FI90434B - Uusia hiilimonoksidin ja eteenin polymeerejä ja menetelmä niiden valmistamiseksi - Google Patents

Description

1 90434

Uusia hiilimonoksidin ja eteenin polymeerejä ja menetelmä niiden valmistamiseksi

Keksintö koskee uusia, hiilimonoksidin, eteenin ja 5 yhden tai useamman muun olefiinisesti tyydyttämättömän hiilivedyn polymeerejä ja menetelmää niiden valmistamiseksi .

Hiilimonoksidin ja eteenin polymeerit ovat olleet tunnettuja monien vuosien ajan. Ne valmistetaan yleensä 10 saattamalla monomeerit reagoimaan katalysaattorin läsnä ollessa. Suurimolekyylipainoiset etyleenin polymeerit, jotka sisältävät pieniä määriä hiilimonoksidia, voidaan valmistaa Zieglerin katalysaattoreitten avulla. Pienimo-lekyylipainoiset hiilimonoksidin polymeerit eteenin ja 15 mahdollisesti muitten olefiinisesti tyydyttämättömien hiilivetyjen kanssa, joissa kaikki monomeeriyksiköt esiintyvät tilastollisesti hajaantuneina polymeeriin, voidaan valmistaa radikaalikatalysaattoreitten kuten pe-roksidien avulla. Hiilimonoksidin ja eteenin polymeerien 20 erityisluokka muodostetaan käyttämällä suurimolekyylipai- noisia lineaarisia polymeerejä, joissa monomeeriyksiköt esiintyvät vuorottelevassa järjestyksessä ja jotka polymeerit sen vuoksi koostuvat yksiköistä kaavaltaan -CO-(C2C4)-. Tällaiset polymeerit voidaan valmistaa käyt-25 tämällä katalysaattorina mm. palladiumin, koboltin tai nikkelin fosfori-, arseeni-, antimono- tai syaanipitoisia yhdisteitä.

Hiilimonoksidin ja eteenin suurimolekyylipainoiset, lineaariset, vuorottelevat polymeerit ovat erinomai-/ 30 siä mekaanisilta ominaisuuksiltaan, erityisesti ne ovat erittäin lujia, jäykkiä ja iskunkestäviä. Huolimatta siitä tosiasiasta, että ne voidaan helposti valmistaa halvoista lähtöaineista, nämä polymeerit eivät vielä kuitenkaan ole löytäneet mitään hyötykäyttöä. Tämä johtuu en-35 sisijaisesti stabiilisuusongelmista, jotka liittyvät näitten polymeerien korkeaan sulamispisteeseen noin 257°C. Näitten polymeerien työstämisen, esimeriksi ruiskupuristuksen, pitäisi tapahtua sulassa tilassa, jolloin 2 90434 materiaali on lämpötilassa vähintään 25°C sulamispistettään korkeammalla s.o. lämpötilassa 280°C yläpuolella. On todettu, että tällaisissa korkeissa lämpötiloissa nämä polymeerit alkavat värjääntyä ja hajota. Lisäksi työstet-5 tyjen polymeerien geeliytymisaste on suuri.

Sen ajatuksen innostamana, että polymeerien sulamispisteen alentaminen niiden matalammissa lämpötiloissa käsittelmisen mahdollistamiseksi saattaisi mahdollisesti välttää yllä mainitun ongelman, menneisyydessä on tehty 10 yrityksiä sulamispisteen alentamiseksi kemiallisten reak-tioitten avulla. Esimerkkejä tällaisista kemiallisista reaktioista ovat ne, joissa osa polymeereissä läsnä olevista karbonyyliryhmistä muutetaan furaani-, pyrroli-, tio- tai tioketaaliryhmiksi. Vaikka yllä mainitut mene-15 telmät voivat joukossa tapauksia saada aikaan huomattavan polymeerien sulamispisteen alenemisen ja siten alentaa vastaavasti tarvittavaa käsittelylämpötilaa, polymeerien lämpöstabiilisuus pienenee usein tuloksena kemiallisesta muuntelusta sellaisessa määrin, että aikaisemmin mainittu 20 ongelma esiintyy käytännössä yhtä suurena, vaikkakin nyt hiukan alemmassa käsittelylämpötilassa.

Yllä esitetystä käy selville, ettei hahmoteltuun ongelmaan ole vielä löytänyt ratkaisua ja vielä tarvitaan kiireesti polymeerien sulamispisteen alentamistapaa, joka • 25 ei samanaikaisesti suuresti pienennä lämpöstabiilisuutta.

Nyt on havaittu, että on mahdollista alentaa yllä mainittujen eteenin ja hiilimonoksidin polymeerien sulamispistettä arvoon välille 150 - 245°C vakavasti huonontamatta polymeerien lämpöstabiilisuutta sisällyttämällä : 30 polymeroitavaan monomeeriseokseen suhteellisen pieni määrä yhtä tai useampaa olefiinisesti tyydyttämätöntä hiilivetyä, jossa on vähemmän kuin 20 hiiliatomia (A). Jos käytetään katalysaattoria, joka mahdollistaa suurimole-kyylipainoisen, lineaarisen, vuorottelevan, yksiköistä 35 kaavaltaan -CO-(C2H4)- muodostuvan polymeerin valmistamisen hiilimonoksidin ja eteenin seoksesta, silloin, jos polymeroituva, monomeerin (A) sisältävä yhdiste lisäksi sisällytetään monomeeriseokseen, muodostuu polymeeri, jo- 3 90434 ka sisältää yksiköitä kaavaltaan -CO-(C2H4)- jakaantuneina tilastollisesti polymeerirunkoon. CO-polymeerien ja terpolymeerin rakenne eroaa vain siinä, että terpolymee-ritapauksessa -CO-(A)- yksiköt esiintyvät tilastollisesti 5 polymeeriketjussa. Tämän rakennemuutoksen yllättävä tulos on se, että sulamispiste pienenee huonontamatta vakavasti lämpöstabiilisuutta. Tutkimus paljasti, että sulamispisteen aleneman suuruus riippuu muitten seikkojen ohessa osamäärän m/n arvosta, jossa m esittää -CO-(A)- sisäl-10 töisten yksikköjen lukumääräistä keskiarvoa ja n esittää yksikköjen kaavaltaan -CO-(C2H4)- lukumääräistä keskiarvoa polymeerissä. Hiilimonoksidin ja eteenin ja toisen olefiinisesti tyydyttämättömän hiilivedyn polymeereillä tämä riippuvuus tarkoittaa, että jos n muuttuu m:n on 15 muututtava suhteessa saman sulamispisteen alenemisen saavuttamiseksi ja että, jos n on vakio, huomataan suurempi tai pienempi sulamispisteen alenema m:n kasvaessa tai pienetessä. Tutkimus paljasti myös, että sulamispisteen pienenemisen laajuus riippuu myös toisen monomeerin (A) 20 molekyylipainosta. Lopuksi sulamispisteen aleneman laajuus riippuu myös toisen monomeerin (A) rakenteesta.

Keksintö koskee uusia hiilimonoksidin polymeerejä eteenin ja yhden tai useamman muun olefiinisesti tyydyttämättömän alle 20 hiiliatomia sisältävän hiilivedyn (A) 25 kanssa. Polymeereille on tunnusomaista, että a) ne ovat rakenteeltaan lineaarisia, b) ne muodostuvat yksiköistä -CO(C2H4)- ja yksiköistä -CO-(A)-, c) yksiköt -CO-(A)- ovat jakautuneet satunnaisesti 30 polymeeriin ja d) niiden sulamispiste on välillä 150 - 245°C.

Keksintö koskee myös menetelmää edellä kuvattujen polymeerien valmistamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että hiilimonoksidin, eteenin ja yhden tai useamman . 35 muun olefiinisesti tyydyttämättömän, alle 20 hiiliatomia sisältävän hiilivedyn seos polymeroidaan katalysaattorin avulla, joka mahdollistaa lineaarisen, vuorottelevan polymeerin valmistamisen hiilimonoksidin ja eteenin seoksesta.

4 90434

Keksinnön mukaisten polymeerien sulamispiste on välillä 150 - 245°C. Edullisten polymeerien sulamispiste on välillä 170 - 245°C ja erityisesti välillä 195 - 235°C. Yllä mainitusti sulamispisteen aleneman laajuus riippuu 5 muitten seikkojen ohessa osamäärän m/n arvosta. Esimerkiksi keksinnön mukaisilla hiilimonoksidia eteenin ja propeenin kanssa polymeroimalla valmistetuilla polymeereillä, jotka koostuvat keskimäärin n yksiköstä kaavaltaan -CO-it^H^)-ja keskimäärin m yksiköstä kaavaltaan -CO-tCgHg), sulamis-10 piste 245°C vastaa osamäärää m/n arvoltaan noin 0,023, kun taas sulamispiste 150°C vastaa osamäärää m/n arvoltaan noin 0,33. Kuten yllä myös mainitaan, sulamispisteen aleneman laajuus riippuu myös monomeerien (A) molekyylipainosta. Esimerkiksi keksinnön mukaisella polymeerillä, joka val-15 mistetaan polymeroimalla hiilimonoksidia eteenin ja buteeni-1 kanssa ja joka koostuu keskimäärin n yksiköstä kaavaltaan -CO-lC^H^)- ja keskimäärin m yksiköstä kaavaltaan -C0-(C4Hg), sulamispiste 244UC vastaa osamäärää m/n arvoltaan noin 0,007, kun taas hiilimonoksidin polymeerillä eteenin ja 20 propeenin kanssa sulamispiste 244°C vastaa osamäärää m/n arvoltaan noin 0,026. Edelleen keksinnön mukaisella polymeerillä, joka valmistetaan polymeroimalla hiilimonoksidia eteenin ja okteeni-1 kanssa, ja joka koostuu keskimäärin n yksiköstä kaavaltaan -CO-ft^H^)- ja keskimäärin m yksi-25 köstä kaavaltaan -CO-(CgH-^g), sulamispiste 255 C vastaa osamäärää m/n arvoltaan noin 0,057, kun taas hiilimonoksidin polymeerillä eteenin ja propeenin kanssa sulamispiste 225°C vastaa osamäärää m/n arvoltaan noin 0,068.

Mitä suurempi keksinnön mukaisten polymeerien mole-30 kyylipaino on, sitä suurempi on yleensä niiden rajaviskosi-teetti. Keksinnön mukaisen polymeerin rajaviskositeetin määrittämiseksi valmistetaan ensin neljä liuosta liuottamalla polymeeri neljässä eri väkevyydessä 100°C:ssa m-kresoliin. Jokaisella näillä liuoksilla viskositeetti mitataan visko-33 metrissä 100°C:ssa suhteessa m-kresoliin 100°C:ssa. Jos Tq 5 90434 esittää m-kresolin ulosvirtausaikaa ja polymeeriliuoksen ulosvirtausaikaa, suhteellinen viskositeetti (n ,) saadaan rel lausekkeesta: η . = T /T . Suhteellisesta viskositeetista rel o p voidaan laskea logaritminen viskositeettiluku (η^η^) kaavan: r|inh = (lnnre^/c, jossa c esittää polymeerin väkevyyttä grammoina 100 ml liuosta kohti. Esittämällä graafisesti kullekin neljälle polymeeriliuokselle löydetty väkevyyden (c) funktiona ja sitten ekstrapoloimalla arvoon c=o saadaan rajaviskositeetti (η) dl/g:ssa. Termin "intrinsic viscosity" 10 asemesta tässä patenttihakemuksessa käytetään tästä lähtien

International Union of Pure and Applied Chemistry:n suosittelemaa termiä nim. "Limiting Viscosity Number" (LVN), raja-viskositeetti. Keksinnön mukaisten polymeerien LVN on yleensä välillä 0,2 ja 5,0 dl/g. Edullisilla polymeereillä on LVN 15 välillä 0,3 ja 4,5 dl/g ja erityisesti LVN välillä 0,4 ja 4,0 dl/g.

Kuten yllä mainittiin, keksinnön mukaiset polymeerit koostuvat yksiköistä kaavaltaan -C0-(C2H^)- ja yksiköistä yleiseltä kaavaltaan -CO-(A)-. Jälkimmäiset yksiköt voivat 20 olla kaikki samoja tai ne voivat sisältää erilaisia tyydyttämättömiä hiilivetyjä, esim. (A) komonomeerisyötteessä voi esittää hekseeni-1- ja okteeni-3 seosta. Myöskin, jos poly-meroitava seos sisältää vain yhtä muuta olefiinisesti tyydyttämätöntä hiilivetyä (A), eri yksiköitä yleiseltä kaavaltaan 25 -CO-(A)- voi olla läsnä valmistetussa polymeerissä isomeroi-tumisen tuloksena. Tässä tapauksessa hiili- ja vetyatomeitten lukumäärä eri yksiköissä (A) on sama, mutta rakenteet eroavat. Esimerkiksi käytettäessä propeenia voi yksiköitä kaavaltaan -CO-CH(CH^)-CH2- ja yksiköitä kaavaltaan -CO-CH2-CH(CH^)-30 olla läsnä molempia ja käytettäessä penteeni-1 voi valmistetussa polymeerissä olla läsnä kaavaltaan seuraavia yksiköitä: -co-ch(c3h7)-ch2-, -co-ch2-ch(c3h7-, -CO-CH (CH3) -CH (C2H5) - , -CO-CH (C^) -CH (CH3) - .

Edullisia polymeerejä ovat ne, joiden kaikissa yksi-35 köissä -CO-(A)- on sama määrä hiiliatomeita. Tällaiset polymeerit voidaan valmistaa monomeeriseoksesta, joka 6 90434 hiilimonoksidin ja eteenin lisäksi sisältää vain yhtä tyydyttämätöntä hiilivetyä (A). Alle 10 hiiliatomia sisältävistä monomeereistä (A) johdetut polymeerit ovat myös edullisia. Propeeni on edullisin hiilivety (A).

5 Olefiinisia, tyydyttämättömiä hiilivetyjä (A) voi myös esittää yleinen kaava CHR^CHR^ jossa ryhmät R ja R2 yhdessä sisältävät vähemmän kuin 18 hiiliatomia ja jossa toinen ryhmistä R^ ja R2 on hiilivetyryhmä ja toinen on vety tai myös hiilivetyryhmä. Jälkimmäisessä tapauksessa R^ ja 10 R2 voivat yhdessä muodostaa osan rengasrakenteesta kuten monomeereissa syklopenteeni ja syklohekseeni. Jos ryhmät ja R2 ovat hiilivetyryhmiä, edullisia ovat alkyyliryhmät. Erityisen edullisia ovat monomeerit, joissa toinen ryhmistä R^ ja R2 on vety ja toinen on alkyyliryhmä ja vielä erityi-15 sesti metyyliryhmä.

Kuten yllä mainittiin, keksinnön mukaiset polymeerit voidaan valmistaa katalysaattorin avulla, joka mahdollistaa vuorottelevan polymeerin valmistamisen hiilimonoksidin ja eteenin seoksesta polymeerin koostuessa yksiköistä kaaval-20 taan -CO-(C2H4)-. Sopivia katalysaattoreita tähän tarkoitukseen ovat aikaisemmin mainitut palladium-, nikkeli- ja kobolttiyhdisteet. Esimerkkejä tähän ryhmään kuuluvista katalysaattoreista ovat palladiumin alkyyli- ja aryylifos-fiinikompleksit, kuten bis(tributyylifosfiini)PdCl2, bis-25 (trifenyylifosfiini)PdCl2, pii-allyyli(trifenyylifosfiini)-

PdCl ja tetrakis(trifenyylifosfiini)Pd, HPdiCN)^» Ni(CN)2 ja nikkelisuolakompleksit, jotka sisältävät tetrasyaano-nikkelianionin, kuten bis (tetrabutyyliammonium)tetrasyaano-nikkeli.

30 Keksinnön mukaisten polymeerin valmistamisessa kallis tutaan voimakkaasti käyttämään alla kuvattavaan luokkaan kuuluvia katalysaattoreita. Nämä katalysaattorit, jotka ovat yllä mainittuja paljon aktiivisempia, saadaan palladium-, koboltti- tai nikkeliyhdisteen reaktiossa hapon, 35 pKa alle 2, anionin kanssa sillä edellytyksellä, että happo 7 90434 ei ole halogeenivetyhappo, ja kaksihampaisen ligandin, ylei- 12 3 4 seltä kaavaltaan R R -M-R-M-R R , kanssa, jossa M esittää 12 3 4 fosforia, arseenia tai antimonia, R , R , R· ja R4 esittävät hiilivetyryhmiä ja R esittää bivalenttista orgaanista silta-5 ryhmää, joka sisältää vähintään kaksi hiiliatomia sillassa.

Yksinkertaisuuden vuoksi katalysattoreihin viitataan tämän patenttihakemuksen loppuosassa "BDL" (bidentate ligand = kaksihampainen ligandi) -katalysaattoreina.

Keksinnön mukaisten polymeerien valmistamiseksi käytelo tään edullisesti BDL-katalysaattoria, joka on saatu käyttämällä ryhmän VIII metalliyhdisteenä palladiumyhdistettä. Erittäin sopivia tähän tarkoitukseen ovat karboksyylihappo-jen palladiumsuolat ja erityisesti palladiumasetaatti. Esimerkkejä sopivista hapoista, joiden pKa on alle 2 (mitattuna 15 vesiliuoksessa 18°C:ssa), ovat sulfonihapot, kuten metaani- sulfonihappo, trifluorimetaanisulfonihappo ja para-tolueeni-sulfonihappo ja karboksyylihapot kuten trikloorietikkahappo, difluorietikkahappo ja trifluorietikkahappo. Para-tolueeni-sulfonihappo ja trifluorietikkahappo ovat edulliset. BDL-20 katalysaattoreitten valmistamiseksi hapon, pKa alle 2,

anionia on edullisesti läsnä seoksessa määrässä 0,5 - 200 ja tarkemmin 1,0 - 100 ekvivalenttia g kohti ryhmän VIII

metallia. Kaksihampaisessa ligandissa M on edullisesti fos- 12 3 4 fori. Hiilivetyryhmät R , R , R ja R sisältävät edullises- 25 ti 6 - 14 hiiliatomia. Erityisen edullisia ovat kaksiham- 12 3 4 paiset ligandit, joissa hiilivetyryhmät R , R , R ja R ovat fenyyliryhmiä tai alkyylisubstituoituja fenyyliryhmiä. Bivalenttinen orgaaninen siltaryhmä R sisältää edullisesti kolme hiiliatomia sillassa. Esimerkkejä sopivista kaksi-* 30 hampaisista ligandeista ovat: 1.3- bis(di-tolyylifosfiini)propaani, 1.3- bis(difenyylifosfiini)propaani ja 2-metyyli-2-(metyylidifenyylifosfiini)-1,3-bis(difenyylifosfiini) propaani. Edullisesti käytetään toista kahdesta 35 viimeksi mainitusta kaksihampaisesta ligandista. Seoksessa, 8 90434 josta BDL-katalysaattorit valmistetaan, kaksihampaista ligandia on edullisesti läsnä määrässä 0,1 - 2 ja erityisesti 0,9 - 1,1 moolia ryhmän VIII metalliyhdistemoolia kohti 5 Polymerointi suoritetaan edullisesti nestemäisessä laimenninaineessa. Alemmat alkoholit kuten metanoli ja etanoli ovat hyvin sopivia nestemäisiksi laimenninaineiksi.

Keksinnön mukaisten polymeerien valmistukseen käytettyjen BDL-katalysaattoreitten määrä voi vaihdella laajoissa ra- 10 joissa. Edullisesti käytetään 10 - 10 ja vielä tarkem- -6 -4 min 10 - 10 moolia BDL-katalysaattoria moolia kohti polymeroitavaa olefiinisesti tyydyttämätöntä hiilivetyä.

Olefiinisesti tyydyttämättömien hiilivetyjen moolisuhde hiilimonoksidin suhteen polymeroitavassa seoksessa on edul-15 lisesti 10:1 - 1:5 ja erityisesti 5:1 - 1:2. Monomeeriseok-sessa, josta polymeerit keksinnön mukaan valmistetaan, eteenin ja toisen olefiinisesti tyydyttämättömän hiilivedyn (A) suhde pitäisi valita sellaiseksi, että saadaan polymeeri, jolla on haluttu matala sulamispiste. Keksinnön mukais-20 ten polymeerien valmistuksessa käytetyn hiilimonoksidin ei tarvitse olla puhdasta, vaan se voi sisältää epäpuhtauksia kuten vetyä, hiilidioksidia ja typpeä.

Polymeerin valmistus BDL-katalysaattorin avulla suoritetaan edullisesti lämpötilassa 20 - 150°C ja paineessa 25 1 - 200 baaria ja erityisesti lämpötilassa 30 - 100° ja paineessa 20 - 100 baaria.

Kuten yllä mainittiin, keksinnön mukaisilla polymeereillä on erinomaiset mekaaniset ominaisuudet, erityisesti ne ovat erittäin lujia, jäykkiä ja iskun kestäviä.

30 Ne voidaan valmistaa tavanomaisilla menetelmillä kalvoiksi, levyiksi, laatoiksi, kuiduiksi, puristetuiksi esineiksi ja vastaaviksi. Loistavien ominaisuuksiensa ansiosta keksinnön mukaiset polymeerit ovat sopivia moniin käyttökohteisiin, kuten autoteollisuuteen, elintarvikeitten ja 35 juomien pakkausmateriaalien valmistukseen, rakennusmateriaaleiksi, kuitujen, filamenttien, lankojen, kaapeleitten 9 90434 valmistukseen ja erilaisiin kotitalouden piiriin kuuluviin käyttökohteisiin. Keksinnön mukaisia polymeerejä voidaan niiden ominaisuuksien muuntelemiseksi tai vahvistamiseksi käyttää yhdistelmänä monien muun tyyppisten materiaalien 5 kanssa.

Esimerkki 1 (vertailua varten)

Hiilimonoksidi/eteenikopolymeeri valmistettiin seuraavasti. 200 ml metanolia lisättiin mekaanisesti sekoitettuun autoklaaviin vetoisuudeltaan 300 ml. Kun autoklaavin 10 sisältö oli lämmitetty 85°C:seen, lisättiin 1:1 hiilimonok- sidi/eteeniseosta autoklaaviin, kunnes saavutettiin 55 baarin paine. Sitten autoklaaviin lisättiin katalysaattori-liuos, jonka muodosti: 6 ml metanolia 15 0,01 mmol palladiumasetaattia 0,01 mmol 1,3-bis(difenyylifosfiini)propaania ja 0,02 mmol trifluorietikkahappoa.

Paine pidettiin 55 baarissa lisäämällä paineen alaisena 1:1 hiilimonoksidi/eteeniseosta. 5 tunnin kuluttua polyme-20 rointi lopetettiin päästämällä paine. Polymeeri suodatettiin pois, pestiin metanolilla ja kuivattiin 70°C:ssa. Saatiin 30 g kopolymeeriä, jonka sulamispiste oli 257°C ja LVN 0,85 dl/g.

Esimerkki 2 (vertailua varten) 25 Hiilimonoksidi/eteenikopolymeeri valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin esimerkin 1 kopolymeeri, paitsi seuraavia eroja: a) 1,3-bis (difenyylifosfiini)propaanin asemesta käytettiin 2-etyyli-2-(metyylidifenyylifosfiini)-1,3-bis- . 30 (difenyylifosfiini)propaania ja b) trifluorietikkahapon asemesta käytettiin p-tolu-eenisulfonihappoa.

Saatiin 25 g kopolymeeriä, jonka sulamispiste oli 257°C ja LVN 0,58 dl/g.

10 90 4 34

Esimerkki 3 (vertailua varten)

Hiilimonoksidi/eteenikopolymeeri valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin esimerkin 2 kopolymeeri paitsi, että tässä tapauksessa käytettiin 85°C lämpötilan 5 asemesta lämpötilaa 40°C. Saatiin 3 g kopolymeeriä, jonka sulamispiste oli 257°C ja LVN 3,3 dl/g.

Esimerkki 4

Hiilimonoksidi/eteeni/propyleeniterpolymeeri valmistettiin seuraavasti. 200 ml metanolia ja 5 ml nestemäistä 10 propeenia lisättiin mekaanisesti sekoitettuun 300 ml vetoiseen autoklaaviin. Kun autoklaavin sisältö oli lämmitetty 85°C:seen, lisättiin autoklaaviin 1:1 hiilimonoksidi/eteeni-seosta, kunnes saavutettiin 55 baarin paine. Sitten autoklaaviin lisättiin katalysaattoriliuosta, jonka muodosti: 15 6 ml metanolia 0,01 mmol palladiumasetaattia 0,01 mmol J,3-bis(difenyylifosfiini)propaania ja 0,02 mmol trifluorietikkahappoa.

Paine pidettiin 55 baarissa lisäten paineen alaisena 1:1 20 hiilimonoksidi/eteeniseosta. 7 tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin päästämällä paine. Polymeeri suodatettiin pois, pestiin metanolilla ja kuivattiin 70°C:ssa. Saatiin 21 g terpolymeeriä, jonka sulamispiste oli 238°C ja LVN 0,55 dl/g.

Esimerkki 5 25 Hiilimonoksidi/eteeni/propeeniterpolymeeri valmistet tiin oleellisesti samalla tavalla kuin esimerkin 4 terpoly-meeri, paitsi seuraavia eroja: a) 5 ml nestemäisen propeenin asemesta käytettiin 20 ml tätä yhdistettä.ja 30 b) polymeroinnin lopettamisen asemesta 7 tunnin kuluttua se lopetettiin 4 tunnin kuluttua.

Saatiin 21 g terpolymeeriä, jonka sulamispiste oli 220°C ja LVN 0,4 dl/g.

11 90434

Esimerkki 6

Hiilimonoksidi/eteeni/propeeniterpolymeeri valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin esimerkin 4 terpoly-meeri, paitsi seuraavia eroja: 5 a) 5 ml nestemäisen propeenin asemesta käytettiin 50 ml tätä yhdistettä, b) lämpötilan 85°C asemesta käytettiin lämpötilaa 60°C, c) 55 baarin paineen asemesta käytettiin painetta 10 45 baaria ja d) polymeroinnin lopettamisen asemesta 7 tunnin kuluttua se lopetettiin 5 tunnin kuluttua.

Saatiin 5 g terpolymeeriä, jonka sulamispiste oli 214°C ja LVN 0,7 dl/g.

15 Esimerkki 7

Hiilimonoksidi/eteeni/propeeniterpolymeeri valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin esimerkin 4 terpoly-meeri, paitsi seuraavia eroja: a) 5 ml nestemäisen propeenin asemesta käytettiin 20 45 ml tätä yhdistettä, b) lämpötilan 85°C asemesta käytettiin lämpötilaa 45°C, c) 55 baarin paineen asemesta käytettiin painetta 45 baaria, 25 d) autoklaavin paineistamiseksi, sen sijaan että oltaisiin käytetty hiilimonoksidi/etyleeniseosta moolisuh-teessa 1:1, käytettiin samanlaista seosta moolisuhteessa 3:1 ja e) polymeroinnin lopettamisen asemesta 7 tunnin * 20 kuluttua se lopetettiin 5 tunnin kuluttua.

Saatiin 1 g terpolymeeriä, jonka sulamispiste oli 178°C ja LVN 1,4 dl/g.

i2 90434

Esimerkki 8

Hiilimonoksidi/eteeni/buteeni-l-terpolymeeri valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin esimerkin 4 ter-polymeeri, paitsi seuraavia eroja: 5 a) 5 ml nestemäisen propeenin asemesta käytettiin 20 ml nestemäistä buteeni-1 ja b) polymeroinnin lopettamisen asemesta 7 tunnin kuluttua se lopetettiin 5 tunnin kuluttua.

Saatiin 24 g terpolymeeriä, jonka sulamispiste oli 244°C 10 ja LVN 0,6 dl/g.

Esimerkki 9

Hiilimonoksidi/eteeni/okteeni-l-terpolymeeri valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin esimerkin 4 ter-polymeeri, paitsi seuraavia eroja: 15 a) 5 ml nestemäisen propeenin asemesta käytettiin 39 ml okteeni-1 ja b) katalysaattoriliuosta käytettiin kaksinkertainen määrä ja c) 55 baarin paineen asemesta käytettiin painetta 45 20 baaria ja d) polymeroinnin lopettamisen asemesta 7 tunnin kuluttua se lopetettiin 19 tunnin kuluttua.

Saatin 19 g terpolymeeriä, jonka sulamispiste oli 225°C ja LVN 0,28 dl/g.

25 Esimerkkien 1-9 mukaan valmistetuista polymeereistä vain esimerkkien 4-9 mukaan valmistetut terpolymeerit ovat keksinnön mukaisia polymeerejä.

13 C-NMR-analyysin avulla todettiin, että esimerkkien 1-3 hiilimonoksidi/eteenikopolymeerien rakenne oli 30 vuorotteleva ja ne koostuivat yksiköistä kaavaltaan -CO-tC^H^)-. Kuten esimerkeistä voidaan nähdä, näillä kolmella polymeerillä, jotka oli valmistettu eri menetelmillä ja joilla oli eri LVN-arvot, kaikilla sulamispiste oli 257°C.

i3 90434

Myöskin ^C-NMR-analyysin avulla todettiin, että esimerkkien 4-7 mukaan valmistettujen hiilimonoksidi/- eteeni/propeeniterpolymeerien rakenne oli lineaarinen ja ne koostuivat yksiköistä kaavaltaan -CO-^2^)- ja yksiköis- 5 tä -CO-(C)-, jotka yksiköt olivat tilastollisella taval-J b 13 la jakaantuneet terpolymeereihin. C-NMR-analyysin tietojen perusteella osamäärän m/n arvo määritettiin kullekin esimerkkien 4-7 mukaan valmistetulle terpolymeerille.

Nämä arvot on annettu taulukossa. Kuten voidaan nähdä, mitä 10 suurempi on osamäärän m/n arvo, sitä pienempi on terpoly-meerin sulamispiste.

13

Lopuksi todettiin myös C-NMR-analyysin avulla, että esimerkkien 8 ja 9 mukaan valmistetuilla hiilimonoksi-di/eteeni/buteeni-1- ja hiilimonoksidi/eteeni/okteeni-1-15 terpolymeereillä oli lineaarinen rakenne ja että ne koostuivat yksiköistä kaavaltaan -CO-^2^)- ja yksiköistä kaaval--C0- (C^Hg)- ja -Co- (CgHlg)-, vastaavasti, näiden yksiköitten ollessa jakaantuneina terpolymeereihin tilastollisella ta-13 valla. C-NMR-analyysitiedoista määritettiin osamäärän m/n arvo myös esimerkkien 8 ja 9 mukaan valmistetuille terpolymeereille. Nämä arvot annetaan myös taulukossa.

Taulukko m/n sulamispiste

25 °C

OO/C^/C^ terpolymeeria esimeridn 4 mukaan 0,030 238 " " " 5 " 0,073 220 „ „ m 6 0,104 214 " " " 7 0,235 178 . 30 CO/C2/C4 " " 8 0,007 244 00/Co/Co " ” 9 0,057 225 Δ o

Esimerkin 3 mukaan valmistetusta hiilimonoksi/eteeni-kopolymeeristä sulamispisteeltään 257°C puristettiin laatta 15 minuutin ajan 285°C:ssa. Tästä aiheutui kopolymeerin täy-35 dellinen geeliytyminen (100 %) ja hyvin voimakas keltaiseksi värj ääntyminen.

14 90 434

Esimerkin 6 mukaan valmistetusta hiilimonoksidi/etee-ni/propeeniterpolymeeristä sulamispisteeltään 214°C puristettiin myös laatta 15 minuutin ajan, mutta tällä kertaa 240°C:ssa. Tässä tapauksessa ei tapahtunut geeliytymistä 5 (alle 0,5 %) eikä värjääntymistä.

Polymeerien geeliytymisaste määritettiin ottamalla 100 mg polymeeriä 50 ml:aan m-kresolia 100°C:ssa ja suodattamalla seos 75yU suodattimena. Geeliytymisaste määritellään suodattimelle jäävän polymeerin painoprosenttina.

Claims (14)

1. Uudet hiilimonoksidin polymeerit eteenin ja yhden tai useamman muun olefiinisesti tyydyttämättömän alle • 5 20 hiiliatomia sisältävän hiilivedyn (A) kanssa, tun nettu siitä, että a) polymeerit ovat rakenteeltaan lineaarisia, b) ne muodostuvat yksiköistä -CO(C2H4)- ja yksiköistä -CO-(A)-, 10 c) yksiköt -CO-(A)- ovat jakautuneet satunnaisesti polymeeriin ja d) polymeerien sulamispiste on välillä 150 - 245°C.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset polymeerit, 15 tunnettu siitä, että niiden sulamispiste on välillä 170°C - 240°C.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukaiset polymeerit, tunnettu siitä, että niiden sulamispiste on välillä 195 - 235°C.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaiset poly meerit, tunnettu siitä, että niiden rajaviskosi-teettiluku (LVN) on välillä 0,2 - 5,0 dl/g.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukaiset polymeerit, tunnettu siitä, että niiden rajaviskositeettiluku 25 (LVN) on välillä 0,3 - 4,5 dl/g.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukaiset polymeerit, tunnettu siitä, että niiden rajaviskositeettiluku (LVN) on välillä 0,4 - 4,0 dl/g.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukaiset poly- 30 meerit, tunnettu siitä, että ne on muodostettu ' eteenistä, C0:sta ja yhdestä muusta olefiinisesti tyydyt- tämätömästä hiilivedystä.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaiset polymeerit, tunnettu siitä, että toisessa olefiini- 35 sesti tyydyttämättömässä hiilivedyssä on vähemmän kuin 10 hiiliatomia. i6 90 434

9. Patenttivaatimuksen 8 mukaiset polymeerit, tunnettu siitä, että ne koostuvat yksiköistä, joiden kaava on -CO(C2H4)-, ja yksiköistä, joiden kaava on -CO-(C3H6)-.

10. Menetelmä, jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukaisten polymeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että hiilimonoksidin, eteenin ja yhden tai useamman muun olefiinisesti tyydyttämättömän, alle 20 hiili-atomia sisältävän hiilivedyn seos polymeroidaan kataly-10 saattorin avulla, joka mahdollistaa lineaarisen, vuorot-televan polymeerin valmistamisen hiilimonoksidin ja eteenin seoksesta.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeeriseoksessa, josta 15 polymeerit valmistetaan, on hiilimonoksidin ja eteenin lisäksi läsnä yksi tai useampia hiilivetyjä, joiden yleinen kaava on CHR1=CHR2, jossa toinen ryhmistä Rj ja R2 esittää alkyyliryhmää ja toinen esittää vetyä tai myöskin alkyyliryhmää ryhmien Rx ja R2 yhdessä sisältäessä vähem-20 män kuin 18 hiiliatomia.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen ryhmistä Rx ja R2 yleisen kaavan CHR1=CHR2 mukaisissa hiilivedyissä on vety.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 10 - 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattoreina käytetään palladiumin, koboltin tai nikkelin fosfori-, arseeni-, antimoni- tai syaanipitoista yhdistettä.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että käytetään katalysaattoria, joka saadaan palladium-, koboltti- tai nikkeliyhdisteen reaktiossa hapon, pKailtaan alle 2, anionin kanssa, sillä edellytyksellä, että happo ei ole halogeenivetyhappo, ja kaksihampaisen ligandin R1R2-M-R-M-R3R4 kanssa, jossa M 35 esittää fosforia, arseenia tai antimonia, R1, R2, R3 ja R4 esittävät hiilivetyryhmiä ja R esittää bivalenttista orgaanista siltaryhmää, joka sisältää vähintään kaksi hiiliatomia sillassa. i7 90 4 34