CN102482778B - 对半导体衬底的表面进行活化的溶液和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及对衬底表面进行活化的溶液和方法，所述表面包含至少一个由聚合物形成的区域，活化的目的是随后用通过无电方法沉积的金属层覆盖所述表面。根据本发明，这一组合物包含：A)由一种或多种钯复合物形成的活化剂；B)由一种或多种有机化合物形成的粘合剂，所述有机化合物选自含至少两个缩水甘油基官能团的化合物和含至少两个异氰酸酯官能团的化合物；C)由一种或多种溶剂形成的溶剂体系，所述溶剂体系能够溶解所述活化剂和所述粘合剂。应用：制造电子器件、比如特别是集成电路(尤其是三维集成电路)。

Description

对半导体衬底的表面进行活化的溶液和方法

技术领域

本发明总体而言涉及电子器件、特别例如集成电路(尤其是三维集成电路)的制造；具体而言，本发明涉及的主题为对衬底表面进行活化的溶液和方法，所述衬底表面包含至少一个由聚合物形成的区域，其目的是随后用通过无电(electroless)途径沉积的金属层覆盖所述表面。 

背景技术

发现本发明的应用主要可用于微电子学领域，尤其是用于使用铜对通孔(也称为“硅通孔”或“晶圆通孔”或“贯穿晶圆的互连线”)进行金属化，这些通孔是电子芯片(或芯片块)三维(3D)集成或垂直集成的基础。还发现本发明也可用于电子学的其它领域，在这些领域中，具有通孔的衬底需要使其电绝缘化并用铜层覆盖。在此上下文中，将会提到印刷电路(也称为“印刷电路板”或“印刷线路板”)中的互连元件的制造、或者集成电路或微系统(也称为“微机电系统”)中的无源元件(如电感器)或机电元件(electromechanics)的制造。 

现代电子系统大多数是由多个集成电路或部件(components)组成，每个集成电路完成一种或多种功能。例如，计算机具有至少一个微处理器和多个存储电路。各个集成电路通常对应于在其自身封装(package)中的电子芯片。集成电路钎接或插入到例如在集成电路之间提供连接的印刷电路板(或PCB)上。 

对增大电子系统的功能性密度的持续需求产生了被称为“三维集成”或“垂直集成”的概念，其特征在于芯片通过垂直互连层叠并连接在一起。所获得的层叠具有有源部件或芯片的多个层或阶层(strata)，且构成三维集成电路(称为3D集成电路或“3D IC”)。 

在层叠(例如通过结合)后，芯片可通过连接线单独连接至封装的末端。通常使用晶圆通孔进行芯片的互连。 

用于生产3D集成电路所必需的基本技术尤其包括硅晶圆的减薄、层之间的对准(alignment)、层的结合、各层内晶圆通孔的蚀刻和金属化。 

硅晶圆的减薄可在制造晶圆通孔前进行(例如US 7 060 624和US 7148 565)。 

或者，孔的蚀刻和金属化也可在减薄硅晶圆之前进行(例如US 7 060624和US 7 101 792)。在此情况下，将封闭的孔(closed vias)或“盲孔”(“blind”vias)蚀刻至硅中，然后在减薄硅晶圆之前，将孔金属化至所需深度，由此获得晶圆通孔。 

铜的良好导电性及其对电迁移(故障的主要原因)的高阻抗性(即在电流密度的影响下铜原子的低迁移性)使得铜特别成为用于晶圆通孔金属化的可选材料。 

通常以类似于“镶嵌法(Damascene process)”(在微电子学领域中用于集成电路互连元件的制造)的方式生产3D集成电路的晶圆通孔，该方法包括以下顺序步骤： 

-蚀刻进入硅晶圆的孔或穿过硅晶圆的孔； 

-沉积绝缘电介质层； 

-沉积用于防止铜迁移或扩散的阻挡层或“衬层(liner)”； 

-沉积铜发生(germination)层； 

-通过铜的电沉积来填充通孔；以及 

-通过机械化学抛光除去过量的铜。 

绝缘电介质层可以是通过CVD等沉积的无机电介质层(例如，通常由二氧化硅SiO₂、氮化硅Si₃N₄或氧化铝制成)；或者可以是通过在液体介质中浸渍或SOG(旋涂玻璃(spin-on-glass))法沉积的有机电介质层(例如聚一氯对二甲苯(parylene C)、聚对二甲苯(parylene N)或聚二氯对二甲苯(parylene D)、聚酰亚胺、苯并环丁烯或聚苯并噁唑)。 

铜扩散阻挡层通常由钽(Ta)、钛(Ti)、氮化钽(TaN)、氮化钛(TiN)、钛钨合金(TiW)、碳氮化钨(WCN)或这些材料的组合制成，并通常在气相(PVD、CVD或ALD)中沉积。 

这一阻挡层可由其他金属(比如特别是基于镍或钴的合金)通过无电途径形成。 

因此，专利申请US 2005/0 110 149描述了制备半导体器件的方法，该器件包含用基于有机硅烷表面的单分子膜覆盖了的硅基(silicon-based)绝缘中间层，该表面用含钯化合物进行修饰，通过无电方法用基于钴或镍的层(形成阻挡物)对修饰后的膜进行覆盖，可通过电沉积在其上沉积出铜层。 

在专利申请US 2008/0 079 154中描述了实质相似的方法，该专利申请推荐先用基于镍的化合物(NiB)、再用基于钴的化合物(CoWP)进行两次连续的无电处理，以改进半导体器件的不同层之间的粘附性能。 

在这些在先专利申请中描述的方法需要使用两种不同的溶液和两次不同的处理，将用作无电沉积活化剂的钯化合物固定至中间绝缘表面上。 

此外，这些方法被开发用于制造蚀刻至无机性绝缘电介质层上的互连系统。 

通常，通过物理沉积方法或化学沉积方法使用气相制成铜发生层。考虑到由这些技术所引起的缺点，已进行了深入的研究来提供用于通过电化学途径产生铜发生层的新型组合物。 

发明内容

在此上下文中，本发明在其目前优选的应用中涉及三维集成电路的晶圆通孔的制备，其中，绝缘电介质层至少部分地由有机聚合物形成，并且必须通过无电途径用金属层覆盖。本发明的目的是解决如下技术问题：在单一溶液内，提供将全部用于对衬底(如带有绝缘层的半导体衬底)的聚合物表面进行活化的组分结合的组合物；活化的目的是随后依次用通过无电途径沉积的金属层、铜发生层覆盖所述表面，得到各层之间具有出色粘附性的多层结构。 

因此，根据第一方面，本发明的一个主题是对衬底表面进行活化的溶液，活化的目的是随后用通过无电途径沉积的金属层覆盖该表面，所述表面仅由聚合物组成，或包含至少一个由聚合物形成的区域和至少一个由氧化物、尤其是氧化硅形成的区域，其特征在于，所述溶液包含： 

A)由一种或多种钯复合物形成的活化剂，所述钯复合物选自于由下述复合物所形成的组： 

·式(I)的钯复合物 

其中： 

-R1和R2相同，表示H、CH₂CH₂NH₂、CH₂CH₂OH； 

或R1表示H，R2表示CH₂CH₂NH₂； 

或R1表示CH₂CH₂NH₂，R2表示CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂； 

或R1表示H，R2表示CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂； 

-X表示选自于由Cl^-、Br^-、I^-、H₂O、NO₃ ^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃-Ph-SO₃ ^-、CH₃COO^-所形成的组中的配位体； 

·式IIa或式IIb的钯复合物 

其中： 

-R1和R2如上述定义；并且 

-Y表示带有两个负电荷的反离子(counterion)，该反离子： 

-或者由两个一价阴离子形成，所述一价阴离子优选选自于由Cl^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、NO₃ ^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃-C₆H₄-SO₃ ^-、CH₃COO^-形成的组； 

-或者由二价阴离子形成，优选SO₄ ^2-； 

B)由一种或多种有机化合物形成的粘合剂，所述有机化合物选自于由含至少两个缩水甘油基(glycidyl)官能团的化合物以及含至少两个异氰酸酯(isocyanate)官能团的化合物形成的组； 

C)由一种或多种溶剂形成的溶剂体系，所述溶剂体系能够溶解所述活化剂和所述粘合剂。 

在下文中，可将式(IIa)和式(IIb)的化合物统称为“式(II)的化合物”。 

根据本发明一个特定的特征，这一溶液包含： 

-浓度为10^-6M至10^-2M、优选10^-5M至10^-3M、更优选5×10^-5M至5×10^-4M的活化剂； 

-浓度为10^-5M至10^-1M、优选10^-4M至10^-2M、更优选5×10^-4M至5×10^-3M的粘合剂。 

在全新的方式中，本发明溶液的活化剂由对应于前文所定义的式(I)和式(II)的一种或多种钯复合物形成。 

可根据下述反应方案，通过式(III)的钯盐与式(IV)的含氮二齿配位体之间的反应制备式(I)的复合物： 

其中，X、R1和R2具有前文所定义的含义。 

具体而言，在40℃-80℃、优选约60℃的温度下，将式(III)的钯盐溶于0.2M盐酸水溶液中保持10-20min、优选约20min，得到式H₂PdCl₄的可溶性复合物。 

在反应结束时，向反应介质中加入1当量式(IV)的含氮二齿配位体，将反应介质在40℃-80℃、优选约60℃的温度下维持1-3h、优选约2h，产生式(I)的复合物。配位体的加入引起反应介质变色。 

然后蒸除溶剂，再通过在溶剂(例如乙醇)中进行重结晶来处理固体残余物。 

优选地，起始的钯化合物为氯化钯PdCl₂。 

或者，可用式[PdX₄]^2-的钯盐(如K₂PdCl₄、Li₂PdCl₄、Na₂PdCl₄或 (NH₄)₂PdCl₄)替换式(III)的钯盐。 

作为可在本发明上下文中使用的式(IV)的胺衍生物的优选实例，尤其将提及下述化合物： 

-二亚乙基三胺(式(IV)的化合物，其中R1表示氢原子，R2表示CH₂CH₂NH₂)； 

-N，N′-双(2-羟乙基)乙二胺(式(IV)的化合物，其中R1和R2相同，表示CH₂CH₂OH)。 

在本发明上下文中，胺化合物特别优选为二亚乙基三胺。 

可根据下述反应方案，以类似于制备式(I)的复合物的方式制备式(II)的复合物： 

其中，X、R1和R2具有前文所示的含义。 

具体而言，式H₂PdCl₄的可溶性复合物以与前文描述的方式相同的方式形成。 

在反应结束时，向反应介质中加入2当量的式(IV)的含氮二齿配位体，将反应介质在60℃-80℃的温度下维持8-15h、优选约12h，产生式(IIa)和式(IIb)的复合物。 

或者，可通过添加处于合适的溶剂中的1当量含氮二齿配位体，将反应介质在60℃-80℃、优选约70℃的温度下维持8-15h、优选维持约12h，由式(I)的复合物制备式(II)的复合物。在这两种情况下，通过向反应介质中加入银盐可促进反应。 

前文给出的反应方案显示出所述反应产生顺式和反式两种复合物，该复合物为在R1表示H且R2表示CH₂CH₂NH₂的情况下形成唯一的复合物。本领域技术人员将容易理解，在R1和R2两者都表示分子量大于或等于CH₂CH₂NH₂的基团的情况下，可获得多个复合物的统计混合物(statistical mixtures)。已经证明这类混合物可以工业规模使用，并且并非必须进行纯化即可产生期望的结果。 

粘合剂(本发明溶液的主要组分之一)由一种或多种有机化合物形成，所述有机化合物选自含至少两个缩水甘油基官能团的化合物和含至少两个异氰酸酯官能团的化合物。 

这一粘合剂旨在促进钯附着在待活化的聚合物表面。 

作为本发明上下文中可使用的含至少两个缩水甘油基官能团的有机化合物的实例，将提及选自于由下述化合物所形成的组的化合物：1，4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、4，4′-双酚A-二缩水甘油醚、甘油基三缩水甘油醚和异氰脲酸三缩水甘油酯。 

在本发明上下文中，特别优选的化合物为1，4-丁二醇二缩水甘油醚，也称为二缩水甘油醚丁烷。 

含两个异氰酸酯官能团的化合物可选自于由下述化合物所形成的组：1，2-亚苯基二异氰酸酯；1，3-亚苯基二异氰酸酯；1，4-亚苯基二异氰酸酯；1，4-二异氰酰基丁烷；1，6-二异氰酰基己烷；1，8-二异氰酰基辛烷；2，4-甲苯二异氰酸酯；2，5-甲苯二异氰酸酯；2，6-甲苯二异氰酸酯；3，3′-二甲氧基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；间亚二甲苯基二异氰酸酯；反式-1，4-亚环己基二异氰酸酯；1，3-双(1-异氰酰基-1-甲基乙基)苯；4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)。 

所述粘合剂通常以10^-5M至10^-1M、优选10^-4M至10^-2M、更优选5×10^-4M至5×10^-3M的浓度存在于活化溶液中。 

本发明溶液的溶剂体系应有能力溶解前文定义的活化剂和粘合剂。 

这一溶剂体系可由一种或多种溶剂形成，所述溶剂选自于由下述溶剂所形成的组：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、醇、乙 二醇醚(例如单乙基二乙二醇)、丙二醇醚、二噁烷和甲苯。 

通常，该溶剂体系优选由下述溶剂混合物形成：能够溶解钯复合物的溶剂与例如乙二醇醚或丙二醇醚的溶剂相结合。 

在本发明上下文中，特别优选的溶剂体系由N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二乙二醇单乙醚的混合物形成(尤其是由于其非常低的毒性)。可以1∶200-1∶5、优选约1∶10的体积比使用这些化合物。 

根据本发明的一个实施方式变型、尤其是用于在待活化表面还包含至少一个由氧化物(例如对于硅基半导体衬底的情况，为SiO₂)形成的区域的情况下，本发明的溶液还包含一种(或多种)有机硅烷化合物。 

具体而言，已经发现这一化合物对于具有“混合”结构(即，包含至少一个由聚合物形成的区域和至少一个由氧化物形成的区域)的衬底的各连续层之间存在良好的粘附性来说是必需的，特别是随后用金属层覆盖这一表面(尤其是NiB形成铜扩散阻挡物)、而金属层本身被铜发生层覆盖的情况。 

同时已经证明，在本发明的活化溶液中存在一种(或多种)这类有机硅烷化合物不会损害覆盖有聚合物的衬底表面区域内各层的粘附性。 

根据本发明一个特定的特征，所述有机硅烷化合物： 

-对应于如下通式： 

{X-(L)}_4-n-Si(OR)_n        (Va) 

其中： 

-X表示选自于由下述官能团所形成的组中的官能团：硫醇、吡啶基、环氧基(氧杂环丙烷基)、缩水甘油基、伯胺、氯以及能与式I的钯化合物反应的基团； 

-L表示间隔臂(spacer arm)，选自于由下述基团所形成的组： 

CH₂、CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂-、CH₂CH₂CH₂CH₂-、 

CH₂CH₂NHCH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂、 

CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂、 

CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂、Ph、Ph-CH₂和 

CH₂CH₂-Ph-CH₂；(Ph表示苯环)； 

-R是选自于由CH₃、CH₃CH₂、CH₃CH₂CH₂和(CH₃)₂CH所形成的组的基团；并且 

-n是等于1、2或3的整数； 

-或对应于如下通式： 

(OR)₃Si-(L)-Si(OR)₃        (Vb) 

其中： 

-L表示间隔臂，选自于由 

CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂和 

CH₂CH₂CH₂-S-S-CH₂CH₂CH₂所形成的组； 

-R是选自于由CH₃、CH₃CH₂、CH₃CH₂CH₂和(CH₃)₂CH所形成的组的基团。 

举例来说，式(Va)或式(Vb)的化合物选自下述化合物： 

(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷； 

(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷； 

间氨基苯基三甲氧基硅烷； 

对氨基苯基三甲氧基硅烷； 

间，对-氨基苯基三甲氧基硅烷； 

4-氨基丁基三乙氧基硅烷； 

间，对-(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷； 

N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷； 

N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷； 

2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷； 

双(3-三甲氧基硅烷基丙基)乙二胺； 

(3-三甲氧基硅烷基丙基)二亚乙基三胺； 

N-(3-三甲氧基硅烷基乙基)乙二胺； 

N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷； 

(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷； 

(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷； 

5，6-环氧基己基三乙氧基硅烷； 

(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷； 

(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷； 

双[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]二硫化物； 

3-氯丙基三甲氧基硅烷； 

3-氯丙基三乙氧基硅烷； 

(对氯甲基)苯基三甲氧基硅烷； 

间，对-((氯甲基)苯基乙基)三甲氧基硅烷。 

作为本发明上下文中可使用的优选的有机硅烷化合物，尤其提及下述化合物： 

·式(Va)的化合物，其中： 

X表示NH₂基团，并且 

L表示CH₂CH₂CH₂-，R表示CH₃(被称为(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷或APTMS的化合物)； 

或L表示CH₂CH₂CH₂-，R表示CH₃CH₂(被称为(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷或APTES的化合物)； 

或L表示CH₂CH₂NHCH₂CH₂，R表示CH₃(被称为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或DATMS或DAMO的化合物)； 

X表示SH；L表示CH₂CH₂CH₂-，R表示CH₂-CH₃(被称为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷或MPTES的化合物)； 

或X表示C₆H₅N；L表示CH₂CH₂-，R表示CH₂-CH₃(被称为2-(4- 吡啶基乙基)三乙氧基硅烷或PETES的化合物)； 

或X表示CHCH₂O；L表示CH₂CH₂CH₂，R表示CH₃(被称为(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷或EPTMS的化合物)； 

或X表示Cl；L表示CH₂CH₂CH₂，R表示CH₃(被称为3-氯丙基三甲氧基硅烷或CPTMS的化合物)。 

在本发明上下文中特别优选的有机硅烷化合物为(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)。 

优选地，有机硅烷化合物的浓度通常为10^-5M至10^-1M、优选10^-4M至10^-2M、更优选5×10^-4M至5×10^-3M。 

根据一个特别优选的特征，活化溶液含有极少量的水。因此，水可以低于1％、优选低于0.5％、更优选低于0.2％的浓度(以体积计)存在。 

本发明上下文中特别优选的活化溶液包含： 

-由一种或多种钯复合物形成的活化剂，浓度为5×10^-5M至5×10^-4M，所述钯复合物选自于由下述复合物所形成的组： 

-式(I)的复合物，其中： 

-R1表示H，R2表示CH₂CH₂NH₂，R表示Cl，这一复合物被称为(二亚乙基三胺)(二氯)钯(II)酸盐； 

-R1和R2相同，表示CH₂CH₂OH，X表示Cl，这一复合物被称为(N，N′-双(2-羟乙基)-乙二胺)(二氯)钯(II)酸盐； 

-式(IIa)的复合物，其中： 

-R1表示H，R2表示CH₂CH₂NH₂，Y表示两个Cl，这一复合物被称为反式-双(二亚乙基三胺)钯(II)酸盐； 

-式(IIb)的复合物，其中： 

-R1表示H，R2表示CH₂CH₂NH₂，Y表示两个Cl，这一复合物被称为顺式-双(二亚乙基三胺)钯(II)酸盐； 

-由一种或多种有机化合物形成的粘合剂，浓度为5×10^-4M至5×10^-3M，所述有机化合物选自于由1，4-丁二醇二缩水甘油醚和4，4′-双酚A-二 缩水甘油醚所形成的组；以及 

-有机硅烷化合物，浓度为10^-3M至10^-2M，所述有机硅烷化合物选自于由式(Va)的化合物所形成的组，其中X表示NH₂基团，并且： 

-L表示CH₂CH₂CH₂-，R表示CH₃，这一复合物被称为(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷或APTMS； 

-L表示CH₂CH₂CH₂-，R表示CH₃，这一复合物被称为(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷或APTES； 

-L表示CH₂CH₂NHCH₂CH₂，R表示CH₃，这一复合物被称为[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷或DATMS或DAMO。 

根据第二方面，本发明的主题是前文所述溶液在对衬底表面进行活化方面的用途，活化的目的是随后用通过无电途径沉积的金属层覆盖该表面，该表面仅由聚合物形成，或包含至少一个由聚合物形成的区域和至少一个由氧化物形成的区域。 

根据第一实施方式，可通过实施本发明对其表面进行活化的衬底可以是柔性衬底(也称为“flex”)，所述柔性衬底由具有能够经受苛刻条件(如高温)的、具有介电性能的聚合物形成。这些衬底尤其可用于微电子学部分；具体而言，可用于制造柔性印刷电路(FPC)或者制造电话或便携式电脑的两部分之间的电子连件。 

这些柔性衬底可以是聚合物，例如聚酰亚胺( 

和 

)、聚酯 聚酰胺 

和聚醚酰亚胺 

根据目前优选的第二实施方式，可通过实施本发明对其表面进行活化的衬底可以是硅基半导体衬底，特别是用于制造电子器件(特别是三维集成电路的晶圆通孔)的硅基半导体衬底。 

能够至少部分地形成衬底表面的聚合物可选自包含一个或多个基团的聚合物，所述基团选自于由下述基团所形成的组：伯胺、仲胺、烯胺、醇、硫醇、芳香族杂环基团(例如吡啶、吡咯或噻吩)和非芳香族杂环基团。 

在本发明中，术语“杂环基团”意味着满足下述条件的饱和或部分 不饱和烃基基团：具有1个或2个环，每个环包含3-8个碳原子，其一个或多个碳原子(任选与一个或多个氢原子相结合)被一个或多个杂原子取代，所述杂原子尤其选自氧、氮和硫。因此，这类基团可以是芳香族或非香芳族的，并且可以是单环或双环。 

作为单环芳香族杂环基团的实例，可提及吡啶、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑和噁唑基团。 

作为双环杂环基团的实例，可提及苯并噻唑、苯并噁唑、苯并噁二唑和吲哚基团。 

作为非芳香族杂环基团的实例，可提及四氢呋喃、哌啶、吗啉和硫代吗啉基团。 

根据一个特定的特征，聚合物是可通过电接枝(electrografting)在衬底表面上沉积的聚合物。 

电接枝是基于下述过程的湿沉积技术：将电活性单体在待覆盖的表面上进行引发(initiation)，随后通过链增长对电活性单体进行电诱导聚合。 

通常，电接枝需要： 

-首先，使用含有引发化合物及单体的液体溶液；以及 

-其次，用于在待涂覆的衬底表面形成聚合物膜的电化学方案。 

通过电接枝制备有机膜的方法记载于例如国际专利申请WO2007/099 137中。 

在本发明上下文中，可通过下述方法在导电体衬底或半导电体衬底(如硅衬底)表面形成聚合物膜，所述方法包括： 

a)使所述表面与液体溶液接触，所述液体溶液包含： 

-质子溶剂，优选水，更优选去离子水或蒸馏水； 

-至少一种重氮盐； 

-至少一种可发生链聚合的单体，所述单体在所述质子溶剂中可溶； 

-至少一种酸，所述酸的量足以通过将所述溶液的pH值调节至小于7、优选小于2.5，从而使所述重氮盐保持稳定； 

b)依照电势-脉冲模式或电流-脉冲模式使所述表面极化，该脉冲模式的持续时间足以形成厚度为至少20nm、优选100-500nm的膜。 

通常，许多重氮盐、特别是WO 2007/099 218中提及的重氮盐都可用于完成本方法。 

根据一个优选的实施方式，所述重氮盐可选自：四氟硼酸苯重氮盐、四氟硼酸4-硝基苯重氮盐、四氟硼酸4-溴苯重氮盐、氯化2-甲基-4-氯苯重氮盐、四氟硼酸4-苯甲酰基苯重氮盐、四氟硼酸4-氰基苯重氮盐、四氟硼酸4-羧基苯重氮盐、四氟硼酸4-乙酰氨基苯重氮盐、四氟硼酸4-苯乙酸重氮盐、硫酸2-甲基-4-[(2-甲基苯基)-二氮烯基]苯重氮盐、氯化9，10-二氧代-9，10-二氢-1-蒽重氮盐、四氟硼酸4-硝基萘重氮盐(4-nitrophthalenediazonium tetrafluoroborate)、四氟硼酸萘重氮盐和氯化4-氨基苯重氮盐。 

优选地，所述重氮盐选自四氟硼酸苯重氮盐和四氟硼酸4-硝基苯重氮盐。 

通常，所述重氮盐以10^-3-10^-1M、优选5×10^-3-3×10^-2M的量存在于电接枝液体溶液中。 

能够在衬底表面上形成膜的单体可选自乙烯基单体，所述乙烯基单体可溶于质子溶剂并对应于下述通式： 

其中，R₁-R₄基团可以相同或不同，表示一价非金属原子，如卤素原子或氢原子；或者表示饱和或不饱和的化学基团，如C₁-C₆烷基基团、芳基基团、-COOR₅基团(其中，R₅表示氢原子或C₁-C₆烷基、腈、羰基、胺基或酰胺基团)。 

优选采用水溶性的单体。所述单体优选选自含有吡啶基团的烯基(ethylenic)单体，如4-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶；或选自：含有羧 基的烯基单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸、以及它们的钠盐、钾盐、铵盐或胺盐；这些羧酸的酰氨(特别是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺以及它们的N-取代衍生物)；这些羧酸的酯(如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基(乙酯或丙酯)或(甲基)丙烯酸二乙氨基(乙酯或丙酯)及它们的盐)；这些阳离子酯的季铵化衍生物(例如丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、乙烯基乳酸及它们的盐；丙烯腈；N-乙烯基吡咯烷酮；乙酸乙烯基酯；N-乙烯基咪唑啉及它的衍生物；N-乙烯基咪唑；以及二烯丙基铵盐型衍生物，如二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基溴化铵和二乙基二烯丙基氯化铵。 

在本发明上下文中特别优选的单体为4-乙烯基吡啶。 

所述电接枝液体溶液的定量组成可在宽的范围内变化。 

通常，该溶液包含： 

-至少0.3M的可聚合单体， 

-至少5×10^-3M的重氮盐， 

所述可聚合单体与所述重氮盐的摩尔比在10-300之间。 

就制造三维集成电路的这一本发明优选应用来说，优选使用脉冲模式中的电接枝方案以获得连续而均一的膜，所述膜具有适应工业约束的生长动力学。 

通常，将要用膜覆盖的表面的极化作用以脉冲模式进行，所述脉冲模式每个周期(cycle)的特征在于： 

-总周期(total period)P为0.010s至2s，优选约0.11s； 

-极化时间Ton为0.01-1s，优选约0.02s，该极化时间内，对衬底表面施加电势差或电流；以及 

-零电势或零电流的间歇期(rest time)，持续时间为0.01-1s，优选约0.09s。 

根据第三方面，本发明的主题是活化衬底表面的方法，活化的目的是随后用通过无电途径沉积的金属层覆盖该表面，该表面仅由聚合物形 成，或者含有至少一个由聚合物形成的区域和至少一个由氧化物、尤其是氧化硅形成的区域，该方法的特征在于使所述衬底表面与前文定义的溶液接触。 

这一活化方法优选在50℃-90℃的温度下进行1-30min，更优选在65℃-70℃的温度下进行5-15min。 

本发明的活化溶液与衬底表面的接触优选通过将涂覆有聚合物的衬底浸入活化溶液中进行。 

最终，根据第四方面，本发明的主题是制造电子器件的方法，所述方法包括如下步骤： 

a)通过使所述表面与前文定义的溶液接触来活化衬底(比如特别是硅基衬底)表面，该表面仅由聚合物形成，或者包含至少一个由聚合物形成的区域和至少一个由氧化物、尤其是氧化硅形成的区域，该接触优选在50℃-90℃的温度下进行1-30min，更优选在65℃-70℃的温度下进行5-15min；以及 

b)通过无电途径将金属层、尤其是基于镍的金属层进行沉积，从而涂覆活化后的表面。 

这一方法特别可用于制造三维集成电路的晶圆通孔，其中，依次用电绝缘成膜聚合物的第一内层、形成铜扩散阻挡物的金属中间层以及铜发生外层至少部分地连续涂覆导电体衬底或半导电体衬底的表面。 

根据本发明这另一方面的方法，可使用能通过无电途径在活化后的衬底表面上沉积的任何金属。 

对于本发明优选的应用，优选使用的金属选自贵金属和过渡金属以及它们的合金。可用例如磷或硼等元素或这些物质的混合物使这些金属合金化。 

这类材料、特别是基于镍或钴的材料构成阻挡层，这对于防止铜迁移或扩散是特别优选的。 

在本发明上下文中，使用硼合金化的镍获得了极好的结果。 

通过无电途径沉积金属层是本领域技术人员公知的方法。 

在本发明上下文中，在形成厚度至少为30nm、优选30nm-100μm、更优选70nm-200nm的金属膜的条件下，通过使活化后的衬底表面与液体溶液（优选水溶液）接触对该表面进行涂覆，该液体溶液包含： 

-至少一种金属盐，优选该金属盐的浓度为10^-3M至1M； 

-至少一种还原剂，优选该还原剂的量为10^-4M至1M； 

-任选地，至少一种稳定剂，优选该稳定剂的量为10^-3M至1M；以及 

-将pH调节至6-11、优选8-10的试剂。 

优选地，金属的金属盐为水溶性盐，该水溶性盐选自于由所述金属的乙酸盐、乙酰丙酮酸盐、六氟磷酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、硫酸盐或四氟硼酸盐所形成的组。 

在本发明上下文中，金属盐优选为六水合硫酸镍。 

优选地，还原剂可选自于由次磷酸及其盐、硼烷衍生物、葡萄糖、甲醛和肼所形成的组。 

在本发明上下文中，优选的还原剂为硼烷衍生物，比如特别是二甲基氨基硼烷（DMAB）。 

稳定剂可选自于由乙二胺、柠檬酸、乙酸、琥珀酸、丙二酸、氨基乙酸、苹果酸或这些化合物的碱金属盐所形成的组。 

在本发明上下文中，稳定剂优选为柠檬酸。 

通常，根据金属层的期望厚度，通过在40℃-90℃、优选70℃的温度下浸入前文定义的液体溶液中30s-20min而制成金属层。 

根据一个优选实施方式，在非活性气氛或还原性气氛下，该层可在200℃-400℃、优选250℃的温度下退火1min-30min、优选约10min。 

在本发明上下文的优选应用中，将通过形成另外的铜发生层的步骤来完成上述方法。 

优选地，可通过湿电沉积方法制成铜发生层，所述方法包括： 

a）使衬底的金属表面与液体溶液接触，所述液体溶液包含： 

-至少一种溶剂； 

-浓度为14-120mM、优选16-64mM的铜离子； 

-乙二胺； 

-乙二胺与铜的摩尔比为1.80-2.03； 

-所述组合物的pH为6.6-7.5； 

b)将所述表面进行极化，该极化作用持续足够时间以形成所述铜发生层。 

根据一个优选的实施方式，该液体溶液包含浓度为16-64mM的铜离子，铜离子与乙二胺的摩尔比优选为1.96-2.00。 

尽管在原则上对溶剂的性质没有限制(只要它将溶液的活性物质(active species)充分溶解且不干扰电沉积即可)，但所述溶剂将优选为水。 

通常，铜离子源是铜盐，比如特别是硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜，优选硫酸铜，更优选五水合硫酸铜。 

根据一个优选的实施方式，将待涂覆表面和液体溶液进行接触而不进行电极化(electrical polarization)，也就是说，在电沉积步骤前，相对于对电极(counter-electrode)或参比电极在这一表面处不施加电流或电势。 

原则上，在涂层形成后，对涂覆有铜发生层的衬底进行分离的步骤没有限制。 

该方法中，通过电沉积形成涂层的步骤被实施足够的时间以形成所需的涂层。该时间可由本领域技术人员容易地确定，因为膜的生长取决于电荷，电荷等于在沉积期间流过电路的电流的时间积分(法拉第定律)。 

在涂层形成步骤期间，待涂覆的表面可在恒电流模式(施加的电流固定)或恒电势模式(施加的电势固定，任选地相对于参比电极)、或者脉冲模式(脉冲电流或脉冲电压)下被极化。 

通常，已观察到在脉冲模式下通过极化可以获得令人特别满意的涂 层，优选施加电流间隙(current gaps)。 

通常，该步骤可通过施加电流间隙进行，其对应于0.6mA/cm²至10mA/cm²、更特别是1mA/cm²至5mA/cm²的范围内的最大单位表面积电流；以及0mA/cm²至5mA/cm²的范围内、优选0mA/cm²的最小单位表面积电流。 

更特别地，在最大电流时的极化时间可为2×10^-3-1.6s，优选0.1-0.8s，例如约0.36s；而在最小电流时的极化时间可为2×10^-2-1.6s，优选0.1-0.8s，例如约0.24s。 

在该步骤期间进行的周期数取决于期望的涂层厚度。 

通常，考虑到在上述优选条件下，已观察到沉积速率为约0.3nm/s，本领域技术人员会容易确定将要进行的周期数。 

该方法可以在“晶圆通孔”型结构中，在形成铜扩散阻挡物的金属表面上生成厚度为50nm-1μm、优选200-800nm、例如约300nm的铜发生层。 

附图说明

参照附图，阅读以下非限制性实施例的说明后，将更清楚地理解本发明，所述附图分别表示： 

图1：可用于在衬底表面上形成聚合物膜的脉冲电接枝方案示意图。 

图2：可用于形成铜发生层的电流-脉冲方案示意图。 

图3：实施例1中得到的Si-P4VP-NiB-Cu层叠的扫描电子显微镜照片。 

图4：实施例4中得到的Si-P4VP-NiB-Cu层叠的扫描电子显微镜照片。 

具体实施方式

以下实施例以实验室规模进行。 

除非另有说明，这些实施例均在环境空气中以标准温度和标准压力的条件(大约25℃以及大约1atm)进行，所使用的试剂均直接商购得到， 无需进一步纯化。 

实施例1：为无电沉积而使用本发明的溶液(含有钯复合物和含两个缩水甘油基官能团的化合物)对涂覆有聚-4-乙烯基吡啶层的衬底进行活化 

a)具有由4-乙烯基吡啶聚合物形成的表面的硅基衬底的制备 

a1)衬底： 

在本实施例中，使用的衬底是P-掺杂硅的试片(coupon)，其边长为4cm(4×4cm)，厚度为750μm，电阻率为20Ω·cm。该衬底在表面处具有相对薄的自然氧化物层(小于4nm)。 

用氢氟酸(2.5％v/v)将衬底清洁10-20s。 

a2)通过电接枝在衬底表面上沉积聚-4-乙烯基吡啶(P4VP)层： 

电接枝溶液 

本实施例中使用的电接枝溶液是水溶液，该水溶液按照下述方式制备：向95ml 1M的HCl中加入5ml 4-乙烯基吡啶(4-VP；4.5×10^-2mol)，随后向由此制成的混合物中加入236mg四氟硼酸4-硝基苯重氮盐(DNO₂；1×10^-3mol)。 

方案： 

为在硅衬底上进行电接枝，采用由下述部件组成的系统： 

-样品支架，其具有可按预定速度旋转的装置，并经成形(configured)以支撑衬底，由此制成的组件将用作工作电极； 

-碳片或铂片，将用作对电极； 

-稳定的电源及电接触装置； 

-光源(卤素灯，150W)，该光源置于衬底前方并安装有滤光片，以在衬底表面获得2000-6000lux(本实例中为4000lux)的光强。为此，将灯放置于距离样品表面约10cm处。在整个实验过程中对衬底进行照射。 

通过对事先使其以10-200rpm(本实施例中为50rpm)的速度旋转 的衬底施加预定持续时间“电势-脉冲”的电化学方案，将P4VP电接枝到硅衬底表面上，所述预定持续时间为约4-30min(本实施例中为10min)。 

图1说明了所采用的电化学方案： 

-总周期P为0.11s； 

-极化时间Ton为0.02s，在该极化时间内，施加-15V的阴极电势差；以及 

-零电势的间歇期(称为“Toff”)，持续时间为0.09s。 

可以理解的是，所述电接枝步骤的持续时间取决于绝缘聚合物层的期望厚度。由于该层的生长取决于所施加的电势差、光强以及Ton和Toff的值，本领域技术人员可确定该持续时间。 

在上述条件下，得到厚度为200nm的聚合物(P4VP)层。 

一旦完成电接枝，用水及二甲基甲酰胺(DMF)先后冲洗涂覆有聚合物的衬底数次，随后在氮气流下干燥。 

b)衬底表面的活化： 

b1)钯复合物的制备： 

将802mg(4.52mmol)的氯化钯PdCl₂、50ml去离子水和1ml浓盐酸(37％，d＝1.17)装入250ml单颈圆底烧瓶中(即，酸浓度为0.2M)。将所述混合物在60℃加热20min以溶解氯化钯，由此获得红褐色的H₂PdCl₄溶液。 

向所获得的溶液中加入0.500ml(4.58mmol)二亚乙基三胺。加入后使所述溶液的颜色由红褐色变为橙黄色。 

将反应介质在60℃下再保持2h。 

用旋转蒸发仪蒸除溶剂。在热乙醇中对剩余固体进行重结晶，产生1.268g式C₄H₁₃N₃PdCl₂的浅黄色针状钯复合物(产率＝88％)。¹H NMR(D₂O)：2.62(ddd，2H)；2.82-2.94(m，4H)；3.02(td，2H)。 

b2)本发明的活化溶液的制备： 

将8mg步骤b1)中获得的复合物溶于10ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)。 

向洁净、干燥的烧瓶中加入50ml二乙二醇单乙醚、10ml含钯复合物的NMP溶液和0.345ml二缩水甘油醚丁烷。通过搅拌混合整个溶液。 

b3)衬底表面的处理： 

使步骤b2)中获得的混合物处于约65℃，并将前文所述的步骤a)中制备的衬底浸入该混合物约10min。然后用去离子水彻底地冲洗经此处理的衬底，并在氮气气流下干燥。 

c)通过无电途径沉积NiB金属层 

c1)无电溶液的临用前制备： 

向1L容器中依次装入31.11g六水合硫酸镍(0.118mol)、44.67g柠檬酸(0.232mol)和58g N-甲基乙醇胺(0.772mol)。用碱将最终pH调节为9，并用蒸馏水将总体积调节至1L。用0.111g硫代二乙醇酸(0.739mmol)稳定所述溶液。 

在即将用于下述步骤前，向9体积的所述溶液中加入1体积含有28g/L二甲基氨基硼烷(DMAB，0.475mol)的还原性溶液。 

c2)用于形成扩散阻挡物的NiB金属层的形成： 

通过在前文制备的无电溶液中浸渍并加热至70℃(根据所期望的厚度，持续30s-20min)，在步骤b)中所得衬底的“活化后的”表面上制备NiB金属层。在该实施例中，浸渍时间为4min，获得厚度为70nm的金属层。 

将由此获得的金属层在还原性气氛(N₂+H₂混合物(5％H₂))下于250℃退火10min。 

d)铜发生层的形成： 

溶液： 

使用含有2.1ml.l^-1(32mM)乙二胺和4g.l^-1(16mM)CuSO₄(H₂O)₅的电沉积水溶液，使铜发生层在步骤c)中经涂覆的衬底上沉积。 

方案： 

本实施例中使用的电沉积方法包括铜生长步骤，在该步骤期间，对步骤c)中获得的经处理的衬底以电流脉冲模式进行阴极极化，同时以40转/min的速度旋转。 

图2详细描述了所使用的电流-脉冲方案：总周期P为0.6s；极化时间Ton为0.36s，在该极化时间内，施加2.77mA.cm²的单位表面积电流；无极化作用的间歇期Toff为0.24s。可以明白的是，该步骤的持续时间取决于期望的发生层厚度。由于膜的生长取决于通过电路的电荷，本领域技术人员可容易地确定该持续时间。在上述条件下，沉积速率为约1.5nm/库仑(通过电路的)电荷，电沉积步骤的持续时间为约15min，这使得能够获得300nm厚的涂层。 

在旋转速度为零时，在约2s内将由此涂覆有铜的衬底从电沉积溶液中移出，然后用去离子水冲洗，并在氮气气流下干燥。 

e)经处理的衬底的表征： 

通过扫描电子显微术(SEM)对前文所述的步骤d)中获得的经涂覆的衬底进行表征。 

图3为根据实施例1获得的Si/P4VP/NiB/Cu层叠的剖视图 

粘附性测定： 

使用synergy 100MTS拉伸试验机(Cofrac)测定以J/m²计的粘附性值。所述拉伸试验机与沿横杆(crossbar)垂直移动的力传感器连接。测量范围为1-20J/m²。 

结果： 

根据该试验测定的粘附性大于20J/m²，表明在拉伸试验后各层完全不存脱层(delamination)。 

比较实施例2：为将镍无电沉积而使用含有钯盐PdCl₂(溶于酸性介质(HCl)中)的溶液对涂覆有聚-4-乙烯基吡啶层的衬底进行活化 

为了比较的目的，使用活化溶液重复实施例1，所述溶液由商购的钯盐获得，但不加入二缩水甘油醚丁烷。 

具体而言，通过将17.3mg(10^-4mol)PdCl₂溶于1L的10^-2M盐酸 溶液中制备活化溶液。由此获得10^-4M的H₂PdCl₄溶液。在室温下，将以与实施例1的步骤b)相同的方式制备的衬底浸入该溶液中2min。然后用去离子水彻底地冲洗该衬底，并在氮气气流下干燥。 

使用实施例1中所述的粘附性测定试验对本比较实施例获得的经涂覆的衬底(Si/P4VP/NiB/Cu)进行表征。 

该衬底具有11J/m²的粘附性，该粘附性明显低于用本发明的溶液得到的粘附性(实施例1)。 

比较实施例3：为将镍无电沉积而使用含有钯复合物的溶液(不含有含至少两个缩水甘油基官能团的化合物)对涂覆有聚-4-乙烯基吡啶层的衬底进行活化 

为证明含至少两个缩水甘油基官能团的化合物在本发明的活化溶液中的重要性，除不含有含两个缩水甘油基官能团的化合物以外，使用与实施例1的b2相同的活化溶液重复实施例1。 

使用实施例1的e中所述的粘附性测定试验，对本比较实施例获得的经涂覆的衬底(Si/P4VP/NiB/Cu)进行表征。 

该衬底具有15J/m²的粘附性，该粘附性小于用本发明的溶液获得的粘附性(实施例1)。 

实施例4：为使镍无电沉积而使用本发明的溶液(含有钯复合物、含至少两个缩水甘油基官能团的化合物和有机硅烷)对涂覆有氧化物(SiO₂)层的衬底进行活化 

为了可能涉及“混合的”结构(即满足下述条件的衬底：其表面包含至少一个由聚合物形成的区域和至少一个由氧化物、如氧化硅形成的区域)的应用，通过向其中加入有机硅烷化合物来改变实施例1的b2中所述的活化溶液。 

为核实有机硅烷化合物的加入与本发明组合物(含有钯复合物和含至少两个缩水甘油基官能团的化合物)的使用相容，使用这一新的活化溶液在SiO₂表面上进行粘附性试验。 

为此目的，使用加入了0.6ml氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的 相同的活化溶液重复实施例1的b2。 

本实施例中使用的衬底是P-掺杂硅的试片，其边长为4cm(4×4cm)，厚度为750μm，涂覆有200nm厚的氧化硅层。在70℃下将起始衬底于H₂O₂/H₂SO₄混合物(2∶5v/v)中清洁45min，再在70℃下于去离子水中冲洗45min，在使用前用去离子水彻底冲洗并于氮气下干燥。 

使用实施例1中所述的粘附性测定试验对本实施例获得的经涂覆的衬底(SiO₂/P4VP/NiB/Cu)进行表征。 

该衬底具有大于20J/m²的粘附性，该粘附性可与实施例1的e中测定的粘附性相比。 

还通过扫描电子显微术(SEM)对获得的层叠进行了表征。 

图4中重现了该层叠的剖视图。 

比较实施例5：为将镍无电沉积而使用含有钯复合物和含至少两个缩水甘油基官能团的化合物的溶液对SiO₂表面进行活化 

为了证明有机硅烷化合物在用于将表面(该表面部分地由氧化物、如SiO₂形成)进行无电覆盖(electroless covering)的活化溶液中的重要性，使用实施例1中所述的活化溶液进行另外的实验。 

为此目的，使用相同的活化溶液重复实施例1的b2。 

本实施例中使用的衬底是P-掺杂硅的试片，其边长为4cm(4×4cm)，厚度为750μm，涂覆有200nm厚的氧化硅层。在70℃下将起始衬底于H₂O₂/H₂SO₄混合物(2∶5v/v)中清洁45min，再在70℃下于去离子水中冲洗45min，在使用前用蒸馏水彻底冲洗并于氮气下干燥。 

使用实施例1的e中所述的粘附性测定试验对本实施例获得的经涂覆的衬底(SiO₂/P4VP/NiB/Cu)进行表征。 

该衬底具有1J/m²的粘附性，该粘附性明显低于用本发明的溶液得到的粘附性(实施例4)。 

实施例6：为将镍无电沉积而使用本发明的溶液(含有钯复合物、含至少两个缩水甘油基官能团的化合物和有机硅烷)对涂覆有聚合物(P4VP)层的衬底进行活化 

为核实有机硅烷化合物的加入与本发明组合物(含有钯复合物和含至少两个缩水甘油基官能团的化合物)的使用相容，在由聚合物(如电接枝后的P4VP聚合物)形成的表面上也进行了粘附性试验。 

为此目的，使用实施例4中制备的活化溶液(包含有机硅烷化合物)重复实施例1。 

使用实施例1的e中所述的粘附性测定试验对本实施例获得的经涂覆的衬底(Si/P4VP/NiB/Cu)进行表征。 

该衬底具有大于20J/m²的粘附性，该粘附性可与实施例1中测定的粘附性相比。 

因此，活化溶液中存在有机硅烷化合物不会使聚合物上的金属层的粘附性下降。 

下表1整理了通过进行实施例1-6而得以涂覆的衬底的粘附性测定结果。 

表1： 

实施例7：为进行无电沉积而使用本发明的溶液(含有钯复合物、含至少两个缩水甘油基官能团的化合物和氨基硅烷型化合物)对聚酰亚胺型 

柔性衬底进行活化 

a)表面的清洁 

在本实施例中，直接使用聚酰亚胺型柔性衬底而不用预先清洁。 

b)衬底表面的活化： 

活化溶液和实施例6中所使用的活化溶液相同。 

c)通过无电途径沉积NiB金属层 

以与实施例1中相同的方式进行NiB层的沉积。 

d)铜发生层的形成： 

以与实施例1中相同的方式进行铜发生层的沉积。 

结果： 

本实施例测定的粘附性大于20J/m²，表明在拉伸试验后各层完全不存在脱层。在活化溶液中没有观察到沉淀。 

Claims (47)

1.对衬底表面进行活化的溶液，活化的目的是随后用通过无电途径沉积的金属层覆盖所述表面，所述表面仅由聚合物组成，或包含至少一个由聚合物形成的区域和至少一个由氧化物形成的区域，其特征在于，所述溶液包含：

A）由一种或多种钯复合物形成的活化剂，所述钯复合物选自于由下述复合物所形成的组：

·式（I）的钯复合物

其中：

-R1和R2相同，表示H、CH₂CH₂NH₂、CH₂CH₂OH；

或R1表示H，R2表示CH₂CH₂NH₂；

或R1表示CH₂CH₂NH₂，R2表示CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂；

或R1表示H，R2表示CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂；

-X表示选自于由Cl^-、Br^-、I^-、H₂O、NO₃ ^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、

CH₃-Ph-SO₃ ^-、CH₃COO^-所形成的组中的配位体；

·式IIa或式IIb的钯复合物

其中：

-R1和R2如上述定义；并且

-Y表示具有两个负电荷的反离子，所述反离子：

-或者由两个一价阴离子形成；

-或者由二价阴离子形成；

B）由一种或多种有机化合物形成的粘合剂，所述有机化合物选自于由含至少两个缩水甘油基官能团的化合物和含至少两个异氰酸酯官能团的化合物所形成的组；

C）由一种或多种溶剂形成的溶剂体系，所述溶剂体系能够溶解所述活化剂和所述粘合剂。

2.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述氧化物为氧化硅。

3.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述一价阴离子选自于由Cl^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、NO₃ ^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃-C₆H₄-SO₃ ^-、CH₃COO^-形成的组。

4.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述二价阴离子为SO₄ ^2-。

5.如权利要求1-4任一项所述的溶液，其特征在于，所述溶液包含：

-浓度为10^-6M至10^-2M的所述活化剂；

-浓度为10^-5M至10^-1M的所述粘合剂。

6.如权利要求5所述的溶液，其特征在于，所述活化剂的浓度为10^-5M至10^-3M。

7.如权利要求6所述的溶液，其特征在于，所述活化剂的浓度为5×10^-5M至5×10^-4M。

8.如权利要求5所述的溶液，其特征在于，所述粘合剂的浓度为10^-4M至10^-2M。

9.如权利要求8所述的溶液，其特征在于，所述粘合剂的浓度为5×10^-4M至5×10^-3M。

10.如权利要求1-4任一项所述的溶液，其特征在于，形成所述粘合剂的一种或多种有机化合物选自于由下述化合物所形成的组：

-含至少两个缩水甘油基官能团的化合物，选自于由下述化合物所形成的组：1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、4,4'-双酚A-二缩水甘油醚、甘油基三缩水甘油醚和异氰脲酸三缩水甘油酯；

-含两个异氰酸酯官能团的化合物，选自于由下述化合物所形成的组：1,2-亚苯基二异氰酸酯；1,3-亚苯基二异氰酸酯；1,4-亚苯基二异氰酸酯；1,4-二异氰酰基丁烷；1,6-二异氰酰基己烷；1,8-二异氰酰基辛烷；2,4-甲苯二异氰酸酯；2,5-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；3,3'-二甲氧基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；间亚二甲苯基二异氰酸酯；反式-1,4-亚环己基二异氰酸酯；1,3-双(1-异氰酰基-1-甲基乙基)苯；4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)。

11.如权利要求1-4任一项所述的溶液，其特征在于，所述溶剂体系由一种或多种溶剂形成，所述溶剂选自于由下述溶剂所形成的组：N-甲基吡咯烷酮；二甲亚砜；醇；乙二醇醚；丙二醇醚；二噁烷；以及甲苯。

12.如权利要求11所述的溶液，其特征在于，所述乙二醇醚为单乙基二乙二醇。

13.如权利要求1-4任一项所述的溶液，其特征在于：

-所述溶液包含：

-浓度为10^-6M至10^-2M的所述活化剂；

-浓度为10^-5M至10^-1M的所述粘合剂；

-所述粘合剂由一种或多种有机化合物形成，所述一种或多种有机化合物选自于由下述化合物所形成的组：

-含至少两个缩水甘油基官能团的化合物，选自于由下述化合物所形成的组：1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、4,4'-双酚A-二缩水甘油醚、甘油基三缩水甘油醚和异氰脲酸三缩水甘油酯；

-含两个异氰酸酯官能团的化合物，选自于由下述化合物所形成的组：1,2-亚苯基二异氰酸酯；1,3-亚苯基二异氰酸酯；1,4-亚苯基二异氰酸酯；1,4-二异氰酰基丁烷；1,6-二异氰酰基己烷；1,8-二异氰酰基辛烷；2,4-甲苯二异氰酸酯；2,5-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；3,3'-二甲氧基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；间亚二甲苯基二异氰酸酯；反式-1,4-亚环己基二异氰酸酯；1,3-双(1-异氰酰基-1-甲基乙基)苯；4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)；

所述溶剂体系由一种或多种溶剂形成，所述溶剂选自于由下述溶剂所形成的组：N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、醇、乙二醇醚、丙二醇醚、二噁烷、以及甲苯。

14.如权利要求1-4任一项所述的溶液，其特征在于，对于待活化表面包含至少一个由氧化物形成的区域的情况，所述溶液还包含：

D）一种或多种有机硅烷化合物。

15.如权利要求14所述的溶液，其特征在于，所述有机硅烷化合物：

-对应于如下通式：

{X-(L)}_4-n-Si(OR)_n   （Va）

其中：

-X表示选自于由下述官能团所形成的组中的官能团：硫醇、吡啶基、环氧基、缩水甘油基、伯胺、氯以及能与式I的钯化合物反应的其它基团；

-L表示间隔臂，选自于由下述基团所形成的组：CH₂、CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂-、CH₂CH₂CH₂CH₂-、CH₂CH₂NHCH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂、Ph、Ph-CH₂和CH₂CH₂-Ph-CH₂；其中，Ph表示苯环；

-R是选自于由CH₃、CH₃CH₂、CH₃CH₂CH₂和(CH₃)₂CH所形成的组的基团；并且

-n是等于1、2或3的整数；

-或对应于如下通式：

(OR)₃Si-(L)-Si(OR)₃   （Vb）

其中：

-L表示间隔臂，选自于由CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂和CH₂CH₂CH₂-S-S-CH₂CH₂CH₂所形成的组；

-R是选自于由CH₃、CH₃CH₂、CH₃CH₂CH₂和(CH₃)₂CH所形成的组的基团。

16.如权利要求14所述的溶液，其特征在于，所述有机硅烷化合物的浓度为10^-5M至10^-1M。

17.如权利要求16所述的溶液，其特征在于，所述有机硅烷化合物的浓度为10^-4M至10^-2M。

18.如权利要求16所述的溶液，其特征在于，所述有机硅烷化合物的浓度为10×10^-3M至10×10^-2M。

19.如权利要求15所述的溶液，其特征在于，所述有机硅烷化合物的浓度为10^-5M至10^-1M。

20.如权利要求19所述的溶液，其特征在于，所述有机硅烷化合物的浓度为10^-4M至10^-2M。

21.如权利要求19所述的溶液，其特征在于，所述有机硅烷化合物的浓度为10×10^-3M至10×10^-2M。

22.如权利要求15所述的溶液，其特征在于，所述有机硅烷化合物选自如下化合物：

·式（Va）的化合物，其中：

X表示NH₂基团，并且

L表示CH₂CH₂CH₂-，R表示CH₃，被称为(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷或APTMS的化合物；

或L表示CH₂CH₂CH₂-，R表示CH₃CH₂，被称为(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷或APTES的化合物；

或L表示CH₂CH₂NHCH₂CH₂，R表示CH₃，被称为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或DATMS或DAMO的化合物；

X表示SH；L表示CH₂CH₂CH₂-，R表示CH₂-CH₃，被称为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷或MPTES的化合物；

或X表示C₆H₅N；L表示CH₂CH₂-，R表示CH₂-CH₃，被称为2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷或PETES的化合物；

或X表示CHCH₂O；L表示CH₂CH₂CH₂，R表示CH₃，被称为(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷或EPTMS的化合物；

或X表示Cl；L表示CH₂CH₂CH₂，R表示CH₃，被称为3-氯丙基三甲氧基硅烷或CPTMS的化合物。

23.如权利要求1-4任一项所述的溶液，其特征在于，所述溶液包含以体积计浓度低于1%的水。

24.如权利要求23所述的溶液，其特征在于，所述溶液包含以体积计浓度低于0.5%的水。

25.如权利要求24所述的溶液，其特征在于，所述溶液包含以体积计浓度低于0.2%的水。

26.权利要求1-25任一项所述的溶液在对衬底表面进行活化方面的用途，活化的目的是随后用通过无电途径沉积的金属层覆盖所述表面，所述表面仅由聚合物形成，或包含至少一个由聚合物形成的区域和至少一个由氧化物形成的区域，所述聚合物包含一个或多个选自于由如下基团所形成的组的基团：伯胺；仲胺；烯胺；醇；硫醇；芳香族杂环基团；以及非芳香族杂环基团。

27.如权利要求26所述的用途，其特征在于，所述氧化物为氧化硅。

28.如权利要求26所述的用途，其特征在于，所述芳香族杂环基团为吡啶、吡咯或噻吩。

29.如权利要求26所述的用途，其特征在于，所述聚合物通过电接枝沉积在所述衬底表面上。

30.如权利要求26-29任一项所述的用途，其特征在于，所述聚合物为聚-4-乙烯基吡啶。

31.如权利要求26-29任一项所述的用途，其特征在于，所述衬底为用于制造电子器件的导电体衬底或半导电体衬底。

32.如权利要求30所述的用途，其特征在于，所述衬底为用于制造电子器件的导电体衬底或半导电体衬底。

33.权利要求1-25任一项所述的溶液在对衬底表面进行活化方面的用途，活化的目的是随后用通过无电途径沉积的金属层覆盖所述表面，所述衬底为由聚合物形成的柔性衬底。

34.如权利要求33所述的用途，其特征在于，所述聚合物选自聚酰亚胺、聚酯、聚酰胺和聚醚酰胺。

35.对衬底表面进行活化的方法，活化的目的是随后用通过无电途径沉积的金属层覆盖所述表面，所述表面仅由聚合物形成，或包含至少一个由聚合物形成的区域和至少一个由氧化物形成的区域，其特征在于，使所述衬底表面与权利要求1-25任一项所述的溶液接触，所述接触在50℃-90℃的温度下进行1-30min。

36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述氧化物是氧化硅。

37.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述接触在65℃-70℃的温度下进行5-15min。

38.制造电子器件的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

a）通过使衬底表面与权利要求1-25任一项所述的溶液接触来对所述衬底表面进行活化，所述表面仅由聚合物形成，或者包含至少一个由聚合物形成的区域和至少一个由氧化物形成的区域，所述的接触在50℃-90℃的温度下进行1-30min；以及

b）通过无电途径将金属层进行沉积，从而涂覆所述活化后的表面。

39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述衬底为硅基衬底。

40.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述氧化物为氧化硅。

41.如权利要求38所述的方法，其特征在于，步骤a）中所述的接触在65℃-70℃的温度下进行5-15min。

42.如权利要求38所述的方法，其特征在于，步骤b）中所述的金属层为基于镍的金属层。

43.如权利要求38-42任一项所述的方法，其特征在于，在形成厚度为至少30nm的金属膜的条件下，通过使所述活化后的表面与液体溶液接触来进行所述步骤b），所述液体溶液包含：

-至少一种金属盐，所述金属盐的浓度为10^-3M至1M；

-至少一种还原剂，所述还原剂的量为10^-4M至1M；

-任选地，至少一种稳定剂，所述稳定剂的量为10^-3M至1M；以及

-将pH调节至6-11的试剂。

44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述金属膜的厚度为30nm-100μm。

45.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述金属膜的厚度为70nm-200nm。

46.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述液体溶液为水溶液。

47.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述试剂为将pH调节至8-10的试剂。

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