellemproduktet 1 (R = CH3), og opløsningen blev afkølet til -20°C. Derpå udførtes en elektrolyse urider anvendelse af et poten-30 tiostat/galvanostat-instrument Princeton Applied Research

Corporation Model 373, indstillet til at levere en konstant strøm på 0,6 A. Efter en reaktionstid på 30 minut-

14808A

8 ter blev reaktionsblandingen hældt ud i vand, og mellemproduktet 2 CR = CHj, R' s CHj) blev isoleret ved en chlo-roformekstraktionsprocedure. Produktets fysiske egenskaber stemte overens med produktet fra (a) - 1. Denne procedure 5 svarer til den, som er beskrevet i US patentskrift nr.

2 714 576, idet svovlsyre erstatter ammoniumbromid som elektrolyt.

(b)_Mellemprodukt_2_-» Mellemprodukt_3 1. Til en 2-liters 3-halset rundbundet kolbe forsynet med 10 magnetomrører, tildrypningstragt og termometer sattes 400 ml myresyre og 20 ml methanol. Til denne opløsning sattes en opløsning af 104,4 g (0,6 mol) mellemprodukt 2 (R = CHj, R* = CH^) i 40 ml methanol. Den dråbevise tilsætning krævede 15 minutter. Reaktionsblandingen blev hældt ud i 1 15 liter vand og ekstraheret tre gange med 500 ml portioner chloroform. De kombinerede chloroformopløsninger blev vasket med eri vandig natriumhydrogencarbonatopløsning og med saltvand. Chloroformopløsningen blev inddampet til opnåelse af et råt udbytte på 76 g (898) af mellemprodukt 3 (R = 20 CH-j, R' = CHj) Det rå materiale kan anvendes som sådant eller destilleres ved et tryk på 2 mmHg, 50-52°C [82-85°C/ 30 mmHg, Tetrahedron 27, 1973 (1971)].

2. Proceduren fra (b) - 1 blev gentaget med et analogt mellemprodukt 2 (R = H, R' = CH-j) til opnåelse af mellem- 25 produkt 3 (R = H, R' = CH-j), kp. 6Q-66°C/14 mmHg [76-81°C/ 23 mmHg, Tetrahedron 27, 1973 (1971)].

3. Proceduren fra (b) - 1 blev gentaget med et analogt mellemprodukt 2 (R = CH2CH3, R' = CH^) til opnåelse af mellemprodukt 3 (R = CH2CH3, R' = CH^), kp. 79-80°C/ 30 14 mmHg.

148084 9 4. Proceduren fra (b) - 1 blev gentaget med 2,5-dihydro- 2-(l-hydroxyethyl)-2,5-diisopropoxyfuran til opnåelse af 6-isopropoxy-2-methyl-2H-pyran-3(6H)-on. Udbyttet af u-destilleret produkt var 67% af det teoretiske. ^H-NMR/- 5 CDC13/cS i 6,75 (H, cl af d); 6,05 (IH, d); 5,25 (IH, d); 4,55 (IH, q); 3,9-4,3 (IH, m); 1,1-1,6 (9H, m).

5. Proceduren fra (b) - 4 blev gentaget, idet myresyre blev erstattet med trifluoreddikesyre, hvorved der blev opnået det samme produkt i 76% udbytte.

10 6. Proceduren fra (b) - 1 blev gentaget under anvendelse af 5% (vægt/vol) citronsyre i myresyre i stedet for myresyre. ’Udbyttet af udestilleret produkt var 87%; udbyttet ved gas-væske-chromatografisk prøvning var 79%.

7. Proceduren fra (b) - 1 blev gentaget under anvendelse 15 af trifluoreddikesyre i stedet for myresyre. Udbyttet af udestilleret produkt var 88%; udbyttet ved gas-væske-chro-matografi var 83%.

8. I en 3-halset, rundbundet kolbe forsynet med tilsætningstragt, lavtemperatur-termometer og magnetomrører frem- 20 stilledes en opløsning af 5,0 g (0,029 mol) 2,5-dihydro- 2-(1-hydroxyethyl)-2,5-dimethoxyfuran i diethylether (10 ml), og opløsningen blev afkølet til -40°C. Til denne opløsning sattes derpå dråbevis 1,6 ml koncentreret svovlsyre, og den sorte blanding blev omrørt i 5 minutter ved 25 -40°C, hældt ud i vand, og det dannede 6-methoxy-2-methy1- 2H-pyran-3(6H)-on blev isoleret ved proceduren fra (b) - 1. Udbyttet af udestilleret produkt var 3,64 g (89%); udbyttet ved gas-væske-chromatografisk prøvning var 57%.

9. Proceduren fra (b) - 8 blev gentaget til omdannelse af 30 mellemprodukt 2 (R = methyl, R' = isopropyl) til mellem produkt 3 (R = methyl, R' = isopropyl). Udbyttet af udestilleret produkt var 61%; ^H-NMR var som ovenfor under (b) - 4.

ίο

14808A

10. I en polyethylenbeholder omrørtes en opløsning af 7,2 g mellemprodukt 2 (R = CH3, R' = CH3) i 15 ml acetone under nitrogen, neddyppet i et isbad ved -10°C. I løbet af 1-2 minutter tilsattes en kold (-10°C) opløsning af hydrogen-5 fluorid (3 ml) i 5 ml acetone fra en polyethylensprøjte- flaske. Reaktionsblandingen blev til en brun opløsning kort efter tilsætningen, og reaktionen var i det væsentlige fuldført efter 20-30 minutter ved denne temperatur (-10°C) som bekræftet ved tyndtlagschromatografi. Under 10 omrøring i i alt 2 timer steg isbadets temperatur lang somt til 16°C. Reaktionsblandingen blev fortyndet med 200 ml methylenchlorid, vasket med 100 ml vand og derpå med 500 ml vand. De kombinerede vandekstrakter blev vasket med 5.0 ml frisk methylenchlorid. De kombinerede methylenchlo-15 ridekstrakter blev omrørt kraftigt med 200 ml vand, medens pH-værdien indstilledes til 7,6 med 0,5 N natriumhydroxidopløsning. Lagene blev adskilt, og den vandige del vasket med 50 ml methylenchlorid. Methylenchloridekstrakterne blev kombineret og tørret over vandfrit natriumsulfat, 20 hvortil der var sat en lille mængde aktivkul. Blandingen blev filtreret og koncentreret til en gul olie, 7,43 g.

Den rå olie blev destilleret under højvakuum i en Kugel-rohr-ovn ved neddypning af kolben indeholdende den rå olie ved 110°C. Det destillerede materiale blev opsamlet i en 25 lille rundbundet kolbe, som blev afkølet ved indsvøbning i bomuld dyppet i tøris/acetone ved -72°C. Den opnåede mængde af destilleret mellemprodukt 3 (R = CH3, R' = CH3), som var krystallinsk ved afkøling med tøris/acetone, var 5,34 g (91*).

30 EKSEMPEL

A^_Mellemprodukt 3 Mellemprodukt 4 1. I en tør kolbe fyldtes 1,05 g (0,0074 mol) mellemprodukt 3 (R = CH3, R' = CHj) opløst i 20 ml isopropylalkohol, og kolben blev afkølet til 0°C. Derpå tilsattes 0,5 g 11 148084 (0,0059 mol) natriumhydrogencarbonat og 2,0 ml (0,023 mol) 30¾ hydrogenperoxid, og reaktionen fik lov at foregå under omrøring ved stuetemperatur i omkring 2 timer. Reaktionsblandingen blev hældt ud i 100 ml vand, og vandet ekstra-5 heret med chloroform, efterfulgt af koncentrering til op nåelse af mellemprodukt 4 (R = CH^, R' = CH^) som en olie, som kunne destilleres ved 70-90°C/3 mmHg. En analytisk prøve blev renset ved gaschromatografi.

Analyse: 10 Beregnet for C 53,16 - H 6,37

Fundet: C 52,90 - H 6,27

Denne epoxy forbindelse er kendt som sukkerderivat fra Tetrahedron Letters No. 18 (1975), side 1496, struktur 3 og il.

15 2. Proceduren fra A-l blev gentaget med mellemprodukt 3 (R = H, R' = CHj) til opnåelse af mellemprodukt 4 (R = H, R' = CH3).

Analyse:

Beregnet for C^HgO^: C 50,00 - H 5,59 20 Fundet: C 50,09 - H 5,81.

Denne epoxy forbindelse er kendt som sukkerderivat fra Tetrahedron Letters No. 18 (1975), side 1497, struktur 23.

3. Proceduren fra A-l blev gentaget med mellemprodukt 3 (R = CH^CHj, R' = CH^) til opnåelse af mellemprodukt 4 25 (R = CH2CH3, R' = CH3).

Analyse:

Beregnet .for Cg^^O^: ^ ^5,81 - H 7,02

Fundet: C 55,95 - H 7,04.

12 148084 4. I en 75 ml kolbe fyldtes 2,84 g (0,02 mol) mellemprodukt 3 (R = CH-j, R' = CH^), 10 ml vand og 10 ml isopro-pylalkohol. Opløsningen blev afkølet til 0-5°C, og pH-vær-dien indstillet til 7,0-9,0 med IN natriumhydroxidopløs-5 ning. Derpå tilsattes dråbevis 2,1 ml 30% hydrogenperoxid, idet der også tilsattes NaOH efter behov til opretholdelse af konstant pH-værdi. Afkøling var nødvendig for at holde blandingens temperatur under 10°C. Efter tilsætningen af peroxid blev reaktionsblandingen omrørt ved 8-10°C i 10 omkring 1 time, hvorefter den blev hældt ud i vand, og op løsningen blev ekstraheret med chloroform. Fjernelse af opløsningsmidlet gav 2,99 g ( 94,5%) af mellemproduktet 4 (R = CH-j, R' = CHj) som en klar olie med samme egenskaber som under A-l. Reaktionstemperaturer over 15°C og pH-15 værdier over 9,5 eller under 6,5 resulterer i lavere ud bytter af mellemprodukt 4.

I det væsentlige samme resultater opnås, når isopropyl-alkohol erstattes med vand.

Mellemprodukt 4 —»Produkt 5 20 1. I en kolbe med tilbagesvaler fyldtes 3,7 g (0,023 mol) mellemprodukt 4 (R = CHj, R' = CH^) og 50 ml 2M svovlsyre.

Efter opvarmning af denne to-fase-opløsning i 1,5 time under tilbagesvaling blev reaktionsblandingen afkølet, indstillet til pH 2,2 med 6 N natriumhydroxidopløsning, eks-25 traheret tre gange med 100 ml chloroform, og de kombine rede ekstrakter koncentreret til opnåelse af produkt 5 (R = CH^, maltol) i et udbytte på 69%.

2. Proceduren fra B-l blev gentaget med mellemprodukt 4 (R = R' = CH^) til opnåelse af ethylmaltol (5, 30 R = C^CH^)» smp. 90-93°C i et udbytte på 70°C. En gen tagelse med mellemprodukt 4 (R r H, R’ = CH^) gav pyromecon-syre (5, R = H), smp. 113-115°C, i et udbytte på 56%.

Claims (6)

148084

3. I en 250 cm^ Wheaton-trykflaske fyldtes 3,16 g (0,02 mol) mellemprodukt 4 (R = CH^, R' = CH^) og 50 cm^ 2M svovlsyre. Beholderen blev lukket og opvarmet til 140-160°C i 1-2 timer. Efter afkøling blev reaktionsblandingen vi- 5 derebehandlet som i B-l til opnåelse af maltol (5, R = CH-j) i et udbytte på 73¾.

4. Proceduren fra B-l til fremstilling af maltol (5, R = CH-j) blev gentaget, idet svovlsyre blev erstattet med henholdsvis

10 Phosphorsyre, udbytte 75¾ saltsyre, udbytte 43¾ "Dov/ex ® 50W" , udbytte. 31¾ "Amberlite ® GC-120" udbytte 46¾.

5. I en lille kolbe fyldtes 1,58 g (0,01 mol) mellempro- 15 dukt 4 (R = CHj, R' = CH^) og 25 ml benzen efterfulgt af 3,7 ml bortrifluoridetherat. Efter omrøring i 24 timer ved 25°C blev opløsningsmidlet fjernes, remanensen ekstraheret med chloroform, og chloroformet fjernet til opnåelse af maltol (R = CH^) i et udbytte på 10¾. Patentkrav :

1. Fremgangsmåde til fremstilling af $f-pyroner med form len: cX