FR2950062A1 - Solution et procede d'activation de la surface d'un substrat semi-conducteur - Google Patents

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Abstract

La présente invention a pour objet une solution et un procédé d'activation de la surface d'un substrat comportant au moins une zone constituée d'un polymère, en vue de son recouvrement ultérieur par une couche métallique déposée par voie electroless. Selon l'invention, cette composition contient : A) un activateur constitué d'un ou plusieurs complexes de palladium ; B) un liant constitué d'un ou plusieurs composés organiques choisis parmi les composés comportant au moins deux fonctions glycidyle et au moins deux fonctions isocyanate ; C) un système solvant constitué d'un ou plusieurs solvants aptes à solubiliser ledit activateur et ledit liant. Application : Fabrication de dispositifs électroniques tels, qu'en particulier, des circuits intégrés notamment en trois dimensions.

Description

La présente invention concerne généralement la fabrication de dispositifs électroniques, tels qu'en particulier des circuits intégrés, notamment en trois dimensions, et a en particulier pour objet une solution et un procédé d'activation de la surface d'un substrat comportant au moins une zone constituée d'un polymère, en vue de son recouvrement ultérieur par une couche métallique déposée par voie electroless. L'invention trouve essentiellement application dans le domaine de la microélectronique pour la métallisation notamment par du cuivre de vias traversants (dénommés « through silicon vias » ou « through wafer vias » ou « through wafer interconnect » en anglais) clef de voûte de l'intégration des puces électroniques (dénommées « chip » ou « die » en anglais) en trois dimensions (3D) ou intégration verticale. Elle trouve également application dans d'autres domaines de l'électronique où un substrat comportant des vias traversants doit être électriquement isolé et recouvert d'une couche de cuivre. On citera dans ce contexte la fabrication d'éléments d'interconnexion dans des circuits imprimés (dénommés « printed circuit board » ou « printed wire board » en anglais) ou celle d'éléments passifs, tels que les inductances, ou électromécaniques dans des circuits intégrés ou des microsystèmes (dénommés « micro electro mechanical systems » en anglais).
Les systèmes électroniques actuels se composent, pour la plupart, de plusieurs circuits intégrés, ou composants, et chaque circuit intégré remplit une ou plusieurs fonctions. Par exemple, un ordinateur comporte au moins un microprocesseur et plusieurs circuits mémoires. Chaque circuit intégré correspond usuellement à une puce électronique dans son propre boîtier (dénommé « package » en anglais). Les circuits intégrés sont brasés ou enfichés sur, par exemple, un circuit imprimé (dénommé « printed circuit board » ou « PCB » en anglais) qui assure la connexion entre les circuits intégrés. Le besoin permanent d'augmenter la densité de fonctionnalité des , stèmes électroniques d conduit au concept dénommé "Intégration en trois dimensions" ou "intégration verticale" qui se caractérise pur le Ida que ies puces ,ont superposées et reliées entre elles par des interconnexions verticales. L'empilement obtenu comporte ainsi plusieurs couches ou strates de composants actifs on puces, et constitue un circuit intégré en trois dimensions (dénommé « 3D ilit dt cd circuit » ou « 3D IC car a Après empilement, par ci\ emple par collage, les pu( cs peuvent être individuellement connectées aux broches du boîtier par des mils de connexion.
L'interconnexion des puces entre elles fait généralement appel à la mise en oeuvre de vias traversants. Les technologies élémentaires nécessaires à la réalisation de circuits intégrés en trois dimensions comprennent notamment l'amincissement des tranches de silicium (dénommées "wafers" en anglais), l'alignement entre les couches, le collage des couches, la gravure et la métallisation des vias traversants au sein de chaque couche. L'amincissement des tranches de silicium peut être réalisée avant la fabrication des vias traversants (e.g. U.S. 7,060,624; U.S. 7,148,565).
Alternativement, la gravure et la métallisation des vias peuvent être réalisées avant amincissement de la tranche de silicium (e.g. U.S. 7,060,624; U.S. 7,101,792). Dans ce cas des vias fermés ou « borgnes » (dénommés « blind vias» en anglais) sont gravés dans le silicium, puis métallisés jusqu'à la profondeur souhaitée avant d'amincir la tranche de silicium, pour obtenir ainsi des vias traversants. La bonne conductivité électrique du cuivre et sa résistance élevée au phénomène d'électromigration, c'est-à-dire la faible migration des atomes de cuivre sous l'effet de la densité de courant électrique susceptible d'être une cause importante de défaillance, en font en particulier un matériau de choix pour la métallisation des vias traversants. Les vias traversants des circuits intégrés 3D sont généralement réalisés de façon similaire au « procédé Damascene » utilisé dans le domaine de la microélectronique pour la fabrication d'éléments d'interconnexion des circuits intégrés, selon une succession d'étapes comportant : - la gravure des vias dans ou au travers de la tranche de silicium ; - le dépôt d'une couche diélectrique isolante ; - le dépôt d'une couche barrière ou « liner » servant à empêcher la migration ou diffusion du cuivre ; - le dépôt d'une couche de germination du cuivre; - le rempli••a~ge des hi, par électmdé lo•11ton de cuivre ; et - l'élimination du cuivre en excès par polissage mécano-chimique. La couche. diélectrique isolante peut être inorganique (généralement conatitucc d'oxyde de silicium SiO2, nitrure de silicium SiN ou oxyde d'aluminium par exemple)dépo,,ec par CVD ou amie ou organique (par^lèlIc C N ou D, pol^. Imidc, 11cli7oc elobutène, polybenzoxa/ole par exemple) dcpo,,ée par trempage en milieu liquide ou méthode SOG (spin-on-glass en anglais).
La couche barrière à la diffusion du cuivre est généralement constituée de tantale (Ta), titane (Ti), nitrure de tantale (TaN), nitrure de titane (TiN), alliage titane-tungstène (TiW), nitrure-carbure de tungstène (WCN) ou de combinaison de ces matériaux, et généralement déposée en phase vapeur (PVD, CVD, ALD).
Cette couche barrière peut être formée d'autres métaux comme, en particulier, un alliage à base de nickel ou de cobalt par voie electroless. Ainsi, la demande de brevet US 2005/0110149 décrit un procédé de préparation d'un dispositif semi-conducteur comprenant une couche intermédiaire isolante à base de silice recouverte d'un film monomoléculaire à base de silane organique modifié en surface par un composé contenant du palladium, le film ainsi modifié étant recouvert par un procédé electroless d'une couche à base de cobalt ou à base de nickel formant une barrière sur laquelle une couche de cuivre peut être déposée par électrodéposition. Un procédé sensiblement analogue est décrit dans la demande de brevet US 2008/0079154 qui préconise, afin d'améliorer les propriétés d'adhésion entre les différentes couches du dispositif semi-conducteur de réaliser deux traitements electroless consécutifs par un composé à base de nickel (NiB), puis par un composé à base de cobalt (CoWP). Le procédé décrit dans ces demandes de brevet antérieures nécessite l'utilisation de deux solutions distinctes et de deux traitements distincts pour fixer sur la surface isolante intermédiaire le composé de palladium servant d'activateur pour le dépôt par voie electroless. En outre, ces procédés ont été développés pour la fabrication de système d'interconnexion gravés sur une couche diélectrique isolante de nature inorganique. La couche de germination de cuivre est généralement réalisée par des procédés de dépôt physique ou chimique à partir d'une phase vapeur. Compte tenu des inconvénients résultant de ces technologies, des rechelcher, intensives ont été menées pour fournir de non elles LomposIt Ions permettant de réaliser une couche de germination du cuivre pal voie électrochimique. Dans ce contexte, la présente invention concerne, dans son application actuellement préférée, la préparation de ^ las traversants de circuits intégrés en trois dimensions dans lesquels la couche ilielce trique isolante est formée au moins tri part d'un pol, ilièic ni gallique ct ,1(iit cire reLom.ci ic par une i_otielic nictallique par 's oie cetroless. La pi esente 'M ention a pour but de résoudre le problème technique consistant en la fourniture d'une composition associant, au sein d'une solution unique, l'ensemble des composants permettant d'activer la surface polymérique d'un substrat, tel qu'un substrat semi-conducteur portant une couche isolante, en vue de son recouvrement ultérieur par une couche métallique déposée par voie electroless, puis par une couche de germination du cuivre, en conduisant à des structures multicouches présentant une excellente adhésion entre couches.
Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet une solution destinée à activer la surface d'un substrat en vue de son recouvrement ultérieur par une couche métallique déposée par voie electroless, ladite surface étant constituée exclusivement d'un polymère ou comprenant au moins une zone constituée d'un polymère et au moins une zone constituée d'un oxyde, notamment d'un oxyde de silicium, caractérisée en ce qu'elle contient : A) un activateur constitué d'un ou plusieurs complexe(s) de palladium choisi(s) dans le groupe constitué :
des complexes de palladium de formule (I) RlùNN ,,NùR2 Pd X (I)
dans laquelle : - R1 et R2 sont identiques et représentent H ; CH2CH2NH2 ; CH2CH2OH ; ou R1 représente H et R2 représente CH2CH2NH2 ; ou RI représente CI 1 t,I-f 1\T112 et R2 représente CH2CH2NHCH2C ,N H' ; ou RI icprésente H et R2 représente CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 - X représente un ligand choisi dans le groupe constitué de - Cl; Br- ; 1- ; H2O, NO3 ; CH3SO3 ; CF3SO3 ; CH3-Ph-SO3 ; CH3COO ; 30 s des cc) m p e \ es (Ic palladium de formule Ha ou Hb Y2 2+ z R1ùN\ 7NùR2 N - Pd'. R2ùN \ /NùRl 2+ RIùNN 7NùR2 Pd'-, RlùN ,/NùR2 Y2- dans laquelle : - R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus et - Y représente un contre-ion comportant deux charges négatives constitué : - soit de 2 monoanions, choisis de préférence dans le groupe constitué de Cl- ; PF6 ; BF4 ; NO3 ; CH3SO3 ; CF3SO3 ; CH3-C6H4-SO3 ; CF13COO- ; - soit d'un dianion, de préférence SO42-. B) un liant constitué d'un ou plusieurs composé(s) organique(s) choisi(s) 10 dans le groupe constitué des composés comportant au moins deux fonctions glycidyle et des composés comportant au moins deux fonctions isocyanate ; C) un système solvant constitué d'un ou plusieurs solvant(s) apte(s) à solubiliser ledit activateur et ledit liant. Dans ce qui suit, les composés de formule (IIa) et (Ilb) peuvent être 15 désignés collectivement sous la dénomination "composés de formule (II)". Selon une caractéristique particulière de l'invention, cette solution comprend : - l'activateur précité en une concentration de 10-6 M à 10-2 M, de préférence de Io-' M à 10-3 M, de préférence encore de 5.10-5 M à 5.10-4 M ; 20 - le liant précité en une concentration de 10-5 M à 10 1 M, de préférence de 10-4 M à 10-2 M, de préférence encore de 5.10-4 M à 5.10-3 M. D'une façon tout à fait originale, l'activateur de la solution conforme à l'invention est constitué d'un ou plusieurs complexes de palladium répondant aux formules (1) et (II) définies précédemment. 25 Les compte \es de formule (1) peuvent être préparés par réaction entre un sel de palladium do formule (III) et un ligand bidentate azoté de formule (IV) selon le schéma réactionnel suit an t : HC1, 0.2M RùN,~ /,,NùR, Pd / N RI ùN NùR2 PdX2 X X (III) (IV) (1)
dans lequel X, R1 et R2 ont les significations définies précédemment. Plus précisément, un sel de palladium de formule (III) est dissous dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 0,2 M à une température comprise entre 40 et 80°C, de préférence d'environ 60°C, pendant une durée de 10 à 20 minutes, de préférence d'environ 20 minutes, pour obtenir le complexe soluble de formule H2PdCl4. A la fin de la réaction, un équivalent d'un ligand bidentate azoté de formule (IV) est ajouté au milieu réactionnel qui est maintenu à une température comprise entre 40 et 80°C, de préférence d'environ 60°C, pendant une durée de 1 à 3 heures, de préférence d'environ 2 heures, pour conduire au complexe de formule (I). L'addition du ligand entraîne un changement de couleur du milieu réactionnel.
Le solvant est ensuite évaporé et le résidu solide est traité par recristallisation dans un solvant tel que par exemple l'éthanol. De façon préférentielle, le composé de palladium de départ est le chlorure de palladium PdC12. Alternativement, le sel de palladium de formule (III) peut être remplacé 20 par un sel de palladium de formule [PdX4]2-, tel que K2PdC14, Li2PdC14, Na2PdC14 ou (NH4)2PdC14. A titre d'exemples préférés de dérivés aminés de formule (IV) susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, on citera notamment les conl~os$ suivants : 25 la di ethylènetriamine (composé de formule (IV) dans laquelle RI représente un atome d'hydrogène et RZ représente un groupe CH2CH2NH2) ÿ - la N,N'-Bis(2-hydroxyéthyl)éthylènediamine (composé de formule dans laquelle R1 et R2 sont identiques et représentent CH2CH2OH). Un composé aminé particulièrement pré! eré dans le cadre (le la ptésentc 30 in~-cation est la dietlwlcnetrianiine. Les complexes de fol nulle (1I) peuvent être préparés de façon analogue à la préparation des complexes de formule (1) selon le schéma réactionnel suivant : 7 + HCL 0.21 PdX2 + 2 éq. RI ùN NùR2 RIùNN "NùR2 R2ùN \ /NùRI y2- -, 2+ (111) (IV) -N NùR2 RI7 RI ù N jPd~ NùR2 y2 (Ilb) dans lequel X, R1 et R2 ont la signification indiquée précédemment. Plus précisément, on forme un complexe soluble de formule H2PdC14 de façon identique à celle décrite précédemment.
A la fin de la réaction, deux équivalents du ligand bidentate azoté de formule (IV) sont ajoutés au milieu réactionnel qui est maintenu à une température comprise entre 60°C et 80°C pendant une durée de 8 à 15 heures, de préférence d'environ 12 heures, pour conduire aux complexes de formule (IIa) et (IIb).
Alternativement, les complexes de formule (II) peuvent être préparés à partir des complexes de formule (I) en ajoutant un équivalent du ligand bidentate azoté dans un solvant approprié et en maintenant le milieu réactionnel à une température comprise entre 60 et 80°C, de préférence d'environ 70°C, pendant une durée de 8 à 15 heures, de préférence d'environ 12 heures. Dans ces deux cas, la réaction peut être facilitée en ajoutant un sel d'argent au milieu réactionnel. Le schéma réactionnel donné précédemment montre que la réaction conduit à deux complexes cis et trans, qui sont les seuls complexes formés dans le cas où RI représente H et R2 représente CILCH2NH2. L'homme du métier comprendra aisément que des mélanges statistiques de plusieurs con' pie \es pourront être obtenus dans le cas où RI et R2 représentent tous deux des radicaux de masse moléculaire supérieure ou égale à celle du groupement CH2CH2NH2. Il a été montré que de tels mélanges sont utilisables à l'échelle industrielle et ne doivent pas être nécessairement purifiés pour conduire au résultat recherché. Le liant, qui constitue l'un des composants essentiels de la solution selon l'in cni ion, est Constitue d'un ou plusieurs coi posé(s ) ()P2,1111CI11e(s,) (.111s,l('^) parmi les composes comportant au moins deux fonctions elyLid le t les c«)mposés comportant au moins deux fonctions isocyanates.
Ce liant est destiné à favoriser l'accroche du palladium sur la surface polymérique à activer. A titre d'exemples de composés organiques comportant au moins deux fonctions glycidyle susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, on peut citer des composés choisis dans le groupe constitué par le 1,4-butanediol-diglycidyl éther, l'éthylène glycol diglycidyl éther, le propylène glygol diglycidyl éther, le diéthylène glycol diglycidyl éther, le 4,4' bisphénol A-diglycidyl éther, le glycérol triglycidyl éther, le triglycidyl isocyanurate. Un composé particulièrement préféré dans le cadre de la présente invention 10 est le 1,4-butanediol-diglycidyl éther encore dénommé diglycidyl éther butane. Des composés comportant deux fonctions isocyanate peuvent être choisi(s) dans le groupe constitué par le 1,2-phénylène diisocyanate ;1,3-phénylène diisocyanate ; 1,4-phénylène diisocyanate ; 1,4-diisocyanatobutane ; 1,6-diisocyanatohexane ; 1,8-diisocyanatooutane ; 2,4-toluène diisocyanate ; 2,5- 15 toluène-diisocyanate ; 2,6-toluène-diisocyanate ; 3,3'-diméthoxy-4,4'-biphénylène diisocyanate ; isophorone diisocyanate ; m-xylylène diisocyanate ; trans-1,4-cyclohéxylène diisocyanate ; 1,3-bis(1-isocyanato-l-méthyléthyl)benzène ; 4,4'-méthylènebis-(phényl isocyanate). Le liant est généralement présent au sein de la solution d'activation en une 20 concentration de 10.5 M à 10-1 M, de préférence de l0_a M à 10-2 M, de préférence encore de 5.10.4 M à 5.10-3 M. Le système solvant de la solution conforme à la présente invention doit être apte à solubiliser l'activateur et le liant définis précédemment. Ce système solvant peut être constitué d'un ou plusieurs solvant(s) 25 choisi(s) dans le groupe constitué par la N-méthylpyrrolidinone (NMP), le diméthylsulfoxyde (DMSO), les alcools, les éthers d'éthylèneglycol comme par exemple le monoéthyl-diéthylèneglycol, les éthers de propylèneglycol, le dioxane et le toluène. D'une façon générale, le système solvant est avantageusement constitué 30 d'un mélange d'un solvant apte à solubiliser le complexe de palladium en association avec un solvant tel qu'un éther d'éthylèneglycol ou un éther de propylèneglycol. Un système solvant particulièrement préféré dans le cadre de la présente invention, notamment en raison de sa très faible toxicité, est constitué d'un 35 mélange de N-méthylpyrrolidinone (NMP) et de monoéthyl éther du diéthylèneglycol. Ces composés peuvent être utilisés dans un rapport en volume compris entre 1:200 et 1:5. de préférence d'environ 1:10. Selon une variante de réalisation de l'invention, et dans le cas où la surface à activer comprend également au moins une zone constituée d'un oxyde, comme 40 par exemple SiO2 dans le cas d'un substrat semi-conducteur à base de silicium, la solution selon l'invention comprend en outre un composé organo-silane. Il a, en effet, été découvert qu'un tel composé est nécessaire pour permettre une bonne adhésion entre les couches successives d'un substrat présentant une structure "mixte", c'est-à-dire comportant au moins une zone formée d'un polymère et au moins une zone formée d'un oxyde, en particulier lorsque cette surface est subséquemment recouverte d'une couche métallique, notamment de NiB formant barrière de diffusion du cuivre, elle-même recouverte d'une couche de germination de cuivre. Il a en outre été montré que la présence d'un tel composé organo-silane au sein de la solution d'activation selon l'invention ne nuit pas à l'adhésion des couches au niveau des zones de la surface du substrat recouvertes de polymère. Selon une caractéristique particulière de l'invention, le composé organo- silane répond à la formule générale :
NH2-(L) }3_n-Si(OR)r, (V) dans laquelle : - L représente un bras d'espacement choisi dans le groupe constitué de CH2 ; 15 CH2CH2 ; CH2CH2CH2- et CH2CH2NHCH2CH2 ; - R est un groupement choisi dans le groupe constitué de CH3, CH3CH2, CH3CH2CH2, (CH3)2CH ; et - n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3. A titre de composé organo-silane préféré susceptible d'être utilisé dans le 20 cadre de la présente invention, on peut notamment citer les composés de formule (V) dans laquelle : L représente CH2CH2CH2- et R représente CH3 (APTMS) ; ou L représente CH2CH2CH2- et R représente CH3 (APTES) ; ou L représente CH2CH2NHCH2CH2 et R représente CH3 (DATMS ou DAMO) 25 Un composé organo-silane particulièrement préféré dans le cadre de la présente invention est le (3-aminopropyl)-triméthoxy-silane (APTMS). Avantageusement, la concentration du composé organo-silane est généralement comprise entre 10-5 M et 10-1 M, de préférence entre 10-4 M et 10 M, de préférence encore entre 5.10-4 M et 5.10-3 M. 30 Selon une caractéristique particulièrement avantageuse, la solution d'activation précitée comprend une très faible quantité d'eau. Ainsi, l'eau peut être présente en une concentration inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,5 % et de préférence encore inférieure à 0,2 % en volume. Une solution d'nctiv,O ion p_l~ticulic-ement préférée dans le cadre de la 35 pi «',,enle invention eoni lent : - un activateur constitué d'un ou plusieurs complexe(s) de palladium choisi(s) dans le groupe constitué : - des complexes de formule (1), dans laquelle : - RI représente H, R2 représente CH2CH2NH2 et X représente Cl, 5 complexe nommé (diéthylènetriamine)(dichloro) palladate (II) ; - RI et R2 sont identiques et représentent CH2CH2QH et X représente Cl, complexe nommé (N,N'-bis(2-hydroxyéthyl)éthylènediamine)-(dichloro) palladate (II) ; - des complexes de formule (IIa) dans laquelle : 10 - R1 représente H, R2 représente CH2CH2NH2 et Y représente deux Cl, complexe nommé trans-bis(diéthylènetriamine) palladate (II) ; - des complexes de foiniule (IIb) dans laquelle : - R1 représente H, R2 représente CH2CH2NH2 et Y représente deux Cl, complexe nommé cis-bis(diéthylènetriamine) palladate (II) ; 15 en une concentration de 510-5 M à 5.10-4 M ; - un liant constitué d'un ou plusieurs composé(s) organique(s) choisi(s) dans le groupe constitué du 1,4-butanediol-diglycidyl éther et du 4,4' bisphénol A-diglycidyl éther en une concentration de 5.10-4 M à 5.10-3 M ; et - un composé organo-silane choisi dans le groupe constitué des composés 20 de formule (V) dans laquelle : - L représente CH2CH2CH2- et R représente CH3 composé nommé (3-aminopropyl)-triméthoxy-silane ou APTMS ; - L représente CH2CH2CH2- et R représente CH3 composé nommé (3-aminopropyl)-triéthoxy-silane ou APTES ; 25 - L représente CH2CH2NHCH2CH2 et R représente CH3 composé nommé [3-(2-aminoéthyl)aminopropyl]triméthoxy-silane ou DATMS ou DAM( en une concentration comprise entre 10"3 M et 10-2 M. Selon un deuxième aspect, la présente in ent ion a pour objet l'utilisation d'une solution telle que décrite préccdeminent pour acti\,cr la surface d'un substrat 30 en vue de son recoin rcinent ultérieur par une couche métallique deposec par voie electroless, ladite surface étant constituée exclusiv cirent d'un polymère ou comprenant au moins une zone constituée d'un polymère et au moins une zone constituée d'un oxyde. Le suh,trat dont la surface peut tic activée par la mise en oeuvre de la 35 présente invention peut être notamment un substrat semai-conducteur à base de silicium, en particulier destiné à la fabrication d'un dispositif électronique et plus particulièrement de vias traversants pour des circuits intégrés en trois dimensions. Le polymère susceptible de former au moins en partie la surface du substrat peut être choisi parmi les polymères comportant un ou plusieurs groupements choisis dans le groupe constitué des groupements amine primaire ; amine secondaire ; énamine ; alcool ; thiol ; hétérocyclique aromatique (comme en particulier pyridine, pyrrole, thiophène) et hétérocyclique non aromatique. Dans la présente description, on entend par "groupe hétérocyclique", un groupe hydrocarboné saturé ou partiellement insaturé contenant 1 ou 2 cycles ayant de 3 à 8 atomes de carbone par cycle dont un ou plusieurs atomes de carbone (éventuellement associés à un ou plusieurs atomes d'hydrogène) est(sont) substitué(s) par un ou plusieurs hétéroatomes choisis notamment parmi l'oxygène, l'azote et le soufre. Un tel groupe peut donc être aromatique ou non aromatique, monocyclique ou bicyclique.
A titre d'exemple de groupe hétérocyclique aromatique monocyclique, on peut citer les groupes pyridine, pyrrole, thiophène, pirazole, imidazole, oxazole. A titre d'exemple de groupe hétérocyclique bicyclique, on peut citer les groupes benzothiazole, benzoxazole, benzoxadiazole, indole. A titre d'exemple de groupe hétérocyclique non aromatique, on peut citer 20 les groupes tétrahydrofurane, pipéridine, morpholine, thiamorpholine. Selon une caractéristique particulière, le polymère précité est un polymère susceptible d'être déposé à la surface du substrat par électrogreffage. L'électrogreffage est une technique de dépôt par voie humide basée sur l'initiation puis la polymérisation, par propagation en chaîne, électro-induite de 25 monomères électro-actifs sur la surface à recouvrir. D'une façon générale, l'électrogreffage requiert : - d'une part, l'utilisation d'une solution liquide contenant un composé initiateur et un monomère ; et - d'autre part, un protocole clect ro clli r i tte permettant la formation d'un 30 film de polynièl e la surface du substrat à re\ êt Un procédé de pl c pal ation par électrogreffage d'un film organique est décrit par exemple dans la demande de brevet internationale WO 2007/099137. Dans le cadre de la présente invention, un film de polymère peut être roi 1<a surface d'un substrat conducteur semi-condue (cul de l'électricité, tel 35 qu'un substrat de silicium, par un procédé comprenant a) la mise en contact de ladite surface avec une solution liquide comprenant : - un solvant protique, de préférence de l'eau, de préférence encore de l'eau dé-ionisée ou distillée; - au moins un sel de diazonium ; - au moins un monomère polymérisable en chaîne et soluble dans ledit solvant protique ; - au moins un acide en une quantité suffisante pour stabiliser ledit sel de diazonium par ajustement du pH de ladite solution à une valeur inférieure à 7, de préférence inférieure à 2,5 ; b) la polarisation de ladite surface selon un mode potentio- ou galvano-pulsé pendant une durée suffisante pour former un film présentant une épaisseur d'au moins 20 nanomètres, et de préférence comprise entre 100 et 500 nanomètres.
D'une façon générale, de nombreux sels de diazonium sont susceptibles d'être utilisés pour la mise en oeuvre de ce procédé et en particulier les sels de diazonium cités dans le document WO 20071099218. Selon un mode de réalisation préféré, le sel de diazonium peut être choisi parmi le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4-chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de 2-méthyl-4-[(2-méthylphényl)-diazényl]benzènediazonium, le chlorure de 9,10-dioxo-9,10-dîhydro-lanthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitrophtalènediazonium, et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium, le chlorure de 4- aminophén \ 1 d la /oniuln.
De manicle prel el entielle, le sel de diazonium est choisi parmi le tétrafluoroborate de phényldiazonium et le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium. Le sel de diazonium est généralement présent au sein de la solution liquide d'éleetrogi et-rage cii une quantité ,_(anpl ise entre 10-3 et 10-1 M, de préférence entre 5.10-3 et 3.10-2 M.
Les monomères susceptibles de former le film en surface du substrat peuvent être choisis parmi les monomères vinyliques solubles dans le solvant protique et répondant à la formule générale suivante : ..~ (VI) dans laquelle les groupes RI à R4, identiques ou différents, représentent un atome monovalent non métallique tel qu'un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène, ou un groupe chimique saturé ou insaturé, tel qu'un groupe alkyle en CI-C6, aryle, un groupe -COOR5 dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C6, nitrile, carbonyle, amine ou amide. D'une façon préférentielle, on utilisera les monomères solubles dans l'eau. De tels monomères seront avantageusement choisis parmi les monomères éthyléniques comportant des groupements pyridine comme la 4-vinylpyridine ou 2-vinylpyridine, ou parmi les monomères éthyléniques comportant des groupements carboxyliques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et leurs sels sodiques, potassiques, ammoniacaux ou d'amine, les amides de ces acides carboxyliques et en particulier, l'acrylamide et le méthacrylamide ainsi que leurs dérivés N- substitués, leurs esters tels que le 2-hydroxyéthyl méthacrylate, le méthacrylate de glycidyle, le diméthyl ou le diéthyl amino (éthyl ou propyl) (méth) acrylate et leurs sels, les dérivés quaternisés de ces esters cationiques comme, par exemple, le chlorure d'acryloxyéthyl triméthylammonium, l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique (AMPS), l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylphoshhorique, l'acide vinyllactique et leurs sels, l'acrylonitrile, la N-vinylpyrr«lidone, l'acétate de vinyle, le N-vinylimidazoline et ses dérivés, le N-vin lmndarole et les del ives du type diallylammoniuni comme le chlorure de c i n le th )1 d la 11) l ammonium, le bromure de diméthyldia llylammonium, le chlorure de dis thyJdïallylammonium.
Un monomère particulièrement préféré dans le cadre de la présente invention est la 4-vinylpyridine. La comlwsii.ion quantitative de la solution liquide crac ~,•trucrctIa~c peut varier dans de larges limites. D'une façon générale, cette solution comprend : - au moins 0.3 M de monomère(s) polymérisable(s), - au moins 5.10-3 M de sel(s) de diazonium, le rapport molaire entre le(s) monomère(s) polymérisable(s) et le(s) sel(s) de diazonium étant compris entre 10 et 300.
Dans le cas de l'application préférée de l'invention à la fabrication de circuits intégrés en trois dimensions, l'utilisation d'un protocole d'électrogreffage en mode pulsé est avantageusement utilisé afin d'obtenir un film continu et uniforme avec une cinétique de croissance compatible avec les contraintes industrielles.
D'une façon générale, la polarisation de la surface à recouvrir par le film est réalisée selon un mode pulsé dont chaque cycle est caractérisé par : - une période totale P comprise entre 0,010 s et 2 s, de préférence de l'ordre de 0,11 s ; - un temps de polarisation Ton compris entre 0,01 et 1 s, de préférence de l'ordre de 0,02 s durant lequel une différence de potentiel ou un courant est imposé à la surface du substrat ; et - un temps de repos à potentiel ou courant nul d'une durée comprise entre 0,01 et 1 s, de préférence de l'ordre de 0,09 s.
Selon un troisième aspect, la présente invention a pour objet un procédé d'activation de la surface d'un substrat en vue de son recouvrement ultérieur par une couche métallique déposée par voie electroless, ladite surface étant constituée exclusivement d'un polymère ou comprenant au moins une zone constituée d'un polymère et au moins une zone constituée d'un oxyde, notamment d'un oxyde de silicium, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact ladite surface du substrat avec une solution telle que définie précédemment. De préférence, ce procédé d'activation est réalisé à une température comprise entre 50 et 90°C, pendant une durée de 1 à 30 minutes, et de préférence encore à une température comprise entre 65 et 70°C, pendant une durée de 5 à 15 minutes. La mise en contact de la surface du substrat avec la solution d'activation conforme à la présente invention est éalicc avantageusement par immersion du substrat revêtu de polymère dans la solution d'activation. Enfin, selon un quai' Ienie aspect, 1,1 pi invention a pour objet un procède de fabrication d'un dispositif clecti ouîque, comprenant les ctapes consistant à : a) activer la surface d'un substrat tel qu'en particulier un substrat à base de silicium, ladite surface étant constituée exclusivement d'un polymère ou comprenant au moins une zone constituée d'un polymère et au moins une zone constituée d'un oxyde, notamment d'un oxyde de silicium, par la mise en contact de ladite surface avec une solution telle que définie précédemment, de préférence à une température comprise entre 50 et 90°C, pendant une durée de 1 à 30 minutes, et de préférence encore à une température comprise entre 65 et 70°C, pendant une durée de 5 à 15 minutes ; et b) à revêtir ladite surface ainsi activée par un dépôt par voie electroless 10 d'une couche métallique, notamment à base de nickel. Un tel procédé est particulièrement utile pour la fabrication de vias traversants pour des circuits intégrés en trois dimensions dans laquelle la surface d'un substrat conducteur ou semi-conducteur de l'électricité est successivement revêtue, au moins partiellement, d'une première couche interne d'un polymère 15 formant film isolant électrique, d'une couche intermédiaire métallique formant barrière de diffusion du cuivre et d'une couche externe de germination de cuivre. Le procédé conforme à ce quatrième aspect de l'invention peut mettre en oeuvre tout métal pouvant être déposé par voie electroless sur la surface activée du substrat. 20 Pour les applications préférées de l'invention, on utilisera de préférence un métal choisi parmi les métaux nobles et les métaux de transition, ainsi que leurs alliages. Ces métaux pourront être alliés à des éléments tels que le phosphore ou le bore ou un mélange de ces composés. De tels matériaux, et en particulier les matériaux à base de nickel ou de 25 cobalt, constituent des couches barrières particulièrement avantageuses pour empêcher la migration ou la diffusion du cuivre. D'excellents résultats ont été obtenus dans le cadre de la présente invention avec du nickel allié au bore. Le dépôt d'une couche métallique par voie electroless est un procédé bien 30 connu de l'homme du métier. Dans le cadre de la présente invention, le revêtement de la surface activée du substrat est réalisé par la mise en contact de cette surface avec une solution liquide, de préférence aqueuse, contenant : - au moins un sel metallique c. pl cl éretice en une c( tnuent rat ion comprise 35 culte 10-3 M et 1 M ; - au moins un agent réducteur, de préférence en une quantité comprise entre 10-4 M et 1 M ; - éventuellement, au moins un agent stabilisant, de préférence en une quantité comprise entre 10-3 M et 1 M ; et - un agent permettant d'ajuster le pH à une valeur comprise entre 6 et 11, de préférence entre 8 et 10 ; dans des conditions permettant la formation d'un film métallique présentant une épaisseur d'au moins 30 nanomètres, de préférence comprise entre 30 nanomètres et 100 micromètres, de préférence encore comprise entre 70 nanomètres et 200 nanomètres. Avantageusement, le sel métallique du métal précité est un sel soluble dans l'eau choisi dans le groupe constitué par l'acétate, l'acétylacétonate, l'hexafluorophosphate, le nitrate, le perchlorate, le sulfate ou le tétrafluoroborate dudit métal. Un sel métallique préféré, dans le cadre de la présente invention, est le sulfate de nickel hexahydraté. Avantageusement, l'agent réducteur précité peut être choisi dans le groupe constitué par l'acide hypophosphoreux et ses sels, les dérivés du borane, le glucose, le formaldéhyde et l'hydrazine. Un agent réducteur préféré, dans le cadre de la présente invention, est un dérivé du borane tel qu'en particulier le diméthyl-amino borane (DMAB). L'agent stabilisant peut être choisi dans le groupe constitué par l'éthylène diamine, l'acide citrique, l'acide acétique, l'acide succinique, l'acide malonique, l'acide aminoacétique, l'acide malique ou un sel de métal alcalin de ces composés. Un agent stabilisant préféré, dans le cadre de la présente invention, est l'acide citrique. D'une façon générale, la couche métallique peut être réalisée par trempage dans la solution liquide définie précédemment, à une température comprise entre 40 et 90°C, de pi éfçrence à 70°C, pendant une durée de 30 s à 20 min, selon l'épai.,,,eur seuil aitee de la couche. 3O Solon un Mode de réalisation a~-antagel' x. cette couche peut être recuite à une température comprise entre 200 et 400°C. de préférence à 250°C, pendant une durée comprise entre 1 min et 30 min, de préférence environ 10 min, sous atmosphère inerte ou réductrice. Dans le cadre dc,, applications préférées de en ion. 1c pl ()cédé qui vient 35 d'arc décrit sera cOmpletc par une étape permettant 1a formation d'une couche additionnelle de germination du cuivre.
Avantageusement, la couche de germination du cuivre précitée peut être réalisée par un procédé de dépôt par électrodéposition en voie humide comprenant : a) la mise en contact de la surface métallique du substrat avec une solution 5 liquide comprenant : - au moins un solvant ; - des ions de cuivre en une concentration comprise entre 14 et 120 mM de préférence entre 16 et 64 mM ; - de l'éthylènediamine ; 10 - le rapport molaire entre l'éthylènediamine et le cuivre étant compris entre 1,80 et 2,03 ; - le pH de ladite composition étant compris entre 6,6 et 7,5 ; b) la polarisation de ladite surface pendant une durée suffisante pour former ladite couche de germination du cuivre. 15 Selon un mode de réalisation préféré, cette solution liquide comprend celles des ions de cuivre en une concentration comprise entre 16 et 64 mM, le rapport molaire entre les ions de cuivre et l'éthylènediamine étant de préférence compris entre 1,96 et 2,00. Bien qu'il n'y ait pas de restriction de principe sur la nature du solvant 20 (pourvu qu'il solubilise suffisamment les espèces actives de la solution et n'interfère pas avec l'électrodéposition), il s'agira de préférence d'eau. D'une façon générale, la source d'ions du cuivre est un sel de cuivre tel qu'en particulier le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le nitrate de cuivre, l'acétate de cuivre, de préférence le sulfate de cuivre, et de préférence encore le 25 sulfate de cuivre pentahydraté. Selon un mode de réalisation préféré, la mise en contact de la surface à revêtir avec la solution liquide est réalisée sans polarisation électrique, c'est-à-dire sans imposer de courant électrique ou de potentiel électrique par rapport à une contre-électrode ou par rapport .t une électrode de référence à cette surface, 30 préalablement à retape d'électrodéposition. Il n'y a pas de restriction de principe sur l'étape. de séparation du substrat revêtu de la couche de germination de cuivre après la formation du revêtement. Dans ce procédé, l'étape de formation du revêtement par électrodéposition est conduite pendant une duiée .1iffisante pour former le re dément souhaité. 35 Cette durée peul eu Li faeileuicla déterminée par l'homme du métier, la croissance du film étant fonction de la charge qui est égale à l'intégrale temporelle du courant électrique passé dans le circuit pendant le temps du dépôt (loi de Faraday). Au cours de l'étape de formation du revêtement, la surface à revêtir peut-être polarisée, soit en mode galvanostatique (courant imposé fixe), soit en mode potentiostatique (potentiel imposé et fixe, éventuellement par rapport à une électrode de référence), soit encore en mode pulsé (en courant ou en tension). D'une façon générale, il a été observé qu'un revêtement particulièrement satisfaisant peut être obtenu par polarisation en mode pulsé, de préférence de manière à imposer des créneaux de courant.
D'une façon générale, cette étape peut être réalisée en imposant des créneaux de courant correspondants à un courant par unité de surface maximum dans une gamme de 0,6 rnA.cm-2 à 10 mA.cm-2, et plus particulièrement de 1 rnA.cm-2 à 5 mA.cm-2 et à un courant par unité de surface minimum dans une gamme de 0 mA.cm2 à 5 rnA.cm2, et de préférence de 0 mA.em-2.
Plus particulièrement, la durée de polarisation au courant maximum peut être comprise entre 2.10-3 et 1,6 secondes, de préférence entre 0,1 et 0,8 seconde, par exemple de l'ordre de 0,36 seconde, tandis que la durée de polarisation au courant minimum peut être comprise entre 2.10-3 et 1,6 secondes, de préférence entre 0,1 et 0,8 seconde, par exemple de l'ordre de 0,24 seconde.
Le nombre de cycles à réaliser au cours de cette étape dépend de l'épaisseur souhaitée du revêtement. D'une façon générale, l'homme du métier déterminera aisément le nombre de cycles à réaliser sachant que dans les conditions préférentielles précitées, il a été observé que la vitesse de dépôt est d'environ 0,3 nm par seconde.
Ce procédé a permis de réaliser des couches de germination de cuivre présentant une épaisseur comprise entre 50 nm et 1 pm, de préférence comprise entre 200 et 800 nm, par exemple de l'ordre de 300 nm, sur la surface métallique formant barrière de diffusion au cuivre dans une structure de type « via traversant ».
Ling ention sera mieux comprise à la lecture de la description des eniples n0il limitatifs suivants faite en référence aux figures amie ées qui représentent respectivement : Figure 1 : Reni ésentation schématique d'un protocole pulsé d'électmil effagc su,,( il)l<«l', tre utilisé pour la formation d'un film de pol^ mei c :'r la snifacc d'un substrat.
Figure 2: Représentation schématique d'un protocole galvano-pulsé susceptible d'être utilisé pour la formation d'une couche de germination de cuivre. Figure 3: Microscopie Electronique à Balayage d'un empilement Si-P4VP-NiB-Cu obtenu à l'exemple 1.
Figure 4: Microscopie Electronique à Balayage d'un empilement Si-P4VP-NiB-Cu obtenu à l'exemple 4. Les exemples qui suivent ont été réalisés à l'échelle du laboratoire. Sauf indication contraire, ces exemples ont été réalisés dans des conditions normales de température et de pression (environ 25°C sous environ 1 atm) à l'air ambiant, et les réactifs utilisés ont été directement obtenus dans le commerce sans purification supplémentaire.
Exemple 1 :Activation en vue d'un dépôt electroless, d'un substrat revêtu d'une couche de Poly-4-vinylpyridine à partir d'une solution selon l'invention contenant un complexe de palladium et un composé ayant deux fonctions glycidyle.
a) Préparation d'un substrat à base de silicium présentant une surface formée d'un polymère de 4-vinylpyridine : al) Substrat : Dans cet exemple on a utilisé, en tant que substrat, un coupon de silicium dopé P de 4 cm de côté (4 x 4 cm) et de 750 p.m d'épaisseur ayant une résistivité de 20 0.cm. Ce substrat présentait en surface un couche d'oxyde natif d'épaisseur peu élevée (inférieure à 4 nm).
Ce substrat a été nettoyé à l'acide fluorhydrique (2,5 % vlv) pendant 10 à 20 secondes. a2) Dépôt d'une couche de poly-4-vinylpyridine (P4VP) à la surface du substrat par électrogreffage : Solution (l'clec.•tr<~~reFt<in~c. La solution d'electrogreffage mise en oeuvre dans cet exemple était une solution aqueuse préparée en introduisant 5 ml de 4-vinylpyridine (4-VP 4.5.10-2 moles) dans 95 ml d'HCl 1 M, puis en ajoutant au mélange ainsi constitué 16 mg de 4-nit ohcn/ime Oiazonium tt'h alluoroborate (DNO- : 1,10-3 moles35 Protocole : Pour réaliser l'électrogreffage sur le substrat de silicium on a utilisé un système composé : - d'un porte échantillon équipé de moyens de mise en rotation à vitesse prédéterminée et conformé pour supporter le substrat, l'ensemble ainsi constitué étant destiné à servir d'électrode de travail ; - d'une feuille de carbone ou de platine destinée à servir de contre électrode ; - d'une alimentation électrique stabilisée et d'un dispositif de mise en contact électrique. - d'une source lumineuse (lampe halogène, 150 W) placée devant le substrat et équipé de filtre(s), de façon à obtenir une intensité lumineuse sur la surface du substrat comprise entre 2000 et 6000 lux (4000 lux dans ce cas). La lampe a été placée à cet effet à une distance d'environ 10 cm de la surface de l'échantillon. Le substrat a été éclairé pendant toute la durée de l'expérience. L'électrogreffage de la P4VP sur la surface du substrat de silicium a été réalisé en imposant au substrat, préalablement mis en rotation à une vitesse de 10 à 200 tr.min'l (50 tr.min dans l'exemple), un protocole électrochimique "potentio-pulsé" pendant une durée prédéterminée de l'ordre de 4 à 30 minutes (10 minutes dans l'exemple). La figure 1 illustre le protocole électrochimique qui a été utilisé, avec : - une période totale P de 0,11 seconde ; - un temps de polarisation Ton de 0,02 seconde durant lequel une différence de potentiel cathodique de -15 V est appliquée ; et - un temps de repos à potentiel nul noté l'off d'une durée de 0,09 seconde. La durée de cette étape d'électrogreffage dépend, comme on le comprend, de l'épaisseur souhaitée de la couche isolante de polymère. Cette durée peut être déterminée par l'homme du métier, la croissance de la couche étant fonction de la différence (le potentiel appliquée, (le l'intensité lumineuse et des valeurs de Ton et 30 Toff. Dans les conditions précitées, on a obtenu une couche de polymère (P4VP) présentant une épaisseur de 200 nanomètres. Une fois l'électrogreffage terminé, le substrat revêtu de polymère a été rincé p l u i e l l ; s fois à l'eau puis au di ntli\ Ilor numide (DMF) avant d'être ,éellé 35 sous courant d'azote. b) Activation de la surface du substrat : bl) Préparation du complexe de palladium : Dans un ballon monocol de 250 ml on a introduit 802 mg (4,52 mmoles) de chlorure de palladium PdC12, 50 ml d'eau dé-ionisée et 1 ml d'acide chlorhydrique concentré (37%, d=1,17), soit une concentration en acide de 0,2 M. Le mélange a été chauffé à 60°C pendant une durée de 20 minutes afin de dissoudre le chlorure de palladium et obtenir ainsi une solution rouge-brun de H2PdC14. A la solution ainsi obtenue, on a ajouté 0,500 ml (4,58 mmoles) de 10 diéthylène triamine. Cet ajout a provoqué un changement de couleur de la solution du rouge-brun au jaune orangé. Le milieu réactionnel a été maintenu à 60°C pendant 2 h supplémentaires. Le solvant a été évaporé à l'évaporateur rotatif. Le solide restant a été recristallisé dans l'éthanol à chaud pour obtenir 1,268 g d'un complexe de 15 palladium de formule C4H13N3PdC12 sous forme d'aiguilles jaunâtres (rendement = 88%) . RMN 1H (D20): 2.62 (ddd, 2H) ; 2,82-2,94 (m, 4H) ; 3,02 (td, 2H). b2) Préparation de la solution d'activation selon l'invention : 8 mg du complexe obtenu, à l'issue de l'étape 1)1), ont été dissous dans 10 ml de N-méthyl pyrrolidinone (NMP). 20 Dans un bécher propre et sec on a introduit 50 ml de monoéthyl éther de diéthylène glycol, 10 ml de la solution de NMP précitée contenant le complexe de palladium et 0,345 ml de diglycidyl éther butane. L'ensemble a été mélangé par agitation . b3) Traitement de la surface du substrat : 25 Le mélange obtenu à l'issue de l'étape b2) précitée a été porté à 65°C environ et le substrat préparé à l'étape a) décrite précédemment y a été immergé pendant 10 minutes environ. Le substrat ainsi traité a ensuite été abondamment rincé à l'eau dé-ionisée et séché sous flux d'azote. c) Pépiât d'une couche métallique de :N]13 par \ crie clectrolc.ss 30 cl) Préparation extemporanée de la solution clectioless Dans un récipient de 1 litre on a introduit successt^ cillent 31,11g t sulfate de nickel hexahydrate (0.118 moles), 44,67 g d'acide citrique (0,232 moles) et 58 g de N-méthyl-éthanolamine (0.772 moles). Le pH final a été ajusté à 9 avec la base et le volume total a été ajusté 1 litre d\ c de l'eau distillée. 1.a solution 35 été stabilisée avec 0,111 e d'acide thiodiglycolique (0,739 mmoles).
A neuf volumes de la solution précitée, juste avant sa mise en oeuvre à l'étape suivante, on a ajouté un volume d'une solution réductrice comprenant 28 gil de diméthyl-amino borane (DMAB ; 0,475 moles). c2) Formation d'une couche métallique de NiB destinée à former une 5 barrière de diffusion: Une couche métallique de NiB a été réalisée sur la surface « activée » du substrat obtenue à l'issue de l'étape b) par trempage dans la solution electroless préparée précédemment et chauffée à 70°C, pendant une durée comprise entre 30 secondes et 20 minutes, selon l'épaisseur désirée. Dans cet exemple, la durée du 10 trempage était de 4 min pour l'obtention d'une épaisseur de la couche métallique de 70 nm. La couche métallique ainsi obtenue a été recuite à 250°C pendant 10 minutes sous atmosphère réductrice (mélange N2 + H2 (5% en H2)).
15 d) Formation d'une couche de germination de cuivre : Solution : Le dépôt d'une couche de germination de cuivre sur le substrat revêtu à l'issue de l'étape c) à été réalisé en utilisant une solution aqueuse d'électrodéposition contenant 2,1 (32 mM) d'éthylènediamine et 4 gil 20 (16 mM) de CuSO4(H2O)5.
Protocole : Le procédé d'électrodéposition mis en oeuvre dans cet exemple comportait une étape de croissance du cuivre au cours de laquelle le substrat traité obtenu à 25 l'issue de l'étape c) a été polarisé cathodiquement en mode galvano-pulsé et simultanément mis en rotation à une vitesse de 40 tours par minute. La figure 2 décrit en détail le protocole galvano-pulsé qui a été utilisé, avec une période totale P de 0,6 s : un temps de polarisation Ton de 0,36 s au cota s duquel on a imposé un courant par unité de surface de 2,77 mA.cm2 ; un 30 temps de repos Tot sans polarisation de 0,24 s. La durée de cette étape dépend, comme on le comprend, de l'épaisseur souhaitée de la couche de germination. Cette durée peut être facilement déterminée par l'homme du métier, la croissance du film étant fonction de la charge passée dans le circuit. Dans les conditions précitées. vitLi,sse de dépôt étant d'environ 1,5 ,lul par coulomb de charge 11,ï,cc. 35 dans le circuit. une du]ee de l'étape d'électrodéposition de l'ordre de 15 minutes a permis d'obtenir un revêtement ayant une épaisseur de 300 mi.
Le substrat ainsi revêtu de cuivre a été retiré de la solution d'électrodéposition à vitesse de rotation nulle en environ 2 secondes puis rincé à l'eau dé-ionisée et séché sous balayage d'azote. e) Caractérisation du substrat traité : Le substrat revêtu obtenu à l'issue de l'étape d) décrite précédemment a été caractérisé par microscopie électronique à balayage (MEB). La figure 3 est une vue en coupe de l'empilement Si1P4VP/NiB/Cu obtenu selon l'exemple 1.
Mesure d'adhésion : Les valeurs d'adhésion en J/m2 ont été mesurées à l'aide d'une machine à traction MTS synergie 100 (Cofrac). L'appareil de traction est relié à un capteur de force se déplaçant verticalement le long d'une traverse. Les gammes de mesure sont comprises entre 1 et 20 J/m2.
Résultats : L'adhésion mesurée selon ce test est supérieure à 20 J/m2, caractérisant une absence totale de décollement des couches après le test de traction.
Exemple comparatif 2 : Activation en vue d'un dépôt electroless de nickel, d'un substrat revêtu d'une couche de poly-4-vinylpyridine à partir d'une solution contenant un sel de palladium PdCl2 dissous en milieux acide (HC1). A titre de comparaison, on a reproduit l'exemple 1 en utilisant une solution d'activation obtenue à partir d'un sel de palladium commercial sans ajout de diglycidyl éther butane.
Plus précisément, la solution d'activation a été préparée en dissolvant 17,3 mg (10-4 moles) de PdC12 dans un litre d'une solution d'acide chlorhydrique à 10-2 M. On a ainsi obtenu une solution de H2PdCI4 à 10-4 M. Le substrat préparé de façon identique à l'étape b) de l'exemple 1 a été trempé dans cette solution, à température ambiante, pendant deux minutes. Il a ensuite été abondamment rincé d l'eau clé-ionisée et séché sous flux (l'azote. Le substrat revêtit. (Si/P4VP/NiB/Cu) obtenu selon cet exemple comparatif a été cal-au ér isé en utilisant le test de mesure d'adhésion décrit à l'exemple 1. Ce substrat présentait une adhésion de 11 J1m2, adhésion nettement ilriél elle obtenue avec la solution selon l'imention exemple 1).35 Exemple comparatif 3 : Activation en vue d'un dépôt electroless de nickel, d'un substrat revêtu d'une couche de poly-4-vinylpyridine à partir d'une solution contenant un complexe de palladium exempt de composé comportant au moins deux fonctions glycidyle.
Afin de mettre en évidence l'importance du composé comportant au moins deux fonctions glycidyle dans la solution d'activation selon l'invention, on a reproduit l'exemple 1 en utilisant une solution d'activation identique, si ce n'est qu'elle ne comprenait pas le composé ayant deux fonctions glycidyle (exemple 1 b2).
Le substrat revêtu (SiIP4VP/NiBlCu) obtenu selon cet exemple comparatif a été caractérisé en utilisant le test de mesure d'adhésion décrit à l'exemple le. Ce substrat présentait une adhésion de 15 Jlm2 inférieure à l'adhésion obtenue avec la solution selon l'invention (exemple 1) Exemple 4 : Activation en vue d'un dépôt electroless de nickel, d'un substrat revêtu d'une couche d'oxyde (SiO2) à partir d'une solution selon l'invention contenant un complexe de palladium, un composé comportant au moins deux fonctions glycidyle et un organo-silane. En vue d'applications pouvant faire intervenir des structures "mixtes" c'est-à-dire des substrats dont la surface comprend au moins une zone formée d'un polymère et au moins une zone formée d'un oxyde tel que l'oxyde de silicium, la solution d'activation décrite à l'exemple lb2 a été modifiée en y ajoutant un composé organo-silane. Afin de vérifier que l'ajout d'un tel composé organo-silane était compatible avec l'utilisation d'une composition selon l'invention contenant un complexe de palladium et un composé comportant au moins deux fonctions glycidyle, des tests d'adhésion ont donc été effectués sur des surfaces SiO2 en utilisant cette nouvelle solution d'activation. A cet effet l'e xemple 1b2 a été reproduit en utilisant la même solution d'activation à laque( e on a ajouté 0,6 ml d'aminopropyltriméthoxysilane (APTMS). Le substrat utilisé dans cet exemple était un coupon de silicium dopé P de 4 cm de côté (4 x 4 cm) et de 750 !am d'épaisseur recouvert d'une couche d'oxyde de ,nli *wu, nm d'épais,icur. Le sub,sti at dép,ut a été aicttoye dans un mélange FU (2:5 v1v) à 7( )oc pendant 45 minutes, puis dans de l'eau dé- ionisée à 70°C pendant 45 minutes, avant d'être rincé abondamment à l'eau dé-ionisée et séché à l'azote avant utilisation. Le substrat revêtu (SiO21P4VP/NiBiCu) obtenu selon cet exemple a été caractérisé en utilisant le test de mesure d'adhésion décrit à l'exemple 1.
Ce substrat présentait une adhésion supérieure à 20 Jlm2 comparable à l'adhésion mesurée à l'exemple le. L' empilement obtenu a également été caractérisé par microscopie électronique à balayage (MEB). Une vue en coupe de cet empilement est ainsi reproduite à la figure 4. 10 Exemple comparatif 5: Activation en vue d'un dépôt electroless de nickel, d'une surface SiO2 à partir d'une solution contenant un complexe de palladium et un composé comportant au moins deux fonctions glycidyle. Afin de mettre en évidence l'importance du composé organo-silane dans la 15 solution d'activation pour recouvrir par voie electroless une surface formée en partie d'un oxyde tel que SiO2, une expérience complémentaire a été réalisée en utilisant la solution d'activation décrite dans l'exemple 1. A cet effet l'exemple lb2 a été reproduit en utilisant la même solution d'activation. 20 Le substrat utilisé dans cet exemple était un coupon de silicium dopé P de 4 cm de côté (4 x 4 cm) et de 750 !am d'épaisseur recouvert d'une couche d'oxyde de silicium de 200 nm d'épaisseur. Le substrat de départ a été nettoyé dans un mélange H202/H2SO4 (2:5 v1v) à 70°C pendant 45 minutes, puis dans de l'eau dé-ionisée à 70°C pendant 45 minutes avant d'être rincé abondamment à l'eau 25 distillée et séché à l'azote avant utilisation. Le substrat revêtu (SiO21P4VP/NiB/Cu) obtenu selon cet exemple a été caractérisé en utilisant le test de mesure d'adhésion décrit à l'exemple le. Ce substrat présentait une adhésion de 1 3/m2, adhésion nettement inférieure à celle obtenue avec la solution selon l'invention (exemple 4) 30 Exemple 6: Activation en vue d'un dépôt electroless de nickel, d'un substrat reg êttt d'une couche de polymère (P4VP) à partir d'une solution contenant un complexe de palladium, un composé comportant au moins deux fonctions glycydile et un organe-silane. 35 Afin de vérifier que l'ajout d'un composé organo-silane était compatible avec l'utilisation d'une composition selon l'invention contenant un complexe de palladium et un composé comportant au moins deux fonctions glycidyle, des tests d'adhésion ont également été effectués sur des surfaces formées d'un polymère tel qu'un polymère P4VP électrogreffé. A cet effet l'exemple 1 a été reproduit en utilisant la solution d'activation préparée à l'exemple 4, contenant un composé organo-silane. Le substrat revêtu (Si1P4VP/NiBICu) obtenu selon cet exemple a été caractérisé en utilisant le test de mesure d'adhésion décrit à l'exemple le. 10 Ce substrat présentait une adhésion supérieure à 20 J/m2 comparable à l'adhésion mesurée à l'exemple 1. La présence du composé organo-silane dans la solution d'activation ne dégrade donc pas l'adhésion de la couche métallique sur le polymère. On a regroupé dans le tableau 1 ci-dessous les résultats des mesures 15 d'adhésion des substrats revêtus par la mise en oeuvre des exemples 1 à 6.
Tableau 1 : Ex. Surface Solution d'activation Adhésion (J.m2) du substrat P4VP Complexe + Diglycidyl >20 2 P4VP Pd/H+ 11 P4VP Complexe 15 4 SiO2 Diglycidyl + Complexe +Silane >20 SiO2 Diglycidyl + Complexe 6 P4VP Diglycidyl + Complexe + Silane >20

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1. Solution destinée à activer la surface d'un substrat en vue de son recouvrement ultérieur par une couche métallique déposée par voie electroless, ladite surface étant constituée exclusivement d'un polymère ou comprenant au moins une zone constituée d'un polymère et au moins une zone constituée d'un oxyde, notamment d'un oxyde de silicium, caractérisée en ce qu'elle contient : A) un activateur constitué d'un ou plusieurs complexe(s) de palladium 10 choisi(s) dans le groupe constitué : des complexes de palladium de formule ( ) Ri ùN NùR2 NP( X X dans laquelle : - RI et R2 sont identiques et représentent H ; CH2CH2NH2 ; CH2CH2OH ; ou R1 représente H et R2 représente CH2CH2NH2 ; 20 ou R1 représente CH2CH2NH2 et R2 représente CH2CH2NHCH2CH2NH2 ; ou R1 représente H et R2 représente CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2N - X représente un ligand choisi dans le groupe constitué de CF ; Br- ; F ; H2O, NO3 ; C 3SO3 ; CF3SO3 ; CH3-Ph-SO3 ; CH3COO 5 * des complexes de palladium de formule IIa ou I1b (I) 15 ( ladans laquelle : - R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus et - Y représente un contre-ion comportant deux charges négatives constitué : - soit de deux monoanions, choisis de préférence dans le groupe constitué 5 de Cl ; PF6 ; BF4 ; NO3 ; CH3SO3 ; CF3SO3 ; CH3C6H4SO3 ; CH3COO ; - soit d'un dianion, de préférence SO42- : B) un liant constitué d'un ou plusieurs composé(s) organique(s) choisi(s) dans le groupe constitué des composés comportant au moins deux fonctions 10 glycidyle et des composés comportant au moins deux fonctions isocyanate ; C) un système solvant constitué d'un ou plusieurs solvant(s) apte(s) à solubiliser ledit activateur et ledit liant. 15
  2. 2. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend : - l'activateur précité en une concentration de 10-6 M à 10-2 M, de préférence de 10-5 M à Io-' M, de préférence encore de 5.10-5 M à 5.10-4 M ; - le liant précité en une concentration de 10-5 M à Io' M, de préférence de Io' M à 10-2 M, de préférence encore de 5.104 M à 5.10-3 M. 20
  3. 3. Solution selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le liant précité est constitué d'un ou plusieurs composé(s) organique(s) choisi(s) dans le groupe constitué : - des composés comportant au moins deux fonctions glycidyle choisi(s) 25 dans le groupe constitué par le 1,4-butanediol-diglycidyl éther, l'éthylène glycol diglycidyl éther, le propylène glygol diglycidyl éther, le diéthylène glycol diglycidyl éther, le 4,4' bisphénol A-diglycidyl éther, le glycérol triglycidyl éther, le triglycidyl isocyanurate ; - des composes comportant deux fonctions isocyanate choisis) dans le 30 groupe constitué pal- le 1,2-phénylène diisoL ^ an ate ;1,3-phénylène diisocyanate ; 1.4-phénylène diisocyanate ; 1,4-diisocyanatobutane ; 1,6-diisocyanatohexane ; I,8-diisocyanatooctane ; 2,4-toluène diisocyanate ; 2,5-toluène-diisocyanate ; 2.6-tolu èn e - d iisocyanate ; 3,3 '-diméthox y-4,4 '-b i ph énylène di i socyanate ; i s ophorone (11],.oL tnalc ; iir ylylène d IlsoL yanate ; tr(Irl\-I, ^.Llohe lène IsoL3 anate ; 35 1,3 -bis(1-isoc) anato-1-mct h^ lethyl)benzène ; 4,4'-méthylènebis-(phényl isocyanate).
  4. 4. Solution selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le système solvant précité est constitué d'un ou plusieurs solvant(s) choisi(s) dans le groupe constitué par la N-méthylpyrrolidinone (NMP), le diméthylsulfoxyde (DMSO), les alcools, les éthers d'éthylèneglycol comme par exemple le monoéthyl-diéthylèneglycol, les éthers de propylèneglycol, le dioxane et le toluène,
  5. 5. Solution selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que dans le cas où la surface à activer comprend au moins une zone constituée d'un oxyde, 10 ladite solution comprend en outre : D) un composé organo-silane.
  6. 6. Solution selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé organo-silane précité répond à la formule générale : INH2-(L)I3,ii-Si(OR)n dans laquelle : - L représente un bras d'espacement choisi dans le groupe constitué de CH2 ; 20 CH2CH2 ; CH2CH2CH2- et CH2CH2NHCH2CH2 ; - R est un groupement choisi dans le groupe constitué de CH3, CH3CH2, CH3-CH2CH2, (CH3)2CH ; et - n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3. 25
  7. 7. Solution selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que la concentration du composé organo-silane est comprise entre 10-5 M et 10-1 M, de préférence entre 10-4 M et 102 M, de préférence encore entre 10.103 M et 10.10-2 M. 30
  8. 8. Solution selon l'une (les revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'eau en une concentration inférieure à 1 %, de 1lé relence inférieure à 0,5 % et de préférence encore inférieure à 0,2 % en volume.
  9. 9. Utilisation d'une solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 35 N. pour activer la surface d'un substrat: en vue (1 son recouvrement ultérieur par une couche métallique déposée par voie electroless, ladite surface étant constituée 15exclusivement d'un polymère ou comprenant au moins une zone constituée d'un polymère et au moins une zone constituée d'un oxyde, notamment d'un oxyde de cium, ledit polymère comportant un ou plusieurs groupements choisis dans le groupe constitué des groupements amine primaire ; amine secondaire ; énamine ; alcool ; thiol ; hétérocyclique aromatique (comme en particulier pyridine, pyrrole, thiophène) et hétérocyclique non aromatique.
  10. 10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polymère précité a été déposé à la surface du substrat par électrogreffage.
  11. 11. Utilisation selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que le polymère précité est la poly-4-vinylpyridine.
  12. 12. Utilisation selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisée en ce que 15 le substrat précité est un substrat conducteur ou semi-conducteur de l'électricité destiné à la fabrication d'un dispositif électronique.
  13. 13. Procédé d'activation de la surface d'un substrat en vue de son recouvrement ultérieur par une couche métallique déposée par voie electroless, 20 ladite surface étant constituée exclusivement d'un polymère ou comprenant au moins une zone constituée d'un polymère et au moins une zone constituée d'un oxyde, notamment d'un oxyde de silicium, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact ladite surface du substrat avec une solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, de préférence à une température comprise entre 50 et 90°C, 25 pendant une durée de 1 à 30 minutes, et de préférence encore à une température comprise entre 65 et 70°C, pendant une durée de 5 à 15 minutes.
  14. 14. Procédé de fabrication d'un dispositif électronique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : 30 a) activer la surface d'un substrat tel qu'en particulier un substrat à base de silicium, ladite surface étant constituée exclusivement d'un polymère ou comprenant au moins une zone constituée d'un polymère et au moins une zone constituée d'un oxyde, notamment d'un oxyde de silicium par la mise en contact de ladite surface avec une s~>l'ilion selon l'une quelconque des revendications 1 à 35 8, de préférence à une température comprise entre 50 et 90°C, pendant une durée10de 1 à 30 minutes, et de préférence encore à une température comprise entre 65 et 70°C, pendant une durée de 5 à 15 minutes; et b) à revêtir ladite surface ainsi activée par un dépôt par voie electroless d'une couche métallique, notamment à base de nickel.
  15. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape b) précitée est réalisée par la mise en contact de la surface activée avec une solution liquide, de préférence aqueuse, contenant : - au moins un sel métallique, de préférence en une concentration comprise 10 entre 10-3 M et 1 M; - au moins un agent réducteur, de préférence en une quantité comprise entre 104 M et 1 M - éventuellement, au moins un agent stabilisant, de préférence en une quantité comprise entre 10-3 M et 1 M et 15 - un agent permettant d'ajuster le pH à une valeur comprise entre 6 et 11, de préférence entre 8 et 10 ; dans des conditions permettant la formation d'un film métallique présentant une épaisseur d'au moins 30 nanomètres, de préférence comprise entre 30 nanomètres et 100 micromètres, de préférence encore comprise entre 70 nanomètres et 20 200 nanomètres.
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