FI105180B - Menetelmä mangaanidioksidin valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä mangaanidioksidin valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI105180B FI105180B FI951473A FI951473A FI105180B FI 105180 B FI105180 B FI 105180B FI 951473 A FI951473 A FI 951473A FI 951473 A FI951473 A FI 951473A FI 105180 B FI105180 B FI 105180B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- mno2
- gamma
- particles
- protrusions
- som
- Prior art date
Links
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 173
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 86
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 37
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- 229910006287 γ-MnO2 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 5
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 230000029142 excretion Effects 0.000 claims 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 7
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 3
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 abstract description 3
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 abstract description 3
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 abstract description 3
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 15
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 229910017234 MnSO4 H2O Inorganic materials 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- -1 e.g. Substances 0.000 description 3
- ISPYRSDWRDQNSW-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate monohydrate Chemical compound O.[Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O ISPYRSDWRDQNSW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017237 MnSO4-H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017228 MnSO4—H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004882 Na2S2O8 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000357 manganese(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Chemical group 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Chemical group 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/02—Oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
105180
Menetelmä mangaanidioksidin valmistamiseksi
Keksintö koskee menetelmää mangaanidioksidin valmistamiseksi, erityisesti käytettäväksi katodiaktiivisena materiaalina elektokemiallisissa kennoissa.
5 Mangaanidioksidia käytetään yleisesti katodiaktiivisena materiaalina kaupallisissa paristoissa. Tällainen mangaanidioksidi on peräisin luonnossa esiintyvästä mangaanidioksidista (NMD) sekä synteettisesti valmistetusta mangaanidioksidista, joka sisältää elektrolyyttisen mangaanidioksidin (EMD) ja kemiallisen mangaanidioksidin (CMD). NMD on hyvin epäpuhdasta eikä sitä voida käyttää alkali- tai litiumken-10 noissa.
EMD valmistetaan tyypillisesti suoralla mangaanisulfaatin ja rikkihapon elektrolyysillä. Gamma-mangaanidioksidin korkea puhtausaste ja suuri tiheys tekevät sen käytön halutuksi alkali-ja litiumkennojen katodiaktiivisena materiaalina.
Keksinnön mukainen menetelmä, hybridi-Mn02-materiaalit ja elektrokemialliset 15 kennot on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa.
Keksinnön mukaisen tuotteen ominaispiirteitä voidaan paremmin arvioida tarkastelemalla seuraavia kuvioita:
Kuvio IA on elektronimikroskooppikuva, joka näyttää Mn02-partikkelit, jotka on saatu keksinnön mukaisesta menetelmästä suorittamalla reaktanttien kuumennus hi-20 taasti.
• ·
Kuvio IB on suurennettu elektronimikroskooppikuva kuvion IA partikkeleista näyttäen pinnan filamenttimaiset ulkonemat.
Kuvio 2A on elektronimikroskooppikuva, joka näyttää pienempikokoiset Mn02-par-tikkelit, jotka on saatu keksinnön mukaisesta menetelmästä suorittamalla reaktant-25 tien kuumentaminen nopeasti.
Kuvio 2B on suurennettu elektronimikroskooppikuva kuvion 2A partikkeleista näyttäen pinnan filamenttimaiset ulkonemat.
Kuvio 3A on elektronimikroskooppikuva EMD-partikkeleista (tekniikan tason mukainen).
« 2 105180
Kuvio 3B on suurennettu elektronimikroskooppikuva kuvion 3A partikkeleista näyttäen partikkelin muodolle ominaisen säännöttömyyden ja pinnan tasaisen rakenteen.
Kuvio 4A on elektronimikroskooppikuva EMD-partikkeleista, jotka on päällystetty keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetulla Mn02:11a (P-CMD) 5 Kuvio 4B on suurennettu elektronimikroskooppikuva kuvion 4A päällystetyistä EMD-partikkeleista näyttäen pinnan filamenttimaiset ulkonemat.
Kuvio 5A on elektronimikroskooppikuva tekniikan tason mukaisista kemiallisista mangaanidioksidipartikkeleista (CMD).
Kuvio 5B on suurennettu elektronimikroskooppikuva kuvion 5A partikkeleista näyt-10 täen pinnan ominaispiirteet.
Kuviossa 6A on graafinen diagrammi jänniteprofiilista (jännite vs. käyttötunnit), jolla verrataan P-CMD:n suorituskykyä konventionaaliseen EMD:hen nähden, alkali-AA-kennossa, 3,9 ohmin vakiokuormalla.
Kuviossa 6B on graafinen diagrammi jänniteprofiilista (jännite vs. milliampeeritunti 15 per gramma Mn02:ta), jolla verrataan P-CMD:n suorituskykyä konventionaaliseen EMD:hen nähden, alkalisessa ylivuotokennossa, 0,3 milliampeerin/cm2 ottovirralla.
Kuviossa 7A on graafinen diagrammi jänniteprofiilista (jännite vs. milliampeeritunti per gramma Mn02:ta), jolla verrataan P-CMD:n suorituskykyä konventionaaliseen EMD.hen nähden, litiumkennossa 0,17 milliampeerin/cm2 ottovirralla.
20 Kuviossa 7B on graafinen diagrammi jänniteprofiilista (jännite vs. milliampeeritunti per gramma Mn02:ta), jolla verrataan P-CMD:n suorituskykyä konventionaaliseen EMD:hen nähden, litiumkennossa 1,0 milliampeerin/cm2 ottovirralla.
Kuviossa 8A on graafinen diagrammi jänniteprofiilista (jännite vs. milliampeeritunti per gramma Mn02:ta), jolla verrataan P-CMD:n suorituskykyä konventionaaliseen 25 CMD:hen (WSli) nähden, litiumkennossa 0,17 milliampeerin/cm ottovirralla.
Kuviossa 8B on graafinen diagrammi jänniteprofiilista (jännite vs. milliampeeritunti per gramma Mn02:ta), jolla verrataan P-CMD:n suorituskykyä konventionaaliseen CMD:hen (WSLi) nähden, litiumkennossa 1,0 milliampeerin/cm2 ottovirialla.
Keksintö kohdistuu menetelmään patterilaatuisen kemiallisen mangaanidioksidin 30 (CMD) valmistamiseksi. Kun käytetään P-CMD:tä elektrokemiallisissa kennoissa, 105180 3 erityisesti alkali- ja litiumkennoissa, saadaan kennoihin suurempi kapasiteetti ja energiatiheys per gramma kuin näistä samoista kennoista voidaan saada käytettäessä niihin elektrolyyttistä mangaanidioksidia (EMD). Keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa paremman kontrollin sellaisiin ominaisuuksiin kuin tiheys, pinta-ala ja 5 partikkelikoko verrattuna nykyisiin menetelmiin, joilla valmistetaan EMD:n ja CMD.n konventionaalisia muotoja. Keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa erittäin puhtaan CMD:n valmistamisen, jolle voidaan antaa sellaiset ominaisuudet, että ne ovat lähempänä tietyn elektrokemiallisen kennotyypin optimia. Mn02-tuot-teemme korkea tiheys on verrattavissa elektrolyyttisen mangaanidioksidin tiheyteen 10 (EMD), mutta jokaisen Mn02-partikkelin pinta-ala on kuitenkin suurempi kuin tavanomaisilla EMD- ja CMD-menetelmillä saatujen partikkelien pinta-ala. Jokaisen partikkelin suurempi hyödynnettävissä oleva pinta-ala mahdollistaa paremman suorituskyvyn, erityisesti Mn02:ta sisältävissä litiumkennoissa. "Hyödynnettävissä olevalla pinta-alalla" tarkoitetaan pinta-alaa, joka on elektrolyytin saavutettavissa.
15 Keksinnön mukainen menetelmä patterilaatuisen mangaanidioksidin valmistamiseksi suoritetaan periaatteessa antamalla mangaanisulfaatin vesipitoisen liuoksen reagoida natriumperoksodisulfaatin kanssa.
Reaktio voidaan esittää seuraavasti:
MnS04 + Na2S208 +2H20 = Mn02 + NaS04 + 2H2S04 (I) 20 Kun mangaanisulfaatin vesipitoinen liuos (MnS04) reagoi natriumperoksodisulfaatin (Na2S20g) kanssa saadaan välittömästi reaktiotuotteena Mn02-sakka, jolla on gamma-kiderakenne. Mn02-sakalla on taipumus muodostaa pallonmuotoisia partik keleita, joilla on filamenttimaisia ulkonemia, jotka ulkonevat kunkin partikkelin pinnasta ja jotka ovat jakautuneet pääasiallisesti tasaisesti partikkelin pinnalle. Tässä 25 käytetyn termin "filamenttimainen" tulee tulkita sisältävän ohuet, pitkittyneet, ulkonevat rakenteet kuten esimerkiksi filamentit, jouhet, neulaset ja kuidut, näihin kuitenkaan rajoittumatta. "Filamenttimaisten" ulkonemien ominaispiirteenä oleva pituus-leveys -suhde on välillä 2:1-20:1, tyypillisesti välillä 3:1-10:1, jolloin leveys ja pituus viittavat niihin ulkonemien osiin, jotka ovat näkyvillä partikkelin pinnalla. 30 "Filamenttimaisten" ulkonemien keskimääräinen pituus on tyypillisesti välillä 0,3-1 mikronia ja keskimääräinen leveys on tyypillisesti välillä 0,1-0,3 mikronia. Nämä dimensiot voidaan mitata alkuperäisen koon noin 40 000-kertaisella suurennuksella. "Filamenttimaiset" ulkonemat johtavat Mn02-partikkelin suureen pinta-alaan. Edellä kuvattuihin keksinnön mukaisiin Mn02-partikkeleihin saatetaan viitata selityksessä, 35 piirustuksissa ja vaatimuksissa P-CMD:nä.
4 105180
Toisin kuin hyvin tunnettu Sedema-menetelmä, joka on kuvattu US-patentissa 2 956 860, keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa sen, että Mn02-tuotteen keskimääräistä partikkelikokoa ja -tiheyttä voidaan muuttaa säätelemällä edellä mainitun reaktion (I) nopeutta. Tämä voidaan suorittaa yksinkertaisesti säätelemällä re-5 aktioon vietyä lämpömäärää tai lämmitysnopeutta. Toisin kuin Sedema-menetelmä, esillä oleva menetelmä ei vaadi katalyyttistä Mn02-substraattia Mn02-tuotteen saamiseksi. Itse asiassa minkäänlaista katalyyttiä ei vaadita ja Mn02-tuote muodostuu tiiviinä, erillisinä partikkeleina tarvitsematta substraattimateriaalia. On kuitenkin havaittu, että reaktioseokseen voidaan lisätä kiteytymiskeskukseksi melkein mitä talo hansa kiinteää materiaalia mukaan lukien metallit ja tällainen materiaali voi toimia substraattina P-CMD:lle. Tämä tarkoittaa sitä, että Mn02-reaktiotuote voi saostua suoraan kiinteälle materiaalille.
On havaittu, että edellä mainittuun reaktioseokseen voidaan lisätä kiteytymiskeskukseksi elektrolyyttisiä mangaanidioksidipartikkeleita (EMD), jolloin reaktiotuote sa-15 ostuu suoraan EMD:n päälle. Tämä johtaa hyvin tiheään hybridigamma-Mn02:een, jonka ulompi pinta koostuu P-CMD-päällystyksessä, jossa on filamenttimaisia ulko-nemia ja suuri pinta-ala, kun taas partikkelin yleismuoto ja sisäkerroksen rakenne on EMD:lle tyypillinen. Tätä Mn02:n hybridimuotoa voidaan käyttää edullisesti elekt-rokemiallisten kennojen katodiaktiivisena materiaalina, erityisesti alkali- tai litium-20 kennoissa. Erityisen houkuttelevaa on sen käyttö litiumkennoissa, koska keksinnön mukaisessa menetelmässä EMD-partikkelien altistuminen H2S04.11e uuttaa pieniä määriä natriumia, jotka joutuvat EMD-partikkelien sisälle. Tämä vähentää natrium-epäpuhtauksien määrää P-CMD tuotteessa, mikä on erityisen edullista, mikäli tuo-• tetta käytetään katodiaktiivisena aineena litiumkennoissa. On myös havaittu, että re- 25 aktioseokseen voidaan edullisesti lisätä kiteytymiskeskukseksi grafiitti- tai hiilimus-tapartikkeleita. Tällaisessa tapauksessa Mn02-reaktiotuote saostuu suoraan näiden partikkelien pinnalle muodostaen hybridihienojakoisen materiaalin, jota voidaan myös käyttää katodiaktiivisena materiaalina elektrokemiallisissa kennoissa.
Edellä mainittu reaktio (I) voidaan tyypillisesti suorittaa lämpötilavälillä noin 30-30 100 °C, edullisesti välillä 70-90 °C. Reaktio (I) suoritetaan edullisesti lämpötilavälil lä n. 70-80 °C, silloin kun P-CMD on tarkoitettu käytettäväksi alkalikennojen katodiaktiivisena materiaalina ja välillä n. 80-90 °C, kun P-CMD on tarkoitettu käytettäväksi litiumkennojen katodiaktiivisena materiaalina (mikäli P-CMD:n loppukäyttö on alkalikennoissa, on edullista pitää loppulämpötila alle 85 °C:ssa, sellaisen gam-35 ma-Mn02-tuotteen saamiseksi, jolla on korkeampi käyttöjännite ja kapasiteetti kuin EMD:llä). Sen jälkeen kun reaktio on mennyt loppuun, Mn02-sakka kerätään ja sitä 5 105180 huuhdotaan tislatulla vedellä kunnes sen pH on 7. Tämän jälkeen sakka voidaan kuivata huoneenlämpötilassa, mikäli se on tarkoitettu käytettäväksi alkalikennojen kato-diaktiivisena materiaalina. Vaihtoehtoisesti sakka voidaan kuivata korotetussa lämpötilassa sen kuivaamiseksi perusteellisemmin, mikäli se on tarkoitettu käytettäväksi 5 litiumkennojen katodiaktiivisena materiaalina. Tuloksena saatavalla kuivalla gam-ma-Mn02:lla on korkea puhtausaste ja alhainen natriumpitoisuus; n. alle 500 ppm. Kuiva P-CMD sisältää vähintään 95 % gamma-Mn02:ta hienojakoisena (mitään muuta MnOy.n kidemuotoa ei ole havaittu keksinnön mukaisessa kuivassa P-CMD:ssä, mutta 95 % on Mn02:lle käytetyn röntgensäde-diffraktioanalyysin ero-10 tuskyvyn raja-arvo). Jokainen keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu Mn02-partikkeli, havaittuna 200-2000-kertaiseIla suurennuksella, osoittaa omaavan filamenttimaisia ulkonemia, jotka ulkonevat säteittä!sesti ulospäin partikkelin pinnalta. Nämä ulkonemat osoittautuvat olevan tasaisesti jakaantuneina partikkelin pinnalla. Näin valmistettua P-CMD:tä voidaan jatkokäsitellä tavanomaiseen tapaan sen 15 muuttamiseksi haluttaessa gamma-beta muunnokseksi. Tätä käsittelyä pidetään edullisena, mikäli Mn02:n loppukäyttö on litiumkennojen katodiaktiivisena materiaalina. Lämpökäsittely on hyvin tunnettua, sopiva lämpökäsittelymenetelmä on kuvattu US-patentissa 4 921 689.
On todettu, että Mn02-tuotteen erilaisia ominaisuuksia voidaan muuttaa ja kontrol-20 loida, kontrolloimalla reaktioseoksen lämmitysnopeutta, Yleisesti ottaen saadaan tiheämpää P-CMD.tä, mikäli reaktio suoritetaan hitaammin, so. mikäli reaktiolämpö-tilaa nostetaan hitaammin. Hitaammassa reaktiossa Mn02:n yksittäisillä partikkeleilla on aikaa kasvaa suuremmiksi, tiiviimmiksi partikkeleiksi. Nopeammassa reaktios-;# · sa, so. sellaisessa, jossa reaktiolämpötilaa nostetaan nopeammin, P-CMD:n yksittäi- 25 sillä partikkeleilla ei ole riittävää aikaa kasvaa muodostaakseen suurempia partikkeleita. Tämän vuoksi yksittäiset partikkelit ovat pienempiä ja vähemmän tiiviitä. Ne ovat ulkonäöltään nukkaisia ja niillä on pienempi keskimääräinen tiheys kuin partikkeleilla, jotka on saatu hitaammalla lämmitysnopeudella.
Riittävän hidas reaktionopeus P-CMD-tuotteen massatiheyteen n. 15-32 g/in3 (0,9 ja 30 2 g/cm3) S AD (Scott Apparent Density) saavutetaan, mikäli MnS04:n ja Na2S208 vesipitoinen reaktioseos pidetään n. 50 °C:n alkulämpötilassa 18 tunnin ajan ja tämän jälkeen lämpötilaa nostetaan hitaasti, lähes vakionopeudella 5-10 tunnin ajan kunnes loppulämpötila n. 70-90 °C on saavutettu. Reaktioseos voidaan tämän jälkeen jättää seisomaan 1 tunnin ajaksi tähän loppulämpötilaan maksimisaannon saa-35 miseksi, tyypillisesti n. 70 % MnS04:n stökiometrisestä määrästä M„02:ksi muutettuna. Tällä tavoin voidaan saada patterilaatuista P-CMD:tä, jonka tiheys on ver- 6 105180 rattavissa tai on jopa suurempi kuin elektrolyyttisen mangaanidioksidin tiheys, joka on tyypillisesti tasolla n. 25-28 g/in3 (1,5-1,7 g/cm3) SAD (Scott Apparent Density). Yleensä P-CMD:n massatiheys välillä 15-32 g/in3 (0,9-2 g/cm3) voidaan saavuttaa kuumentamalla MnS04:n ja Na2S208 vesipitoista reaktioseosta alkulämpötilasta n.
5 välillä 40-70 °C, reaktion aikana keskimäärin pienemmällä nopeudella kuin 7 °C per tunti vähintään 5 tunnin ajan, tyypillisesti noin 1-7 °C tunnissa vähintään 5 tunnin ajan.
Riittävä reaktionopeus P-CMD-tuotteen massan tiheyteen n. 8-15 g/in3 (0,5 ja 0,9 g/cm3) SAD (Scott Apparent Density) saavutetaan, mikäli MnS04:n ja Na2S208 10 vesipitoista reaktioseosta kuumennetaan noin vakionopeudella huoneenlämpötilasta siten, että lopullinen lämpötila välillä 70-90 °C saavutetaan noin yhden tai kahden tunnin kuluttua. Reaktioseos voidaan jättää seisomaan tähän loppulämpötilaan n. yhdeksi tunniksi maksimisaannon saamiseksi, tyypillisesti n. 70 % MnS04:n stökio-metrisestä määrästä P-CMD:ksi muutettuna. Yleensä Mn02:n massatiheys välillä 8-15 15 g/in3 (0,5-0,9 g/cm3) voidaan saavuttaa kuumentamalla MnS04:n ja Na2S20g ve sipitoista reaktioseosta reaktion aikana alkulämpötilasta noin 30-100 °C keskimäärin suuremmalla nopeudella kuin 7 °C per tunti alle 5 tunnin ajan, tyypillisesti noin 7-20 °C tunnissa enintään 5 tunnin ajan.
On todettu, että Mn02:n stökiometristä saantoa voidaan lisätä dramaattisesti noin 20 95 %:iin lisäämällä sopivaa alkaliemästä reaktioseokseen. Reaktion edetessä emäs reagoi muodostuvan H2S04:n kanssa parantaen näin reaktion kinetiikkaa ja Mn02:n loppusaantoa. Li2C03-emästä pidetään edullisena. Vaihtoehtoisia emäksiä voidaan käyttää reagoimaan H2S04:n kanssa aikaansaamaan saman Mn02-saannon lisäyksen. Tällaisiin yhdisteisiin kuuluvat Na2C03, LiOH, NaOH ja MgO.
25 Mn02-tuotteen loppukäytön ollessa litiumkennoissa on edullista lisätä reaktioseokseen saannon lisäämiseksi sellaisia yhdisteitä kuin Li2C03 ja LiOH. Mn02-tuotteen loppukäytön ollessa alkalikennoissa on edullista lisätä reaktioseokseen sellaisia yhdisteitä kuin Na2C03 tai NaOH. Mikäli tällaisia yhdisteitä lisätään, tulisi niiden lisäyksen olla hidasta, ettei seoksen pH äkillisesti nouse noin pH 3:n yli.
30 Keksinnön mukainen Mn02-reaktiotuote muodostuu erillisinä partikkeleina, joilla on pallomainen muoto ja gammakiderakenne. P-CMD:n partikkelikokoa voidaan myös säädellä muuttamalla reaktioseoksen lämmitysnopeutta. Mikäli reaktioseosta lämmitetään siten, että lämpötila nousee vakionopeudella, niin Mn02-partikkelien kokojakauma tulee olemaan tasalaatuinen, so. yksittäisten Mn02-partikkelien halkai-35 sijoissa ei tule olemaan isoja eroja. Mikäli reaktioseosta lämmitetään hitaasti vakio- 7 105180 nopeudella esim. n. 1-7 °C vähintään 5 tuntia, Mn02-tuote muodostuu suhteellisen isoina, tasalaatuisina pallonmuotoisina partikkeleina kuten on aikaisemmin todettu. Mikäli reaktioseosta lämmitetään nopeasti vakionopeudella esim. välillä n. 7 °C per tunti ja 20 °C per tunti vähemmän kuin n. 5 tuntia, P-CMD-tuotteella on taipumus 5 muodostua suhteellisen pieninä, pallonmuotoisina partikkeleina. Mikäli reaktioseosta kuumennetaan alussa hitaasti vakiolämmitysnopeudella ja myöhemmin nopeasti vakiolämmitysnopeudella, reaktiotuote tulee sisältämään sekä suuria että pieniä MnCVpartikkeleita.
Seuraavat esimerkit havainnollistavat patterilaatuisen Mn02:n valmistusta keksinnön 10 mukaisella menetelmällä. Kaikki osat ovat paino-osina ellei muuta ole mainittu.
Esimerkki 1
Suuritiheyksistä gamma-Mn02.'ta valmistetaan keksinnön mukaisella menetelmällä seuraavasti: 120 g MnS04-H20:ta liuotetaan 1800 ml:aan tislattua vettä. Tämän jälkeen lisätään 15 selkeään vaaleanpunaiseen liuokseen stökiometrinen määrä Na2S208:ta (169 g) reak-tanttiliuoksen muodostamiseksi. Sekoittamisen aikana liuoksen lämpötilaa nostetaan noin yli 2 tunnin aikana huoneenlämpötilasta (20 °C) 50 °C:seen ja liuos pidetään lämpötilassa 50 °C yön yli (noin 18 tuntia) samalla koko ajan sekoittaen. Tämä lisää ytimenmuodostumisprosessia. Reaktio etenee edellä mainitun reaktion (I) mukaises-20 ti. Selkeä vaaleanpunainen liuos muuttuu hitaasti ruskeaksi ja lopulta mustaksi kun yhä enemmän Mn02:ta saostuu. Tämän 18 tunnin ajanjakson jälkeen liuosta kuu- • mennetaan noin 50 °C:sta vakiolämmitysnopeudella noin 25 °C per tunti noin yhden tunnin ajan noin lämpötilaan 75 °C ja lämpötilaa pidetään 75 °C:ssa noin 3 tunnin ajan. Sitten liuosta kuumennetaan vakionopeudella noin 10 °C tunnissa noin yhden 25 tunnin ajan lämpötilaan 85 °C ja lämpötila pidetään 85 °C:ssa 1 tunnin ajan. Liuosta kuumennetaan jälleen vakionopeudella 30 °C per tunti noin puolen tunnin ajan noin lämpötilaan 100 °C ja lämpötila pidetään 100 °C:ssa noin 1 1/2 tunnin ajan, jona aikana reaktion eteneminen päättyy. Liuoksen pH on reaktion lopussa vähemmän kuin 0,5. Tämän jälkeen liuos jäähdytetään huoneenlämpötilaan (20 °C) noin yhden tun-30 nin aikana. Liuos suodatetaan ja kiinteätä Mn02'ta huuhdellaan jatkuvasti tislatulla vedellä kunnes suodosvirran pH on noin neutraali 7. Tuloksena saatu musta pulveri kuivataan 100 °C:ssa pintaveden poistamiseksi. P-CMD:n kokonaissaanto on 41 g tai 67 % teoreettisesta.
• · 8 105180
Tuloksena saatava tuote on patterilaatuista Mn02:a, josta vähintään 95 %:lla on vahvistettu röntgensädediffraktiolla olevan gammakiderakenne (mitään muuta Mn02:n kidemuotoa ei ole havaittu, mutta 95 % on Mn02:lle käytetyn röntgensäde-diffraktioanalyysin erotuskyvyn raja-arvo). P-CMD-tuotteella on korkea massatihe-5 ys noin 23 g/in3 (1,4 g/cm3) SAD (Scott Apparent Density). Tätä Mn02-tuotetta edustava elektronimikroskoopppikuva on esitetty kuvioissa IA ja IB. Kuviossa IA on esitetty 199X-kertaisella suurennuksella P-CMD-partikkelien yhdenmukainen pallonmuotoinen rakenne (esim. partikkeli 10). Filamenttimaiset (esim. hiusmaiset) ulkonemat 15, jotka ulkonevat jokaisen pallonmuotoisen partikkelin pinnalta, ovat 10 selvästi näkyvillä kuviossa IB, joka esittää yksittäisen partikkelin 2,030X suurennuksella. Vertailun vuoksi on patterilaatuisten kaupallisten CMD (WSLi) partikke-leiden elektronimikroskooppikuva esitetty kuvioissa 5A ja 5B, jotka on otettu vastaavasti 202X- ja 2060X-suurennuksilla (CMD:n WSLi-tavaramerkkiä on saatavilla Sedemalta, Sadacemin alajaostolta, S.A., Terte, Belgia). Kuvioiden 5A ja 5B perus-15 teella on selvää, etteivät esitetyt partikkelit 70 edusta keksinnön mukaiselle Mn02-tuotteelle ominaisia filamenttimaisia ulkonemia (kuviot IA ja IB).
Esimerkki 2
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetaan pienemmän tiheyden omaavaa gamma-Mn02:ta seuraavasti: 20 P-CMD valmistetaan muuten samalla tavalla kuin on kuvattu esimerkissä 1, paitsi että lämmitysnopeus on suurempi, mikä johtaa pienempikokoisiin ja vähemmän tii-viisiin partikkeleihin. Tarkemmin sanottuna käytetään samaa valmistusmenetelmää !. ja -olosuhteita kuin esimerkissä 1, paitsi että liuosta kuumennetaan 50 °C:sta 100 °C:seen noin 17 °C per tunti alle 5:ssä tunnissa, nimittäin noin 3 tunnissa. Ku-25 vioissa 2A ja 2B on esitetty tuloksena olevan Mn02-tuotteen elektronimikroskoop-pikuvat. Kuvioissa 2A ja 2B esitetyllä tuotenäytteellä on massatiheys noin 8,7 g/in3 (0,53 g/cm ) (Scott Apparent Density) ja siinä on vähintään 95 % gamma-Mn02:ta.
Yksittäisten partikkelien filamenttimaiset (esim. jouhimaiset) pinnan ulkonemat 20 ja 25 voidaan nähdä vastaavasti kuvioissa 2A ja 2B. Tässä esimerkissä kuvattujen 30 kaltaisia P-CMD-partikkeleita voidaan käyttää elektrokemiallisten kennojen kato-diaktiivisena materiaalina, erityisesti alkali- ja litiumkennoissa. Mikäli sen käyttötarkoitus on litiumkennoissa, voidaan gamma-Mn02:ta kuumentaa lämpötilavälillä noin 300-400 °C tyypillisesti noin 6 tuntia 350 °C:ssa tai 32 tuntia 300 °C:ssa gam-ma-Mn02-kiderakenteen muuttamiseksi gamma-beeta-kiderakenteeksi ja Mn02-par-35 tikkeleihin sitoutuneen jäännöskosteuden haihduttamiseksi.
9 105180
Esimerkki 3 P-CMD-tuote valmistetaan muuten samalla tavalla kuin on kuvattu esimerkissä 1, paitsi että reaktioseokseen lisätään Li2C03:a Mn02-saannon lisäämiseksi. Ensin liuotetaan 583 g MnS04-H20:ta 8 litraan tislattua vettä 12 litran vetoisessa pyöreä-5 pohjaisessa pullossa. Sitten lisätään stökiometrinen määrä Na2S208:a (822 g) hieman vaaleanpunaiseen liuokseen. Liuosta kuumennetaan hitaalla vakionopeudella 6 tunnin aikana huoneenlämpötilasta (20 °C) 55 °C:seen. Tämän jälkeen lisätään hitaasti Li2CC>3:a ja liuosta pidetään 18 tunnin ajan noin 55 °C:n lämpötilassa, samalla koko ajan sekoittaen. 18 tunnin kuluttua lisätään uusi 69 g:n erä Li2C03:a ja liuosta kuu-10 mennetaan vakionopeudella noin 6 °C per tunti, 2,5 tunnin ajan, lämpötilaan 70 °C saakka. Sitten lisätään uusi 36 g:n erä Li2C03:a ja liuosta kuumennetaan vakionopeudella 5 °C per tunti 2 tunnin ajan noin lämpötilaan 80 °C saakka. Tämän jälkeen liuosta kuumennetaan pienemmällä vakionopeudella, noin 3,3 °C per tunti, 3 tunnin ajan, lämpötilaan 90 °C saakka. Liuoksen lämpötila pidetään tässä noin 18 tunnin 15 ' ajan ja sitten liuos jäähdytetään noin yhdessä tunnissa huoneenlämpötilaan (20 °C). P-CMD kerätään ja kuivataan esimerkissä 1 esitetyllä tavalla. Vähintään 95 %:n Mn02-tuotteesta vahvistetaan röntgensäde-diffraktiolla olevan gamma-Mn02:ta. P-CMD:n massantiheydeksi mitataan 20 g/in3 (1,2 g/cm3) (Scott Apparent Density). Tätä P-CMD-tuotetta voidaan käsitellä kuten esimerkissä 1, jolloin siitä tulee erityi-20 sen sopivaa käytettäväksi litiumkennojen katodiaktiivisena materiaalina.
Esimerkki 4 Tämä esimerkki osoittaa EMD-partikkelien käytön substraattina keksinnön mukai- « ’ sesti valmistetun Mn02.n saostuksessa.
120 g MnS04H20 liuotetaan 1,6 litraan tislattua vettä 2 l:n koelasissa samalla se-25 koittaen. Sitten lisätään hieman vaaleanpunaiseen, selkeään liuokseen, 120 g Na2S208:a ja 20 g EMD.tä (Kerr-McGeeltä).
Lämmitysmenetelmä on seuraavanlainen. Ensin koko seos kuumennetaan huoneenlämpötilasta (20 °C) 55 °C:seen noin 2 tunnissa ja pidetään tässä lämpötilassa 18 tunnin ajan samalla koko ajan sekoittaen. Tämän jälkeen koko seos kuumennetaan 30 hitaasti vakionopeudella noin 5,5 tunnin aikana noin 75 °C:n lämpötilaan. Sitten koko seos kuumennetaan yhden tunnin aikana vakionopeudella lämpötilaan 100 °C. Sitten seos jäähdytetään huoneenlämpötilaan (20 °C) noin 1 tunnin aikana.
» · 10 105180
Hybridi-Mn02 -tuotetta huuhdotaan tislatulla vedellä kunnes se on neutraali. Sitten se suodatetaan ja kuivataan 100 °C:ssa pintaveden poistamiseksi. Hybridi-Mn02:n kokonaissaanto on 60 g ja massatiheys 24 g/in (1,5 g/cm ) (Scott Apparent Density). Hybridi-Mn02 -tuote sisältää noin 67 p-% saostunutta gamma-Mn02:ta ja 5 33 p-% EMD:tä.
MnCVtuote sisältää gamma-Mn02:ta, joka on saostunut tasaisesti yksittäisten EMD-partikkelien pinnalle muodostaen hybridi-Mn02-tuotteen. Jokainen hybridi-Mn02-tuotteen partikkeli säilyttää EMD-partikkelien yleisen säännöttömän muodon, mutta omaa pinnan, joka muodostuu tasaisesti jakaantuneista filamenttimaisista ulkone-10 mistä, jotka ovat luonteenomaisia gamma-Mn02:lle, joka on valmistettu keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti. Hybridi-Mn02-partikkeleita edustavia elektro-nimikroskooppikuvia on esitetty kuviossa 4A ja 4B. Vertailun vuoksi on kuvioissa 3 A ja 3B elektronimikroskoopikuvat EMD-partikkeleista. Nämä kuvat näyttävät selvästi jokaisen EMD-partikkelin säännöttömän muodon ja tasaisen pinnan. Kuviossa 15 4A esitetään jokaisen hybridipartikkelin yleismuoto, esim. partikkeli 60 (450 keltaisella suurennuksella) muistuttaa muodoltaan EMD-partikkeleita, esim. partikkelia 50 (kuvio 3 A). Kuten voidaan nähdä kuviosta 4B, jokaisen hybridi-Mn02 -partikkelin pinnalla esiintyy kuitenkin filamenttimaisia ulkonemia, esim. ulkonemia 65, jotka ulkonevat ja peittävät tasaisesti jokaisen hybridipartikkelin pinnan. Tällaisen 20 hybridin etuna on se, että sillä on suurempi pinta-ala kuin EMD:llä, mutta silti sillä on myös suuri massatiheys. Se on myös halvempaa valmistaa kuin vastaava määrä gamma-Mn02:ta, joka on valmistettu keksinnön mukaisella menetelmällä. Näin valmistettua hybridi-Mn02:ta voidaan käyttää elektrokemiallisten kennojen katodiaktii-; · visena materiaalina. Mikäli se lämpökäsitellään ennen käyttöä, esim. kuten esimer- 25 kissä 1, sitä voidaan käyttää litiumkennojen katodiaktiivisena aineena.
Esimerkki 5 Tämä esimerkki havainnollistaa suuritiheyksisen P-CMD:n valmistuksen, jota voidaan käyttää erityisesti katodiaktiivisena materiaalina alkalikennoissa.
583 g MnS04 H20:ta liuotetaan 8000 rnkaan tislattua vettä, joka on 12 litran pyö-30 reäpohjaisessa pullossa. Sitten lisätään hieman vaaleanpunaiseen, selkeään liuok- * seen stökiometrinen määrä Na2S208:a (822 g). Liuos kuumennetaan huoneenlämpötilasta (20 °C) 50 °C:seen noin 2 tunnissa. Tämän jälkeen liuos kuumennetaan hitaasti 50 °C:sta 65 °C:seen 8 tunnin aikana ja sen lämpötila pidetään 18 tuntia .·, 65 °C:ssa samalla koko ajan sekoittaen. Reaktio etenee aikaisemmin viitatun reakti- 35 on (I) mukaisesti. Kirkkaan vaaleanpunainen liuos muuttuu hitaasti ruskeaksi ja lo- 11 105180 puita mustaksi, kun yhä enemmän MnC^ita saostuu. Tämän 18 tunnin ajanjakson jälkeen liuos lopulta kuumennetaan hitaasti noin vakionopeudella 65 °C:sta 80 °C:seen 8 tunnin aikana. Liuos jäähdytetään huoneenlämpötilaan (20 °C) noin 1 tunnissa. Gamma-MnC>2-tuote otetaan talteen suodattamalla lopullinen liuos ja 5 huuhtelemalla sitä jatkuvasti tislatulla vedellä kunnes filtraatin pH on noin neutraali 7. Tuloksena oleva musta jauhe kuivataan kuten edellisissä esimerkeissä on kuvattu pintaveden poistamiseksi. Tuloksena oleva tuote on patterilaatuista MnCV-ta, jolla röntgensäde-diffraktio vahvistaa olevan gammakiderakenteen. MnCVtuotteella on suuri massatiheys, noin 28 g/in3 (1,7 g/cm3) (Scott Apparent Density) (alkaliken-10 noihin käytettävällä, keksinnön mukaisella MnCVtuotteella tulisi edullisesti olla korkea SAD, edullisesti vähintään 25 g/in3 (1,5 g/cm3), jonka puolestaan on havaittu johtavan korkeaan käyttöjännitteeseen ja kapasiteettiin.
Suorituskykykokeet
Esimerkki 6 15 Keksinnön mukaisen P-CMD:n elektrokemiallinen suorituskyky AA-kennoissa arvioidaan. P-CMD:n suorituskyky katodiaktiivisena materiaalina AA-kennossa on esitetty kuviossa 6A verrattuna tavanomaisen EMD-katodiaktiivisen materiaalin (yhtiöltä Kerr-McGee) suorituskykyyn samantyyppisessä kennossa. On selvää, että P-CMD osoittaa hieman korkeampaa käyttöjännitettä ja suurempaa kapasiteettia 20 (ampeerituntia) kuin samalle kennolle on saatavissa käyttäen EMD.tä katodimateri-aalina. P-CMD-tuotteen uskotaan olevan ensimmäinen CMD, joka osoittaa parempaa suorituskykyä alkalikennoissa kuin EMD.
·
Esimerkki 7
Arvioidaan P-CMD:n suorituskyky ylivuoto-alkalikennossa. Tässä kennossa käyte-25 tään tavanomaista sinkkianodia ja KOH-elektrolyyttiä sekä paperierottajaa, kuten kaupallisissa alkalikennoissa. Ylivuotokenno on muodoltaan levy, jonka läpimitta on sama kuin Duracell AA -kennossa. Ylivuotokennon suorituskykyä rajoittaa katodi, minkä vuoksi käytetään ylimäärin elektrolyyttiä (1,5 g) ja sinkkiä (5,6 g), jotta voitaisiin arvioida Mn02-tuotteen (0,17 g) sisäinen suorituskyky katodiaktiivisena 30 aineena. Ylivuotokenno valmistetaan kaatamalla tyhjän AA-kokoisen, nikkelipääl-lystettyyn ruostumattomaan teräsrasian pohjalle ensin seos, jossa on Mn02-pulveria, grafiittia ja KOH:ta (60 p-% Mn02, 34,5 p-% grafiittia ja 5,5 p-% KOH:ta). Rasia . on avoin toisesta päästään ja suljettu toisesta. Mn02-pulveri tiivistetään tämän jäi-
V
keen levyn muotoon. Mn02-levyn päälle asetetaan sitten paperierottaja. Erottaja ,2 105180 täytetään tämän jälkeen KOH-elektrolyytillä ja rasian lopputilavuus täytetään sink-kilietteellä. Rasian avoin pääty peitetään ruostumattomasta teräksestä olevalla kannella. Kansi on sähköisessä kontaktissa lietteeseen naulalla, joka tunkeutuu kannen läpi lietteeseen.
5 Ylivuotokennot (flooded cells) valmistetaan muuten kuten edellä on kuvattu paitsi, että toinen niistä sisältää P-CMD:tä katodimateriaalina ja toinen tavanomaista pat-terilaatuista EMD:tä (Kerr-McGee Co.) katodimateriaalina. Näiden kahden kennon suorituskykyä verrataan ottovirralla 0,3 milliampeeria/cm2 ja tulokset on esitetty kuviossa 6B. Kuviossa 6B esitetyistä jänniteprofiileista voidaan havaita, että ylivuoto-10 alkaalikennon, jossa on käytetty P-CMD:tä, suorituskyky on ylivoimainen verrattuna sellaiseen, jossa on käytetty EMD:tä.
Esimerkki 8
Esimerkissä 3 kuvatulla tavalla valmistettu P-CMD-tuote kuumennetaan noin 350 °C:seen 6 tunnin ajaksi gamma-MnC^n muuttamiseksi gamma-beeta-faasiksi.
15 Kolikon muotoinen kenno valmistetaan käyttäen katodiaktiivisena materiaalina seosta, joka on valmistettu sekoittamalla MnC^ita, grafiittia ja polytetrafluorietyleenisi-tojaa massasuhteessa 6:3:1. Katodiseos tiivistetään painesulattamalla se ruostumattomasta teräksestä olevan verkon päälle ja pistehitsaamalla tämä teräskalvon päälle, joka muodostaa positiivisen elektrodin. Katodimateriaalin sisältävä positiivinen 20 elektrodi upotetaan tavanomaiseen litiumsuolaelektrolyyttiin, joka koostuu litium-heksafluorifosfaatista (LiPF6), joka on liuotettu orgaanisiin liuottimiin (propyleeni-.. karbonaatti ja dimetoksietaani). Voidaan myös käyttää muita tavanomaisia litium- suolaelektrolyyttejä kuten litiumperkloraattia ja sellaisia orgaanisia liuottimia kuten propyleenikarbonaattia, etyleenikarbonaattia, dimetoksietaania ja näiden seoksia. 25 Negatiivinen elektrodi muodostetaan painesulattamalla litiumalusta ruostumattomasta teräksestä olevalle verkolle, mikä puolestaan pistehitsataan teräskalvoile. Litium-alustan päällä käytetään ei-kudotusta verasta olevaa erotinta. Positiivinen elektrodi asetetaan negatiivisen elektrodin päälle siten, että niiden välissä on erotin. Asentaminen suoritetaan argonilla täytetyssä kuivassa kammiossa. Koko kokoonpano täy-30 tetään nestemäisellä elektolyytillä ja suljetaan tämän jälkeen kääntämällä kennon reuna.
Kahden edellä mainitulla tavalla valmistetun kolikon muotoisen kennon varaus pure-taan 1,2 volttiin vakio-ottovirroilla 0,17 ja 1 milliampeeria/cm . Saadut jännitepro-fiilit tällaisille kennoille, joissa on käytetty P-CMD:tä, on esitetty vastaavasti kuvi- I3 105180 oissa 7A ja 7B, 0,17 ja 1 milliampeerin ottovirroille. Kummassakin kuviossa esitetään myös vertailevat jänniteprofiilit muuten samanlaisille kennoille ja samoilla ot-tovirroilla, paitsi että niissä on käytetty tavanomaista EMD:tä katodiaktiivisena aineena (Kerr-McGee Co:lta), joka on lämpökäsitelty ja painesulatettu litiumkennois-5 sa käytettäväksi. Kuten näistä kuvioista voidaan havaita, P-CMD:llä on suurempi kapasiteetti (milliampeeria · h/g) kuin EMD.llä. P-CMD:n kapasiteettiparannus EMD.hen nähden, ottovirroilla 0,17 ja 1 milliampeeri/cm2, on vastaavasti noin 20 % ja 28 %. Näin P-CMD osoittaa suorituskyvyn paranemista EMD:hen nähden litium-kennoissa, erityisesti korkeammilla virranarvoilla.
10 Esimerkki 9
Suoritetaan samat kokeet kuin esimerkissä 8 käyttäen samanlaisia yhteenliitettyjä li-tiumkennokokoonpanoja kuin edellä on kuvattu, kuitenkin sillä poikeuksella, että P-CMD:n suorituskykyä verrataan CMD:n vastaavaan. Valittu CMD on kaupallisesti Sedemalta saatavilla oleva CMD, joka on tarkoitettu käytettäväksi erityisesti li-15 tiumkennossa.
Kaksi kolikon muotoista litiumkennoa valmistetaan kuten on kuvattu esimerkissä 8, kuitenkin sillä poikkeuksella, että toinen kennoista sisältää Sedema-CMD:tä ja toinen P-CMD:tä katodiaktiivisena materiaalina. Näiden kahden kennon jänniteprofiilit ottovirroilla 0,17 ja 1,0 milliampeeria/cm2 on havainnollistettu vastaavasti kuvioissa 20 8A ja 8B. Kuten näistä kuvioista voidaan havaita, on P-CMD:llä merkittävästi suurempi kapasiteetti (milliampeeria · h/g) kuin Sedema-CMD:llä kokeilluilla ottovir-roilla.
• ♦ • ·
Vaikka käsillä oleva keksintöä on kuvattu esitetyillä spesifisillä toteutusmuodoilla, on huomattava, että muunnelmat ovat mahdollisia keksinnön piirissä. Tämän vuoksi 25 keksintöä ei ole tarkoitettu rajoitettavan tiettyihin toteutusmuotoihin vaan se on pikemminkin määritelty vaatimuksilla ja niille ekvivalenteilla ratkaisuilla.
• m m
Claims (9)
1. Menetelmä paristolaatuisen gamma-mangaanidioksidin valmistamiseksi, joka gamma-mangaanidioksidi koostuu partikkeleista, tunnettu siitä, että partikkeleilla on filamenttimaisia ulkonemia, jotka ulkonevat säteittäisesti mainittujen partikkelei- 5 den pinnoilta, ja että mainittu menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: a) MnS04:n ja Na2S208:n annetaan reagoida liuoksessa reaktiotuoteseoksen muodostamiseksi, joka sisältää gamma-Mn02-sakan, mutta ei sisällä MnS04:n ja Na2S208:n seoksia tai liuoksia sinkkisulfaattia käsittävässä liuoksessa; b) gamma-Mn02-sakka poistetaan mainitusta reaktiotuoteseoksesta; ja 10 c) kuivataan mainittu sakka.
2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att de filamentliknande utsprängen är synliga vid en förstoring mellan ungefar 200 och 2000 ganger den fak-30 tiska storleken. 105180
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että filamenttimai-, set ulkonemat voidaan nähdä n. 200-2000 keltaisilla suurennuksilla todellisesta koosta.
3. Hybridmaterial av Mn02, kännetecknat av att det innefattar gamma-Mn02 avsatt pä ytan av elektrolytisk mangandioxid (EMD), där gamma-Mn02 materialet har filamentliknande utspräng som strälar ut utät frän dess yta, varvid utsprängen är synli-ga vid en forstoring mellan ungefär 200 och 2000 gänger faktisk storlek.
3. Hybridi-Mn02-materiaali, tunnettu siitä, että se koostuu gamma-Mn02:sta, 15 joka on saostunut elektrolyyttisen mangaanidioksidin (EMD) pinnalle, jolloin mainitussa gamma-Mn02-materiaalissa on filamenttimaisia ulkonemia, jotka ulkonevat ulospäin mainittujen partikkelien pinnalta, jolloin mainitut ulkonemat voidaan nähdä todellisen koon n. 200-2000-kertaisilla suurennuksilla.
4. Hybridmaterial av Mn02, kännetecknat av att det innefattar gamma-Mn02 avsatt pä ytan av ett kolmaterial valt ur en grupp som bestär av grafit och kimrök, där gamma-Mn02-materialet har filamentliknande utspräng som strälar ut utät firän dess yta, varvid utsprängen är synliga vid en förstoring mellan ungefär 200 och 2000 gänger faktisk storlek.
4. Hybridi-Mn02-materiaali, tunnettu siitä, että se koostuu gamma-Mn02:sta, * 20 joka on saostunut hiilimateriaalin pinnalle, joka on valittu ryhmästä grafiitti ja hiili- musta, jolloin mainitussa gamma-Mn02-materiaalissa on filamenttimaisia ulkonemia, jotka ulkonevat säteittäisesti ulospäin mainittujen partikkelien pinnalta, jolloin mainitut ulkonemat voidaan nähdä todellisen koon n. 200-2000-kertaisilla suurennuksilla.
5. Hybridmaterial av Mn02, kännetecknat av att det innefattar gamma-Mn02 avsatt pä ytan av ett nägot annat material, där gamma-Mn02-materialet har filamentliknande utspräng som strälar ut utät firän dess yta, varvid utsprängen är synliga vid en förstoring mellan ungefär 200 och 2000 gänger faktisk storlek.
5. Hybridi-Mn02-materiaali, tunnettu siitä, että se koostuu gamma-Mn02:sta, joka on saostunut jonkin muun materiaalin pinnalle, jolloin mainitussa gamma-Mn02-materiaalissa on filamenttimaisia ulkonemia, jotka ulkonevat säteittäisesti ulospäin mainitun materiaalin pinnalta, jolloin mainitut filamenttimaiset ulkonemat voidaan nähdä todellisen koon n. 200-2000-kertaisilla suurennuksilla.
6. Elektrokemisk cell som har ett katodaktivt material baserat pä Mn02 i nämnda 15 cell, kännetecknad av att ätminstone 95 % av nämnda MnQ2 innefattar gamma- Mn02-partiklar som har filamentliknande utspräng som strälar ut utät frän dess yta, varvid utsprängen är synliga vid en förstoring mellan ungefär 200 och 2000 gänger faktisk storlek.
6. Elektrokemiallinen kenno, jossa on Mn02:ta katodiaktiivisena materiaalina mai nitussa kennossa, tunnettu siitä että ainakin 95 % mainitusta Mn02-materiaalista I5 105180 koostuu gamma-Mn02-partikkeleista, jolloin mainituilla gamma-Mn02-partikkeleiUa on filamenttimaisia ulkonemia, jotka ulkonevat säteittäisesti ulospäin mainittujen partikkelien pinnalta, jolloin mainitut filamenttimaiset ulkonemat voidaan nähdä todellisen koon n. 200-2000-kertaisilla suurennuksilla.
7. Elektrokemisk cell som har Mn02 som katodaktivt material i nämnda cell, kän-20 netecknad av att i nämnda elektrokemiska cell films en anod som bestär av litium, vidare kännetecknad av att nämnda Mn02-material bestär av Mn02-partiklar som har . . filamentliknande utspräng som strälar ut utät frän nämnda partiklars yta, varvid * * nämnda filamentliknande utspräng är synliga vid en forstoring mellan ungefär 200 och 2000 gänger faktisk storlek. 25
7. Elektrokemiallinen kenno, jossa on Mn02:ta katodiaktiivisena materiaalina mainitussa kennossa, tunnettu siitä, että mainitussa elektrokemiallisessa kennossa on anodi, joka koostuu litiumista ja edelleen tunnettu siitä, että mainittu Mn02-materiaali koostuu Mn02-partikkeleista, joilla on filamenttimaisia ulkonemia, jotka ulkonevat säteittäisesti mainittujen partikkelien pinnalta, jolloin mainitut filamentti-10 maiset ulkonemat voidaan nähdä todellisen koon n. 200-2000-kertaisilla suurennuksilla.
8. Elektrokemiska cell enligt patentkrav 7, kännetecknad av att gamma-Mn02-partiklar med utsprängenen har utfallt pä partiklar av elektrolytisk Mn02 eller pä kol-partiklar.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen elektrokemiallinen kenno, tunnettu siitä, että gamma-Mn02-partikkelit, joissa on ulkonemat, ovat saostuneet elektrolyyttisen Mn02:n tai hiilen partikkeleille.
9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen elektrokemiallinen kenno, tunnettu siitä, että filamenttimaiset ulkonemat ovat oleellisesti tasaisesti jakaantuneita mainittujen partik-keleiden pinnalla ja filamenttimaisilla ulkonemilla on pituus-leveys-suhde noin 2:1-20:1. 20 1. Förfarande för tillverkning av gamma-mangandioxid av batterikvalitet, bestäen- de av partiklar, kännetecknat av att partiklar har filamentliknande utspräng som strä- · * lar ut utät firän ytan av partiklama, vilket förfarande innefattar följande steg: a) MnSC>4 och Na2S20g omsättes i en lösning för att producera en reaktionspro-duktblandning som innehäller en utfällning av gamma-Mn02, men som exkluderar 25 blandningar eller lösningar av Mn04 och Na2S208 i en zinksulfatbärande lösning; ... b) att gamma-Mn02-utfällningen avlägsnas frän reaktionsproduktblandningen; • · c) att utfällningen torkas.
9. Elektrokemisk cell enligt patentkrav 7, kännetecknad av att de filamentliknande utsprängen är väsentligen likformigt fördelade över ytan av nämnda partiklar, och att de filamentliknande utsprängen har ett förhällande mellan längd och vidd som uppgär tili mellan ungefär 2:1 och 20:1. 35
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/952,034 US5277890A (en) | 1992-09-28 | 1992-09-28 | Process for producing manganese dioxide |
| US95203492 | 1992-09-28 | ||
| US9307333 | 1993-08-04 | ||
| PCT/US1993/007333 WO1994008056A2 (en) | 1992-09-28 | 1993-08-04 | Process for producing manganese dioxide |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI951473A0 FI951473A0 (fi) | 1995-03-28 |
| FI951473L FI951473L (fi) | 1995-03-28 |
| FI105180B true FI105180B (fi) | 2000-06-30 |
Family
ID=25492515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI951473A FI105180B (fi) | 1992-09-28 | 1995-03-28 | Menetelmä mangaanidioksidin valmistamiseksi |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US5277890A (fi) |
| EP (1) | EP0664768B1 (fi) |
| JP (1) | JP2941059B2 (fi) |
| KR (1) | KR100268066B1 (fi) |
| CN (1) | CN1036515C (fi) |
| AT (1) | ATE174874T1 (fi) |
| AU (1) | AU665462B2 (fi) |
| BR (1) | BR9307093A (fi) |
| CA (1) | CA2143767C (fi) |
| CZ (1) | CZ75195A3 (fi) |
| DE (1) | DE69322788T2 (fi) |
| DK (1) | DK0664768T3 (fi) |
| ES (1) | ES2127293T3 (fi) |
| FI (1) | FI105180B (fi) |
| MX (1) | MX9305346A (fi) |
| NO (1) | NO950803L (fi) |
| NZ (1) | NZ255673A (fi) |
| RU (1) | RU2118292C1 (fi) |
| SG (1) | SG49861A1 (fi) |
| WO (1) | WO1994008056A2 (fi) |
| ZA (1) | ZA935977B (fi) |
Families Citing this family (72)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5395534A (en) * | 1992-11-02 | 1995-03-07 | Sterling Air & Water Corporation | Water filtration medium and method of use |
| ES2119000T3 (es) * | 1993-09-30 | 1998-10-01 | Mitsui Mining & Smelting Co | Composicion de material activo catodico para pilas secas, metodo para su preparacion y acumuladores alcalinos. |
| JPH08175818A (ja) * | 1994-12-26 | 1996-07-09 | Japan Metals & Chem Co Ltd | 電解二酸化マンガン及びその製造方法 |
| US6863984B2 (en) | 1995-01-20 | 2005-03-08 | Engelhard Corporation | Catalyst and adsorption compositions having improved adhesion characteristics |
| US6818254B1 (en) * | 1995-01-20 | 2004-11-16 | Engelhard Corporation | Stable slurries of catalytically active materials |
| US6214303B1 (en) | 1995-01-20 | 2001-04-10 | Engelhard Corporation | Method and apparatus for treating the atmosphere |
| US20020018742A1 (en) * | 1995-01-20 | 2002-02-14 | Engelhard Corporation | Method and apparatus for treating the atmosphere |
| AU4701196A (en) | 1995-01-20 | 1996-08-07 | Engelhard Corporation | Pollutant treating device located in vehicle compartment for cleaning ambient air |
| US20030166466A1 (en) * | 1995-01-20 | 2003-09-04 | Hoke Jeffrey B. | Catalyst and adsorption compositions having improved adhesion characteristics |
| US6200542B1 (en) | 1995-01-20 | 2001-03-13 | Engelhard Corporation | Method and apparatus for treating the atmosphere |
| US6517899B1 (en) | 1995-01-20 | 2003-02-11 | Engelhard Corporation | Catalyst and adsorption compositions having adhesion characteristics |
| US5516604A (en) * | 1995-02-13 | 1996-05-14 | Duracell Inc. | Additives for primary electrochemical cells having manganese dioxide cathodes |
| US5601952A (en) * | 1995-05-24 | 1997-02-11 | Dasgupta; Sankar | Lithium-Manganese oxide electrode for a rechargeable lithium battery |
| US5489493A (en) * | 1995-06-07 | 1996-02-06 | Eveready Battery Company, Inc. | Alkaline manganese dioxide cell |
| US5698176A (en) * | 1995-06-07 | 1997-12-16 | Duracell, Inc. | Manganese dioxide for lithium batteries |
| US5604057A (en) * | 1995-11-27 | 1997-02-18 | General Motors Corporation | Secondary cell having a lithium intercolating manganese oxide |
| US5744266A (en) * | 1996-02-02 | 1998-04-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Batteries and a method of manufacturing positive active material for the batteries |
| US5997831A (en) | 1996-07-12 | 1999-12-07 | Engelhard Corporation | Method of catalytically treating the atmosphere and heat exchange devices produced thereby |
| US7384680B2 (en) * | 1997-07-21 | 2008-06-10 | Nanogram Corporation | Nanoparticle-based power coatings and corresponding structures |
| US6506493B1 (en) | 1998-11-09 | 2003-01-14 | Nanogram Corporation | Metal oxide particles |
| US6833217B2 (en) * | 1997-12-31 | 2004-12-21 | Duracell Inc. | Battery cathode |
| US5958088A (en) * | 1998-03-04 | 1999-09-28 | Duracell, Inc. | Prismatic cell construction |
| US6156283A (en) | 1998-03-23 | 2000-12-05 | Engelhard Corporation | Hydrophobic catalytic materials and method of forming the same |
| US6190800B1 (en) * | 1998-05-11 | 2001-02-20 | The Gillette Company | Lithiated manganese dioxide |
| US6143446A (en) * | 1998-10-21 | 2000-11-07 | Duracell Inc. | Battery cathode |
| EP1159769A1 (en) | 1999-02-26 | 2001-12-05 | The Gillette Company | High performance alkaline battery |
| US6261717B1 (en) | 1999-05-28 | 2001-07-17 | The Gillette Company | Battery having an electrode within another electrode |
| US6342317B1 (en) | 1999-07-21 | 2002-01-29 | The Gillette Company | Battery |
| US6410187B1 (en) | 1999-09-09 | 2002-06-25 | The Gillette Company | Primary alkaline battery |
| KR100417251B1 (ko) * | 1999-12-15 | 2004-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 전기화학적 성능이 향상된 리튬망간 스피넬 산화물의 제조방법 |
| US6610263B2 (en) | 2000-08-01 | 2003-08-26 | Enviroscrub Technologies Corporation | System and process for removal of pollutants from a gas stream |
| US6620550B2 (en) | 2001-01-23 | 2003-09-16 | The Gillette Company | Battery cathode and method of manufacture therefor |
| US7232782B2 (en) * | 2002-03-06 | 2007-06-19 | Enviroscrub Technologies Corp. | Regeneration, pretreatment and precipitation of oxides of manganese |
| SG104277A1 (en) * | 2001-09-24 | 2004-06-21 | Inst Of Microelectronics | Circuit for measuring changes in capacitor gap using a switched capacitor technique |
| US20030059460A1 (en) * | 2001-09-27 | 2003-03-27 | Yasuhiko Tabata | Hybrid material for regeneration of living body tissue |
| JP2005518274A (ja) * | 2001-12-21 | 2005-06-23 | エンバイロスクラブ テクノロジーズ コーポレイション | マンガン酸化物の前処理および再生 |
| US6863876B2 (en) | 2002-03-08 | 2005-03-08 | The Gillette Company | Manganese dioxide for alkaline cells |
| US20040101457A1 (en) * | 2002-06-11 | 2004-05-27 | Pahlman John E. | Disassociation processing of metal oxides |
| AU2004207590A1 (en) * | 2003-01-28 | 2004-08-12 | Enviroscrub Technologies Corporation | Oxides of manganese processed in continuous flow reactors |
| US7488464B2 (en) * | 2003-07-31 | 2009-02-10 | Enviroscrub Technologies Corporation | Metal oxide processing methods and systems |
| US20050048366A1 (en) | 2003-08-27 | 2005-03-03 | Bowden William L. | Cathode material and method of manufacturing |
| US8003254B2 (en) * | 2004-01-22 | 2011-08-23 | The Gillette Company | Battery cathodes |
| US20050164085A1 (en) * | 2004-01-22 | 2005-07-28 | Bofinger Todd E. | Cathode material for lithium battery |
| US8137842B2 (en) * | 2004-01-22 | 2012-03-20 | The Gillette Company | Battery cathodes |
| US7438887B2 (en) * | 2004-09-03 | 2008-10-21 | The University Of Connecticut | Manganese oxide nanowires, films, and membranes and methods of making |
| US7598000B1 (en) * | 2005-01-05 | 2009-10-06 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Alkali-hydroxide modified poly-vinylidene fluoride/polyethylene oxide protective polymer blend coating for lithium metal |
| US20060222945A1 (en) * | 2005-04-01 | 2006-10-05 | Bowden William L | Battery cathodes |
| CN101110476B (zh) * | 2006-06-07 | 2012-04-11 | 东曹株式会社 | 电解二氧化锰、正极活性材料和电池 |
| US20080248192A1 (en) * | 2006-09-11 | 2008-10-09 | Long Jeffrey W | Electroless deposition of nanoscale manganese oxide on ultraporous carbon nanoarchitectures |
| US7951354B2 (en) * | 2008-04-02 | 2011-05-31 | The Gillette Company | Ozonating manganese dioxide |
| US20110219607A1 (en) * | 2010-03-12 | 2011-09-15 | Nanjundaswamy Kirakodu S | Cathode active materials and method of making thereof |
| US20110223477A1 (en) * | 2010-03-12 | 2011-09-15 | Nelson Jennifer A | Alkaline battery including lambda-manganese dioxide and method of making thereof |
| US8298706B2 (en) | 2010-03-12 | 2012-10-30 | The Gillette Company | Primary alkaline battery |
| US8303840B2 (en) * | 2010-03-12 | 2012-11-06 | The Gillette Company | Acid-treated manganese dioxide and methods of making thereof |
| GB201012011D0 (en) | 2010-07-16 | 2010-09-01 | Univ Heriot Watt | Fuel cell |
| KR101325176B1 (ko) * | 2011-03-23 | 2013-11-07 | 한국지질자원연구원 | 삼원계 양극활물질로부터 화학이산화망간의 제조방법, 그 제조방법에 의하여 제조된 화학이산화망간 및 화학이산화망간을 포함하는 이차전지 |
| CN102226070B (zh) * | 2011-04-27 | 2014-02-05 | 大连理工大学 | 纳米四棱柱自组装空心二氧化锰吸收剂及其制备方法 |
| CN102390867A (zh) * | 2011-07-27 | 2012-03-28 | 刘芳 | 一种硫酸锰溶液的硅藻土净化除杂方法 |
| CN102502853A (zh) * | 2011-12-18 | 2012-06-20 | 中国科学院电工研究所 | 一种微波回流法制备纳米二氧化锰的方法 |
| JP6115174B2 (ja) * | 2012-02-21 | 2017-04-19 | 東ソー株式会社 | 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途 |
| US9028564B2 (en) | 2012-03-21 | 2015-05-12 | The Gillette Company | Methods of making metal-doped nickel oxide active materials |
| US8703336B2 (en) | 2012-03-21 | 2014-04-22 | The Gillette Company | Metal-doped nickel oxide active materials |
| US9570741B2 (en) | 2012-03-21 | 2017-02-14 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Metal-doped nickel oxide active materials |
| FI124942B (fi) * | 2013-08-28 | 2015-03-31 | Inkron Ltd | Siirtymämetallioksidipartikkelit ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| CN104591289A (zh) * | 2013-10-31 | 2015-05-06 | 无锡华臻新能源科技有限公司 | 高电化学活性规整类立方体状二氧化锰及其制备方法 |
| US9793542B2 (en) | 2014-03-28 | 2017-10-17 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material and a battery including said material |
| CN105692703B (zh) * | 2014-11-24 | 2017-09-08 | 苏州世名科技股份有限公司 | 富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN104445423B (zh) * | 2014-12-15 | 2016-05-18 | 中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司 | 一种高纯二氧化锰的制备方法 |
| CN104843794B (zh) * | 2015-04-17 | 2016-06-08 | 辽宁工业大学 | 一种γ-MnO2的制备方法 |
| CN107586270B (zh) * | 2016-07-08 | 2020-01-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢以及环己基苯氧化分解制备环己酮和苯酚的方法 |
| EP3848330A1 (en) | 2017-05-09 | 2021-07-14 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Battery including beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material |
| JP7143682B2 (ja) * | 2018-08-29 | 2022-09-29 | 東ソー株式会社 | セリウム含有デルタ型二酸化マンガン単分散粒子及びその製造方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US211309A (en) * | 1879-01-14 | Improvement in automatic governor and cut-off | ||
| US653791A (en) * | 1900-04-21 | 1900-07-17 | Samuel Crump | Manufacture of subsurface-drying paper or other fabrics. |
| US2956860A (en) * | 1957-04-11 | 1960-10-18 | Manganese Chemicals Corp | Process for producing manganese dioxide |
| US4067789A (en) * | 1975-07-09 | 1978-01-10 | Newmont Exploration Limited | Process for manganese removal from zinc metal bearing solutions |
| JPS53111429A (en) * | 1977-03-09 | 1978-09-29 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | Method of manufacturing battery and positive electrode active material thereof |
| US4277360A (en) * | 1979-03-28 | 1981-07-07 | Union Carbide Corporation | Manganese dioxide |
| CA1306284C (en) * | 1987-08-24 | 1992-08-11 | Karl V. Kordesch | Metal and metal oxide catalyzed electrodes for electrochemical cells, and methods of making same |
| US4959282A (en) * | 1988-07-11 | 1990-09-25 | Moli Energy Limited | Cathode active materials, methods of making same and electrochemical cells incorporating the same |
| JPH061698B2 (ja) * | 1988-12-07 | 1994-01-05 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム一次電池およびその陽極活物質、並びに該陽極活物質に用いられる二酸化マンガンの製造方法 |
| US5156934A (en) * | 1991-02-11 | 1992-10-20 | Rbc Universal Ltd. | Method of making a rechargable modified manganese dioxide material and related compound and electrode material |
| JPH0822586B2 (ja) * | 1992-08-27 | 1996-03-06 | 理研ビニル工業株式会社 | 塗装感を有する化粧シートおよびその製造方法 |
-
1992
- 1992-09-28 US US07/952,034 patent/US5277890A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-08-04 NZ NZ255673A patent/NZ255673A/en unknown
- 1993-08-04 BR BR9307093A patent/BR9307093A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-08-04 WO PCT/US1993/007333 patent/WO1994008056A2/en not_active Ceased
- 1993-08-04 AT AT93919880T patent/ATE174874T1/de active
- 1993-08-04 DK DK93919880T patent/DK0664768T3/da active
- 1993-08-04 EP EP93919880A patent/EP0664768B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-04 AU AU49971/93A patent/AU665462B2/en not_active Ceased
- 1993-08-04 KR KR1019950701171A patent/KR100268066B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-04 CA CA002143767A patent/CA2143767C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-04 SG SG1996007690A patent/SG49861A1/en unknown
- 1993-08-04 DE DE69322788T patent/DE69322788T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-04 ES ES93919880T patent/ES2127293T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-04 CZ CZ95751A patent/CZ75195A3/cs unknown
- 1993-08-04 JP JP6509010A patent/JP2941059B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-16 ZA ZA935977A patent/ZA935977B/xx unknown
- 1993-09-01 MX MX9305346A patent/MX9305346A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-09-20 US US08/122,966 patent/US5348726A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-25 CN CN93118161A patent/CN1036515C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-16 US US08/153,259 patent/US5391365A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-04-14 RU RU95110667/25A patent/RU2118292C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-05-03 US US08/237,434 patent/US5482796A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-03-01 NO NO950803A patent/NO950803L/no not_active Application Discontinuation
- 1995-03-28 FI FI951473A patent/FI105180B/fi active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI105180B (fi) | Menetelmä mangaanidioksidin valmistamiseksi | |
| Li et al. | Lithium intercalation from aqueous solutions | |
| KR100610596B1 (ko) | 방전 용량이 큰 전해 이산화망간 및 이의 제조 방법 | |
| EP0000197B1 (en) | Rechargeable non-aqueous cell with a chalcogenide-containing electrode, a method for preparing the chalcogenide compound and a method for the preparation of the cell | |
| KR20140145167A (ko) | 메탈레이트 전극 | |
| CN109845003A (zh) | 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、和非水系电解质二次电池 | |
| US5532084A (en) | Manganese dioxide product | |
| US6699297B1 (en) | Method for preparing lithium manganate and positive electrode for lithium secondary cell containing the same | |
| WO2001086741A1 (en) | Rechargeable battery including an inorganic anode | |
| US4143213A (en) | Cells having cathodes containing chalcogenide compounds of the formula Ma FeXb and species thereof exhibiting alkali metal incorporation | |
| EP0177618B1 (en) | Rechargeable electrochemical device and a positive electrode therefor | |
| KR101454501B1 (ko) | 리튬 풍부 금속 산화물의 제조 방법 | |
| US4965150A (en) | Preparation of VO2 (B) and a non-aqueous secondary cell using VO2 | |
| JP3625629B2 (ja) | ニッケル酸化物正極材料の製造方法、及びその方法により製造したニッケル酸化物を用いる電池 | |
| EP1084515A1 (en) | Lithiated manganese oxide | |
| US4139682A (en) | Cells having cathodes derived from ammonium-copper-molybdenum-chalcogen compounds | |
| JP3493835B2 (ja) | 二酸化マンガンの製造法及びそれを用いたアルカリ乾電池 | |
| US5041347A (en) | Chevrel-phase syntheses and electrochemical cells | |
| JPH0287462A (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| EP0959044A1 (en) | Production of granular composite lithium/manganese oxide composition and use thereof for lithium ion secondary batteries | |
| JPS6352747B2 (fi) | ||
| JP2553920B2 (ja) | 非水電解液二次電池およびそれに用いる正極活物質の製造方法 | |
| CA1053325A (en) | Method of preparing high capacity nickel electrode powder | |
| JP2002161386A (ja) | 電解二酸化マンガンの製造方法 | |
| JPH07105232B2 (ja) | 非水電解液二次電池およびそれに用いる正極活物質の製造方法 |