FR2563227A1 - Colorants d'anthraquinone, leur fabrication et leur utilisation, ainsi qu'un materiau dichroique contenant des colorants d'anthraquinone - Google Patents

Abstract

LES COLORANTS D'ANTHRAQUINONE SELON L'INVENTION REPONDENT A LA FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R REPRESENTE UN GROUPE ALKYLE, ARYLALKYLE, -CO-X-ALKYLE, -CO-X-ARYLALKYLE, -CO-X-ARYLE, -O-ALKYLE, -O-ARYLALKYLE, -O-ARYLE, -CN, -NO, -CF, UN ATOME D'HALOGENE OU UN RESTE HETEROCYCLIQUE ET R REPRESENTE H OU R, X REPRESENTE O, S, NH OU UNE LIAISON DIRECTE ET Y, Y, Y ET Y REPRESENTENT L'HYDROGENE OU UN HALOGENE OU UN GROUPE -NH, -OH, -NO OU ARYLMERCAPTO ET L'UN AU MOINS DES SUBSTITUANTS Y A Y REPRESENTE UN GROUPE ARYLMERCAPTO, ET, EN OUTRE, LES RESTES ALKYLES, ARYLES, ARYLALKYLES ET LES RESTES HETEROCYCLIQUES MENTIONNES POUR R ET Y A Y PEUVENT ETRE SUBSTITUES ET LES CHAINES ALKYLES PEUVENT ETRE INTERROMPUES PAR 1 A 3 ATOMES D'OXYGENE NON SITUES EN POSITIONS VOISINES.

Description

La présente invention concerne de nouveaux colorants d'anthraquinone de

formule générale y4 0 y 1 RI1R1 R=

Y3 0 Y2

leur utilisation en teinture, ainsi qu'un matériau dichroIque, de préférence sous forme de phases cristallines liquides, contenant au

moins l'un de ces colorants d'anthraquinone.

Dans la formule (I), R1 représente un groupe

alkyle, arylalkyle, -CO-X-alkyle, -CO-X-arylalkyle, -CO-X-aryle, -O-

alkyle, -O-arylalkyle, -O-aryle, CN, NO., CF3 ou un halogène ou un reste hétérocyclique, R2 représente H ou R1, X représente O, S,

NH ou une liaison directe et Y1, X2, Y3, Y4 représentent l'hydro-

gène ou un halogène ou un groupe NH2, OH, NO2 ou un groupq aryl-

mercapto et l'un au moins des substituants Y1 à Y représente un 1 4 groupe arylmercapto. Les restes alkyles, arylalkyles, aryles et les restes hétérocycliques représentés par R1 et Y1 à Y4 peuvent être substitués. En particulier, les restes Y1, Y2' Y3 et Y4 représentent les combinaisons de quatre substituants indiquées

dans le tableau 1 ci-après.

Dans le tableau 1, Ar représente un groupe

aryle et Hal un atome d'halogène.

Comme substituants pour les restes aryles, on citera en particulier les groupes alkyles tels qu'alkyle en C1-C7, cycloalkyles tels que cycloalkyle en C3-C73 arylalkyles tels que (alkyl en cl-c4)aryles, trifluorométhyle, aryles, les halogènes tels que fluor, chlore et brome, les groupes alcoxy tels qu'alcoxy en C- C -C6 aryloxy tels que phénoxy et naphtoxy ou -COOT dans lequel

T représente un reste organique.

256322?

Les restes aryles appropriés sont par exemple

les groupes phényles, diphénylyles, naphtyles, indanyle% tétrahydro-

naphtyles; on préfère le groupe phényle. Des substituants préférés des groupes aryles sont les groupes alkyles en C1-C7, en particulier méthyle et tert-butyle, les halogènes, enparticulier Cl et F, le

groupe phényle et le groupe -COOT.

On entend par alkyle de préférence un groupe

alkyle en C1-C7 et il peut être substitué en particulier par un halo-

gène tel que fluor ou chlore ou un groupe alcoxy en C1-C4, hydroxy, cycloalkyle, en particulier cyclopentyle et cyclohexyle ou le groupe

cyano et/ou la chaîne carbonée peut être interrompue par un ou plu-

sieurs atomes O et/ou S. -

On entend par arylalkyle en particulier un reste (alkyl en C1-C4)-aryle, le reste aryle pouvant éventuellement

être substitué comme décrit -précédemment pour le reste aryle.

Les restes hétérocycliques sont en particulier des hétérocycles a 5-ou 6 chaînons de la série de l'oxazole, de

l'oxadiazole, du thiazole, du thiadiazole, de l'imidazole, du tri-

azole, de l'oxazoline ou de la dihydro-H-oxazine, éventuellement

substitués et/ou portant des noyaux accolés.

T représente de préférence un reste alkyle en C1-C8 dont la chaîne carbonée peut être interrompue par O et/ou S et qui peut être substitué par un halogène ou un groupe hydroxy,

alcoxy en C1-C4, cycloalkyle, en particulier cyclopentyle ou cyclo-

hexyle, aryle éventuellement substitué, en particulier phényle éven-

tuellement substitué, ou bien un reste aryle éventuellement substitué,

en particulier phényle éventuellement substitué.

Des composés de formule (I) particulièrement importants dans le cadre de la présente invention sont ceux dans lesquels l'un au moins des substtuants Y1,' Y2 Y3 Y4 représente NH2 et/ou OH et, en outre, l'un au moins représente --aryle et les substituants restants éventuels de Y1, Y2, Y3 Y4 représentent l'hydrogène. Des colorants de formule (I) particulièrement intéressants sont en outre ceux dans lesquels 1 à 3 des substituants YI 2 Y2 Y3, Y4 représentent -NH2 et/ou -OH et, en outre, 3 à 1 des substituants Y1, Y2, Y3, Y4 représentent arylmercapto éventuellement substitué. En outre, les composés de formules générales (II) à (XIV) suivantes sont particulièrement importants

0 Y5

O Y2

!

X (III)

3 y2 y3 0 Y

< R3(V

(IV)

y O

0 Y,

R3 (zv) y4 O. 5 0 R3 (VI) O y

IO (VII)

3 R 2

y

(VIII)

O Y_2

O NH2

OR

e nO4 (IX)

Y O NH2

Y30 y 0 NH

4 20OR4

4 (X)

NH2

< OR4 (XI)

3 Y NH2

Y 0 y 0 Y IlI o

R5 -X -C-S (XI)

O Y7 R5XlC (XIII) RsXiC O Y7

O Y7

R5-X1R

o y 7 Les substituants individuels dans les formules II - XIV ont les significations suivantes: Y5 -NH2, -OH, arylmercapto éventuellement substitué; Y 2' Y' 3 Y 4 arylmercapto éventullement substitué;

Y2' Y3' Y4

X1 -O0-, -S-, -N-;

H R R5 alkyle éventuellement substitué dont la chaîne carbonée peut être interrompue par un ou plusieurs atomes O et/ou S, aryle éventuellement substitué R3 alkyle éventuellement substitué, dont la chaîne carbonée peut être interrompue par un ou plusieurs atomes O et/ou S, en particulier méthyle, -C-X -R, i 1 5'

-OR4, -SR; O

R'3 alkyle. éventuellement substitué dont la chaine carbonée peut être interrompue par un ou plusieurs atomes O et/ou S, en particulier méthyle, -C-X1-R5,

0

3 -OR4, -SR4

Y6 Y7 -NH2, -OH, -SR4, l'un des deux restes Y6 et Y devant être un groupe -SR4o La fabrication des eomposés de formule (1) s'effectue selon des procédés connus, comme décrit par exemple dans Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4e édition, 1979, G. Thieme Verlag,

Stuttgart, Tome 7/3c.

L'introduction du reste arylmercapto s'effectue par réaction d'une halogéno- ou nitro-anthraquinone correspondante

ou de l'acide anthraquinonesulfonique correspondant avec un thio-

phénol correspondant dans un solvant organique, par exemple un

alcool dans le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde ou la N-méthyl-

pyrrolidone, ou par la réaction d'un acide anthraquinonesulfonique également dans l'eau en présence d'accepteurs d'acides, tels que des carbonates, hydroxydes, oxydes ou acétates de métaux alcalins ou alcalinoterreu; ou en présence d'accepteurs d'acides organiques comme la triéthylamine. Dans ce cas, les groupes nitro réagissent

souvent préférentiellement dans des conditions de réaction appro-

priées, de sorte que, dans le cas de plusieurs nitrohalogénoanthsa-

quinones, la réaction peut être conduite de sorte que seuls les

groupes nitro soient échangés.

Les groupes amino sont introduits de manière connue soit par réduction d'un groupe nitro, soitpa fusion du tosylamide

d'une halogénoanthraquinone correspondante avec dissociation ulté-

rieure. Dans les dinitroanthraquinones comme la 1,5-dinitro-4, 8-di-

hydroxy-anthraquinone, les groupes nitro peuvent fréquemment être échangés ou réduits par étapes, de sorte que le groupe nitro restant

est accessible pour d'autres réactions.

Les composés se forment en général à un degré de pureté insuffisant pour leur utilisation dans les compositions de cristaux liquides, de sorte que des mesures supplémentaires de

purification sont nécessaires, telles que recristallisation, chroma-

tographie sur colonne ou une distribution liquide-liquide.

L'invention concerne en outre un matériau di-

chrotque, de préférence sous forme de phases de cristaux liquides contenant au moins un colorant de formule (I). Les compositions de

cristaux liquides ont de préférence des applications dans les élé-

ments d'affichage optoélectroniques.

Les colorants utilisés selon l'invention possèdent

une excellente solidité à la lumière, un degré d'ordre élevé et essen-

tiellement une densité de couleur suffisamment élevée dans les maté-

riaux à cristaux liquides pour l'utilisation industrielle. Les pro-

priétés mentionnées sont d'une importance décisive pour l'aptitude comme colorants dans des éléments d'affichage optoélectroniques qui

fonctionnent selon le principe solvant-soluté (DE-OS 3 028 593).

Les éléments d'affichage opto-électroniques consistent en général en deux plaques de verre disposées parallèlement (à une distance de 5-50, m). Sur leurs faces internes sont appliquées des

électrodes entre lesquelles est noyé le matériau à cristaux liquides.

L'aptitude au fonctionnement d'un dispositif optoélectronique repose sur la structure orientée des cristaux liquides, qui peut être modifiée

par le champ électrique appliqué.

La structure orientée des matériaux à cristaux liquides peut se communiquer à des colorants appropriés, de sorte que ceux-ci prennent part à la structure sous forme de "solutés't., Les colorants selon l'invention sont utilisés dans les dispositifs d'affichage du type soluté- solvant, dont on connaît la structure et le mode de fonctionnement (Heilmeyer et autres, Mol. Crystals and Liquid Cryst. 8 pages 293-309 (1969), DE-OS 2 639 675, DE-OS 2 568 568), sous forme de solution dans un mélange nématique de cristaux liquides. Le matériau à cristaux liquides comme phase solvant contient au moins un colorant de formule (I) et peut contenir en plus d'autres colorants. Ceux-ci peuvent posséder ou non des propriétés dichrotques. La solution consiste en environ 0,01 à environ 30 % en poids d'un colorant (comme soluté), de préférence environ 0,1 à

environ 10 % en poids, et la phase solvant qui consiste essentiel-

lement en le matériau nématique à cristaux liquides et peut contenir

d'autres additifs, par exemple pour l'orientation cholestérique.

L'invention concerne donc en outre des matériaux à cristaux liquides qui contiennent des colorants d'anthraquinone de formule (I). Le matériau à cristaux liquides a de préférence une anisotropie diélectrique positive et peut être utilisé dans des

dispositifs d'affichage optoélectroniques.

Parmi les divers états d'ordre de matériaux à cris-

taux liquides, on préfère les matériaux n4matiques et cholestériques, selon les définitions indiquées par exemple par R. Steinstreer et

L. Pohl, dans Angew. Chem. 85, page 706 (1973).

En l'absence de champ, on peut distinguer deux orientations du matériau à cristaux liquides, qui dépendent de la propriété de la limite de phases et donc du traitement préalable des plaques de verre. Selon que le grand axe des molécules constituant la phase de cristaux liquide est dirigé perpendiculairement ou paral- lelement à la surface des plaques, on parle de texture homéotrope ou homogène. Les techniques de fabrication pour la production de surfaces appropriées sont connues (Ullmann, 4e édition (1976), tomeXS,pages 657 et suivantes). L'anisotropie diélectrique dépend des propriétés bipolaires des substances à cristaux liquides. Elle

est positive si le champ électrique provoque une orientation homéo-

trope, négative si celle-ci devient homogène. On préfère l'utilisa-

tion des colorants selon l'invention dans les matériaux à cristaux liquides doués d'anisotropie diélectrique positive. Les matériaux à cristaux liquides appropriés sont par exemple des mélanges qui contiennent essentiellement des 4-cyanobiphényles. Un exemple est le mélange E 7 de la Société BDH-Chemicals Ltd. (Grande-Bretagne),

ou ceux qui contiennent essentiellement des 1-(4-cyanophényl)-4-

alkyl-cyclohexanes. Un exemple de ceux-ci est le mélange ZLI 1132 d e la Société Merck (Darmstadt). Sont également appropriés les mélanges des classes de substances précédemment mentionnées avec des (4-cyanophényl)pyrimidines, par exemple le mélange ROTN 30 de la

la Sociét é F. Hoffmann-La Roche.

A titre d'autres exemples denélanges à cristaux liquides commerciaux et appropriés pour une anisotropie DK-positive,

on citera des produits a base de cyènopyrimidines et de cyano-

esters, ainsi que des mélanges de BCH, PCH et PCH-ester et de PCH, BCH, BCH-ester et terphényle (par exemple "ROTN 402", "ROTN 103",

"Merck 1221 TNC", "Merck 1291 TNC", "Merck 1691", "Merck 1840".

Mais on peut en plus utiliser un grand nombre

d'autres composants; on citera en général des mélanges qui contien-

nent le composant mentionné. Des composés particulièrement appropriés appartiennent aux classes de substances suivantes: -Z1 R OCRz1 z- E1 Oz1 CGO -x - Z1 RZ

R- (-Z1 R H Z1

N-Z CCU

PO CH! Z1 P- Z5M--CH:

RC H2 0Z1 R CH2G

R-Co zi zi L-CN %N

Z

R N> iI Z1 R G L-CN

1 R G L-CN

Chacun des noyaux benzéniques contenus peut être substitué par un ou plusieurs substituants, par exemple le fluor. Dans ce cas, R est un groupe alkyle, un noyau cyclohexane-trans-l,4-substitué, un noyau bicyclo[2.2.2]octane 1,4-substitué, X est un groupe 1,4-phénylène, 4,4'biphénylène ou 2,6-naphtylène, Z1 est CN, R', OR', C0-O-X2-Z22 Z2 est CN, R' ou OR' et

G, L sont -CH2CH2-, -CH=CH-, -C=C-.

R' a la même signification que R. Outre les substances à cristaux liquides et le

colorant, le matériau à cristaux liquides peut contenir d'autres addi-

tifs habituels, par exemple des substances optiquement actives qui peuvent transformer une phase nématique en une phase cholestérique ou des substances pour l'abaissement de la tension de gonflement, etc. La qualité de l'effet mutuel soluté-solvant peut

être indiquée par l'écart moyen de la géométrie des molécules de colo-

rant par rapport à la direction préférentielle préalablement donnée par les molécules du matériau à cristaux liquides. On peut définir un degré d'ordre S qui tient compte de l'écart moyen et prend la

valeur 1, 0 dans le cas d'un ordre total, Cette valeur n'est pratique-

ment pas atteinte, les valeurs de S sont plutôt inférieures à 1. Les

valeurs indiquées dans la littérature ne sont pas directement compa-

rables en raison des techniques de mesure différentes. La définition du degré d'ordre et sa signification sont décrites par D.L. White et G.N. Taylor dans J. Appl. Phys. (5) (1974, pages 4718-4723 ou par exemple dans la demande de brevet européenn EP-OS 2 104. Les valeurs S de quelques-uns des composés revendiqués sont indiquées dans les

tableaux 2 et 3.

Des colorants de degré d'ordre élevé sont particulièrement intéressants pour l'utilisation industrielle. Mais il faut une série d'autres propriétés. La stabilité photochimique doit être très bonne, la tonalité de couleur ne doit ni virer ni pal i r à la lumière. En outre, une bonne stabilité chimique

dans le milieu à cristaux liquides de composition complexe est exigée.

Enfin, le colorant doit présenter une densité de couleur élevée et ne

doit pas cristalliser même à de basses températures prolongées.

Il est évident qu'il n'y a pas beaucoup de substances qui satisfont a un degré suffisant l'ensemble de toutes les propriétés. Une condition nécessaire pour l'utilisation des colorants est le dichroisme de l'absorption de lumière en fonction

de l'orientation des cristaux liquides de solvant.

Il y a une difficulté particulière à rendre les colorants suffisamment solubles en maintenant les propriétés

dichrotques de solidité et de couleur. De nombreux essais sont néces-

sires justement pour l'optimisation de la solubilité.

Les anthraquinones sont déjà connues depuis longtemps dans la littérature comme colorants dichrotques, par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 864 022, 3 975 285, les demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne DE-OS n 2 363 219, 2 418 364, 3 006 744 et 2 082 196, les demandes de brevets européens EP-A1-2104 et EP-Al-49035 ainsi que les demandes de brevets japonais 56 112 967, 56 38 376 et

56 10 583.

Les composés connus dans la littérature se révèlent dans l'ensemble avoir besoin d'amélioration en ce qui concerne le degré d'ordre, la densité de couleur, la stabilité à

la lumière et/ou les lieux de la couleur (dans le diagramme chroma-

tique). Les colorants selon l'invention donnent selon la substitution des nuances jaunes à bleues, de bonne solidité

à la lumière et de bonne intensité de couleur.

Les colorants à utiliser selon l'invention sont d'un intérêt particulier pour la constitution de mélanges noirs

pour compositions de cristaux liquides en combinaison avec des colo-

rants d'anthraquinone et des colorants azotques. Des colorants d'anthraquinone appropriés pour ces combinaisons sont connus par exemple dans les demandes de brevets européens EP-OS 26 004 et 34 832 et les demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne DE-OS n 3 009 940, 3 009 974, 2 903 095, 3 028 593, 3 036 853 et

3 038 372.

Les colorants selon l'invention sont appro-

priés en particulier aussi pour la teinture de polymères synthétiques,

par exemple fibres et matières plastiques à base de polyesters, poly-

amides, esters de cellulose et polycarbonates selon des procédés habituels. Dans ce qui suit, la "Colour Index Hue Indication Chart" (Society of Dyers and Colourists, GB et American Association of Textile Chemists and Colorists, USA) est indiquée en

abrégé par "CIHIC".

Les exemples suivants illustrent l'invention

sans toutefois en limiter la portée.

EXEMPLE 1

a) On introduit 95 g de 1-amino-2-méthyl-4-

bromo-anthraquinone et 41 g de carbonate de potassium sec dans 500 ml

de diméthylformamide, on ajoute au mélange 55 g de 4-tert-butyl-

thiophénol, on chauffe en 1 h à 125-130 C et l'on maintient cette température jusqu'à ce que la réaction soit terminée, après environ 3 h. Apres refroidissement à environ 70 C, on dilue le mélange de

réaction par 500 ml de méthanol et on laisse refroidir complètement.

On essore ensuite le colorant cristallisé, on le lave au méthanol et à l'eau chaude et or. sèche à 60 C. On obtient 66 g (54 % de la théorie) de l-amino-2-méthyl-4-(4-tert-butyl-phénylmercapto)-anthraquinone, que l'on recristallise dans le diméthylformamide pour la séparation d'un sousproduit bleu. La nuance de couleur du colorant adsorbé sur gel de silice est un rouge avec une pointe de bleu ayant le numéro

d'indicateur 10 (CIHIC).

b) On dissout 0,5 % du colorant préparé à l'exemple 1 a) dans la phase nématique consistant en un mélange d'environ 24 % de trans-4-heptyl-(4cyano-phényl)-cyclohexane, 37 %

de trans-4-pentyl-(4-cyano-phényl)-cyclohexane, 26 % de trans-4-

propyl-(4-cyano-phényl)-cyclohexane et 12 % de trans-4-pentyl-(4'-

cyano-biphénylyl)-cyclohexane. On obtient un mélange à cristaux liquides de couleur rouge avec une pointe de bleu, dans lequel le

colorant présente un degré d'ordre S de 0,69.

c) On dissout o,5 % du colorant préparé à l'exemple 1 a) dans la phase à cristaux liquides consistant en 51 %

de 4'-n-pentyl-4-cyano-Siphényle, 25 % de 4'-n-heptyl-4-cyano-

biphényle, 16 % de 4'-n-octyl-4-cyano-biphényle et 8 % de 4"-n-

pentyl-4-cyano-terphényle. On obtient un mélange à cristaux liquides de couleur rouge avec une pointe de bleu, dans lequel le colorant

présente un degré d'ordreS de 0,70.

On trouve aussi de bons degrés d'ordre analogues si l'on utilise d'autres mélanges à cristaux liquides, par

exemple ceux décrits dans les pages 7 a 10.

EXEMPLE 2

a) On introduit 6,8 g de 1-amino-2-(4,5-dihydro-

oxazole-2-yl)-4-nitro-anthraquinone et 2,7 g de carbonate de potassium sec dans 50 ml de N-méthyl-pyrrolidone, on ajoute au mélange 3,7 g de 4tert-butylthiophénol, on chauffe en 1 h à 80 C et on maintient cette température jusqu'à ce que le produit de départ rouge orangé ait totalement réagi. On dilue ensuite le mélange de réaction a 700C avec 50 ml de méthanol et on laisse refroidir à la température ambiante. On essore le colorant cristallisé, on le lave au méthanol et à l'eau chaude et on sèche à 60 Co On obtient 6,9 g (75 % de la théorie)

de l-amino-2-(4,5-dihydro-oaxazole-2-yl)-4- (4-tert-butyl-phénylmercapto)-

anthraquinone, que l'on recristallise dans 100 ml de diméthylformamide

et on lave à l'éthanol.

La tonalité de couleur du colorant adsorbé sur gel de silice est un violet avec une pointe de bleu entre les numéros d'indicateur 12 et 13 (CIHIC). b) Dans la solution à 0,5 % violette avec une pointe de bleu du colorant décrit précédemment dans l'une des phases à cristaux liquides de l'exemple 1 b) ou 1 c), le colorant a un degré d'ordre S de 0,75. On trouve aussi de bons degrés d'ordre semblables si l'on utilise d'autres mélanges à cristaux liquides, par exemple

ceux décrits dans les pages 7 à 10.

c) On peut fabriquer de la manière suivante la l-amino-2-(4,5-dihydrooxazole-2-yl)-4-nitro-anthraquinone: Dans 400 ml d'acide sulfurique à 100 %,

on introduit 34 g de N-(2-méthoxy-éthyl)-amide de l'acide 1-amino-

4-nitro-anthraquinone-2-carboxylique, fabriqué a partir du chlorure de l'acide l-amino-4-nitro-anthraquinone-2-carboxylique et de la 2méthoxyéthylamine, et on chauffe la solution a 50 C jusqu'à cyclisation complète. Après refroidissement, on verse le mélange de réaction sur 3 kg de glace, on essore et on lave jusqu'à neutralité. La substance séchée. pèse 22 g, ce qui correspond à un rendement de 70 %

de la théorie. On recristallise dans le diméthylformamide.

EXEMPLE 3

a) On fait réagir 14 g de 1-amino-2-(5,6-di-

hydro-4H-1,3-oxazine-2-yl)-4-nitro-anthraquinone, 5,4 g de carbonate

de potassium, 100 ml de N-méthylpyrrolidéne et 5,9 g de 4-chloro-

thiophénol comme à l'exemple 2. On traite le mélange de réaction

comme indiqué dans cet exemple et l'on obtient 9,2 g de 1-amino-2-

(5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine-2-yl)-4-(4-chloro-phénylmercapto)-

anthraquinone, ce qui correspond à un rendement de 51 % de la théorie. La tonalité de couleur du colorant edsorbé sur gel de silice est un violet avec une pointe de bleu entre les

numéros d'indicateur 12 et 13.

b) Le colorant décrit précédemment possède dans l'une des phases à cristaux liquides des exemples 1 b) et 1 c) une

couleur en solution bleu-violet et un degré d'ordre S de 0,73.

c) On peut fabriquer la 1-amino-2-(5,6-dihydro-

4H-1,3-oxazine-2-yl)-4-nitro-anthraquinone utilisée a l'exemple 3 a)

à partir du N-(3-méthoxy-propyl)-amide de l'acide l-amino-4-nitro-

anthraquinone-2-carboxylique par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 2 c).

EXEMPLE 4

a) A la suspension de 11,6 g de 1-amino-4-nitro-

anthraquinone-2-carboxylate de phényle, fabriqué à partir du chlorure d'acide l-amino-4-nitro-anthraquinone-2-carboxylique et de phénol,

et 4,2 g de carbonate de potassium (sec) dans 50 ml de N-méthyl-

pyrrolidone, on ajoute 4,1 g de 4-méthylthiophénol et on agite à C jusqu'à ce que le produit de départ ait totalement réagi. On

dilue le mélange de réaction à 40 C par 20 ml d'eau. Apres refroidis-

sement à la température ambiante, on essore les cristaux précipités, on les lave avec un mélange de N-méthylpyrrolidone et d'eau et ensuite à l'eau chaude et cnsèche à 60 C. On obtient 7,2 g (53 % de la théorie) de 1-amino-4-(4-méthyl-phénylmercapto)-anthraquinone-2-carboxylate de phényle, qui peut être recristallisé dans le diméthylformamide

pour sa purification.

La tonalité de couleur du colorant adsorbé sur gel de silice est un violet avec une pointe de bleu entre les

numéros d'indicateur 12 et 13 (CIHIC).

b) La solution à 0X5 % du colorant décrit pré-

cédemment dans l'une des phases à cristaux liquides des exemples 1 b) et 1 c) est violette avec une pointe de bleu. On mesure pour

le colorant un degré d'ordre S égal à 0,75 ou 0,74 respectivement.

On obtient également de bons degrés d'ordre semblables dans d'autres mélanges a cristaux liquides, par exemple

cex décrits dans les pages 7 à 10.

EXEMPLE 5

a) Dans 50 ml de N-mthyl-pyrrolidone, on intro-

duit 11,6 g de 1-amino-4-nitro-anthraquinone-2-carboxylate de phényle (voir exemple 3 a), 4,2 g de carbonate de potassium (sec) et 4,8 g de 4chloro-thiophénol et on chauffe le mélange à 80'C jusqu'à ce que le produit de départ ait totalement réagio On dilue ensuite & 70 C par 50 ml de méthanol et on laisse refroidir. On essore les criletanu

précipités, on les lave au méthanol et à l'eau chaude et on sèche.

On obtient 1,3 g de 1-amino-4-nhloro-phénylmercapto)-anthraquinone-2-

carboxylate de méthyle, ce qui correspond à 65 %/ de la théorie, qui

* s'est formé par réacticnde l'ester de phényle avec le méthanol uti-

lisé pour la précipitation. Le colorant peut être recristallisé dans

le diméthylformamide en vue de sa purification.

La tonalité de couleur du colorant adsorbé sur gel de silice est un violet avec une pointe de bleu entre les

numéros d'indicateur 12 et 13 (CIHIC).

b) Le colorant décrit précédemment possède dans l'une des phases à cristaux liquides des exemples 1 b) et 1 c) une couleur en solution violette avec une pointe de bleu et un

degré d'ordre S de 0,74.

EXEMPLE 6

a) Dans 50 ml de N-méthylpyrrolidone, on intro-

duit 7,7 g de 1-amino-4-nitro-anthraquinone-2-carboxylate de pentyle,

fabriqué à partir du chlorure de l'acide l-amino-4-nitro-anthraquinone-

2-carboxylique et de n-pentanol, 2,7 g de carbonate de potassium et 2,7 g de 4-méthyl-thiophénol, on chauffe le mélange en 1 h à 125-130 C et l'on agite à cette température jusqu'à ce que la réaction complète soit atteinte, après environ 1 h 30 min. On laisse refroidir et on

dilue le mélange de réaction A 42 C par 20 ml d'eau. Après refroidis-

sement complet, on essore le colorant précipité et on le lave avec un mélange de N-méthylpyrrolidone et d'eau et ensuite par l'eau

chaude. Après séchage à 60 C, on obtient 6,7 g de 1-amino-4-(4-

méthylphényl-mercapto)-anthraquinone-2-carboxylate de n-pentyle, ce qui correspond à un rendement de 72 % de la théorie. Le colorant

peut être recristallisé dans le diméthylformamide en vue de sa puri-

fication. La tonalité de couleur du colorant adsorbé sur gel de silice est un violet avec une pointe de bleu entre les

numéros d'indicateur 12 et 13 (CIHIC).

b) Dissous dans l'une des phases à cristaux liquides des exemples 1 b) et 1 c), le colorant décrit précédemment possède un degré d'ordre S de 0,74. La solution a une couleur bleu-violet.

EXEMPLE 7

a) Si l'on remplace dans l'exemple 5 le 4-méthyl-

thiophénol par 4,9 g de 3-mercaptobenzoate de n-pentyle, fabriqué de manière analogue aux indications de PF.F. Wiley (J. Org. Chem. 16 (1951), page 812) pour les esters de méthyle et d'éthyle, et cm procède par ailleurs comme indiqué dans cet exemple, on obtient, après une durée de réaction de 3 h à 125-130 C et traitement correspondant,

6,1 g de l-amino-4-(3-pentoxycarbonyl-phénylmercapto)-anthraquinone-

2-carboxylate de n-pentyle, ce qui correspond à un rendement de 54 %

de la théorie.

La tonalité de couleur du colorant adsorbé sur gel de silice est un violet avec une pointe de bleu entre les

numéros d'indicateur 12 et 13 (CIHIC).

b) Lé colorant décrit précédemment colore une phase à cristaux liquides, comme cellesutiliséesdans les exemples 1 b) et 1 c), en bleu-violet et présente dans celle-ci un degré d'ordre S

de 0,74.

c) De manière tout à fait identique à e qui a été décrit sous a), à partir du 4-mercaptobenzoate de méthyle, qui est également décrit par P.F. Wiley (J. org. Chem. 16 (1951), page

813), mais que l'on peut aussi synthétiser à partir de l'acide mercaptobenzolque (voir aussi à ce sujet la communication de D. Bramley et

N.H. Chamberlain dans J. chem. Soc. (Londres) 1942, page 376), fabriqué par S. Smiles et D.C. Harrison (J. chem. Soc.

(Londres) 121 (1922), page 2024), on obtient le 1-amino-4-(4-

méthoxycarbonyl-phénylmercapto)-anthraquinone-2-carboxylate de n-

pentyle, qui est bien soluble dans les phases à cristaux liquides des exemples 1 b) et 1 c) avec une coloration bleu-violet et

possède dans celles-ci un degré d'ordre S de 0,74.

EXEMPLE 8

a) Dans 50 ml de N-méthyl-pyrrolidone, on introduit 7,8 g de l-amino-4bromo-anthraquinone-2-carboxylate de

n-propyle, 2,7 g de carbonate de potassium-sec et 3,7 g de 4-tert-

butyl-thiophénol et on chauffe le mélange en 1 h à 125-130 C. On agite à cette température jusque conversion du produit de départ puis on dilue le mélange de réaction par 20 ml deau à 400 C. Après refroidissement, on essore et on lave le produit par un mélange de

N-méthylpyrrolidone et d'eau, puis à l'eau chaude et on sèche à 60 C.

On obtient 5,5 g de l-amino-4-(4-tert-butyl-phénylmercapto)-anthra-

quinone-2-carbcxylate de n.-propyle, ce qui correspond à un rendement de 57 % de la tHéorie. La nuance du colorant adsorbé sur gel de silice est un violet bleuâtre entre les numéros d'indicateur 12 et

13 (CIHIC).

b) Le colorant décrit ci-dessus colore une phase à cristaux liquides telle qu'utilisée dans les exemples 1 b) et 1 c) en violet-bleu et présente dans celle-ci un degré d'ordre S de 0,71. On trouve d'aussi bons degrés d'ordre dans d'autres mélanges à cristaux liquides, par exemple ceux décrits aux pages 7

à 10 ci-dessus.

EXEMPLE 9

a) Lorsque, dans l'exemple 4, on remplace le

4-méthyl-thiophénol par 6,2 g de 4-phényl-thiophénol, lui-même pré-

paré à partir de l'acide 4-diphényle-sulfonique décrit dans la litté-

rature scientifique par conversion en le chlorure de l'acide sul-

fonique qu'on réduit selon A.W. Wagner (Chem. Ber. 99 (1966), page 375), par le phosphore rouge et l'iode dans l'acide acétique glacial, en opérant par ailleurs comme décrit à cet endroit, on obtient en

terminant de la manière habituelle 9,5 g de 1-amino-4-(4-diphényl-

mercapto)-anthraquinone-2-carboxylate de phényle (60 % de la théorie)

qu'on peut purifier en le recristallisant dans le diméthylformamide.

La nuance du colorant adsorbé sur gel de.

silice est un violet bleuâtre entre les numéros d'indicateur 12 et

13 (CIHIC).

b) Le colorant décrit ci-dessus possède dans l'une des phases à cristaux liquides des exemples 1 b) ou lc) une

coloration en solution violet-bleu et un degré d'ordre S de 0,78.

EXEMPLE 10

a) On introduit 4,5 g de 1-amino-4,5,8 -tri-

chloro-anthraquinone-2-carboxylate de phényle et 2 g de carbonate de potassium sec dans 100 ml de diméthylformamide, on ajoute 4 g de 4méthylthiophénol, on chauffe sous léger courant d'azote à

C et on maintient à cette température jusqu'à la fin de l'opération.

On dilue ensuite le mélange de réaction à 40 C par 40 ml d'eau, on laisse refroidir complètement, on essore et on lave le produit par un mélange de diméthylformamide et d'eau puis avec de l'eau. Apres séchage a 60 C, on obtient 4,8 g de 1-anmino-4,5,8-tri-(4-méthyl-

phénylmercapto)-anthraquinone-2-carboxylate de phényle, ce qui corres-

pond à un rendement de 67 % de la théorie.

La nuance du colorant adsorbé sur gel de silice est un bleu rougeâtre entre les numéros d'indicateur 13 et

14 (CIHIC).

b) Le colorant décrit ci-dessus colore une phase à cristaux liquides telle qu'utilisée dans les exemples 1 b) ou lc) ci-dessus en bleu et présente dans celle-ci un degré d'ordre S de 0,81.

c) Le l-amino-4,5,8-trichloro-anthraquinone-

2-carboxylate de phényle utilisé dans l'exemple 10 a) a été préparé de la manière suivante: On soumet un mélange de 60 g de phénol et 4 g de carbonate de potassium sec à distillation des têtes sous

vide; on obtient environ 20 g de phénol et d'eau en distillat.

Dans la masse refroidie, on introduit 15,6 g de chlorure de l'acide lamino-4,5,8-trichloro-anthraquinone-2-carboxylique,

préparé lui-même à partir de l'acide l-amino-4,5,8-trichloro-

anthraquinone-2-carboxylique décrit dans l'exemple 15 du brevet de la République Fédérale n 1 154 490, et un excès de chlorure de thionyle, et on chauffe pendant 30 min à 60 C. On dilue ensuite par 20 ml d'eau a 40C environ, on laisse refroidir complètement, on essore, on lave a l'eau et on sèche. On obtient 12,2 g du produit

recherché, ce qui correspond à un rendement de 68 % de la théorie.

d) En opérant tout à fait comme déerit ci-

dessus sous a), on obtient a partir de l'ester pentylique analogue préparé comme décrit en c) a partir du pentanol et du chlorure de l'acide l-amino-4,5,8-trichloro-anthraquinone-2-carbo-ylique, le

l-amino-4, 5,8-(4-méthyl-phénylmercapto)-anthraquinone-2-carboxy-

late de pentyle qui est également solutte avec une coloration bleu rougeâtre dans les phases à cristaux liquides utilisées dans les exemples 1 b) et 1 c) et présente dans ces phases un degré d'ordre S de 0,79.

EXEMPLE 11

a) On introduit 7,9 g de N-(n-hexyl)-amide d'acide l-amino-4-nitroanthraquinone-2-carboxylique et 2,7 g de carbonate de potassium sec dans 50 ml de N-méthyl-pyrrolidone, on ajoute 2,7 g de 4-méthyl-thiophénol et on chauffe à 80 C jusqu'à la fin de la réaction. On dilue ensuite à 70 C avec 50 ml de méthanol, on laisse refroidir, on essore et on lave avec du méthanol et de

l'eau. On obtient 6,0 g de N-(n-hexyl)-amide d'acide l-amino-4-(4-

méthyl-phényimercapto)-anthYaquinone-2-carboxylique, ce qui corres-

pond à un rendement de 63 % de la théorie.

La nuance de couleur du colorant adsorbé sur gel de silice est un violet entre les numéros d'indicateur 11

et 12 (CIHIC).

b) Le colorant décrit précédemment colore une phase à cristaux liquides, comme celles utilisées dans les exemples 1 b) et lc), en bleu-violet et possède dans celles-ci un

degré d'ordre S de 0,75.

c) Le N-(n-hexyl)-amide d'acide l-amino-4-

nitro-anthraquinone-2-carboxylique utilisé à l'exemple 11 a) peut

être préparé aà partir de l'acide 1-amino-4-nitro-anthraquinone-2-

carboxylique par réaction avec le chlorure de thionyle en excès,

distillation du chlorure de thionyle et réaction du résidu de dis-

tillation avec la n-hexylamine.

EXEMPLE 12

De manière tout à fait semblable à

l'exemple 10, on peut aussi transformer l'acide l14-dichloro-anthra-

quinone-6-carboxylique décrit dans Houben-Weyl, Methode, der organis-

chen Chemie, 4e édition, 1979, G. Thieme Verlag, Stuttgart, tome 7/3c, page 261, en l'ester de n-pentyle ou de phényle correspondant ou

en un carboxamide correspondant,par exemple le N-(n-hexyl)-

carboxamide, par l'intermédiaire de son chlorure d'acide. Ensuite, les deux atomes de chlore sont remplacés de la manière décrite par des restes arylmercapto. On obtient des composés rouges ayant les degrés d'ordre suivants: a) L,4-di-(4-chloro-phénylmercapto)-anthraquinone-6-carboxylate de n-pentyle, S = 0,76 b) 1,4-diphénylmercapto-anthraquinone-6carboxylate de phényle,

S = 0,75

c) N-(n-hexyl)-amide de l'acide 1,4-di-(4-méthyl-phénylmercapto)-

anthraquinone-6-carboxylique, S = 0,78 d) 1,4-di-(4-mêthylphénylmercapto)anthraquinone-6-carboxanilide,

S = 0,79.

D'autres exemples sont indiqués dans le tableau 2 ci-après. Le tableau concerne des colorants de formule générale Y" ' O0 S-Ar Q

Y" 0 Y'

dans laquelle Q indique le substituant 1; dans le tableau, X désigne la position dans laquelle Q est liée au noyau anthraquinonique,

c'est-a-dire la position 2, 3, 6 ou 7.

Dans les colonnes S1, S2 S3 et S4 est indiqué le degré d'ordre dans les phases nématiques des exemples 1 b)

et 1 c). Les données sont mesurées en solution a 0,5 % à une épais-

seur de couche de 23 Pm et exploitées selon le procédé connu (voir brevet britannique 2 071 685). Les degrés d'ordre indiqués dans les

différentes colonnes concernent les colorants suivants.

Colonne S1: colorants dans lesquels Ar = phényle; Colonne S2: colorants dans lesquels Ar = 4-1hlorophyle Colonne S32: colorants dans lesquels Ar = 4mt-chlorophényle et Colonne S4: colorants dans lesquels Ar = 4tertbutylphényle et Colonne 5 4 colorants dans lesquels Ar = 4.=tertbutylphényle Dans la rubrique Q, les formules ont les significations suivantes: C6H5 = phényle; C6H4 = phénylène,

C3H7 = propyle, C4H9 = butyle et C5Hll = n-pentyle.

Les nombres primés placés entre parenthèses désignent la position du substituant suivant sur le reste phénoxy. Le tableau 3 ci-après concerne des colorants de formule générale Y"' O S-Ar

Y" 0 Y '

dans les têtes de colonnes, X1 désigne la position du substituant Q1 et X2 celle du substituant Q2. Par ailleurs, les remarques qui ont

été faites pour le tableau 2 sont également valables pour le tableau 3.

Tableau 1

y1 Y2 Y3 Y4 S-Ar S-Ar S-Ar NH2 S-Ar S-Ar NH2 S-Ar S-Ar NH2 S-Ar S-Ar NH2 S-Ar S-Ar S-Ar S-Ar S-Ar S-Ar H S-Ar S-Ar H S-Ar S-Ar H S-Ar S-Ar H S-Ar S-Ar S-Ar S-Ar S-Ar NH2 NH2 NH2 NH2 S-Ar S-Ar S-Ar NH NH2 S-A NH2 S-Ar SAr NH2 2H2 SAS S-Ar NH2 S-A2 NH22 NH2 S-Ar NH2 S-Ar S-Ar S-Ar NH2 OH S-Ar S-Ar OH NH NH 2 OH S-Ar S-Ar OH NH2 S-Ar S-Ar S-Ar NH2 S-Ar OH NH2 S-Ar OH S-Ar S-Ar OH S-Ar NH2 OH S-Ar NH2 S-At S-Ar S-Ar NH2 Hal S-Ar S-Ar Hal NH2 NH2 Hal S-Ar S-Ar Hal NH2 S-Ar S-Ar Tableau 1 (suite 1)

Y1 Y2 Y3 Y4

S-Ar NH2 S-Ar Hal NH2 S-Ar Hal S-Ar S-Ar Hal S-Ar NH2 Hal S-Ar NH2 S-Ar SAr S-Ar NH2 H S-Ar S-Ar H NH2 NH2 NH2 H S-Ar S-Ar H NH2 S-Ar S-Ar S-Ar NH2 S-Ar H NH2 S-Ar - H S-Ar S-Ar H S-Ar NH2 H S-Ar NH2 S-Ar S-Ar OH S-Ar OH OH S-Ar OH S-Ar S-Ar OH S-Ar Hal OH S-Ar Hal S-Ar S-Ar Hal S-Ar OH Hal S-Ar OH S-Ar S-Ar S-Ar OH H S-Ar S-Ar H OH OH H S-Ar S-Ar H OH S-Ar S-Ar S-Ar OH S-Ar H OH S-Ar H S-Ar S-Ar H S-Ar OH H S-Ar OH S-Ar Tableau 1 (suite 2)

Y1 Y2 Y3 Y4

S-Ar Hal S-Ar H Hal S-Ar H S-Ar S-Ar H S-Ar Hal H S-Ar Hal S-Ar S-Ar S-Ar H H H H S-Ar S-Ar S-Ar H S-Ar H. H S-Ar H S-Ar S-Ar NH2 NH2NH2 NH2 S-Ar NH2 NH2' NH2 NH2 S-Ar NH2 NH2 NH2 NH2 S-Ar S-Ar NH2 NH2 OH NH2 S-Ar OH NH2 NH2 OH S-Ar NH2 OH NH2 NH2 S-Ar S-Ar OH NH2 NE2 OH S-Ar NH2 NH2 NH2 NH2 S-Ar OH NH2 NH2 OH S-Ar S-Ar NH2 OH NH2

NH2 2 DE2

NH2 S-Ar NH2 OH OH NH2 S-Ar NH2 NH2 OH NH2 S-Ar S-Ar NH2 NO2 NH2 NH2 S-Ar NH2 NO2 Tableau 1 (suite 3)

Y1 Y2 Y3 Y4

NO2 NH2 S-Ar NH2 NH2 NO2 NH2 S-Ar S-Ar NH2 NH2 H NH2 S-Ar H NH2 NH2 H SAr NH2 H NH2 NH2 S-Ar S-Ar H NH2 NH2 H S-Ar NH NH

2 2

NH2 NH2 - S-Ar H NH2 NH2 H S-Ar S-Ar NH2 H NH2 NH2 S-Ar NH2 H

N2 2H

H NH2 S-Ar NH2 NH2 H NH2 S-Ar S-Ar NH2 H H S- k NS2 H H NH2 S-Ar H H H H S-Ar NH2 H H NH2 S-Ar S-Ar H NH2 H H S-Ar H NH2 NH2 H S-Ar H H NH2 H S-Ar Dans le tableau 1, Ar représente un reste aryle et Hal un atome d'halogène. 9L'0 08 08 08'0 LL'0 TD(<) 'H9DO (t).V-S DV-S 2V-S 6L SL'0 6L'0 08'o 020 TD(<Z)t'H9DO (z) v-S YV-S iV-S 8l

SL'0 6L'0 6L'0 69'0 5H9DO (Z): V-S 2V-S:V-S L

LL'0 90 9L 9L'0 S9'0 H9Dz(ZHD)O (E) v-S lV-S iV-S 91

69'0 PL'0 SL'0 SH9DZHIO (Z) IV-S 2V-S 2VS SL

69'0 bL'0 SL'0 6H DO (Z) xV-S lV-S 2V-S tl ZL'0 úHOO (Z): V-S 2J-S 2V-S úl 8L'0 Z8'0 Z8'0 úL'0 19D(,) II90OOD (Z) 2V-S 2V-S av-S Zl 9L'0 08'0 L8'0 lL'0 LLHSDOOD<o>I H9DOOD (Z) iV-S V-S d- S ll LL'O L8'o Z8'0 ZL'O újZo< (à [ HDO()>Hl9DOOD (Z) s -S -S OL LL'0 L8'0 l8'0 ZL'0 HO(,,)119DOOD (Z) 2V-S 2V-S 2V-S 6 ú9L'0 08'0 L8'0 lL'0 ú(5H,9DOOD (Z) 2V-S 2V-S lV-S 8

L'0O L '0 9SL 0 LLHSDOOD (Z) 2V-S 2V-S 2V-S L

bLOú'0 9L'0 LHDOOD (Z) 2V-S 2V-S 2V-S 9 VL'0o SL'0 LHúDOOD (z) ZL'0 9L'0 LL'O 99'0 úHDOOD (Z) aV-S xV-S 2V-S S bL'0 8L'O 6L'O 69'0 5H9DHNOD (Z) aVS 2V-S JV-S P bL'0 8L'o 6L'0 89'0 atAUTTOZXO-K (I) 2V-S 2V-S 2V-S ú (OV-S 2V-S aV-S E bL'0 8L'0 6L'0 89'0 z(úHD)HIDZHD (Z) a-S aiS v-S z ZL'0 úL'0 úHD (k; av-S aY-S l PS úS zS Ls x X Z Aeq A A IIl I! { o SL'O 8L'O IL'O 6i! DO (L) ZIIN JV-S JV-S 6ú

Z8'0 Z8'0 ú8'0 6L'O SH99(,P) H9DOOD (L) ZHN 1Y-S JV-S 8ú

08'0 Z8'0 Z8'0 LL'O LH DOOD(.) H9DOOD (L) ZHN V-S xV-S LE L8'0 Zg'0 Z8'0 8L'0 úHD(,ú) H9DOOD (L) ZHN IV-S JV-S 9ú

L8'0 Z8'0, L'0 S}{9DOOD (L) ZIIN 2V-S 2V-S SE

9L'0 6L'0 H DOOD (L) ZHN ZV-S lXV-S E L8'0 Z8'0 SL'O H9DHNOD (L) ZHN 2VS aV-S Cú 8L'0 18'0 918'0 aKuTlozexo-z (L) ZHN aV-S av-S Zú úL'0 9L'0 LL'0 69'0 úHD (L) ZFIN JV-S If-S Lú úL'0 IO (Z) iV-S %tY-S aY-S Oú 89'0 OL'0 ir (Z) aV-S JV-S 2V-S 6Z 89'0 PL'0 Z9'0 ND (Z) iv-S JX%-S -%f-S 8Z 9L'0 08'0 08'0 g alqqdN-Z-O (Z) Jf-S V-S J-S LZ bL'O 8L'0 6L'0 69'0 ID(,,) H900 (Z) a%-S aV-S lt%-S 9Z VL'O 8L'0 6L'0 69'0 LH DOOD(,) H9DO (Z) aV-S l%-S aV-S SZ SL'O 6L'0 6L'0 69'0 SH DOOD(,P) H9DO (Z) iv-S iv-S iv-S PZ SL'0 6L'0 6L'0 69'0 EHDS(,o)PH90O (Z) Jx-S JN-S iv-S úZ 9L'0 08'0 L'0 LL'0 SH9D(,b) H9DO (Z) v-S tv-S Jav-S ZZ SL'O 6L'0 08'0 OL'O úHD(&P) H9DO (Z) v-S JaV-S;v-S LZ SL'0 6L'0 08'0 OL'O:(.ú)PH9DO (Z) av-S av-S av-S OZ vs ES zs 0Sô x À À x (I s.ns) Z neelq el Tableau 2 (suite 2) y y Y X Q S1S2 S3 S S-Ar S-Ar NH2 (7) O(CH2)2C6 H5 0,80 0,79 0,76 41 S-Ar S-Ar NH2 (7) OC6H5 0,76 0,82 0,82 0,79 42 S-Ar S-Ar NH2 (7) OC6H4(4')OCH3 0,77 0, 82 0,82 0,80 43 S-Ar S-Ar NH2 (7) OC6H4(4')C6H5 0,77 0,82 0,82 44 S-Ar S- Ar NH2 (7) OC6H4(4') COOC5H11 0,82 0,81 0,79 S-Ar S-Ar NH2 (7) CN 0,77 0, 77 46 S-Ar S-Ar NHil2 (2) CH2CH(CH3)2 0,82 47 S-Ar S-Ar NilH2 (2) CONHC6H4(4')CH3 0,75 0,82 0,81 48 S-Ar S-Ar NH2 (2) COOC5H1l 0,79 0,79 0, 76 49 S-Ar S-Ar NH2 (2) COOC6H5 0,77 0,82 0,81 S-Ar S-Ar NH2 (2) COOC6H4(3')CH3 0,82 0,82 51 S-Ar S-Ar NH2 (2) OC6H5 0,76 0,82 0,82 52 SAr S-Ar NH2 (2) OC6H4(3')F 0,82 0,82 0,80 53 S-Ar S-Ar NH2 (2) OC6H4(4') COOC2H5 0,76 0,82 54 S-Ar S-Ar NH2 (2) 0-2-Naphtyle 0,82 0,82 0,80 S-Ar SAr NH2 (2) CN 0,77 0,74 56 S-Ar S-Ar Nil2 (2) Cl 0,77 57 S-Ar S-Ar NH2 (3) CH3 0,77 0,76 58 S-Ar S-Ar NH2 (3) 2-Oxazolinyle 0,81 Ln 59 S-Ar S-Ar NIH2 (3) CONIIC6H5l 0,75 0,82 0,81 0,79 20.79 5r Tableau 2 (suite 3) y y y X Q S1 S2 3 S4 S-Ar S-Ar NH (3) COOC5H l 0,72 0,79 0,79 0,76 2 5 il07209 079,6 61 S-Ar S-Ar NH2 (3) COOC6H5 0,77 0,82 0,81 62 S-Ar S-Ar Nil2 (3) OCH3 0,69 0,77 0,76 63 S-Ar S-Ar NH2 (3) OC6H5 0,76 0,82 0,79 64 S-Ar S-Ar NH2 (3) OC6H4 (4')COOC5H11 0,82 0,81 0,79 S-Ar S-Ar NH2 (3) CN 0,77 66 S-Ar S-Ar H (2) CF3 0,69 0,78 0,77 67 S-Ar S-Ar H (2) 2- Oxazolinyle 0,74 0,81 0,80 68 S-Ar S-Ar H (2) CONHC6H4 (4')C6H5 0,74 0,81 0,81 0,78 69 S-Ar S-Ar H (2) COOC5H1l 0,78 0,78 S-Ar S-Ar H (2) COOC6H5 0, 76 0,82 0,82 0,80 71 S-Ar S-Ar H (2) COOC6H4(4')CH3 0,77 0,82 0,82 0,80 72 S-Ar S-Ar H (2) COOC6H4(4')Cl 0,82 0,82 0,80 73 S-Ar S-Ar H (2) COOC6H4(4')COOC5H11 0,82 0,82 0,80 74 S-Ar S-Ar H (2) COOC6H4(4')C6H5 0, 78 0,82 0,82 0,81 S-Ar S-Ar H (2) OC4H9 0,77 0,74 76 S-Ar S-Ar H (2) OC6H5 0,75 0,81 0,81 0,78 77 S-Ar S-Ar H (2) OC6H4(2')C1 0,82 78 S-Ar S- Ar H (2) OC6H4 '(3')CH 0,81 796 S-Ar S-Ar H (2) OC6H4 (3')F3 0,82 0,81 14 79 S-Ar S-Ar H (2) OC6H4(3')F 0,82 0,81 0,79 6-4 Tableau 2 (suite 4) y Y Y X Q S1 S2 S3 S4 S-Ar S-Ar H (2) 0C6H4(4')CH3 0,82 0,81 0,79 81 S-Ar S- Ar H (2) OC6H4(4')C6H5 0,76 0,82 0,82 82 S-Ar S-Ar H {2) OC6H4(4')COOC2H5 0,75 0,81 83 S-Ar S-Ar H {2) OC6H4(4')COC5H11 0,81 0,78 84 S-Ar S-Ar H (2) O 2-Naphtyle 0,76 0,82 0,79 S-Ar S-Ar H (2) CN 0,76 0,76 0,73 86 S-Ar S- Ar H (2) Cl 0,75 to 87 S-Ar S-Ar H (3) CH2CH(CH3)2 0,81 0,78 88 S-Ar S-Ar H (3) COOC5Hil 0,71 0,78 0,75 89 S-Ar S-Ar H (3) COOC6H5 0,76 0,82 0,82 SAr S-Ar H (3) COOC6H4(4')C1 0,76 0,82 0,80 91 S-Ar S-Ar H (3) COOC6H4(4') C00C5H1l 0,82 0,82 0,80 92 S-Ar S-Ar H (3) COOC6H4(4') C6H5 0,78 0,82 0, 81 93 S-Ar S-Ar H (3) OCH3 0,76 0,75 94 S-Ar S-Ar H (3) O(CH2)2C6H5 0,79 0,78 0,75 S-Ar S-Ar H (3) OC6H5 0,75 0,81 96 S-Ar S-Ar H (3) OC6H4(2')C1 0,82 97 S-Ar S-Ar H (3) OC6H4(3')F 0,75 0,82 0,81 98 S-Ar S-Ar H (3) OC6H4(4')CH3 0,82 0,81 0,79 u 99 S-Ar S-Ar H (3) OC6H4(4')C6H5 0,76 0,82 0,82 6 1 6L'0 L'S0 l8'0 IXlUTIozexo-z (Z) ?IIN ZHN iV-S tll 9 L'0 úHD (Z) EHN ZHN:V-.S liL 9L'0 ND (9) H aV-S v-S 0Ot Z8'0 Z8'0 9L'0 LLHSDOOD(,ú) 1H9D OOD (9) H aV-S JV-S 601 08'0 Z98'0 LL'O úHD(,ú)H119DOOD (9) H:V-S iV- S 80L c'4 09'0 Z8'0 Z'0 9L'0 90 il9DOOD (9) H 1V-S aV-S LOL L'0 8L'0 O LLHSDOOD (9) H aV-S aV-S 90L 8L'O LB'0 L8' 0 ad(,ú) H9DHNOD (9) H xV-S aVS SOL L'0 08'0 L8'0 BlAUTIOZexO-Z (9) H XV-S aY-S VOL úL'O 9L'0 9L'0 -E (E) H JV-S aV-S COL 9L'0 ND (ú) H:v-S av-S ZOL 8L'0 L9'0 L8'0 ID(.) H900D (ú) H XVZ-S aV-S LOl 8L'O L8'0 PL'0 LLHsDOOD(,o)PH9DO (c) H IV-S aV-S 00L ES úS ?s LS ô X 'X X x (S aTns) z nnalqel, Z8'0 Zg'0 6L'0 ú D(O",ú) iH9DOOD (9) HN H ivS IL 81 Z8'0 6L'0 SH9DOOD (9) HN ZHM z S 0ú

9L'0 8L'0 6L'0 VL/.0 LLH OOD (9) ZHN ZHN V-S 6ZL

SL'0 9L/'0 EL'0 LHMDOOD (9) ZHN EHN av-S 8 08'0 Zg'0 LL'O 5H9DHNoD (9) ZHN HN aV-S LZI 6L'0 L8'0 l8'0 LL'O DIAUTIozexo-z (9) ZHN ZHM TV-S 9ZI 6L'0 [,90 10180 (úHD)HD zHD (9) zHN ZHN iv-S sgt bL'0 9L' 0 9L'0 IL'0 IHD (9) HN ZHN.v-S vK{

SL'O LL'O ND (E) ZHN ZHN ZY-S CZ;

18lo 0 Z8'0 LL'O LLHS DOOD(,,) 'H9DO (z) ZHN' ZHN g -S Z Z8'0 8L'0 úHO(GP) H9Do (Z) ZHN ZHN iV-S IL 08'0 Z8'0.($ú) 'H9DO (Z) ZHN ZrHN.V-S 0ZL 0980 l8'0 Z8'0 SH9DO (Z) ZHN ZHN i%-S 611 LL'0 6L'0 6L'0 119 D (zHD)O {z) ZHN ZHN ZV-S 8[L Z8'0 Zg'0 6L'0 [LH DOOD(,b) H9DOOD (Z) ZIIN HN J-S LLL

ZE'0 Z8'0 6L'0 úHD(,ú)[PH9DOOD (Z) ZHN ZHN JV-S 9L1

18'0o Z89'0 6L'0 H9DOOD (Z) ZHN ZHN Z-S Sll 9L' 0 8Ll', - ' 0 LL 'HSDOOD (Z) ZHN ZHN Ji-S PLl 08'0 Z8'0 LL'O SH9DHNOD (Z) ZHN ZHN.a%/-S ELL bS' Ee S Z S 0 SO X Z X A (9 a:lt.ns) z neaIqeúI Tableau 2 (suite 7) y y Y X Q S1 S2 S3 s4 132 S-Ar NH2 NH2 (6) COOC6H4(4')CH3 080 0,82 0,82 0,82

,2 0,2 0, 42

133 S-Ar NH2 NH2 (6) COOC6H4(4')OCi3 0,82 0,82 0,82 134 S-Ar NH2 NH2 (6) COOC6H4(4')COOC5H11 0,79 0,82 0,82 S-Ar NH2 NH2 (6) COOC6H4(4')C6H5 0,81 0,82 0,82 0,82 136 S-Ar NH2 NH2 (6) OC4H9 0,73 0,78 0,77 0,75 137 S-Ar NH2 NH2 (6) OCH2C6H5 0,73 0,78 0,77 0,75 138 S-Ar NH2 NH2 (6) OC6H5 0,78 0,82 0,80 139 S-Ar NH2 NH2 (6) OC6H4(2')OC2H5 0,82 0,82 0,80 S-Ar NH2 NH2 (6) OC6H4(2)C1 0,82 0,82 0,80 141 S-Ar NH2 NH2 (6) OC6H4(3')CH3 0,78 0,82 0,82 0,80 142 S-Ar NU2 NH2 (6) OC6H4(3')C1 0,79 0,82 0,82 0,81 143 S-Ar NH2 NH2 (6) OC6H4(3)F 0,78 0,82 0,82 0,80 144 S-Ar NH2 NH2 (6) OC6H4(4') CH 3 0,78 0,82 S-Ar NH2 NH2 (6) OC6H4(4)C6I5 0,79 0,82 146 S-Ar NH2 NH2 (6) OC6H4(4')COOC2H5 0,82 0,82 0,80 147 S-Ar NH2 NH2 (6) OC6H4(4) COOC5Hl11 0,82 0,81 0,80 148 S-Ar NH2 NH2 (6) OC6H4(4')C1 0,82 0,81 0,80 149 S-Ar NH2 NH2 (6) O-2-Naphtyle 0,82 0,81 S-Ar NH2 NH2 (6) CN 0,72 0,77 0,77 % 0,77 2w

6L'0 08'0 1.8'0 ES30 E U S H 89

6L 0 oe oL 8 L i'HcJDOOD (E)ZHm a%-S E HN. 891.

Z8'0 EHDOOD (M) ZHm i7S EHN L9l Z8'0 Z8'0 Z8'0 08'0 S9Ho E H - H 9 Z8,10 Eq'ozolo 0910 SH9DHNOD (ú EHE aV's ZHN 99L LB18 0 ZS'0 Z8'0 aIKUTOZeXO-Z (ú) ZHN a -S EHN S9L

8L'0 6L'0 úHD (ú) ZFIN y-S lm 99.

6L'0 ND (Z) EHN v-S ZPIN 9L Z8'0 08'0 LL H sDOOD(,O)tH9DO (Z) EH N 9-SzHN l Z8'0 ú8'0 SH9 D(,I) PHH9DO (Z) ZHN av}{ HNl9l Z8'0 Z(,úE) H900 (Z) ZHN l-S ZHN 09f Z8'0 Z8'0 Z8'0 08'0 SH9DO (Z) ZHN aV-S ZH 65l 8L'0 08'0 08'0 SC' SH9DZHDO (Z) ZHN aV-S ZHN 85l 88'0 ú8'0 Z8'0 úHD(,v) H9DOOD (Z) FHN 2V-S ZHN LSl Z8lo ú8,L0 E8' l(,ú) PH9DOOD (Z) ZHN av-S ZHN 95 Z8'0 E8'0 L8'0 SH9ZOOD (Z) ZHIN aV-S ZHN 5Sl 6L'0 08'0 L8'0 LL lSDOOD (Z) ZIIN EV-S ZIIN PSL

Z8'0 Z8'0 úHD(,ú) H9DHNOD (Z') ZHN JV-S ZHN 851

Z8'0 z(úHD)HD2:HD (Z) ZIN IV-S ZHN Z t LL'O LL' O ZOO z8 (9) FIN ZHN z2-S LSI Sg S ZS [ ns)X Z n;q

(8 at.ns) Z nealqeJ.

Tableau 2 (suite 9)

Y Y Y X Q S1 S2 S3 S4

169 NH 2 S-Ar NH2(3) COOC6H4(3')CH3 0,81 0,83 0,82 16970NH2 S-Ar NH2 (3) COOC6H4(3')CH3 0,81 0,83 0,82 NH2 S-Ar NH2 (3) COOC6H4(4')COOC1 0,81 0,83 0,82 171 NH2 S-Ar NHl2 (3> COOC6H4(4')C00C5H11 0,81 0,82 0,82 172 NH2 SAr NH2 (3) OC6H5 0,82 0,82 0,82 173 NH2 S-Ar NH2 (3) OC6H4(2')OC2H5 0,80 0,82 174 NH2 S-Ar NH2 (3) OC6H4(2)Cl 0,80 0,82 0,82 NH2 S-Ar NH2 (3) OC6H4(3')CIH3 0,82 0,82 0,82 176 NH2 S-Ar NH2 (3) OC6H4(3')C1 0,81 0,82 17N 2 2-Ar 177 NH2 S-Ar NH2 (3) 0C6H4(3')F 0,80 0,82 0,82 178 NH2 S-Ar NH2 (3) OC6H4(4')CH3 0,80 0,82 0,82 179 NH S-Ar NH2 (3) OC6H4(4')OCH3 0, 81 0,82 NH S-Ar NH2 (3) OC6H4(4')C6H5 0,83 0,82 181 NH2 S-Ar NH2 (3) OC6H4(4')COOC2H5 0,80 0,82 0,82 0,82 182 NHi2 S-Ar NH2 (3) OC6H4(4') COOC5H.l 0,82 183 NH2 S-Ar NH2 (3) OC6H4(4')Cl 0,80 0,82 0,82 0,82 184 NH2 S-Ar NH2 (3) CN 0,75 C,?9 0,79 NH2 S-Ar NH2 (3) Br 0,75 0,79 0,79 186 S-Ar NH2 OH (6) CH3 0,74 0,73 0,71 187 S-Ar NH2 OH (6) COOC5H11 0,76 i Pi Tableau 2 (suite 10) y y y X Q S1 S2 S3 S4 188 S-Ar NH2 OH (6) COOC6H5 0, 77 0,81 0,81 0,79 189 S-Ar NH2 OH (6) COOC6H4(4')Cl 0,77 0,81 0,81 0,79 S- Ar NH2 OH (6) COOC6H4(4')COOC5H11 0,77 0,81 0,81 0,79 191 S-Ar NH2 OH (6) OC4H9 0,75 0,73 192 S-Ar NH2 OH (6) OC6H5 0,75 0,79 193 S-Ar NH2 OH (6) OC6H4(3')F 0,80 0,78 194 S-Ar NH2 OH (6) OC6H4(4')CH3 0,80 0,78 S-Ar NH2 011O (6) OC6H4 (4')COOC5Hll 0,79 196 S-Ar NH2 OH (6) CN 0,74 0,74 197 S- Ar NH2 OH (2) CH3 0,68 0,74 198 S-Ar NH2 OH (3) 2-Oxazolinyle 0,79 199 S- Ar NH2 OH (3) CONHC6H5 0,75 0,79 0,79 0,77 S-Ar NH2 OH (7) COOC5H1l 0,76 0,76 0,74 201 S-Ar NH2 OH (2) COOC6H5 0,77 0,81 0,81 0,79 202 S-Ar NH2 OH (3) COOC6H4(3')CH3 0Q,77 0,81 0,81 203 S-Ar NH2 O[{ (7) 'COOC6H4 (4)Cl 0, 81 0,81 0,79 204 S-Ar NH2 OH (2) COOC6H4(4')COOC5H11 0,81 0,79 205 S-Ar NH2 OH (7) COOC6114(4')C6H5 0,79 0,82 ru 206 S-Ar NHI2 011 (3) OC4Il9 0, 75 0,75 0,73 ro (JJ Tableau 2 (suite 11) le.. i

Y Y Y X Q S1 S2 S3 S4

207 S-Ar NH2 OH (7) O(CH2)2C6H5 0,72 0,76 0,74 208 S-Ar NH2 OH (2) OC6H 0, 75 0,79 0,77

207 0,7 0, 77

209 S-Ar NH2 OH (3) OC6H4(3')CH3 0,75 0,80 0,79 210 S-Ar NH2 OH (2) OC6H4(3')F 0,80 0,80 0,78 211 S-Ar NH2 OH (7) OC6H4(4')C6H5 0,77 0,81 212 S-Ar NH2 OH (2) OC6H4(4')COOC5H11 0,79 213 S-Ar NH2 OH (2) CN 0,74 0,72 214 NH2 S-Ar OH (3) CH3 0,76 0,76 0,7 C 215 NH2 S-Ar OH (3) 2-Oxazolinyle 0,81 0,81 216 NH2 S-Ar OH (3) CONHC6H5 0,77 0,81 217 NH2 S-Ar OH (3) COOC6H4(4')COOC5H1l 0,82 0,81 218 NH2 S-Ar OH (3) OC6H4(4')C6H5 0,82 219 NH2 S-Ar OH (3) OC6H4(3')COOC5H1l 0,81 0,81 0,79 220 NH2 S-Ar OH (3) CN 0, 77 221 NH2 S-Ar OH (3) Br 0,76 222 NH2 S-Ar OH (7) CH2CH(CH3)2 0,81 223 NH2 S-Ar OH (7) CONHC6H5 0,81 224NH2S-Ar OH (7) COOC5H 0,79 0,78 224 NH2 S-Ar 011 (7) COOC 5H1 0,79 0,78 f Tableau 2 (suite 12) y y y X Q S1 S2 S3 S4 225 Nil2 S-Ar OH (7) COOC6H5 0,82 0,82 226 NH2 S-Ar OH (7) COOC6H4(4') C6H5 0,81 0,82 0,82 0,82 227 NH2 S-Ar OH (7) OC4H9 0,78 0,77 0,75 228 Nil2 S-Ar OH (7) OC6H5 0,77 0,82 0,80 229 NH2 S-Ar OH (7) OC6H4(3') F 0, 78 0,82 0,80 230 NH2 S-Ar OH (7) OC6H4(4')SCH3 0,82 0,81 231 NH2 S-Ar OH (7) OC6H4(4')COOC5H11 0,81 0,81 0,79 232 NH2 S-Ar OH (7) CN 0,77 0,76 0, 74 233 NHil2S-Ar Cl (3) CH3 0,75 234 NH2 S-Ar Cl (3) COOC5H11 0,78 0,77 235 NH2 S-Ar Cl (3) COOC6H5 0,78 0,82 0,82 0,80 236 NH2 S-Ar Cl (2) COOC6H4(4')CH3 0,82 237 NH2 S-Ar Cl (3) OC6H5 0,77 0,81 0,81 238 NH2 S-Ar Cl (2) OC6H4(4')C6H5 0,82 239 Nil}2 S-Ar Cl (3) CN 0,71 0,76 240 S-Ar NH2 H (6) CH3 0,75 0,75 0,73 241 S-Ar NH2 H (6) 2-Oxazolinyle 0,76 0,80 0,80 0,78 242 S-Ar NH2 H (6) CONHC6H5 0,76 0,81 0,80 0,79 243 S-Ar NH2 H (6) COOCH3 0,79

3 0,79'

Tableau 2 (suite 13) I US Il I

Y ' Y Y X Q S1 S2 S3 S4

244 S-Ar NH2 H (6) COOC3H7 0,77 0,76 245 S-Ar NH2 H (6) COOC5Hl11 0,73 0, 78 0,77 246 S-Ar NH2 H (6) COOC6H5 0,82 0,82 0,80 247 S-Ar NH2 H (6) COOC6H4 (3')CH3 0,79 0,82 0,81 248 S-Ar NH2 H (6) COOC6H4(4')CH3 0,82 0, 81 249 S-Ar NH2 H (6) COOC6H4 (4 ')C1 0,78 0,82 0,82 250 S-Ar NH2 H (6) COOC6I4 (4')COOC5Hl11 0,82 0,82 0,80 251 S-Ar NH2 H (6) COOC6H4 (4)C6H5 0, 80 0,82 0,82 252 S-Ar NH2 H (6) CN 0,76 0,76 253 S-Ar NH2 H (6) Br 0,76 254 S-Ar NH2 H (2) CH3 0,75 0,75 0,73 255 S-Ar NH2 H (2) 2-Oxazolinyle 0, 80 0,80 256 S-Ar NH2 H (2) CONHC6 HI5 0,76 0,81 257 S-Ar NH2 H (2) COOC5Hll 0,78 0,75 258 S-Ar NH2 H (2) COOC6H5 0,82 0,80 259 S-Ar NH2 H (2) COOC6H4(3')CH3 0,79 0,82 0,81 260 S-Ar NH2 H (2) COOC6H4(4')CH3 0,82 0, 82 0,81 261 S-Ar NH2 H (2) COOC6H4(4')COOC5H11 0,82 0,82 262 S-Ar NH2 H (2) COOC6 4(4)C il 0,82 2o r- CJ I'O rO Lu

SLIO 0 L'O LL'O LL'O U TOZXO-Z(8) V-S H ZHN 08Z

ZL'O::úD (E):V-S H IHN 6Lú

PL'O 9L'0 9L'0 NO (C) H RHN.1V-S8LZ

Z8'0 ai4qdN-Z-o (E) H EHN XV-S LL2

08'0'01'0 LLHSOOD(,) H9DO (ú) H ZHN ZVS 9LZ

6L' 10 8'0 SHZDOOD(,) H9DO (E) H ZHN V-S SLZ

6L'0 L8'0 L8'0 LL'O Sit9 (8) H RHN.V-S bL7 LL'O ZL'O 6HiDO (E) H ZHN aV-S úLE

Z8'0 SH9D(,) TH9D00OD(E) H ZHN V-S ELZ

L8'0 Z8'0 Z8'0 6L'0 HD(,P) PH9DOOD(E) H ZHN.V-S LLZ

À 081 0 '0 SHI9DOOD (ú) H ZHN:V-S OLZ

8L'0 [LHDOOD (O) H ZHN V-S 69Z

6L'0 l8'0 SH9D011iNOD(E) H ZHN:V-S 99Z 89L'0 08'0 9L'0 aPXUIOZPXO-z (E) H ZEHNV-S L9Z o08'0 Z (HD)HDZHD (ú) H ZHN V-S 99Z

9L'0 9L'0 ND (Z) H ZHN.V-S S9Z

6L'0 L8'0 9L'0 LLHSDOOD(,) PH9D0O(Z) H ZHN.V-S b9Z 6L'0 L'0 L8'0 LL'O SH90DO(Z) H ZHN.V-S E9z

SúS ES LS X X A A

(81 ea-ns) z elqI Tableau 2 (suite 15) I Il *I I

Y Y Y X Q S1 S3 S4

281 NH2 H S-Ar (3) CONHC6H5 0,78 0,78 0,76 282 NilH2 H S-Ar (3) COOCH3 0, 76 0,75 283 NHil2 H S-Ar (3) COOC5H11 0,75 0,74 0,72 284 NHil2 H S-Ar (3) COOC6H5 0,80 0,78 285 NH2 H S-Ar (3) COOC6H4(3')CH3 0,75 0,80 0,80 286 NH2 H S-Ar (3) COOC6H4(4 ')CH3 0,80 0,78 287 Nil2 H S-Ar (3) COOC6H4(4<') C1 0,80 0,79 288 NHil2H S-Ar (3) COOC6H4(4')COOCC5H11 0,75 0,77 289 Ni2 H S-Ar (3) COOC6H4(4')C6H5 0,77 0,81 0,79 290 NH2 H S-Ar (3) OCH2C6H5 0,74 291 NilH2H S-Ar (3) OC6H5 0,78 0,78 0,76 292 NHil2H S-Ar (3) OC6H4(2')C1 0,79 0,78 293 NHil2H S-Ar (3) 0C6H4(3')CH3 0,74 0,78 0,76 294 NHil2H S-Ar (3) OC6H4(3')F 0,74 0,79 0,78 295 NHil2 H S-Ar (3) OC6H4(4')CH3 0,74 0,79 0,76 296 NH2 H S-Ar (3) OC6H4 (4')C6H5 0,79 297 NilH2H S-Ar (3) OC6H4(4') COOC5H1l 0,78 0,76 298 Nil2 H S-Ar (3) CN 0,73 0,70 299 NHil2 H S-Ar (3) C1 0,72 (M CM o 6L'0 08'0 lOH DOOD<() H9DOOD (L) 2V-s H rHN 81E L'n o8200' 9 I, LHSDOD(dI j! H9DOODL LL 8L'o 08' 0 SL'O HD(.)H9 00D (L) XV-S H rHN9LE 8L'Q 6L' 0 0'0 SLO SH9OOD iL) V-S H HN SlE L'O SH L' LLHSDOOD(L) V-S H HN tLú EL'O 9L'O CHOOOD(L) v-S H HN ElE 9L'0 8080 8LO úL'0EHD<(,P) H9D}INOD(L):V-S H zHNZLE SL'O LL'O LL'O OTAuo1z xO(Z IL).IV-S H ZHN llE 69'0 LL'O EL'O 99'0 EHO (L) xv-S H EHNOLE ZL'O EL'O ND <Z) xV-S H rHN 60ú 8L'0 8L'o0 LLHSDOOD(,>)H9DO(Z) V-S H HN 80ú 6L'0 08'0 H9D(a)H90D (Z) NVSHZHN LOC 9L'0 8L'0 81'0 úL'0 SH9DO (Z) aV-S H ZHN90ú

SLO SH9Z (ZHD)O< (Z) V-S H ZHN S0ú

ú 08'0 E ID(0) 9H9DOOD(z) 3V-S H ZHN bOú 8L'0 60L'0 08'0 SHDOOD (Z) aV-S H ZHNú0ú úL10 li O 009DO(Z) iV-S H ZHN ZOú 9L' O SH9DHNOD(Z) aV-S H ZHN LOú úSL'O LL'0 LL'0 al HuTozXO-Z(Z) jV-S H ZHN 00ú E0ú p S ú0s z L A:

[S... 0

(91 8alns) Z neIqeL vs. CJ ën

18 '0 Z8'0 Z8'0 6L'0 H9DO (ú) H.V-S ZHN 9úú

08'0 9L'0 SH9DZ ZHO)O (E) H V-S ZHN SEC

LL'O 6LO'0 6HPDO (ú) H V-S ZHN PE8

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Z8'0 Z8'0 Z8'0 08'0 LLHSDOOD(a,)TH9DD003 () H 1V-S ZHN EúE E9'0 Zs8'0 ID(, ) H 9DOOD (ú) H xV-S ZHN LEEúú E8'0 EHDO(,i) H9DOOD (E) H aV-S UHN OúEE

Z8'0 Z8' E0 8' 0 8'0 úHD (à) PH9DOOD (E) H JV-S ZHN 6Zú

Z8'0 Zg'0 EHD(,Eú) H9DOOD (E) H 1V-S HN 8E Z8'0 Z8'0 08'0 H9D00OD (E) H lV-S ZHN LZú

=< 08'0 08'0 SL'O LH DOOD (E) H 1V-S ZHN 9Zú

6L'0 6L'O LHCDOOD (ú) H IV-S HN SEC

L8'0 Z8'0 6L0 SH9DHNOD (<) H:V-S EHN pZú 08'0 Z8'0 Z8'0 eTXUT!OZXO- (C) H iV-S ZHN úZE Z8'0 Z8'0 (EHD)HD HD (E) H 1V-S rHN ZZ8 LL'O 8L'0 EL'O CHD (C) H jV-S ZHN tlZú

OL'0 ZL'0 CL'0 NO (L) '.-S H ZHN OZE

6L'0 L8'0 /LL'O SH9D(,P) H9DOOD (L) 1V-S H HN 6LE

vs ES Es L O X A A IlI Il! r0 N o 8L'0 ND () 'H zv-S rHN SSE cu Il LH DOOD(,I) IHgDO () H:oV-S ZHM b58 l8'0 Z8E'0 6L'0 SH9DO (Z) H IV-S ZHN ESú 8L'0 o08'0 08'0 SH90z(zHD)O (Z) H;V-S. ZHN ZS8 ZE'0 Z8'0 08'0 SH9DOOD <r) H ZV-S EHN LSE 8L'0 08'0 09'o LLHSDOOD (Z) H _V-S ZHN 05E ZS'0 6L'0 S 9D(, P) PH9DHNOD (Z) H;V-S rHN 6PE 08'0 Z8'0 alAUTTOZXO-z (<) H XV-S lHN 89 8L'0 EHD () H -VS rHN LtE 8L'0 l (E) H XV-S ZHN 9PE 8L'0 ON (E) H xV-S ZHN STE ZS'0 Z8'0 I& qdPN-r-o (E) H zV-S zHN PPE t l8'0 ZE'0 Z8E'0 6L'0 LLH 9OOD(,>) [H9Do (E) H iV-S ZHN EPE L8'0 Z90 SHZDOOD3(,) PH9DO (E) H;zV-S zHN ZEE Z9'0 Z8'0 Z8'0 SH9D( a) VTH9DO (E) H JV-S zHN LIE Z8'0 Zg'0 6L'0 úHD() V'H9DO <E) H lV-S zHN 0E L8'0 ZE'0 6L0. (.aE)'H9DO (E) H 2V-S ZHN 6EE

Z8'0 ZE'0 ú-ID(O)-H9DO (E) H 2V-S ZHN 9EE

Z8'0 TD(.Z)PH9DO (E) Hi V-S ZHN LEE ['bS ES zS lS 'ô X n (UT IIi-sn Ijqj (8'1:nS) n '[e,.T.u Tableau 2 (suite 19) Y Y y X Q S1 S2 S3 S4 356 NH2 SAr H (6) CH3 0,78 0,75 357 NH2 S-Ar H (6) 2-Oxazolinyle 0,82 0,82 358 NH2 S-Ar H (6) CONHC6H4(3')Cl 0,82 0,82 359 NH2 S-Ar H (6) COOC5Hl 0,75 0,80 0,80 360 NH2 S-Ar H (6) COOC6H5 0,82 0,82 0,82 361 NH2 S-Ar H (6) COOC6H4(4')COOC5H11 0,80 0,82 0,82 362 NH2 S-Ar H (6) CN 0,78 363 NH2 SAr H (6) C1 0,73 364 OH S-Ar OH (3) CH3 0,73 0,73 365 OH S-Ar OH (3) CH2CH(CH3)2 0,74 0,79 0,77 366 OH S-Ar OH (3) 2-Oxazolinyle 0,74 0,78 367 OH S-Ar OH (3) CONHC6H5 0,79 368 OH S-Ar OH (3) COOC5H11l 0,76 0,76 369 OH S-Ar OH (3) COOC6H5 0,77 0,81 0,79 370 OH S-Ar OH (3) COOC6H4(3')CH3 0, 77 0,81 371 OH S-Ar OH (3) COOC6H4(4')C6H5 0,82 0,82 372 OH S-Ar OH (3) OCH2C6H5 0,75 373 OH S-Ar OH (3) OC6H5 0,75 0,79 0,79 0,77 7u 374 OH S-Ar OH (3) OC6H4(3')C1 0,78 LA r-" 1-4 Tableau 2 (suite 20) y y y X Q S1 S2 S3 S4 375 OH S-Ar OH (3) OC6H (4')C6H5 0,81 0,79 376 OH S-Ar OH (3) OC6H4 (4')COOC5H11 0,79 0,79 0,77 377 OH S-Ar OH (3) CN 0,74 378 OH S-Ar OH (3) Cl 0,71 379 OH S-Ar H (3) CH3 0,70 0,75 0,72 380 OH S-Ar H (3) COOC5H11 0, 73 0,78 381 OH S-Ar H (3) COOC65 0,82 0,82 382 OH S-Ar H (3) COOC6H4 (4') C6H5 0,82 -4 383 OH S-Ar H (3) OC6H5 0,76 0,81 0,80 0,79 384 OH S-Ar H (3) OC6H4 (4')COOC5H11 0,80 385 OH S-Ar H (3) CN 0,76 0,75 386 OH S-Ar H (2) CH2CH(CH3)2 0,80 387 OH S-Ar H (2) 2-Oxazolinyle 0,80 0,80 388 OH S-Ar H (2) COOC3H7 0,76 0,74 389 OH S-Ar H (2) COOC6H4(4')COOC5H11 0,78 0,82 0, 82 390 OH S-Ar H (2) OC4H9 0,77 0,76 391 OH S-Ar H {2) 0C6H4 (3)F 0,81 0, 81 392 OH S-Ar H (2) O-2-Naphtyle 0,82 393 OH S-Ar H (2) CN 0,75 VI o' N <'_ L,0 l L-OLLHSDOOD(ip)ll19DOODW H H iv-S l8'0 L8'0 LL'O lO(,>I9DOOD (;) H H.zV-S Zllb LS'0' L9S0 /L'0 TDG(,') 'H9DOOD(Z) H H aV-S LLV' 08'0 Z8'0 Z8'0 EIID(,) H93DOOD3 (Z) H H.V-S OLi 08'0 L8'0 Z8'0 úID(ú)>I'H9DOOD(z) H H 2V-S 60' 09'0 L8'0 Z8'0 SH900DD (Z) H H.V-S 80b

9L'0 LL'O LLH (Z00(Z) H H.V-S LO'

úL'0 SL'0 9L'0 LHúDOOD (Z) H H IV-S 90'

8L'0 08'0 L'0 SO SH9DHNOD (;) H H XV-S SOb 6L'0 6L'0 SL'0 GTKUTIOZVXO-Z(Z) H H XV-S pOp 6L'0 08'0 S'0 z( HD)ZHDEH D() H H.V-S 0o' Co L'O bL'O b 'O úHO (Z) H H.V-S Zo0

08'0 L8'0 SH9DOOD (9) H.V-S ID LOI

bL'O bL'0 VHD (Z) H.1V-S ID 00' ZEo'0 08'0 SH9D(,G) H9D00OD(9) H -.V-SHO 66E

091'0 Z8'0 Z9'0 1I(,ú)1H9DOOD(9) H.V-S HO 868

8L'0 6L'0 úHDOOD (9) H.1V-S HO 1.6ú

6L'0 L8'0 9L'0 VA(,ú)IH9DHNoD(9) H.V-S HO 965 8ú'0 08'0 08'0 aTAUTTOZeXOZ(9) H;V-S HO 56V SL'O úHD (9) H.V-S HO b6ú v úS zS LS X À A (iz IIps II neIe Tableau 2 (suite 22) g. 1 Il I y y Y X Q S1 S2S3 S4 413 S-Ar H H (2) OC4H9 0,71 0,76 0,73 414 S-Ar H H (2) O(CH2)2C6H5 0,72 0,77 415 S-Ar H H (2) OC6H5 0,76 0,80 416 S-Ar H H (2) 0C6H5(2')Cl 0,81 0,80 0,79 417 S-Ar H H (2) OC6H4(3')CH3 0,76 0,80 0,80 418 S-Ar H H (2) 0C6H4 (3')F 0,81 0, 80 0,79 419 S-Ar H H (2) OC6H4 (4')OCH3 0,77 0,81 0,81 0,79 420 S-Ar H H (2) 0C6H4('4')C6H5 0,77 0,82 0,81 0,80 421 S-Ar H H (2) 0C61i4(4')COOC2H5 0,76 0,80 0,78 422 S-Ar H H (2) OC6H4 (4')COOC5Hll 0,75 0,80 0,78 423 S- Ar H H (2) O-2-Naphtyle 0,81 0,81 0,79 424 S-Ar H H (2) CN 0,70 0,75 0,75 0,72 425 S-Ar H H (2) Cl 0,74 426 H H S-Ar (2) CH3 0,63 0,60 42? H H S-Ar (2) CH2CH(CH3)2 0,70 0,70 428 H H S-Ar (2) 2-Oxazolinyle 0,70 429 H H S- Ar (2) CONHC6H5 0,65 0,71 0,70 430 H H S-Ar (2) COOC3H7 0,65 0,64 431 H H S-Ar (2) COOC6H5 0,73 0,73 0,70 6 5 Tableau 2 (suite 23)

! I! I! J

y y y X Q S1 S2 S3 S4 432 H H S-Ar (2) COOC6H4 (4')OCH3 0,69 0,74 0,71 433 H H S-Ar (2) COOC6H4(4')COOC5H11 0,73 0,72 434 H H S-Ar (2) CN 0,64 435 H S-Ar H (2) CH3 0,77 0,76 0,74 436 H S-Ar H (2) CH2CH(CH3)2 0,77 0, 82 0,80 437 H S-Ar H (2) 2-Oxazolinyle 0,81 0,81 0,79 438 H S-Ar H (2) CONHC6H5 0,82 0,82 O 439 H S-Ar H (2) COOC3H7 0,78 0,78 440 H S-Ar H (2) COOC5Hl 0,74 0,79 441 H S-Ar H (2) COOC6H5 0,82 0,82 442 H S-Ar H (2) COOC6H4(3')CH3 0,82 0,82 0,82 443 H S-Ar H (2) COOC6H4(4')OCH3 0,80 0,82 0,82 444 H S-Ar H (2) COOC6H4(4')COOC 5H11 0,79 0,82 0,81 445 H S-Ar H (2) CN 0,77 0,77 0,75 446 H S-Ar H (2) Cl 0,77

447 NH2 NH2 NH2 (2) CH3 0,72

448 NH2 NH2 Nil2 (3) 2-Oxazolinyle 0,78 0,78 0,77

2 2 20

Tableau 2 (suite 24) ! J! IlI! y Y Y X Q S1 S2 S3 S4

449 NH2 NH2 NH2 (3) CONHC6H5 0,79 0,78

450 NH2 NH2 NH2 (7) COOC3H7 0,74 0,74 0,73

451 NH2 NH2 NH2 (6) COOC5H11 0,73 0,75 0,74

452 NH2 NH2 NH2 (6) COOC6H5 0,78 0,80

453 NH2 NH2 NH2 (7) COOC6H4(3')CH3 0,80 0,79

454 NH2 NH2 NH2 (2) COOC6H4(4')COOC5Hll 0,80

455 NH2 NH2 NH2 (3) COOC6H 4(4')C6H5 0,82 0,82 0,81

456 NH2 NH2 NH2 (3) OC6H5 0,79 0,79 0,78

457 NH2 N1H2 NH2 (6) OC6H4(3')F 0,79 0,78

458 NH2 NH2 NH2 (7) OC6H4(4')CH3 0,79 0,79 0,78

* 459 NH2 NH2 H (2) CH3 0,71 0,71 0,70

460 NH2 NH2 i (2) COOC5H11 0,74 0,73

461 NH2 NH2 H (2) COOC6H5 0,77 0,79 0,79

462 NH2 NH2 H (2) COOC6H4 (4')C6H5 0,81 0,80

463 NH2 NH2 H (2) OC6H5 0,75 0,78 0,78 0,77

464 NH2 N2 H (2) OC6H4 (3)CH3 0,78 0,77

465 NM2 NH2 H (3) CH3 0,71 0,71 0,70

466 NH N2 H (3) CH2CH(CH3)2 0,77

0% t>1 -'J o- O o tL'0 TD (ú) IH HN HN 8e' Lnfl

CN ZL' NO (C) H ZHN ZHN V8,

6L'0 aI4tqdeN-Z-o(ú) H ZHN ZHN út 9L'0 LL'O SL'2O îîH OOOO(IV)H9DO(ú) H HN HN z89t

6L'0 6L'0 LL'O SH91, I') 'H9DO(Cú) H ZHN ZHN L8'

8L'0 8L'10 9L'0 úHD(É)tH9DO (E) H ZHN EHN 08t 8L'0 8L'0 9L'0 &(,ú) t'H90O(E) H ZHN zHN 6Lt LL'O 8L'0 8L'0 EH3(,ú)PH9DO(ú) H ZHN ZHN 8Lb LL'O 8L'O 9L'0 SHEDO(,Z)t'H9DO(E) H EHN EHN LL/ LL'O 8L'0 8L' O SL'O SH9DO (ú) H EHN ZHN 9Lt' EL'O úL'0 SH9ODZHDO(ú) H ZHN:HN SLt 6/'0 LL'O LLHSDOOD(,) tH9Do00D(E) H ZHN ZHN Lt, 8L'0 6L'0 TO(, V)tH9DOO(ú) H ZHN ZHN CL/ 6L'0 6L'0 08'0 úHO(aú) H9DOOD(ú) H ZHN EHN ZLt 6L'0 6L'O LL'O SH9DOOD (ú) H ZHN ZHN Ltl ú120 P'1'O tPL'O IL HgúOOO(E) H ZHN zHN OL'

SL'O úHDOOD (E) H ZHN EHN 69P

9L'0 LL'O 8L'0 SL'0 SH9DHNoD (C) H EHN ZHN 89, 9L'O LL'O DIAuTIOZ1Xo-Z(ú) H ZHN EHN L9t vs Es Es's O x A,; ( 7 GlTns) UE 7 r11:neeTNf Tableau 2 (suite 26) g m! I! W y y Y X Q S1 S2 S3 S4

486 NH2 NH2 H (6) CH3 0,71

487 NH2 NH2 H (6) CONHC6H5 0,75 0,78

488 NH2 NH2 H (6) COOCH3 0,73 0,75 0,75

489 NH2 NH2 H (6) COOC6H5 0,77 0,79 0,79 0,78

490 NH2 NH2 H (6) COOC6H4 (4')Cl 0,79

491 NH2 NH2 H (6) OC6H5 0,78

492 NH2 NH2 H (6) CN 0,72

493 H NH2 NH2 (2) CH3 0,71 0,71

494 H NH2 NH2 (2) 2-Oxazolinyle 0,77

495 H NH2 NH2 (2) CONHC6H5 0,78 0,77

496 H NH2 NH2 (2) COOC3H7 0,70 0,73 0,73

497 HI NH2 NH2 (2) COOC5H11 0,74 0,73

498 H NH2 NH2 (2) COOC6H5 0,77 0,79 0,79 0,78

499 H NH2 NH2 (2) COOC6H4(3')CH3 0,79

500 g NH2 NH2 (2) COOC6H4(4')CH3 0,80 501 H NH2 Nl2 (2) COOC6H4(4') COOC5H11 0,79

502 H NH2 NH2 (6) CH2CH(CH3)2 0,77 0,76

503 H NH2 NH2 (6) 2-Oxazolinyle 0,77 0,77 2 2< Tableau 2 (suite 27)

Y Y Y X Q S1 S2 S3 S4

504 H NH2 NH2 (6) CONHC6H5 0,75 0,77 0,76

505 H NH2 NH2 (6) COOC3H7 0,73 0,73

506 H NH2 NH2 (6) COOC6H5 0,77 0,79 0,79 0,78

507 H NH2 NH2 (6) COOC6H4(4')OCH3 0,78 0,80 0,79

508 H NH2 NH2 (6) COOC6H4(4')C1 0,77 0,79 0,78

509 H NH2 NH2 (6) OC4H9 0,73

510 H NH2 NH2 (6) O(CH2)2C6H5 0,75 0,75 0,74

511 H NH2 NH2 (6) OC6H5 0,75 0,78 0,78 0,77

512 H NH2 NH2 (6) OC6H4 (2')OC2H5 0,78 0,77

513 H NH2 NH2 (6) OC6H4(3')CH3 0,76 0,77

514 H NH2 NH2 (6) OC6H4(3')F 0,76 0,78

515 H NH2 NH2 (6) OC6H4 (4 ')CH3 0,76 0,78 0,77

516 H NH2 NH2 (6) OC6H4(4')OCH3 0,79 0,78

517 H NH2 NH2 (6) OC6H4(4')SCH3 0,78

518 H NH2 NH2 (6) OC6H4(4')COOC5H11 0,75 0,78 0,76

519 H NH2 NH (6) CN 0,72

2 2 () C

520 H NH2 NH2 (6) Br 0,72

521 H NH2 NH2 (7) CH3 0,71 0,70

522 H N NH NH2 (7) 2-Oxazolinyle 0,75 0,77 0,76 2 2- IL'0 LL'0 R; (L) ZN Hm lu 1vç ZL'0 ZL'0 ND (L) ZHN UHN H 0o 6L'0 Cqt.4dEN-,-.0 (L) ZHN Hm H 685c LL'0 8L'0O TD(,) 'H9DO (L) ZHN Hki H RS8

9L'0 LL'O0 8L'O LúH DOOD(&P,) H9DO (L) ZIN HN H úS

LL'0 8L'0 8L'0 9L'0 SH DOOD<(P) H9O (L))ZHN ?HN X 98

LL'0O 8L'O 8L'0 úHDS(,) H9Do (L) HN ZHN H 5ú8 6L'0 LL'O SH9D(,) tH9DO (L) HN UHN H gS, 8L'.0 6L'0 9L" 0 úHDO(,r7) 'H9DO (L) EHN ZHN H ES LL'0 8L'0 HO(,t) PH90DO (L) ZHN ZHN H ZúS LL'O 8L'0 9L'O d(.ú) PH9DO (L) ZHN ZHN H LEg LL'0 8L'o0 9L'0 TD(Z)t H9DO (L) ZHN HN H 08ú LL'0 8L'0 8t'0 SL'0 SH9DO (L) ZHN ZHN H 6ZS úL'0 SH9DzHDO (L) ZHN zHN H 8Z5

08'0 8L'0 úHOD(,) H9DOOD (L) ZHN ZHN H LEZ

6L'0 6L'0 LL'0 úHD(,ú) H9DOOD (L) ZHN ZHN H 9S

8L'0 6L'0 SH9DOOD (L) ZHN ZHN H cSZ

úL'00 LL'0 < LHSDOOD(L) ZHN ZHN H PZ

9L'0 LL'0 SL'0 SH9DtNOD (L) ZHN ZHN H úZs PS úS zS LS o X X X X (8z aâ.ns) z nealqeL LL'O 8L'O 8L'0 9L'0 (aCú) PH9DO(C) ZIIN H ZItN 09S

LL'O 8L'0 9L0 SHZDO (,Z) H9DO (Cú) IIN H ZHN 655

LL'O 8L0'o 8L0 SL'O SH9D30 (Eú) ZI! N H ZHN 855

ZL'O úL'O EL'0 SH9D HDO (C) ZHN H RHN. LSS

LL'O LL'O úHDO (ú) ZHN H EHN 955

08O0 L8'0 L8'0 SH9D(I,>)PH9D0OOD() ZHN H ZHN SSS

6L'O0.08'0 EHD(oú) IH 9DOOD(C) HN H ZHN SS PL'O SL'O tHDOOD (ú) ZIIN H ZHN 'ESS LL'O SL'O eIUTTOZeXO-Z (ú) ZHN H ZHN ESS

OL'O 89'0 EH: (ú) ZIIN H ZHN LSS

iL'O /8L'0 TD(,)'H90O. (Z) ZHN H ZHN 055

LL'O 8L'0 8L'0 SH9DO (Z) ZHN H ZHN 6,S

OL'0 LL'o HOO (Z) Z}N H ZHN 895

6L'O LLHSDOOD(I,) H9DOOD (Z) ZHN H;HN L'S

8L/O 6L'0 SH900O (Z) OHN H ZHN 9>S

úL'O PL'O 1'L'O LLHSDOOD (Z) ZHN H ZHN SPS

9L'O LL'O 8L'O SH9OHNOD (Z) ZHN H ZHN V>S

9L'0 LL'O o!,UTIOZVXO-E (Z) ZIN H ZHN úE5

0O'0 LL"O EHD (Z) ZN H ZHN ZPS

i,. i

ES úS ZS ' ' -- -_.__., v.

s l Tableau 2 (suite 30) y Y y X Q S1 S2 s3 s4

561 NH2 H NH2 (3) OC6H4 (4 ') C6H5 0,77 0,79 0,79 0,78

562 NH 2 H NH2 (3) OC6H4(4')COOC5H11 0,75 0,78 0,77 0,76

563 NH2 H NH2 (3) CN 0,72

564 NH2 H NH2 (7) CH3 0,71 0,71

565 NH2 H NH2 (7) 2-Oxazolinyle 0,77 0,77

566 NH2 H NH2 (7) CONHC6H5 0,78 0,77

567 NH2 H NH2 (7) COOC5H1l 0,74 0,74

568 NH2 H NH2 (7) COOC6H5 0,79 0,79

569 NH2 H NH2 (7) COOC6H4(3')CH3 0,77 0,80 0,79 0,79

570 NH,2 H NH2 (7) CN 0,72

571 NH2 H NH2 (7) Cl 0,71

572 NH2 H H (3) CH3 0,67 0,70

573 NH2 H H (3) CH2CH(CH3)2 0,74 0,76 0,75

574 NH2 H H (3) 2-Oxazolinyle 0,74 0,76 0,76

575 NH2 H H (3) CONHC6H5 0,74 0,76 0,75

576 NH2 H H (3) COOCH3 0,74 0,73

577 NH2 H H (3) COOC3H7 0,69 0,71

578 NH2 H H (3) COOC5H11 0,70 0,73 0,72

579 NH2 H H (3) COOC6H5 0,76 0,79 0,77 r -J Tableau 2 (suite 31) ! Il t!!

Y. Y Y X Q S1 S2 S3 S4

580 NHI2 H H (3) COOC6H4(3')CH3 0,79 0,79 0,78

581 NH2 H H (3) COOC6H4(4')CH3 0,77 0,79 0,79

582 NH2 H H (3) COOC6H4(4')OCH3 0,77 0,79 0,79

583 NH2 H H (3) COOC6H4(4')Cl 0,76 0,78 0,78

584 NH2 H H (3) COOC6H4(4')COOC5H11 0,78 0,78

585 NH2 H H (3) COOC6H4(4')C6H5 0,80 0,80 0,79

586 NH2 H H (3) OCH3 0,70

587 NH2 H H (3) OC4H9 0,72 0,72 " 0,71

588NH2 H H <3) OCH2C6H5 0,72 0,72 0,71

588 NH2 H H (3) OCH2C6H5 0,72 0,72 0,71

589 NH2 H H (3) O(CH2)2C6H5 0,74 0,74 0,72

590 NH2 H H (3) OC6H5 0,74 0,77 0,77 0,76

591 NH2 H Hi (3) OC6H4(2')OC2H5 0,77 0,76

592 NH2 H H (3) OC6H4(2')C1 0,75 0,77 0,76

593 NH2 H H (3) OC6H4(3')CH3 0,75 0,77 0,77 0,76

594 NH2 H H (3) OC6H4(3')Cl 0,76 0,78 0,78 0,77

595 NH H H (3) OC6H4(3')F 0,75 0,77 0,77 0,76

596 NH2 H H (3) 0C6H4(4')CH3 0,75 0,77 0,76

597 NI2 H H (3) OC6H4(4')OCH3 0,75 0,78 0,77

598 NH2 H H (3) OC6H4(4')C6H5 0,79 0,78 0,77

2 6 4 6 0,77

Tableau 2 (suite 32) y yY X Q S S2 S3 S4

599 NH2 H H (3) OC6H4 (4')SCH3 0,77

600 NH2 H H (3) OC6H4 (4')COOC2H5 0,77 0,.76

601 NH2 H H (3) OC6H4 (4')COOC5H11 0,74 0,77 0,76 0,75

602 Nil2 H H (3) OC6H4 (4')C1 0,74 0,77 0,76 603 NH2 H H (3) O 2-Naphtyle 0,78 0,77

604 NH2 H H (3) CN 0,68 0,71 0,71

605 NH2 H H (3) CF3 0,7J 0,74

606 NH2 H H (2) CH3 0,70

607 NH2 H H (2) 2-Oxazolinyle 0,74 0,76 0,76

608 NH2 H H (2) CONHC6H5 0,74 0,77 0,76

609 NH2 H H (2) COOC6H5 0,76 0,79 0,77

610 NH2 H H (2) COOC6H4 (3')CH3 0,79

611 NH2 H H (2) COOC6H4 4 "') CH3 0,79 0,79 0,78

612NF H H (2) COOC6H4(4')C6H5 0,78 0,80

613 NH2 H H (2) 0(CH2)2C6H5 0,74 0,74 0,72

61-4 NH2 H H (2) OC6H5 0,77 0,77 0,76

615 NH2 H H (2) OC6H4(3')CH3 0,77 0,77 0,76

616 NH2 H H (2) OC6 H4 (3')F 0,75 0,77

N 617 N!lK H H {2) OC6H4 (4')C6H5 0,79 0,77 vl D6 Tableau 2 (suite 33) y y y X Q s1 S2 S3 S4

618 NH2 H H (2) OC6H4 (4')COOC5H11 0,74 0,77 0,76 0,75

619 NH2 H H (2) CN 0,71

620 H H NH2 (7) CH3 0,63

621 H H NH2 (7) CH2CH(CH3)2 0,70

622 H H NH2 (7) 2-Oxazolinyle 0,69

623 H H NH2 (7) COOC3H7 0,61 0,64

624 H H NH2 (7) COOC5H11 0,66

625 H H NH2 (7) COOC6H5 0,70 0,73 0,72

626 H H NH2 (7) COOC6H4 (4 ')CH3 0,71 0,73 0,72

627 H H NH2 (7) OC4H9 0,65

628 H H NH2 (7) CN 0,64

629 H. H NH2 (2) CH2CH(CH3)2 0,67 0,.70

630 H H NH2 (2) 2-Oxazolinyle 0,67 0,70

631 H H NH2 (2) CONHC6H5 0,70

632 H H NH2 (2) COOC6H5 0,70 0,73 0,72 0,71

633 H H NH2 (2) COOC6H4 (3')CH3 0,70 0,73 0,73 0,71

634 H H NH2 (2) COOC6H4 (4')COOC5H11 0,72 0,72 0,71

635 H H NH2 (2) CN 0,64

636 Hl NH2 H (6) CH3 0,67 0,70 N tJ N UD PL' 0 H9 -S-oD(E) H H ZHN P'S9

SL'O LL'O 9L'0 LL'O LLHSDHNOO(C) H H HN ú9

L"O LL'O 9L'0 OL.'O 6HpDHNOD(E) H H HN ZS9 úL'0 9L'0 SL'O 69'0 tHDHNOD(E) H H zHN LS9 LL'O ND (Z) H rHN H 0S9 OL'O úHDO(r) H rHN H 6t9 08'0 8L0 SH9a(,v) 9H9DOOD(Z) H ZHN H 899

6L'0 6L'0 EHDO(,) H9DOOD(Z) H ZHN H LP9

LL'O 8L'0 6L'0 9L'0 SH9000D(Z) H ZHN H 9b9

úL'0 úL'0 LHSOOOD (Z) H HN H SH9

9L'0 r(úHD)HD ZHO(Z) H rHN H M9 OL'O OL'O úHO (Z) H ZHN H úb9

OLO OL'O I (9) H ZHN H ZP9

IL'O IL'O ND (9) H ZHN H LE9

6L' 0'0 08L'0 8H90(60> H9DOOD (9) H ZHN H 0P9

LL'O 8Lo 6L'0 9L'0 LH9DOO (9) H ZHN H 6ú9 9L'0 9L'0 GAuTTozexo-z(9) H ZHN H 8ú9 9L'0 9L'O Z(eHO)HDOZHO(9) H ZHN H Lú9 9S E Esi O X H A A (S aElns) nzqtL Tableau 2 (suite 35) U, IlIt y y y X Q S1 S2 S S

655 NH2 H H(3)CO-S-C6H4 4')CH3 0,76

656 NH2 H H (3) CO-S-C6H4 (4 ')CH3 0,77

656 NH2 H H (3) CO-S-C H (4#)Cl 0,77

657 NH2 H H (3) CO-S-C6H4(4')C(CH3)3 0,75

658 SAr H H (2) CONHC5H11 0,73 0,78 0,77 0,76 659 SAr H H (2) CO-SC6H4(4')CH3 0,77 660 SAr H H (2) CH2C6H5 0;74 0,75 0,76 0,73

661 NH2 H H (3) CH2C6H5 0,73 0,73

662 NH2.H H (3) CH2C6H4(4')CH3 0,74 0,75

N -N

663 NH2 H H (3)C6H 0,73 0,75 0,74

N--N 664 NHi2 H 5H (3)_S 0,72 0,75 0,73 N-N 665 SAr H H (2) < -\CH 0,73 0, 77 0,75 N- N 666 NH2 SAr SAr (3) H0,74 0,80 0,77 Ni2SAt 6A ( 35 \ vi O' 1' t> 8L'O LL'O SL'O [HL DOOD (9) [HSOOD (E) VS zHN HN L9 HN HN fú9

9L'0 6L'0 LL'O SH9DOOD (9) SH9DOOD (E) VS HN H úL9

6L'0 SL'0 LLHSDOOD (L) LLHSDOOD (E) ZHN S HN ZL9

6L'0 L8'0 08'0 8L'0 SH9DOOD (L) SH9DOOD (C) ZHN avS EHN LL9

0O'0 ZL'O úL'O L9'0 LHNSDOOD (L) LLH S000 (Z) YS H H OL9

EL'O tL'O SL'O 69'0 a(úE)tH93DOOD3 (L) &(,ú)t1H9DOOD (Z [vS H H 699

8L'0 08'0 L8'0 9L'0 [LLHSDOOD (9) LLHSDOOD <) H VS H 99

6L'0 L1'0 08'0 t8L'0 SH9D00OD (9) 9 (Z) H WS H L99 ps ES ZS LS x ú neloIqe

R E V E N D I CATIONS

1.. Colorants d'anthraquinone, caractérisée en ce qu'ils répondent à la formule générale

R (1)

R2

Y O Y

Y3 0 Y2

dans laquelle R représente un groupe alkyle, arylalkyle, -CO-X-alkyle, I CO-X-arylalkyle, -CO-X-aryle, -O-alkyle, -O-arylalkyle, -O-aryle, -CN, NO2 -CF3 un atome d'halogène ou un reste

02 3>

hétérocyclique et R2 représente H ou R1, -X -représente O, S. NH ou une liaison directe, et Y1 Y2 Y3 et Y4 représentent l'hydrogène ou un halogène ou un groupe -NH2, -OH -NO2 ou arylmercapto et l'un au moins

des substituants Y1 à Y4 représente un groupe aryl-

mercapto, et, en outre, les restes alkyles, aryles, arylalkyles et les restes hétérocycliques mentionnés pour R1 et Y1 à Y4 peuvent être substitués et les chaines

1 1 4

alkyles peuvent être interrompues par 1 à 3 atomes d'oxygène non

situés en positions voisines.

2. Colorants d'anthraquinone selon la revendication 1, caractérisés en ce que Y1, Y2, Y3> Y4 représentent les combinaisons suivantes de quatre substituants: y1 Y2 Y3 Y4 S-Ar S-Art S-Ar NH2 S-Ar S-Ar NH2 S-Ar N2 S-Ar N S-Ar NH2 S-Ar S-Ar NH2 S-Ar S-Ar S-Ar S-Ar S-Ar S-Ar H S-Ar S-Ar H S-Ar S-Ar H S-Ar S-Ar H S-Ar S-Ar S-Ar S-Ar S-Ar NH2 NH2 NH22 NH2 NH2 S-Ar SAr S_2 - NH2 NH2 S-Ar NH2 S--__ S-Ar NH2 S-Ar NH2 S-Ar NH

2 2

NE2 S-_ NH2 S-Ar S-PA-- S-Ar _ NH, OH S-_r' S-At OH NH2 NE2 OH S-Ar S-Ar OGH 1NH2 S-Ar S-Ar S-At LI2 S-Ar OH %-! 2X S-'.-_-0 OH S-Ar -.---OH S-Ar NU2 OE S-Ar NHI S-Ar S-A-r S-.Dr NH2 Hal S-r-- S-Ar}Ha1 N2 NH2 Hal S-Ar SAr Hal NH2 S-Ar S-Ar

Y1 Y2 Y3 Y4

S-Ar NHd2 S-Ar Hal NH2 S-Ar Hal S-Ar S-Ar Hal S-Ar NH2 Hal S-Ar NH2 SAr S-Ar S-Ar NH2 H S-Ar S-iAr H NH2 NH2 H S-Ar S-Ar H NH2 S-Ar S-Ar S-Ar NH2 S-Ar H NH2 S-Ar H S-Ar S-Ar H S-Ar NH2 H S-Ar NH2 S-Ar S-Ar OH S--- OH OH S-Ar OH S-Ar S-Ar OH S--A- Hal OH S-Ar Hal S-Ar S-Ar Hal S-Ar OH Hal S-Ar OH S-Ar S-Ar S-- _ OH H

S__- S-A__ H OH

Os H S-Ar S-Ar H OH S-Ar S-Ar S-- -- OH S-Ar H OH S- - _ H S-Ar S-Ar -_ Et S-Ar OH S S-Ar OH S-Ar

Y1 Y2 Y3 Y4

S-Ar Hal S-Ar H Hal S-Ar H S-Ar S-Ar H S-Ar Hal H S-Ar Hal S-Ar S-Ar S-Ar H H H H S-Ar S-Ar S-Ar H S-Ar H. H S-Ar H S-Ar S-Ar NH2. NH2 NH2 NH2 S-Ar NH2 - NH2 NH2 NE2 S-Ar NH2 NH2 NH2 NH2 S-Ar S-Ar NH NH OH

2 2 O

NH2 S-Ar OH NH2 NH, OH S-Ar NH2 OH NH2 NH2 S-Ar S-Ar OH NH NH2

2 N2

OH S-Ar NH2 NH2

N-2 NH2 S-Ar OH.

NH2 NHE2 OH S-Ar S-.Ar NEH2 OH NE2 N'2 S-A.r NH2 OH Oz NH2 S-Ar NE 2 NH2 OH NH2 S-Art S-Ar NH2 NO2 NII2 NH2 S-Ar NH2 NO2

Y1 Y2 Y3 Y4

NO2 NH2 S-Ar NH NH2 NO2 NH2 S-Ar

S-Ar NH2 NH2 H-

NH2 S-Ar H NH2 NH2 H S-Ar NH2 H NH2 NH2 S-Ar S_n H NH2 NH2 E S -Ar NH2 NH2 NH2 NH2 S-Ar H NM2 NH2 H S-Ar S-At NH2 H NH2 NH i S-Ar NH2 H H N H2 S- Ar NH2 NH2 H NH2 S-Ar S-At NH2 H H NH2 S-Ar H H H Hi S-Ar NH2 H E NH2 S- Ar S-Ar H NH2 H

I/^ S--- - H NUH2

N 'E2 H S-Ar H HE NH2N H S-Ar dans lesquelles Ar représente un restearyle et Hal un atome

d 'halogène.

3. Colorants d'anthraquinone, caractérisés en ce qu'ils répondent aux formules générales suivantes /R,3 Y5. et

4 Y5 R'

-s I (VI) dans lesquelles R3 représente un groupe alkyle éventuellement substitué, dont

la chaîne carbonée peut être interrompue par un ou plu-

sieurs atomes O ou S ou leurs mélanges, en particulier méthyle, -C-X1-R51 -OR ou -SR,

0

R' représente un groupe alkyle éventuellement substitué, dont

la chaîne carbonée peut être substituée par un ou plu-

sieurs atomes -O ou -S ou leurs mélanges, en particulier méthyle ou -C-X1R5

0

Y'2, Y'3' Y' 4 représentent chacun un groupe arylmercapto éven-

tuellement substitué, Y5 représente un groupe -NH2 ou -OH ou un groupe arylmercapto éventuellement substitué,

R et R5 représentent chacun un groupe alkyle éventuellementsubs-

2 R4 eR5 titué dont la chaîne carbonée peut être interrompue par un ou plusieurs atomes -O ou -S ou leurs mélanges, un groupe aryle éventuellement substitué et

X1 représente -O, -S ou -NH.

4. Colorants d'anthraquinone, caractérisés en ce qu'ils ré-

pondent aux formules générales:

Y'4 0 Y

I.t R'3 -R

-.5 - (IV) I (VII)

y3 0 Yi3 0 Y2 et Yi 0 Y5 Y5

I I (VIII)

dans lesquelles Y'3' R3> R' 3 Y2' Y'4, Y5 ont les significations

indiquées dans la revendication 3.

* 5. Colorants d'anthraquinong caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale

YR45 3

< (III)-

3 Yi2 dans laquelle Y'2" Y'3 Yf'4 et Y5 ont les significations indiquées

dans la revendication 3.

6. Colorants d'anthraquinone, caractérisés en ce qu'ils répondent aux formules générales

-H O 4 2 OR

,'"'.

-: '3 0 2 NH2

et Y' O NH R4 (Xi)

3 O NH2

dans lesquelles R Y'3 et Y'4 ont les significations indiquées dans

la revendication 3.

7. Colorants d'anthraquinone, caractérisés en ce qu'ils

répondent aux formules générales -

O y Y x et r 6 k

(XI (XIVI)

itxv

R5-X1- 3

dans lesquelles R"3 représente -OR4 ou -SR

R4 et Ré représentent chacun un groupe alkyle éventuellement subs-

a titué ou aryle éventuellement substitué et Y6 et Y7 représentent chacun -NH2, -OH ou -SR, l'un des deux restes

Y6 et Y7 devant être -SR.

8. Utilisation des colorants selon l'une quelconque des reven-

dications 1 à 7, pour la teinture des polymères synthétiques.

9. Matériau dichrotque, caractérisé en ce qu'il contient l'un

au moins des colorants selon l'une quelconque des revendications 1

à 7. 10. Matériau dichroque selon la revendication 9, caractérisé

en ce qu'il continte 0,01 a 30 c en poids de colorant.

11. Matériau dichro que selon la revendication 10, caractérisé

en ce qu'il contient 0,1 à 10 % en poids de colorant.