HRP950553A2 - A process for the continuous preparation of aqueous formaldehyde solutions - Google Patents
A process for the continuous preparation of aqueous formaldehyde solutions Download PDFInfo
- Publication number
- HRP950553A2 HRP950553A2 HR9500924A HRP950553A HRP950553A2 HR P950553 A2 HRP950553 A2 HR P950553A2 HR 9500924 A HR9500924 A HR 9500924A HR P950553 A HRP950553 A HR P950553A HR P950553 A2 HRP950553 A2 HR P950553A2
- Authority
- HR
- Croatia
- Prior art keywords
- methanol
- column
- formaldehyde
- catalyst
- mentioned
- Prior art date
Links
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 139
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 296
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 42
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 10
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 6
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 45
- 239000003570 air Substances 0.000 description 24
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CKFGINPQOCXMAZ-UHFFFAOYSA-N methanediol Chemical compound OCO CKFGINPQOCXMAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
- C07C47/04—Formaldehyde
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Sorption Type Refrigeration Machines (AREA)
Description
Područje izuma
Izum se odnosi na postupak kontinuirane pripreme vodenih otopina formaldehida, posebno otopina koncentracija u rasponu od 53 tež.% do 57 tež.%, a koji obuhvaća slijedeće korake: (a) dovođenje zraka i metanola u isparivač u kojem ishlapljuje metanol, stvarajući plinovitu smjesu metanola i zraka; (b) reakciju spomenute plinovite smjese metanola i zraka iznad katalizatora pri povišenoj temperaturi dajući reakcijsku smjesu koja sadrži formaldehid kao rezultat djelomične pretvorbe metanola, te vodene pare i ne kondenzirajuće plinove; (c) propuštanje spomenute reakcijske smjese kroz najmanje jednu apsorpcijsku kolonu u kojoj se spomenuta smjesa apsorbira u vodenu otopinu koja prolazi protusmjerno; (d) odvajanje spomenute vodene otopine i ne-kondenzirajućih plinova u spomenutim apsorpcijskim kolonama; (e) hlađenje i sakupljanje spomenutih ne-kondenzirajućih plinova koji sadrže male količine metanola i formaldehida; (f) frakcionirano destiliranje spomenute vodene otopine uz odgovarajuće odvajanje metanola.
Stanje tehnike
Komercijalne otopine formaldehida u vodi su konvencionalno pripremljene postupcima opisanim u daljnjem tekstu.
U reakcijskoj posudi poznatoj kao isparivač, zrak prolazi kroz metanol ili smjese metanola i vode pri temperaturama namještenim tako da su rezultirajuće smjese metanol-zrak ili metanol-voda-zrak izvan granica eksplozije. Plinovita smjesa se propušta preko katalizatora, srebra ako se izabere postupak dehidriranje-oksidacija uz višak metanola, ili metalnih oksida ako se izabere postupak oksidacije uz višak zraka. U oba slučaja, plinovi koji prođu katalizator moraju biti apsorbirani u vodu da bi se dobila vodena otopina formaldehida. Postupak može imati varijacije s obzirom na upotrijebljeni katalizator.
Prikazani izum se odnosi na postupak koji upotrebljava srebro kao katalizator, te je stoga ovaj opis ograničen isključivo na taj postupak.
Plinovi koji prelaze preko srebra kao katalizatora sadrže višak metanola i stoga se u vodi u apsorpcijskom koraku nalaze ostaci metanola koji su i u rezultirajućoj vodenoj otopini formaldehida. Premda prisutnost metanola može biti interesantna prijavitelju ovog izuma, u većini slučajeva to nije tako pa se on mora ukloniti iz otopine. To se postiže u separacijskoj destilacijskoj koloni koja može raditi pri atmosferskom ili sniženom tlaku. Metanol sakupljen kao destilat, vraća se u isparivač kao početni metanol.
Nadalje, kondenzirani metanol, formaldehid i voda se otope u vodi i prate ne-kondenzirajućim plinovima, dušikom iz zraka, vodikom formiranim u reakciji i malim količinama ugljičnog dioksida, ugljičnog monoksida, metana i nepotrošenim kisikom.
Ovi ne-kondenzirajući plinovi, netopivi u rezultirajućoj vodenoj otopini, sadrže različite količine metanola, formaldehida i vode ovisno o temperaturi apsorpcijske otopine i broju koraka u postupku. Općenito, postoje dva ili tri apsorpcijska koraka uz recirkulaciju otopine u svakom od njih. Kada plinovi postanu vrući i kada se toplina mora ukloniti u apsorpcijskim postupcima, na raspolaganju moraju biti odgovarajući koraci hlađenja. Operativne temperature u svakom koraku su važne jer s jedne strane se formaldehid bolje otapa na relativno povišenim temperaturama (60-70°C) , dok se s druge strane metanol bolje zadržava pri nižim temperaturama. U reakcijama u kojima sudjeluje formaldehid, mora se uzeti u obzir reakcija formiranja metilen glikola prema slijedećoj jednadžbi:
CH2O+H2O ←--------→ HOCH2OH
kao i reakcija polimerizacije:
HOCH2OH+CH2O ←--------→ HO(CH2O)2H
HO(CH2O)2H+CH2O ←--------→ HO (CH2O) 3H
Reakcije polimerizacije se zbivaju pri velikim koncentracijama formaldehida i pri ne baš jako povišenim temperaturama, dok pri povišenim temperaturama (>70°C) mogu prevladati reakcije depolimerizacije.
Nadalje, intenzitet polimerizacije je nizak u razrijeđenim otopinama i pri povišenim temperaturama je ravnoteža formiranja metilen glikola pomaknuta u lijevo uz odgovarajuće oslobađanje formaldehida.
Kompleksnost ovih reakcija ovisi o temperaturi i koncentraciji formaldehida.
Također, prolazak plinova kroz otopinu formaldehida, budući da ju razrjeđuje, premješta ravnotežu u lijevo uklanjanjem monomera formaldehida pomoću plina. (Walker J.F.:Formaldehyde, 3rd Ed. Reinhold Pub.Corp. 1964, str.113).
Tabela iz tog primjera pokazuje veliki utjecaj temperature na vrijednosti formaldehida u zraku kao i učinak koncentracije formaldehida u otopini.
Metanol, za razliku, ima mnogo veći tlak para i tako se gubi jedan dio prije njegovog spremanja.
U principu, ako se koristi bilo koji apsorpcijski postupak, gotovo svi patenti navedeni u literaturu, navode na jednom nivou, sakupljanje plinova apsorpcije vodom. (Primjeri: US 3 113 972, 3 174 911, 4 990 685, FR 1 500 550, DE 2 444 586, EP 0 100 809). To naravno uključuje, razrjeđivanje otopine formaldehida.
US 4 594 457 opisuje pripremu vodenih otopina formaldehida sve do 60% uz mali sadržaj metanola, iz smjesa metanola, zraka i vodenih para. U tom postupku, vodena para izlazi iz gornjeg dijela apsorpcijske kolone te sa određenom količinom metanola i formaldehida recirkulira preko katalizatora koji je na temperaturi iznad 680°C, uobičajeno je na 620-650°C. Uz te uvjete, količina rezidualnog metanola u plinovitoj smjesi koja napušta katalizator je vrlo mala, ali je smanjen ukupan prinos. Nadalje, potrebna je oprema većih dimenzija zbog velikog volumena plinova koji trebaju proći kroz nju.
Općenito, koncentracije dobivene otopine formaldehida su u rasponu od 30 do 50 tež.%. Postupci koji opisuju pripremu većih koncentracija, čine to ili većim gubitkom metanola i formaldehida u plinovitom. stanju, kada je sveukupni prinos manji, ili povlačenjem dviju otopina iz sistema, jedna od njih je koncentriranija, a druga razrjeđenija.
Crpljenje i zatim razrjeđivanje otopine vodom je opisano u dokumentu FR 2 311 048 koji opisuje završno sakupljanje plinova pomoću relativno koncentrirane otopine formaldehida. U tom slučaju, voda se ne uvodi u sistem i na dnu destilacijske kolone se dobivaju otopine koncentracija od 65 do 70% bez razrjeđivanja. Pa ipak, usprkos prednostima postignutima time što se dobivaju koncentrirane otopine formaldehida izravno iz uređaja, prinos je, premda malo, smanjen i povećana je potrošnja energije.
Za veliku većinu slučajeva pripreme smola i lijepila, dovoljno je dobiti 55 tež.% koncentraciju formaldehida, pa tako ne postoji potreba za uvođenjem bilo kojeg koraka destilacije. Ali, kako je to ranije navedeno, da bi se postigla navedena koncentracija treba sakupljati ne-kondenzirajuće plinove sa malo vode uz rizik gubitka određene količine metanola i čak formaldehida. Jedno rješenje može biti sakupljanje pomoću vrlo hladne vode, ali to uključuje upotrebu rashladnih uređaja što poskupljuje postupak i čini ga ne profitabilnim.
Sažetak izuma
Predmet izuma je riješiti navedene probleme. To je postignuto postupkom koji je prvi naveden u tekstu, a koji je naznačen time da upotrebljava jednostavnu kolonu i najmanje dva dodatna izmjenjivača topline povezana s navedenom apsorpcijskom kolonom; jedan se nalazi u spomenutoj koloni na mjestu ulaska zraka i uvođenja metanola kao i na mjestu ponovnog ulaska toka metanola koji potječe od izlaznog toka hladnog metanola sa dna kolone te sukcesivno kruži kroz dodatni izmjenjivač topline, dijeli se na dio koji se vraća na gornji dio kolone i na drugi dio koji ide do evaparatora; od gornjeg dijela kolone postoji tok metanola i smjese zraka koji teče između spomenute kolone i spomenutog evaporatora; tu se spomenuti hladni metanol ohladio, unutar kolone, evaporacijom metanola formirajući tako dio toka spomenutog metanola i smjese zraka.
Prema idućem aspektu izuma, kao dodatak izmjenjivaču topline koji je smješten protustrujno, spomenuti izlazni tok metanola hladi vodu koja odmah zatim odlazi na gornji dio spomenute apsorpcijske kolone, dok u izmjenjivačima topline smještenima istostrujno spomenuti izlazni tok metanola hladi otopinu za sakupljanje ne-kondenzirajućih plinova koja odnosi metanol. Povoljno je prema prikazanom izumu da su spomenuti izmjenjivači topline smješteni unutar apsorpcijske kolone. Prema idućem aspektu izuma, spomenuti evaporator se koristi u apsorpcijskim koracima da zagrijava i evaporira smjesu metanol-zrak prije reakcije na katalizatoru (povoljno je srebro).
Izum razmatra mogućnost da frakcijska destilacija koraka (f) bude provedena pri tlaku nižem od atmosferskog tlaka. Također prema izumu, korisno je upotrijebiti izmjenjivač topline zajedno s katalizatorom tako da se toplina dobivena na katalizatoru za vrijeme katalitičke reakcije koristi za spomenutu frakcijsku reakciju uz istovremeno hlađenje spomenute reakcijske smjese.
Povoljno je da je temperatura katalizatora u rasponu od 500 do 600°C i plinovi koji napuštaju spomenuti katalizator se ohlade na 130°C u spomenutom izmjenjivaču topline koji je povezan sa spomenutim katalizatorom.
Prema preferiranom aspektu izuma, do apsorpcije dolazi u spomenutom koraku cirkulacije (c) u tri stupnja pri različitim temperaturama u vodenoj otopini koja sadrži metanol i formaldehid, tako da je na prvom stupnju ili na dnu, temperatura recirkulacijske tekućine u rasponu od 75 do 80''C; na drugom stupnju temperatura recirkulacijske tekućine je u rasponu od 38 do 42°C i na trećem stupnju temperatura recirkulacijske tekućine je od 22 do 26°C.
Nadalje, povoljno je upotrijebiti vodu temperature od 10 do 12°C u koraku (e) gdje se spomenuti ne-kondenzirajući plinovi hlade i sakupljaju.
Prema idućem preferiranom aspektu izuma, dio otopine sa dna apsorpcijske kolone se dovodi do kolone za frakcijsku destilaciju pri smanjenom tlaku, povoljno je raspona od 40 do 46 kPa.
U toku postupka moguće je hladiti gornji dio apsorpcijske kolone bez potrebe uvođenja bilo kakve vanjske opreme. Prednost je u tome da se toplina potrebna za evaporaciju metanola prilikom prolaska zraka kroz njega dobiva iz same mase metanola koji se zbog toga hladi. To se postiže u koloni protustrujno od evaporatora.
Kolona je zatvorenog tipa i svježi metanol se zajedno sa recirkulirajućim metanolom dovodi na gornji dio kolone, a zrak se dovodi s donje strane. Ohlađeni metanol se sakuplja na donjem dijelu kolone. Količina sakupljenog metanola sa dna kolone sukcesivno protječe kroz dodatni izmjenjivač topline. Sav metanol prolazi kroz izmjenjivače topline tako da se postiže povoljan temperaturni gradijent prilikom hlađenja. U osnovi, postignuto je hlađenje sakupljajućih struja koje recirkuliraju u apsorpcijskoj koloni jednako tako kao i vode za sakupljanje završnih plinova. Ovi izmjenjivači topline su suplementarni uobičajenim koji upotrebljavaju vodu za prvo hlađenje. Izmjenjivači topline mogu biti izvan apsorpcijske kolone ili mogu biti smješteni unutar kolone.
Kada se pripremaju 55 tež.% otopine formaldehida, taj učinak može biti koristan (tj. hlađenje dobiveno evaporacijom metanola prolaskom zraka kroz njega) dovođenjem vode ohlađene u tom postupku na gornji dio apsorpcijske kolone čime se metanol i formaldehid sadržani u ne-kondenzirajućim plinovima zadržavaju mnogo učinkovitije. Kada se postupa po tom postupku, povećanje ukupnog prinosa je raspona od 0.4 do 0.8% (zbroj odgovarajućeg formaldehida i metanola koji evaporira kao formaldehid). Ako se uzme u obzir da se proizvode velike količine tog produkta, taj prinos dovodi do značajnog profita.
Izmjenjivanje topline između plinova koji napuštaju katalizator i tekućine na dnu destilacijske kolone može biti direktno i indirektno. U prvom slučaju tekućina s dna kolone prolazi kroz cijevi izmjenjivača topline a plinovi koji dolaze sa katalizatora prolaze kroz plašt. Izmjena topline je dovoljna da podržava vrenje tekućine s dna kolone i destilaciju metanola koji je nošen otopinom formaldehida. U tom slučaju, na krajevima cijevi kroz koje se dovode polimeri formaldehida, će smanjiti prinos izmjene topline i čak mogu dovesti do začepljenja izmjenjivača.
Suprotno tome, ako se toplina dobivena od plinova koji napuštaju katalizator, koristi u generatoru pare jasno je da nema promašaja i da se koristi maksimum izmjene topline. U zamjenu, ovdje dobivena para služi za destilaciju otopine formaldehida na dnu kolone, te ovdje nema grešaka jer para teče kroz cijevi, a ne otopina formaldehida. Kao posljedica ovog posljednjeg, poboljšano je i održavanje topline.
Ovaj postupak ne troši dodatnu energiju jer se metanol hlađen prije dovođenja na evaporator zagrijava izmjenom topline s apsorpcijskim otopinama koje otpuštaju toplinu prilikom apsorpcije. Toplina sadržana u ovim otopinama također dozvoljava zadržavanje odgovarajuće temperature u evaporatoru cijelo vrijeme. Tako se apsorpcijske otopine koje moraju biti ohlađene da bi se zadržale odgovarajuće temperature za apsorpciju, hlade zahvaljujući ovoj izmjeni topline i zahvaljujući izmjeni topline s ohlađenim metanolom na gornjem dijelu apsorpcijske kolone dobivaju se temperature koje su za 10 do 15°C niže od onih dobivenih u ranije poznatim postupcima.
Ovaj postupak ima prednost u tome, da je moguće postupati kao po dokumentu FR-2311048 za pripremu koncentriranih otopina formaldehida hlađenjem tekućina za sakupljanje baziranim na polimeriziranom formolu umjesto vode, povećavajući prinos, jer je moguće smanjiti sadržaj metanola i formaldehida u izlaznim plinovima u odnosu prema procesu opisanom u spomenutom dokumentu.
Kratki opis crteža
Priložene su dvije slike, Slika 1 koja je shematski prikaz postupka prema izumu i Slika 2 koja je shematski prikaz uobičajenog postupka.
Opis jednog oblika izuma
Za bolje razumijevanje izuma prikazani su primjeri: Primjer 1 se odnosi na postupak prema izumu (shematski prikazan na Slici 1 kako je to već u tekstu navedeno) i Slika 2, koja se odnosi na uobičajen postupak. Ovi primjeri opisuju kontinuirani postupak opreme. Količine se odnose na postupak kada oprema postigne stabilno stanje.
Primjer 1
1,197 kg/h metanola iz spremnika 1 i 2,260 kg/h zraka se pomoću upuhivača 2 dovodi do gornjeg dijela kolone 3, odnosno do donjeg dijela spomenute kolone, u opremi u skladu sa Slikom 1. Metanol ohlađen djelomičnom evaporacijom, hladi metanol koji dolazi iz spremnika i metanol koji recirkulira kroz kolonu.
2,260 kg/h zraka, koji sadrži 179.4 kg/h metanola, izlazi iz gornjeg dijela kolone 3. Smjesa se dovodi na evaporator 4.
Metanol M se sakuplja na donjem dijelu kolone 3, 5,577 kg/h pri temperaturi od 8°C sukcesivno teče kroz dodatne izmjenjivače 10, 11 i 13. Voda (H2O) koja teče u suprotnom smjeru protustrujno dodatnom izmjenjivaču topline 10, se hladi i dovodi na gornji dio kolone 9. Apsorpcijska tekućina teče suprotno istosmjerno smještenim dodatnim izmjenjivačima topline 11 i 13. Tok vode A također teče kroz ove izmjenjivače topline. Na izlasku iz dodatnog izmjenjivača 13, smještenog istosmjerno, struja metanola temperature 25°C se dijeli na dvije sub-struje: jednu čini 4,576.4 kg/h koja recirkulira do kolone 3 i drugu čini 1,000.6 kg/h koja se odvodi do evaporatora 4. Ovi dodatni izmjenjivači topline moraju biti smješteni unutar kolone 9.
U evaporator 4 se također dovodi 770 kg/h metanola koji je dobiven u destilacijskoj koloni 16 i kondenziran u kondenzoru 17. 1,967 kg/h metanola se evaporira u evaporatoru 4 pri temperaturi 50,5°C zahvaljujući toplini sa prvog apsorpcijskog stupnja 8, pomoću tekućine koja teče iz kolone 8 do evaporatora 4, preko intermedijernog izmjenjivača topline 5 i ponovno do kolone 8. Ova otopina je apsorpcijska otopina plinova koji napuštaju katalizator 6, a sastoji se od vode, metanola i formaldehida.
Tako smjesa metanol-zrak prolazi preko srebrnog katalizatora 6 koji se drži na temperaturi 560°C tako da pretvara 1,185 kg/h metanola u formaldehid. Plinovi koji dolaze sa katalizatora sadrže 1,000 kg/h formaldehida, 782,2 kg/h metanola i 470 kg/h vode, te su odijeljeni od ne-kondenzirajućih plinova formiranih od vodika dobivenog u reakciji (21.8 vol.%), malih količina ugljičnog dioksida (3.7 vol.%), ugljičnog monoksida (manje od 0.1 vol.%), metana (manje od 0.1 vol.%), tragova kisika (manje od 0.1 vol.%) i ostatak čini dušik iz zraka.
Ovi plinovi (tj. i kondenzirajući i ne-kondenzirajući zajedno s formiranom vodenom parom) se hlade u izmjenjivaču topline 7 (koji je povezan s katalizatorom 6) pomoću tekućine s dna destilacijske kolone 16 na temperaturu 140°C; ova tekućina je 55%-tna otopina formaldehida s manje od 1% metanola.
Sada, ohlađeni plinovi navedeni u prethodnom pasusu, teku sa izmjenjivača topline 7 do apsorpcijske kolone 8 u kojoj se sakupljaju pomoću apsorpcijske tekućine formirane pomoću vode, metanola i formaldehida, te se tekućina drži na temperaturi od 78 do 80°C uz pomoć izmjenjivača topline 5, nakon izmjene dijela topline u evaporatoru da bi se temperatura u evaporatoru zadržala na odgovarajućem nivou potrebnom za evaporaciju smjese zrak-metanol.
Plinovi koji izlaze iz kolone 8 (tj. trajni plinovi koji se ne otapaju i topivi plinovi koji još nisu otopljeni) teku do kolone 9 gdje se zahvaljujući izmjenjivaču topline 14 (kroz koji prolazi voda kao tekućina za hlađenje) i dodatnom izmjenjivaču topline 13 (smještenom istosmjerno i kroz kojeg prolazi hladan metanol kao rashladno sredstvo) zadržava recirkulacija 12m3/h apsorpcijske tekućine (tj. vode, metanola i formaldehida) na temperaturi 40°C. Ova recirkulacija se odvija između donjeg i gornjeg dijela kolone 9A.
Tok 1.2m3/h je povučen iz kolone 9B upravo iznad mjesta na kojem ulazi recirkulacijski dio iz kolone 9A, te recirkulira nakon što je ohlađen na 25°C pomoću izmjenjivača topline 12 (kroz kojeg teče voda kao rashladna tekućina) i dodatnog izmjenjivača topline 11 (koji neposredno slijedi dodatni izmjenjivač topline 10 smješten protustrujno i kroz kojeg teče metanol kao rashladna tekućina). To je apsorpcijska tekućina, kako je to već ranije navedeno, premda s manjom koncentracijom metanola i formaldehida. Ona recirkulira između donjeg i gornjeg dijela kolone 9B.
Konačno, na gornji dio kolone 9C se dodaje 336 kg/h vode ohlađene na 12°C gdje ulaze ne-kondenzirajući plinovi iz kolone 9 i teku prema plameniku 15 sadržavajući 0.4 g/m3 formaldehida i 1.25 g/m3 metanola. Ove vrijednosti predstavljaju gubitak u prinosu, što izračunato kao formaldehid iznosi 0.27%.
2,585 kg/h tekućine koja recirkulira u stupnju 8 dovedeno je u destilacijsku kolonu 16 da bi se uklonio metanol kao destilat (770 kg/h). Ovaj se metanol, nakon kondenzacije u kondenzatoru 17, vraća u evaporator 4. 1,815 kg/h otopine koja sadrži 55 tež% formaldehida i manje od 1 tež.% metanola se nalazi na dnu kolone 16.
Primjer 2
U aparaturi prikazanoj na Slici 2, 997.3 kg/h metanola iz spremnika 1 i 1,869 kg/h zraka se pomoću upuhivača 2 dovodi do evaporatora 4. Metanol koji izlazi iz destilacijske kolone 16 se također dovodi u evaporator 4. 1,629.3 kg/h metanola se evaporira u evaporatoru 4 pomoću topline dobivene u koloni 8 za vrijeme apsorpcijskog postupka u njoj. Smjesa metanol-zrak teče do srebrnog katalizatora 6 koji se drži na 560°C tako da se 980 kg/h metanola pretvori u formaldehid. Plinovi koji dolaze sa katalizatora sadrže 839.5 kg/h formaldehida, 649.5 kg/h metanola i 390 kg/h vode uz ne-kondenzirajuće plinove formirane pomoću vodika dobivenog u reakciji (22 vol.%), malih količina ugljičnog dioksida (4.1 vol.%), ugljičnog monoksida (manje od 0.1 vol.%), metana (manje od 0.1 vol.%), tragova kisika (manje od 0.1 vol.%) i dušikom iz zraka kao ostatkom.
Ovi plinovi se ohlade, kondenziraju i skupe kako je to opisano u Primjeru 1 s tom razlikom da je hlađenje hladnim metanolom obustavljeno i hlađenje vodom nije provedeno kroz gornji dio kolone već pomoću 289 kh/h vode pri sobnoj temperaturi (25°C) . Tako temperatura na gornjem. dijelu kolone dostiže 30°C. Izlazni plinovi koji se odvode do plamenika 15 sadrže 0.8 g/m3 formaldehida i 5 g/m metanola. Ovi iznosi predstavljaju gubitak prinosa izračunatog kao formaldehid 0.97%.
2,150.6 kg/h tekućine koja recirkulira u 8 se dovodi do kolone 16 gdje 632 kg/h metanola destilira i vraća se u evaporator. 1,518 kg/h otopine koja sadrži 54.6% formaldehida i manje od 1% metanola se dobiva sa dna kolone.
Vidljivo je da povećanje prinosa formaldehida kao rezultat sakupljanja sa hladnim otopinama dostiže 0.70% u prikazanom primjeru.
Claims (17)
1. Izum se odnosi na postupak kontinuirane pripreme vodenih otopina formaldehida, posebno otopina koncentracija u rasponu od 53 tež.% do 57 tež.%, naznačen time, da obuhvaća slijedeće korake: (a) dovođenje zraka i metanola u isparivač (4) u kojem ishlapljuje metanol, stvarajući plinovitu smjesu metanola i zraka; (b) reakciju spomenute plinovite smjese metanola i zraka iznad katalizatora (6) pri povišenoj temperaturi dajući reakcijsku smjesu koja sadrži formaldehid kao rezultat djelomične pretvorbe metanola, te vodene pare i nekondenzirajuće plinove; (c) propuštanje spomenute reakcijske smjese kroz najmanje jednu apsorpcijsku kolonu (8,9) u kojoj spomenuta smjesa apsorbira u vodenu otopinu koja prolazi protusmjerno; (d) odvajanje spomenute vodene otopine i nekondenzirajućih plinova u spomenutim apsorpcijskim kolonama; (e) hlađenje i sakupljanje spomenutih ne-kondenzirajućih plinova koji sadrže male količine metanola i formaldehida; te (f) frakcijsko destiliranje spomenute vodene otopine uz odgovarajuće odvajanje metanola, prilikom čega se koristi kolona (3) i najmanje dva dodatna izmjenjivača topline (10, 11, 13) koji su povezani sa najmanje jednom apsorpcijskom kolonom (8,9) u spomenutoj koloni (8) se nalazi ulazak za zrak i ulazak za metanol koji ulaze izvana u reakciju kao i ulazak za prvi recirkulirajući metanol koji se dobiva iz izlazne struje hladnog metanola sa dna kolone (3); spomenuti recirkulirajući tok sukcesivno prolazi kroz spomenute dodatne izmjenjivače topline (10, 11, 13) te se dijele u spomenuti prvi povratni tok koji se vraća na gornji dio kolone (3) i na drugi koji ide prema evaporatoru (4); sa gornjeg dijela kolone (3) teče izlazni tok metanola i smjese zraka koji se kreće između spomenute kolone (3) i spomenutog evaporatora (4); te se spomenuti metanol ohladi unutar spomenute kolone (3), te se evaporacijom metanola formira dio spomenute smjese metanola i zraka.
2. Postupak prema zahtjevu 1, naznačen time, da je dodatni izmjenjivač topline (10) smješten protustrujno, a spomenuti izlazni tok metanola hladi vodu za sakupljanje i odmah zatim ulazi na gornji dio spomenute apsorpcijske kolone (8,9).
3. Postupak prema zahtjevu 2, naznačen time, da su izmjenjivači topline (11, 13) smješteni istostrujno te spomenuti izlazni tok metanola hladi otopinu za pročišćavanje ne-kondenzirajućih plinova koji sadrže metanol.
4. Postupak prema najmanje jednom od zahtjeva 1 do 3, naznačen time, da su spomenuti dodatni izmjenjivači topline (10, 11, 13) smješteni unutar apsorpcijske kolone (8,9).
5. Postupak prema najmanje jednom od zahtjeva 1 do 4, naznačen time, da je povoljno upotrijebiti u spomenutom evaporatoru (4) oslobođenu toplinu u apsorpcijskim koracima za zagrijavanje i evaporaciju smjese metanol-zrak prije reakcije na katalizatoru (6) .
6. Postupak prema najmanje jednom od zahtjeva 1 do 5, naznačen time, da se spomenuta frakcijska destilacija provodi pri tlaku nižem od atmosferskog tlaka.
7. Postupak prema najmanje jednom od zahtjeva 1 do 6, naznačen time, da je u izmjenjivaču topline (7) povezanom sa spomenutim katalizatorom (6) povoljno iskorištena toplina dobivena na katalizatoru (6) za vrijeme katalitičke reakcije, za spomenutu frakcijsku destilaciju uz istovremeno hlađenje spomenute reakcijske smjese.
8. Postupak prema najmanje jednom od zahtjeva 1 do 7, naznačen time, da je spomenuti katalizator (6) srebro.
9. Postupak prema najmanje jednom od zahtjeva 1 do 8, naznačen time, da je temperatura katalizatora (6) u rasponu od 500 do 600°C.
10. Postupak prema najmanje jednom od zahtjeva 1 do 9, naznačen time, da su plinovi koji napuštaju spomenuti katalizator (6) ohlađeni na 130°C u spomenutom izmjenjivaču topline (7) koji je povezan sa spomenutim katalizatorom (6).
11. Postupak prema najmanje jednom od zahtjeva 1 do 10, naznačen time, da se apsorpcija odvija u spomenutom cirkulacijskom koraku (c) u 3 stupnja pri različitim temperaturama u vodenim otopinama koje sadrže metanol i formaldehid.
12. Postupak prema zahtjevu 11, naznačen time, da je u prvom stupnju ili na dnu temperatura recirkulirajuće tekućine u rasponu od 75 do 80°C.
13. Postupak prema zahtjevu 11, naznačen time, da je u drugom stupnju temperatura recirkulirajuće tekućine u rasponu od 38 do 42°C.
14. Postupak prema zahtjevu 11, naznačen time, da je u trećem stupnju temperatura recirkulirajuće tekućine u rasponu od 22 do 26°C.
15. Postupak prema najmanje jednom od zahtjeva 1 do 14, naznačen time, da je u spomenutom koraku (e) gdje se hlade i sakupljaju ne-kondenzirajući plinovi upotrijebljena voda temperature 10 do 12°C.
16. Postupak prema najmanje jednom od zahtjeva 1 do 15, naznačen time, da se dio otopine sa dna apsorpcijske kolone (8,9) dovodi u kolonu za frakcijsku destilaciju (16) pri smanjenom tlaku.
17. Postupak prema zahtjevu 16, naznačen time, da je spomenuti tlak u rasponu od 40 do 46 kPa.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES09500924A ES2103193B1 (es) | 1995-05-16 | 1995-05-16 | Procedimiento para la preparacion en continuo de soluciones acuosas de formaldehido. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HRP950553A2 true HRP950553A2 (en) | 1997-08-31 |
| HRP950553B1 HRP950553B1 (en) | 1999-12-31 |
Family
ID=8290352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HR9500924A HRP950553B1 (en) | 1995-05-16 | 1995-11-10 | A process for the continuous preparation of aqueous formaldehyde solutions |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5877356A (hr) |
| EP (1) | EP0748786B1 (hr) |
| JP (1) | JP2857993B2 (hr) |
| KR (1) | KR100249277B1 (hr) |
| CN (1) | CN1058698C (hr) |
| AR (1) | AR000222A1 (hr) |
| AT (1) | ATE181318T1 (hr) |
| AU (1) | AU700831B2 (hr) |
| CA (1) | CA2162320C (hr) |
| CZ (1) | CZ289975B6 (hr) |
| DE (1) | DE69510335T2 (hr) |
| DK (1) | DK0748786T3 (hr) |
| EE (1) | EE03390B1 (hr) |
| ES (1) | ES2103193B1 (hr) |
| FI (1) | FI956350A (hr) |
| GR (1) | GR3031140T3 (hr) |
| HR (1) | HRP950553B1 (hr) |
| HU (1) | HU215535B (hr) |
| IN (1) | IN184995B (hr) |
| MY (1) | MY117093A (hr) |
| NO (1) | NO310107B1 (hr) |
| NZ (1) | NZ280417A (hr) |
| PL (1) | PL181485B1 (hr) |
| RU (1) | RU2112768C1 (hr) |
| SA (1) | SA95160407A (hr) |
| SG (1) | SG42795A1 (hr) |
| SI (1) | SI0748786T1 (hr) |
| TR (1) | TR199501639A2 (hr) |
| TW (1) | TW308585B (hr) |
| UA (1) | UA40622C2 (hr) |
| YU (1) | YU49456B (hr) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE530611C2 (sv) * | 2006-03-24 | 2008-07-15 | Perstorp Specialty Chem Ab | Återvinning av exoterm energi vid framställning av formaldehyd |
| DE102008059701A1 (de) * | 2008-11-29 | 2010-06-02 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formaldehyd-Lösungen |
| CN102405208B (zh) * | 2009-04-20 | 2015-02-25 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过缩醛胺阶段制备亚甲基二苯基二胺(mda)的方法 |
| CN101671239B (zh) * | 2009-10-14 | 2012-11-07 | 江阴市华燕石化机械装备有限公司 | 一种用于生产甲醛的双循环系统及双循环工艺 |
| CN102503785A (zh) * | 2011-11-02 | 2012-06-20 | 天津渤海化工有限责任公司天津碱厂 | 一种聚甲醛生产过程中杂醇回收利用方法 |
| CN103113201A (zh) * | 2013-03-12 | 2013-05-22 | 江苏凯茂石化科技有限公司 | 乙醛生产工艺 |
| AT516530B1 (de) * | 2014-11-20 | 2018-02-15 | Johnson Matthey Plc | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Formaldehyd |
| CN106349043B (zh) * | 2016-08-30 | 2018-11-06 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一种稀乙醛精馏残液回收使用方法 |
| KR102104920B1 (ko) * | 2020-02-05 | 2020-04-27 | 박근식 | 포름알데히드 수용액 제조방법 |
| WO2021220150A2 (en) * | 2020-04-28 | 2021-11-04 | University of Maribor | The process of removing formaldehyde and volatile organic compounds from waste industrial gases |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3113972A (en) | 1959-02-04 | 1963-12-10 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing a highly concentrated formaldehyde solution |
| US3174911A (en) | 1961-03-09 | 1965-03-23 | Burnett And Rolfe Ltd | Formaldehyde manufacture |
| GB1158336A (en) | 1965-12-01 | 1969-07-16 | Karl Fischer App U Rohrleitung | Process for the Direct Production of Highly Concentrated Aqueous Formaldehyde Solutions. |
| DE2308409A1 (de) * | 1973-02-21 | 1974-08-29 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von konzentrierten, waessrigen loesungen von formaldehyd |
| DE2444586C3 (de) | 1974-09-18 | 1986-07-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von Formaldehyd |
| US4383123A (en) * | 1981-10-08 | 1983-05-10 | Monsanto Company | Manufacture of aqueous formaldehyde |
| US4454354A (en) | 1982-08-02 | 1984-06-12 | Monsanto Company | Manufacture of aqueous formaldehyde |
| JPS60101401A (ja) * | 1983-11-07 | 1985-06-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ホルムアルデヒド生成ガスの廃熱回収法 |
| JPH0662478B2 (ja) | 1984-04-12 | 1994-08-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ホルムアルデヒド水溶液の製造法 |
| DE3824360A1 (de) * | 1988-07-19 | 1990-01-25 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von waessrigen formaldehydloesungen |
| US4990685A (en) * | 1988-07-19 | 1991-02-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of aqueous formaldehyde solutions |
-
1995
- 1995-05-16 ES ES09500924A patent/ES2103193B1/es not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-03 EE EE9500062A patent/EE03390B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-11-06 SI SI9530310T patent/SI0748786T1/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-11-06 AT AT95500151T patent/ATE181318T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-11-06 DK DK95500151T patent/DK0748786T3/da active
- 1995-11-06 EP EP95500151A patent/EP0748786B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-06 DE DE69510335T patent/DE69510335T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-07 MY MYPI95003361A patent/MY117093A/en unknown
- 1995-11-07 NZ NZ280417A patent/NZ280417A/en unknown
- 1995-11-07 CA CA002162320A patent/CA2162320C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-09 SG SG1995001791A patent/SG42795A1/en unknown
- 1995-11-10 HR HR9500924A patent/HRP950553B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-11-15 TW TW084112072A patent/TW308585B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-11-16 AU AU37915/95A patent/AU700831B2/en not_active Ceased
- 1995-11-21 SA SA95160407A patent/SA95160407A/ar unknown
- 1995-11-28 IN IN1540CA1995 patent/IN184995B/en unknown
- 1995-11-29 AR AR33442195A patent/AR000222A1/es unknown
- 1995-11-30 KR KR1019950045804A patent/KR100249277B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-12-19 PL PL95311924A patent/PL181485B1/pl unknown
- 1995-12-21 TR TR95/01639A patent/TR199501639A2/xx unknown
- 1995-12-21 RU RU95122440A patent/RU2112768C1/ru active
- 1995-12-27 NO NO955321A patent/NO310107B1/no unknown
- 1995-12-27 HU HU9503811A patent/HU215535B/hu unknown
- 1995-12-27 CN CN95120121A patent/CN1058698C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-28 UA UA95125541A patent/UA40622C2/uk unknown
- 1995-12-28 YU YU81195A patent/YU49456B/sh unknown
- 1995-12-28 JP JP7342032A patent/JP2857993B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-29 FI FI956350A patent/FI956350A/fi not_active Application Discontinuation
- 1995-12-29 CZ CZ19953507A patent/CZ289975B6/cs not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-07-22 US US08/898,126 patent/US5877356A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-09-02 GR GR990402225T patent/GR3031140T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HRP950553A2 (en) | A process for the continuous preparation of aqueous formaldehyde solutions | |
| RU2558112C2 (ru) | Способ производства нитрата аммония | |
| RU2580919C2 (ru) | Комплексный способ получения нитрата аммония | |
| SK3595A3 (en) | Method of elimination of sulphurous oxide from waste gases | |
| EP1904222B1 (en) | Process and plant for the condensation of sulfur trioxide from hot starting gases | |
| US4038035A (en) | Apparatus for enriching hydrogen with deuterium | |
| CN105435584B (zh) | 用于处理在丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸生产中获得的次级组分的方法和设备 | |
| EP2646366A1 (en) | Process for producing nitric acid | |
| PL85182B1 (hr) | ||
| RU2287517C1 (ru) | Способ получения формалина или карбамидоформальдегидного раствора | |
| JPS5929630A (ja) | 不飽和カルボン酸の製造法 | |
| FI72300B (fi) | Foerfarande och anordning foer framstaellning av ammoniumnitrat | |
| JPH0310561B2 (hr) | ||
| JPS6330476A (ja) | エチレンオキシドの精製方法 | |
| RU2121964C1 (ru) | Способ получения концентрированного монооксида азота | |
| JPS60175588A (ja) | 炭酸ガス回収装置 | |
| JPH04300843A (ja) | アルコールの脱水濃縮方法 | |
| JPS60175585A (ja) | 炭酸ガス回収方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1OB | Publication of a patent application | ||
| AIPI | Request for the grant of a patent on the basis of a substantive examination of a patent application | ||
| B1PR | Patent granted | ||
| ODRP | Renewal fee for the maintenance of a patent |
Payment date: 20061020 Year of fee payment: 12 |
|
| PBON | Lapse due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20071111 |