ES3053132T3 - Separator for electrochemical device and electrochemical device including the same - Google Patents

Separator for electrochemical device and electrochemical device including the same

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ES3053132T3
ES3053132T3 ES19833777T ES19833777T ES3053132T3 ES 3053132 T3 ES3053132 T3 ES 3053132T3 ES 19833777 T ES19833777 T ES 19833777T ES 19833777 T ES19833777 T ES 19833777T ES 3053132 T3 ES3053132 T3 ES 3053132T3
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Su-Jin Park
Sang-Joon Lee
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LG Energy Solution Ltd
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Abstract

La presente invención se refiere a un separador para un dispositivo electroquímico. El separador, según la presente invención, comprende un sustrato separador de un material polimérico poroso, delgado y con excelentes propiedades de conductividad y resistencia iónica, además de una alta resistencia mecánica. Al aplicar el separador, según la presente invención, a una batería, se pueden mejorar sus propiedades de salida. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Separador para dispositivo electroquímico y dispositivo electroquímico que incluye el mismo
[0003] Campo técnico
[0004] La presente solicitud reivindica la prioridad de la solicitud de patente coreana n.º 10-2018-0081893, presentada el 13 de julio de 2018, en la República de Corea. La presente divulgación se refiere a un separador para un dispositivo electroquímico. El dispositivo electroquímico puede ser una batería primaria o batería secundaria, y la batería secundaria incluye una batería secundaria de iones de litio.
[0005] Antecedentes de la técnica
[0006] A medida que han aumentado el desarrollo técnico y la demanda de instrumentos móviles, cada vez ha habido más demanda de baterías secundarias. Recientemente, el uso de baterías secundarias se ha actualizado como fuentes de potencia para vehículos eléctricos (EV), vehículos eléctricos híbridos (HEV), o similares. Por tanto, se han llevado a cabo muchos estudios para baterías secundarias capaces de cumplir diversas necesidades. Particularmente, cada vez ha habido más demanda de baterías secundarias de litio, que tienen una alta densidad de energía, alta tensión de descarga y estabilidad de salida. Particularmente, se requiere que las baterías secundarias de litio usadas como fuentes de potencia para vehículos eléctricos y vehículos eléctricos híbridos tengan características de alta salida con las que puedan producir una alta salida en poco tiempo.
[0007] Las membranas microporosas basadas en poliolefina usadas convencionalmente para separadores para dispositivos electroquímicos muestran un intenso comportamiento de contracción térmica a una temperatura de 100 °C o más debido a sus propiedades de material y a características de procesamiento, incluyendo elongación (orientación), y por tanto provocan el problema de generación de cortocircuito. Para superar esto, recientemente se ha sugerido un separador que incluye un sustrato poroso, tal como una membrana microporosa basada en poliolefina, que tiene una pluralidad de poros, y una capa de recubrimiento porosa formada sobre al menos una superficie del sustrato poroso y que incluye una mezcla de partículas de carga, tales como partículas inorgánicas, con un polímero aglutinante. Sin embargo, en este caso, el separador muestra de manera no deseada un grosor aumentado debido a la adición de la capa de recubrimiento porosa y provoca la degradación de características de resistencia debido al polímero aglutinante.
[0008] Mientras tanto, con el fin de resolver el problema de degradación de la propiedad de aislamiento de un separador provocado por fugas de corriente, el sustrato poroso basado en poliolefina se ha controlado hasta un nivel bajo de porosidad, tamaño de poro y permeabilidad al aire, y por tanto muestra una baja conductividad iónica, lo cual funciona como factor que impide la realización de una batería de alta salida. En estas circunstancias, existe una necesidad de desarrollar un separador novedoso, considerando baterías dotadas de alta densidad de energía, características de salida mejoradas y seguridad.
[0009] El documento US 2016204406 divulga un separador que comprende un sustrato poroso y una capa de recubrimiento inorgánica sobre el sustrato, en el que el sustrato poroso está realizado de polietileno y tiene una porosidad de entre el 40 y el 70 %. El documento JP 2003020357 divulga un separador que comprende una membrana de poliolefina microporosa, en el que la membrana comprende polietileno, tiene una porosidad del 40 al 70 % y muestra al menos dos picos a 130 - 160 °C en su calorimetría diferencial de barrido (DSC).
[0010] Divulgación
[0011] Problema técnico
[0012] La presente divulgación se refiere a proporcionar un separador que tiene un pequeño grosor y muestra excelentes características de resistencia y conductividad iónica. La presente divulgación también se refiere a proporcionar un dispositivo electroquímico que incluye el separador y que tiene características de salida mejoradas. Se entenderá fácilmente que los objetivos y ventajas de la presente divulgación pueden realizarse mediante los medios mostrados en las reivindicaciones adjuntas y combinaciones de los mismos.
[0013] Solución técnica
[0014] Según la primera realización de la presente divulgación, se proporciona un separador para un dispositivo electroquímico que incluye un sustrato poroso, en el que el sustrato poroso incluye polietileno, el polietileno tiene un peso molecular de entrelazamiento (Me) de 2.500 g/mol o menos, y el sustrato poroso tiene una porosidad del 40 -70 %, el sustrato poroso muestra al menos dos picos a 130 - 160 °C tras el aumento de temperatura inicial en su calorimetría diferencial de barrido (DSC) y en el que el separador tiene una capa de recubrimiento inorgánica formada sobre al menos una superficie del sustrato poroso, en el que la capa de recubrimiento inorgánica comprende partículas inorgánicas y una razón de aglutinante en una razón en peso de 99,9:0,1 - 90:10.
[0015] Según la segunda realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para un dispositivo electroquímico tal como se define en la primera realización, en el que el sustrato poroso muestra una resistencia de 0,5 ohm o menos.
[0016] Según la tercera realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para un dispositivo electroquímico tal como se define en la primera realización, en el que el sustrato poroso tiene una resistencia a la penetración de 490 gf o más.
[0017] Según la cuarta realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para un dispositivo electroquímico tal como se define en la cuarta realización, en el que los dos picos incluyen un primer pico que aparece a 130-145 °C y un segundo pico que aparece a 145-160 °C.
[0018] Según la quinta realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para un dispositivo electroquímico tal como se define en una cualquiera de la primera a la quinta realizaciones, en el que el sustrato poroso tiene un valor de A del 50 % o más tal como se calcula mediante la siguiente fórmula 4 en su calorimetría diferencial de barrido (DSC), en la que △H1 representa flujo térmico tras el barrido inicial y △H2 representa flujo térmico tras el segundo barrido o posteriores:
[0019] [Fórmula 4]
[0021] Según la sexta realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para un dispositivo electroquímico tal como se define en una cualquiera de la primera a la sexta realizaciones, en el que el sustrato poroso tiene el diámetro de poro más grande de 10-70 nm.
[0022] Según la séptima realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para un dispositivo electroquímico tal como se define en una cualquiera de la primera a la séptima realizaciones, en el que el sustrato poroso tiene un grosor de 5-14 µm.
[0023] Según la octava realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para un dispositivo electroquímico tal como se define en la novena realización, que muestra una resistencia de 0,55 ohm o menos. Según la novena realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para un dispositivo electroquímico tal como se define en la novena o la décima realización, en el que la capa de recubrimiento inorgánica tiene un grosor de 2,5 µm o menos.
[0024] Según la décima realización de la presente divulgación, se proporciona un conjunto de electrodo para dispositivo electroquímico que incluye un electrodo negativo, un electrodo positivo y un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, en el que el separador es el mismo tal como se define en una cualquiera de la primera a la decimoprimera realizaciones, y la capa de recubrimiento inorgánica del separador puede estar dispuesta de tal manera que puede estar orientada hacia el electrodo positivo.
[0025] Según la decimoprimera realización de la presente divulgación, se proporciona un método para fabricar el separador tal como se define en una cualquiera de la primera a la octava realizaciones, que incluye preparar el sustrato poroso llevando a cabo fijación térmica a una temperatura de 130 °C o superior.
[0026] Según la decimosegunda realización de la presente divulgación, se proporciona un método para fabricar el separador tal como se define en una cualquiera de la novena a la decimoprimera realizaciones, incluyendo el método las etapas de: preparar una suspensión para una capa de recubrimiento inorgánica que incluye una resina de aglutinante, un medio de dispersión y partículas inorgánicas; y aplicar la suspensión a al menos una superficie del sustrato poroso, seguido por secado, en el que el sustrato poroso se prepara llevando a cabo fijación térmica a una temperatura de 130 °C o superior.
[0027] Según la decimotercera realización de la presente divulgación, se proporciona un método para fabricar el separador tal como se define en la decimocuarta realización, en el que la suspensión se prepara en forma de suspensión acuosa que incluye una resina polimérica y partículas inorgánicas dispersadas en un medio de dispersión que incluye agua y/o etanol.
[0028] Efectos ventajosos
[0029] El separador según la presente divulgación incluye una membrana de polímero porosa como sustrato poroso, y el sustrato poroso tiene una alta porosidad y excelente resistencia mecánica. Por tanto, es posible proporcionar excelentes características de resistencia y permitir una formación de película delgada de un separador. Además, el separador tiene una excelente durabilidad para prevenir daños provocados por impacto externo, o similares. Por tanto, la batería que incluye el separador según la presente divulgación puede garantizar una baja resistencia y alta conductividad iónica, y por tanto puede proporcionar características de salida mejoradas.
[0030] Descripción de los dibujos
[0031] Los dibujos adjuntos ilustran una realización preferida de la presente divulgación y, junto con la divulgación anterior, sirven para proporcionar una comprensión adicional de las características técnicas de la presente divulgación y, por tanto, no se interpreta que la presente divulgación esté limitada a los dibujos. Mientras tanto, formas, tamaños, escalas o proporciones de algunos elementos constituyentes en los dibujos pueden exagerarse con el propósito de proporcionar una descripción más clara.
[0032] La figura 1 muestra los resultados de análisis de calorimetría diferencial de barrido (DSC) de los ejemplos 1-1 a 1-3. La figura 2 es un gráfico que ilustra las características de ciclo de la batería según el ejemplo 5 en comparación con las de la batería según el ejemplo comparativo 5.
[0033] Mejor modo
[0034] A continuación en el presente documento, se describirán en detalle realizaciones preferidas de la presente divulgación con referencia a los dibujos adjuntos. Antes de la descripción, debe entenderse que no debe interpretarse que los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas estén limitados a significados generales y de diccionario, sino que deben interpretarse basándose en los significados y conceptos correspondientes a aspectos técnicos de la presente divulgación basándose en el principio de que el inventor tiene derecho a definir los términos de manera apropiada para realizar la mejor explicación. Por tanto, la descripción propuesta en el presente documento es tan sólo un ejemplo preferible con el propósito únicamente de ilustración, no se pretende que limite el alcance de la divulgación.
[0035] A lo largo de la memoria descriptiva, la expresión “una parte<┌>incluye<┘>un elemento” no excluye la presencia de cualquier elemento adicional, sino que significa que la parte puede incluir además los otros elementos.
[0036] Tal como se usan en el presente documento, los términos “aproximadamente”, “sustancialmente”, o similares, se usan para querer decir contiguo desde o hasta el valor numérico mencionado, cuando se sugiere un error de preparación o material aceptable único para el significado mencionado, y se usan con el propósito de evitar que un invasor malintencionado use de manera indebida la divulgación mencionada incluyendo un valor numérico preciso o absoluto proporcionado para ayudar a entender la presente divulgación.
[0037] Tal como se usa en el presente documento, la expresión “A y/o B” significa “A, B o ambos de los mismos”.
[0038] Los términos específicos usados en la siguiente descripción son con propósitos ilustrativos y no son limitativos. Términos tales como “derecha”, “izquierda”, “superficie superior” y “superficie inferior” muestran las direcciones en los dibujos a los que se refieren. Términos tales como “hacia dentro” y “hacia fuera” muestran la dirección hacia el centro geométrico del aparato, sistema y elementos de los mismos correspondientes y la dirección alejándose del mismo, respectivamente. “Delantero”, “trasero”, “superior” e “inferior” y términos y expresiones relacionados muestran las posiciones y puntos en los dibujos a los que se refieren y no deben ser limitativos. Tales términos incluyen los términos anteriormente indicados, derivados de los mismos y términos que tienen significados similares. En un aspecto, se proporciona un separador para un dispositivo electroquímico. En el presente documento, el dispositivo electroquímico es un sistema en el que se convierte energía química en energía eléctrica a través de reacciones electroquímicas, tiene un concepto que incluye una batería primaria y una batería secundaria, en el que la batería secundaria es capaz de cargar y descargar, y tiene un concepto que cubre una batería de iones de litio, batería de níquel-cadmio, batería de níquel-hidruro de metal, o similares.
[0039] 1. Separador
[0040] El separador según la presente divulgación funciona como una barrera conductora de iones que permite que los iones pasen a través de la misma al tiempo que interrumpe un contacto eléctrico entre un electrodo negativo y un electrodo positivo. El separador tiene una pluralidad de poros formados en el mismo, y los poros están interconectados preferiblemente de modo que pueden pasar gases o líquidos desde una superficie del separador hasta la otra superficie del separador. El separador según la presente divulgación incluye un sustrato poroso que incluye una pluralidad de poros. Según una realización de la presente divulgación, el separador puede incluir además una capa de recubrimiento inorgánica dispuesta sobre al menos una superficie del sustrato poroso. La capa de recubrimiento inorgánica incluye partículas inorgánicas y una resina de aglutinante, y puede tener una estructura porosa que incluye poros derivados de los volúmenes intersticiales formados entre las partículas inorgánicas. Según la presente divulgación, el sustrato poroso puede incluir una película polimérica porosa que incluye un material polimérico, en el que el sustrato poroso muestra una resistencia de 0,5 ohm o menos. Además, cuando la capa de recubrimiento inorgánica se forma sobre al menos una superficie del sustrato poroso, el separador muestra un aumento de la resistencia de 0,05 ohm o menos, en comparación con la resistencia del sustrato poroso. Dicho de otro modo, el separador según la presente divulgación está caracterizado porque se controla hasta una resistencia de 0,55 ohm o menos.
[0041] Mientras tanto, según una realización de la presente divulgación, cuando se aplica el separador a un conjunto de electrodo enrollado en espiral formado enrollando una lámina de conjunto de electrodo, la capa de recubrimiento inorgánica puede formarse sobre una superficie del sustrato poroso, en el que la capa de recubrimiento inorgánica puede estar orientada hacia un electrodo positivo. Por ejemplo, el conjunto de electrodo de tipo enrollado en espiral incluye un primer separador/electrodo positivo/segundo separador/electrodo negativo, laminados de manera sucesiva, para formar una lámina de conjunto de electrodo, en el que el primer y el segundo separadores tienen una capa de recubrimiento inorgánica simplemente sobre la porción orientada hacia el electrodo positivo y la lámina de conjunto de electrodo se enrolla de tal manera que el primer separador puede estar orientado hacia el lado interno del conjunto enrollado en espiral. Cuando se enrolla la lámina de conjunto de electrodo, se dispone un núcleo de enrollado en el lado del primer separador y se enrolla la lámina de conjunto de electrodo alrededor del núcleo de enrollado con el fin de evitar el serpenteo y desenrollado de la lámina y facilitar el procedimiento de enrollado. Finalmente, cuando se termina el conjunto de electrodo de tipo enrollado en espiral, se retira el núcleo de enrollado a partir del centro del conjunto de electrodo. Si el núcleo de enrollado está en contacto con la capa de recubrimiento inorgánica, la capa de recubrimiento inorgánica puede dañarse durante la retirada del núcleo de enrollado. Por tanto, en este caso, la capa de recubrimiento inorgánica se forma simplemente sobre la porción del separador orientada hacia el electrodo positivo. Además, cuando la capa de recubrimiento inorgánica se forma simplemente sobre la porción del primer separador orientada hacia el electrodo positivo, se prefiere formar una capa de recubrimiento inorgánica simplemente sobre la porción orientada hacia el electrodo positivo también en el caso del segundo separador con el fin de proporcionar el mismo efecto de superficie de contacto en el conjunto de electrodo.
[0042] El separador según la presente divulgación tiene un grosor pequeño, y por tanto puede mejorar la densidad de energía de una batería cuando se aplica a la batería. Además, es posible mejorar las características de salida de un dispositivo electroquímico, tal como un vehículo eléctrico, que requiere una alta salida, gracias a excelentes características de resistencia y conductividad iónica.
[0043] Según una realización de la presente divulgación, cuando el separador incluye una capa de recubrimiento inorgánica, la capa de recubrimiento inorgánica puede estar presente en una cantidad del 3 % en volumen al 40 % en volumen basándose en el 100 % en volumen del volumen total del separador. Además o independientemente de esto, la capa de recubrimiento inorgánica puede tener un grosor correspondiente a del 5 % al 50 % basándose en el grosor total del separador.
[0044] 2. Sustrato poroso
[0045] El separador según la presente divulgación incluye un sustrato poroso. Según la presente divulgación, el sustrato poroso tiene un tamaño de poro uniforme y alta porosidad, y por tanto puede contribuir a la mejora de las características de resistencia y la conductividad iónica. Además, el sustrato poroso tiene alta porosidad y resistencia mecánica, y por tanto puede permitir una formación de película delgada del separador hasta un nivel deseado. El sustrato poroso tiene una porosidad del 40-70 %. Por ejemplo, la porosidad puede ser del 42 % o más, el 45 % o más, el 50 % o más, o el 55 % o más, dentro del intervalo anteriormente definido. Además, la porosidad puede ser del 60 % o menos, el 55 % o menos, o el 50 % o menos, dentro del intervalo anteriormente definido. Por ejemplo, la porosidad puede ser del 40-65 %.
[0046] El término “porosidad” significa una razón de volumen ocupado por poros basándose en el volumen total de una estructura dada, se expresa en la unidad de %, y puede usarse de manera intercambiable con el término de razón de poros o grado poroso. Según la presente divulgación, la porosidad puede determinarse mediante cualquier método sin limitación particular. Por ejemplo, la porosidad puede determinarse usando el método de Brunauer-Emmett-Teller (BET) usando gas nitrógeno o porosimetría por intrusión de Hg y según la norma ASTM D-2873. Por ejemplo, la densidad neta de un separador se calcula a partir de la densidad (densidad aparente) del separador y la razón de composición de componentes contenidos en el separador y la densidad de cada componente. Entonces, la porosidad del separador puede calcularse a partir de la diferencia entre la densidad aparente y la densidad neta. Mientras tanto, los poros del sustrato poroso pueden tener un diámetro de aproximadamente 10-70 nm basándose en el diámetro más grande de los mismos. Dentro del intervalo anteriormente definido, el diámetro puede ser de 65 nm o menos, o 60 nm o menos. Considerando una mejora de las características de resistencia de un separador, se prefiere que el separador tenga un tamaño de por uniforme y una distribución de poros uniforme en el separador. Por tanto, según la presente divulgación, es posible proporcionar excelentes características de resistencia, cuando el tamaño de poro es uniforme y la distribución de poros también es uniforme, al tiempo que se satisface el intervalo anteriormente definido de diámetro de poro. Mientras tanto, según una realización de la presente divulgación, los poros del sustrato poroso pueden tener un tamaño de poro medio de 15-50 nm. Dentro del intervalo anteriormente definido, el tamaño de poro medio puede ser de 20 nm o más, 25 nm o más, o 30 nm o más, y de 40 nm o menos, o 35 nm o menos. Por ejemplo, el sustrato poroso puede tener un tamaño de poro medio de 30-35 nm.
[0047] Según una realización de la presente divulgación, el tamaño de poro, la distribución de poros y el tamaño de poro medio (nm) pueden determinarse usando un porómetro de flujo capilar. Esto se basa en humedecer los poros de un separador con un líquido que tiene un valor de tensión superficial conocido, aplicar presión neumática al mismo, y medir la presión (punto de burbujeo = poro máximo) a la que se genera el flujo inicial. Ejemplos particulares de un porómetro de flujo capilar de este tipo incluyen el instrumento CFP-1500-Ae disponible de Porous Materials, Co. Además, según una realización de la presente divulgación, el sustrato poroso puede tener una resistencia a la penetración de 490 gf o más, preferiblemente 530 gf o más, con vistas a la resistencia mecánica. Según una realización de la presente divulgación, la resistencia a la penetración se refiere a la carga de penetración máxima (gf) tal como se determina llevando a cabo un ensayo de penetración usando un sistema Instron UTM en las condiciones de un radio de curvatura de la punta de aguja de 0,5 mm y una tasa de perforación de 50 mm/s.
[0048] El sustrato poroso según la presente divulgación puede tener un grosor de 5 µm -14 µm con vistas a una formación de película delgada y alta densidad de energía de un dispositivo electroquímico. Según una realización de la presente divulgación, el sustrato poroso puede tener un grosor de 11 µm o más, considerando propiedades mecánicas y/o funciones como barrera conductora, y un grosor de aproximadamente 14 µm o menos, considerando una formación de película delgada y/o resistencia del separador. Por ejemplo, el sustrato poroso puede tener un grosor controlado de manera adecuada dentro de un intervalo de 11µm -14 µm.
[0049] Tal como se mencionó anteriormente, el sustrato poroso según la presente divulgación tiene una excelente resistencia mecánica al tiempo que tiene un grosor pequeño. Además, el sustrato poroso tiene un tamaño de poro uniforme y alta porosidad, y por tanto puede proporcionar una mejora de las características de resistencia y la conductividad iónica. Según una realización de la presente divulgación, el sustrato poroso puede tener una conductividad iónica de al menos 1,0E-05 S/cm (1 x 10<-5>S/cm), 1,0E-04 S/cm (1 x 10<-4>S/cm), o 1,0E-03 S/cm (1 x 10<-3>S/cm). Además o independientemente de esto, el sustrato poroso muestra una resistencia de 0,5 ohm o menos. Según la presente divulgación, el sustrato poroso incluye una resina polimérica que tiene una propiedad de aislamiento eléctrico, y preferiblemente incluye una resina termoplástica con vistas a conferir una función de apagado. En el presente documento, el término “función de apagado” significa una función de prevenir fugas térmicas de una batería permitiendo que una resina polimérica se funda de modo que los poros del sustrato poroso pueden cerrarse y puede interrumpirse la conducción iónica, cuando se aumenta la temperatura de la batería. En este contexto, el sustrato poroso incluye preferiblemente una resina polimérica basada en poliolefina que tiene un punto de fusión de menos de 200 °C. Por ejemplo, la resina polimérica basada en poliolefina puede incluir al menos uno seleccionado de polietileno, polipropileno y polipenteno. Según una realización de la presente divulgación, el sustrato poroso puede incluir polietileno en una cantidad del 90 % en peso o más, tal como el 100 % en peso.
[0050] Según la presente divulgación, “polietileno” puede referirse a polietileno de alta densidad de ultraalto peso molecular (UHMWHDPE), polietileno de alto peso molecular (HMWPE), polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de baja densidad lineal y lineal homogéneo (LLDPE), o similares, y puede incluir al menos uno seleccionado de los mismos. En el presente documento, “polietileno de alto peso molecular (HMWPE)” puede referirse a polietileno que tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 100.000-1.000.000. Además, “ultraalto peso molecular” puede referirse a un peso molecular promedio en peso (Mw) de más de aproximadamente 1.000.000 e igual a, o menos de, aproximadamente 7.000.000. Preferiblemente, el polietileno puede tener un Mw de 200.000-1.000.000, tal como 200.000-500.000.
[0051] El polietileno tiene un peso molecular de entrelazamiento(Me)de 2.500 g/mol o menos, preferiblemente 2.000 g/mol o menos, considerando la resistencia mecánica del sustrato poroso. En el presente documento, “Me” significa el peso molecular promedio entre segmentos de un polímero. Un valor deMeinferior significa que los segmentos están cerca unos de otros, es decir que las cadenas de polímero están altamente entrelazadas. Según la presente divulgación,Mepuede determinarse mediante un método que usa dispersión de la luz, un método de medición de un módulo de meseta, un método de medición de la viscosidad relativa de una disolución de polímero y que usa una concentración de entrelazamiento, un método de uso del peso molecular crítico, un método de medición de las propiedades reológicas de un polímero, o similares.
[0052] Por ejemplo, el método de uso de propiedades reológicas puede calcularse según las siguientes fórmulas 1-3, después de aplicar una presión de 10 Pa durante 1.000 segundos a un material polimérico fundido a una alta temperatura de 190 °C:
[0053] [Fórmula 1]
[0055]
[0056] [Fórmula 2]
[0058] [
[0060] De la fórmula 1 a la fórmula 3 anteriores muestran la “ecuación de Doi y Edward”, en la que representa un
[0061] módulo de meseta, representa una capacitancia en estado estacionario, ρ representa la densidad en estado fundido a 190 °C, R es la constante de los gases, y T representa la temperatura absoluta.
[0063] Mientras tanto, según una realización de la presente divulgación, el sustrato poroso puede incluir además al menos una resina polimérica, tal como poli(tereftalato de etileno, poli(tereftalato de butileno), poliacetal, poliamida, policarbonato, poliimida, polieteretercetona, polietersulfona, poli(óxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno) o poli(naftalato de etileno).
[0065] Según una realización de la presente divulgación, el sustrato poroso puede ser una película polimérica porosa obtenida mediante el siguiente método, y puede ser una película monocapa o película multicapa formada mediante laminación de dos o más láminas de películas. En el caso de una película multicapa formada mediante laminación de dos o más láminas de películas, cada capa tiene preferiblemente las características anteriormente descritas en cuanto a materiales.
[0067] Según una realización de la presente divulgación, el sustrato poroso incluye polietileno, en el que el sustrato poroso muestra al menos dos picos a 130-160 °C tras el barrido inicial en su calorimetría diferencial de barrido (DSC). Los dos picos pueden denominarse primer pico y segundo pico, en los que el primer pico significa el pico máximo que aparece en un gráfico durante DSC, y el segundo pico significa un pico inferior al primer pico. Según una realización de la presente divulgación, el segundo pico significa un pico inferior al primer pico. Según una realización de la presente divulgación, el primer pico puede aparecer a 130-145 °C, y el segundo pico puede aparecer a 145-160 °C. Cada pico significa un punto de inflexión en el que el gradiente tangencial de un gráfico de DSC se cambia de a -. Cuando aparecen dos picos a una temperatura de 130-160 °C, el sustrato poroso tiene una excelente resistencia mecánica en comparación con un sustrato poroso que sólo tiene un pico en el mismo intervalo de temperatura tras el barrido inicial.
[0069] La figura 1 muestra los resultados de DSC de los sustratos porosos según los ejemplos y ejemplos comparativos (tras el barrido inicial). A partir de la figura 1 puede observarse que los sustratos porosos según los ejemplos 1-3 tienen dos picos a una temperatura de 130-160 °C. Como resultado, puede observarse que los sustratos porosos según los ejemplos y los sustratos porosos según los ejemplos comparativos tienen una porosidad similar, pero los sustratos porosos según los ejemplos muestran una resistencia mecánica significativamente superior.
[0071] Mientras tanto, según una realización de la presente divulgación, el sustrato poroso tiene preferiblemente un valor de A del 50 % o más, el 70 % o más, o el 80 % o más, tal como se calcula mediante la siguiente fórmula 4, en la que △H1 representa flujo térmico tras el barrido inicial y △H2 representa flujo térmico tras el segundo barrido o posteriores:
[0073] [Fórmula 4]
[0075] El segundo pico resulta de las características estructurales del sustrato poroso derivadas de las propiedades conferidas por el procedimiento de fijación térmica a una temperatura específica durante la fabricación del sustrato poroso. Además, sólo aparece tras el barrido inicial en el análisis de DSC, pero no se identifica tras el segundo barrido o posteriores. △H2, determinado tras el segundo barrido o posteriores, no se ve afectado por el procedimiento de fabricación del sustrato poroso, y depende sustancialmente de las características de material del sustrato poroso. Además, △H1, determinado tras el barrido inicial, se ve afectado tanto por las características de material como por las características estructurales del sustrato poroso.
[0076] En el presente documento, la curva de DSC del sustrato poroso puede obtenerse usando un método de análisis térmico conocido, tal como calorimetría diferencial de barrido (DSC) según la norma JIS K 7121. Según una realización de la presente divulgación, el análisis de DSC puede llevarse a cabo realizando un barrido dos o más veces en un intervalo de temperatura de 30-200 °C, en el que la tasa de aumento de temperatura y de reducción de temperatura durante cada vez que se realiza el barrido puede ser de 10 °C/min y puede establecerse una pausa de aproximadamente 10 minutos entre cada vez que se aumenta la temperatura y se reduce la temperatura. Los resultados determinados pueden analizarse usando Pyris S/W.
[0077] 3. Método para fabricar sustrato poroso
[0078] Según una realización de la presente divulgación, el sustrato poroso puede obtenerse mediante un método para formar una película polimérica, preferiblemente un procedimiento en húmedo. Por ejemplo, el procedimiento en húmedo incluye las etapas de: (S1) preparar una mezcla; (S2) formar una lámina extruída; (S3) formar una película; (S4) retirar un agente de formación de poros; y (S5) llevar a cabo elongación-relajación de la película.
[0079] En la etapa (S1), se selecciona un tipo adecuado de resina polimérica dependiendo de las propiedades finales de un separador, y se mezcla la resina polimérica seleccionada con un agente de formación de poros. La resina polimérica puede ser una resina polimérica basada en poliolefina pero no se limita a la misma. Los ejemplos particulares de la resina polimérica basada en poliolefina pueden incluir uno cualquiera seleccionado de polietileno, tal como polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad lineal, polietileno de baja densidad o polietileno de ultraalto peso molecular, polipropileno, polibutileno y polipenteno, o una mezcla de dos o más de los mismos.
[0080] El agente de formación de poros es un material dispersado en el polímero, que confiere heterogeneidad al sustrato preparado mediante extrusión, elongación, o similares, y retirado posteriormente del sustrato. Por tanto, la porción del sustrato, en la que se posiciona el agente de formación de poros, se deja en forma de poros. El agente de formación de poros es u material presente preferiblemente en un estado líquido durante la extrusión, pero puede ser un material que conserva un estado sólido. El agente de formación de poros puede incluir un disolvente de hidrocarburo alifático, tal como parafina líquida, aceite de parafina, aceite mineral o cera de parafina; aceite vegetal, tal como aceite de semilla de soja, aceite de girasol, aceite de colza, aceite de palma, aceite de coco, aceite de maíz, aceite de uva o aceite de algodón; o un plastificante, tal como ftalato de dialquilo. Particularmente, el plastificante puede incluir ftalato de di-2-etilhexilo (DOP), ftalato de di-butilo (DBP), ftalato de di-isononilo (DINP), ftalato de di-isodecilo (DIDP), ftalato de butilo y bencilo (BBP), o similares. Entre ellos, se prefiere parafina líquida (LP, también denominada parafina en estado líquido).
[0081] Además, generalmente se requiere que se use un alto contenido de agente de formación de poros con el fin de mejorar la permeabilidad al aire, cuando se fabrica el separador. Sin embargo, una cantidad excesiva de agente de formación de poros puede afectar de manera adversa a la resistencia del sustrato acabado. Por tanto, el contenido del agente de formación de poros puede ser del 50-80 % en peso, o el 60-70 % en peso, basándose en el 100 % en peso de la cantidad total de la resina polimérica con el agente de formación de poros.
[0082] A continuación, se extruye la mezcla preparada a partir de la etapa anterior a partir de una prensa extrusora. La prensa extrusora no está particularmente limitada y puede ser una prensa extrusora usada convencionalmente en la técnica. Los ejemplos no limitativos de la prensa extrusora incluyen una prensa extrusora equipada con una hilera en T o hilera tubular. El procedimiento de extrusión puede llevarse a cabo a una temperatura de extrusión usada habitualmente, pero preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura superior al punto de fusión de la resina polimérica en 10-100 °C. Cuando la temperatura de extrusión es excesivamente superior al intervalo anteriormente definido, resulta difícil formar una película debido a la degradación térmica de la resina polimérica y las propiedades mecánicas del sustrato acabado se degradan de manera no deseada. Pueden obtenerse láminas extruidas a través del procedimiento de extrusión.
[0083] Entonces, se introducen las láminas extruidas en un procedimiento de elongación. El procedimiento de elongación se lleva a cabo usando una máquina de elongación actualmente usada. La máquina de elongación que puede usarse incluye una máquina de elongación biaxial secuencial, pero no se limita a la misma. Es posible aumentar la resistencia mecánica del sustrato poroso mediante la elongación de las láminas extruidas. El procedimiento de elongación se lleva a cabo en la dirección de máquina (MD, dirección longitudinal) y/o en la dirección transversal (TD, dirección vertical). Mediante la elongación en cualquier dirección o en ambas direcciones, es posible aumentar la resistencia a la tracción en la dirección correspondiente. Si es necesario, el separador según la presente divulgación puede someterse a elongación en cualquiera de la dirección de máquina (MD) y la dirección de transversal (TD) (por ejemplo, elongación uniaxial), o en ambas de la dirección de máquina (MD) y la dirección de transversal (TD) (por ejemplo, elongación biaxial), de manera secuencial o al mismo tiempo.
[0084] Después de eso, se retira el agente de formación de poros a partir del producto resultante de la etapa (S3). El agente de formación de poros se retira mediante extracción usando un disolvente y secando. Tras retirar el agente de formación de poros, los espacios ocupados por el agente de formación de poros se convierten en poros. El disolvente que puede usarse para la extracción del agente de formación de poros es cualquier disolvente capaz de extraer el agente de formación de poros, pero preferiblemente incluye un disolvente, tal como metil etil cetona, cloruro de metileno o hexano, que tiene una alta eficiencia de extracción y una alta tasa de secado. Preferiblemente, el disolvente puede ser cloruro de metileno, tal como dicloruro de metileno (MC). La extracción puede llevarse a cabo usando cualquier procedimiento de extracción con disolvente convencional, tal como un procedimiento de inmersión, procedimiento de pulverización de disolvente o procedimiento de ultrasonicación, y tales procedimientos de extracción pueden usarse solos o en combinación.
[0085] Tras extraer el agente de formación de poros, se lleva a cabo una etapa de fijación térmica. Es posible obtener un separador acabado que tiene propiedades físicas, porosidad y permeabilidad al aire deseadas mediante la etapa de fijación térmica. Particularmente, la película secada a partir de la etapa anterior se somete a fijación térmica con el fin de reducir la contracción de la película acabada retirando el esfuerzo que queda en la película. La fijación térmica incluye fijar una película y aplicar calor a la misma de modo que la película que va a contraerse puede fijarse de manera forzada y puede retirarse el esfuerzo residual. Se prefiere una temperatura de fijación térmica superior en cuanto a la reducción de la contracción. Sin embargo, cuando la temperatura de fijación térmica es excesivamente alta, la película se funde parcialmente de modo que los poros pueden bloquearse y puede degradarse la permeabilidad. Preferiblemente, la temperatura de fijación térmica se selecciona de un intervalo de temperatura tal que aproximadamente el 10-30 % en peso de las porciones cristalinas de la película pueden fundirse a la temperatura. Cuando la temperatura de fijación térmica es inferior a la temperatura a la que se funde aproximadamente el 10 % en peso de las porciones cristalinas de la película, no es posible llevar a cabo de manera suficiente la reorientación de moléculas de polietileno en la película y proporcionar un efecto de retirada del esfuerzo residual a partir de la película. Cuando la temperatura de fijación térmica es superior a la temperatura a la que se funde aproximadamente el 30 % en peso de las porciones cristalinas de la película, los poros se bloquean debido a fundido parcial, dando como resultado una degradación de la permeabilidad. Según una realización de la presente divulgación, el sustrato poroso puede incluir polietileno, en el que la fijación térmica puede llevarse a cabo a una temperatura de 130 °C o superior, o 135 °C o superior. Preferiblemente, la fijación térmica puede llevarse a cabo a 135 °C o superior durante aproximadamente de 30 segundos a 5 minutos. Mientras tanto, el límite superior de la temperatura de fijación térmica puede controlarse de manera adecuada, considerando el punto de fusión del material polimérico. Por ejemplo, el límite superior puede controlarse hasta 200 °C o menos. Es posible obtener un sustrato poroso que tiene una alta resistencia mecánica controlando la temperatura de fijación térmica de manera adecuada tal como se mencionó anteriormente. Mientras tanto, según una realización de la presente divulgación, el polietileno puede tener un peso molecular de entrelazamiento de 2.500 g/mol o menos. Cuando la fijación térmica se lleva a cabo a una temperatura de 130 °C o superior, o 135 °C o superior, tal como se mencionó anteriormente, es posible obtener un sustrato poroso que tiene una alta resistencia mecánica aunque se aumente la porosidad. Mientras tanto, según una realización de la presente divulgación, puede llevarse a cabo elongación adicionalmente mientras se lleva a cabo la fijación térmica, en la que la razón de elongación puede ser de 1,0-1,5 veces en comparación con el sustrato poroso antes de la fijación térmica.
[0086] Según una realización de la presente divulgación, el sustrato poroso puede tener una estructura monocapa. En una variante, el sustrato poroso puede ser una película laminada formada mediante laminación de al menos dos láminas de películas. En el presente documento, al menos una película contenida en la película laminada puede formarse mediante el método anteriormente descrito.
[0087] 4. Capa de recubrimiento inorgánica
[0088] (1) Estructura de capa de recubrimiento inorgánica
[0089] Según una realización de la presente divulgación, el separador incluye una capa de recubrimiento inorgánica formada sobre al menos una superficie del sustrato poroso. En el presente documento, la capa de recubrimiento inorgánica puede estar dispuesta preferiblemente de tal manera que puede estar orientada hacia un electrodo positivo, cuando se fabrica un conjunto de electrodo. La capa de recubrimiento inorgánica incluye una resina de aglutinante adhesiva y partículas inorgánicas, tiene una pluralidad de microporos en la misma, en la que los microporos están interconectados, y muestra características estructurales tales como una capa porosa de modo que pueden penetrar gases o líquidos desde una superficie hasta la otra superficie. La capa de recubrimiento inorgánica incluye la resina de aglutinante y las partículas inorgánicas a una razón en peso de 0,1:99,9-10:90. La razón puede controlarse de manera adecuada dentro del intervalo anteriormente definido. Por ejemplo, la resina de aglutinante puede usarse en una cantidad del 5 % en peso o menos, o el 3 % en peso o menos, basándose en el 100 % en peso de la cantidad total de la resina de aglutinante con las partículas inorgánicas. Según la presente divulgación, la capa de recubrimiento inorgánica tiene preferiblemente una estructura porosa con vistas a la permeabilidad iónica. Según una realización de la presente divulgación, la capa de recubrimiento inorgánica puede formarse uniendo las partículas inorgánicas por medio de la resina de aglutinante, en la que se forman poros mediante el volumen intersticial entre las partículas inorgánicas. El volumen intersticial es un espacio definido por las partículas inorgánicas orientadas unas hacia otras sustancialmente en una estructura estrechamente empaquetada o densamente empaquetada de las partículas inorgánicas.
[0090] Según una realización de la presente divulgación, la capa de recubrimiento inorgánica puede tener una porosidad del 30-70 % en volumen. Dentro del intervalo anteriormente definido, la porosidad puede ser del 35 % en volumen o más, o el 40 % en volumen o más. Además o independientemente de esto, la porosidad puede ser del 65 % en volumen o menos, o el 60 % en volumen o menos. Por ejemplo, la porosidad puede ser del 40-60 % en volumen. Cuando la porosidad es del 70 % en volumen o menos, es posible garantizar una propiedad dinámica con la que puede tolerarse un procedimiento de prensado para la adhesión con un electrodo, y prevenir un aumento excesivo de la abertura de superficie, facilitando de ese modo la adhesión. Mientras tanto, cuando la porosidad es del 30 % en volumen o más, es posible proporcionar una permeabilidad iónica preferida.
[0091] Mientras tanto, según la presente divulgación, la capa de recubrimiento inorgánica puede tener un grosor de 3 µm o menos, tal como un grosor de 2,5 µm o menos, o 2 µm o menos.
[0092] Según la presente divulgación, la capa de recubrimiento inorgánica puede controlarse a un intervalo deseado en cuanto al contenido en aglutinante y grosor con el fin de proporcionar una alta porosidad y conservar una baja resistencia. Según una realización de la presente divulgación, cuando el separador incluye adicionalmente una capa de recubrimiento inorgánica además del sustrato poroso, se prefiere que un aumento de la resistencia sea de 0,05 ohm o menos basándose en el sustrato poroso solo. Dicho de otro modo, el separador que tiene una capa de recubrimiento inorgánica muestra preferiblemente una resistencia de 0,55 ohm o menos.
[0093] (2) Materiales de capa de recubrimiento inorgánica
[0094] A. Resina de aglutinante
[0095] Según la presente divulgación, los ejemplos no limitativos de la resina de aglutinante incluyen una resina polimérica cualquiera seleccionada del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropileno), poli(fluoruro de vinilideno-co-tricloroetileno), poli(metacrilato de metilo), poli(acrilato de butilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), poli(etileno-co-acetato de vinilo), poli(óxido de etileno), poliarilato, cianoetilpululano, cianoetilpoli(alcohol vinílico), cianoetil-celulosa, cianoetil-sacarosa, pululano y carboximetil-celulosa, o una mezcla de dos o más de las mismas. Sin embargo, el alcance de la presente divulgación no se limita a los mismos. Según una realización de la presente divulgación, puede usarse carboximetil-celulosa como componente de la resina de aglutinante independientemente de, o en combinación con, otro componente con el fin de dispersar las partículas inorgánicas de manera homogénea en la capa de recubrimiento inorgánica.
[0096] B. Partículas inorgánicas
[0097] Según una realización de la presente divulgación, las partículas inorgánicas no están particularmente limitadas, siempre que sean electroquímicamente estables. Dicho de otro modo, las partículas inorgánicas no están particularmente limitadas, siempre que no provoquen ninguna oxidación y/o reducción en el intervalo de tensión de funcionamiento (por ejemplo, 0-5 V basándose en Li/Li<+>) de un dispositivo electroquímico aplicable. Particularmente, cuando se usan partículas inorgánicas que tienen una alta constante dieléctrica, contribuyen a un aumento del grado de disociación de la sal de electrolito, particularmente sal de litio, en un electrolito líquido, y por tanto pueden mejorar la conductividad iónica del electrolito.
[0098] Por estos motivos, las partículas inorgánicas pueden incluir partículas inorgánicas de alta constante dieléctrica que tienen una constante dieléctrica de 5 o más, preferiblemente 10 o más. Los ejemplos no limitativos de las partículas inorgánicas que tienen una constante dieléctrica de 5 o más pueden incluir BaTiO<3>, Pb(Zr,Ti)O<3>(PZT), Pb<1-x>La<x>Zr<1-y>Ti<y>O<3>(PLZT, en el que 0 < x < 1, 0 < y < 1), Pb(Mg<1/3>Nb<2/3>)O<3>-PbTiO<3>(PMN-PT), hafnia (HfO<2>), SrTiO<3>, SnO<2>, CeO<2>, MgO, Mg(OH)<2>, NiO, CaO, ZnO, ZrO<2>, SiO<2>, Y<2>O<3>, Al<2>O<3>, SiC, Al(OH)<3>, TiO<2>, o mezclas de los mismos.
[0099] Además, las partículas inorgánicas pueden ser partículas inorgánicas capaces de transportar iones de litio, es decir partículas inorgánicas que contienen elementos de litio, que no almacenan litio en las mismas pero que transportan iones de litio. Los ejemplos no limitativos de las partículas inorgánicas capaces de transportar iones de litio incluyen fosfato de litio (Li<3>PO<4>), fosfato de litio-titanio (Li<x>Ti<y>(PO<4>)<3>, 0 < x < 2, 0 < y < 3), fosfato de litio-aluminio-titanio (Li<x>Al<y>Ti<z>(PO<4>)<3>, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), vidrio basado en (LiAlTiP)<x>O<y>(1 < x < 4, 0 < y < 13), tal como 14Li<2>O-9Al<2>O<3>-38TiO<2>-39P<2>O<5>, titanato de litio-lantano (Li<x>La<y>TiO<3>, 0 < x < 2, 0 < y < 3), tiofosfato de litio-germanio (Li<x>Ge<y>P<z>S<w>, 0 < x < 4, 0 < y <1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), tal como Li<3,25>Ge<0,25>P<0,75>S<4>, nitruro de litio (Li<x>N<y>, 0 < x < 4, 0 < y < 2), tal como Li<3>N, vidrio basado en SiS<2>(Li<x>Si<y>S<z>, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), tal como Li<3>PO<4>-Li<2>S-SiS<2>, vidrio basado en P<2>S<5>(Li<x>P<y>S<z>, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7), tal como LiI-Li<2>S-P<2>S<5>, o mezclas de los mismos.
[0100] Mientras tanto, según una realización de la presente divulgación, la capa de recubrimiento inorgánica puede incluir un material de absorción del calor como partículas inorgánicas. El material de absorción del calor se ve menos afectado por la temperatura aplicada durante la formación de la capa de recubrimiento inorgánica o laminación (por ejemplo, prensado en caliente) del separador con un electrodo, y por tanto puede prevenir la degradación de la compresibilidad del separador.
[0101] Los ejemplos particulares del material de absorción del calor incluyen óxidos y/o hidróxidos que contienen al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en aluminio, magnesio, silicio, circonio, calcio, estroncio, bario, antimonio, estaño, cinc y elementos de las tierras raras, pero no se limitan a los mismos. Más particularmente, los óxidos de metal incluyen alúmina, peróxido de aluminio, óxidos de estaño-cinc (Zn<2>SnO<4>, ZnSnO<3>), trióxido de antimonio (Sb<2>O<3>), tetraóxido de antimonio (Sb<2>O<4>), pentaóxido de antimonio (Sb<2>O<5>), o similares. Los hidróxidos de metal incluyen hidróxido de aluminio (Al(OH)<3>), hidróxido de magnesio (Mg(OH)<2>), hidróxido de cinc-estaño (ZnSn(OH)<6>), o similares.
[0102] Además, el hidróxido de aluminio, un tipo de hidróxido de metal, se descompone para dar Al<2>O<3>y agua (H<2>O) mediante absorción de calor a una temperatura de 200 °C o superior. En el presente documento, el hidróxido de aluminio absorbe una energía calorífica de aproximadamente 1.000 J/g. Además, el hidróxido de magnesio absorbe una energía calorífica de aproximadamente 1.300 J/g. Por tanto, el hidróxido de metal puede ayudar a un efecto de prevenir la degradación de la contracción de un separador mediante reacción endotérmica, en cuanto se genera calor correspondiente a la energía calorífica anteriormente mencionada en un dispositivo electroquímico.
[0103] Además, no hay ninguna limitación particular en cuanto al diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas inorgánicas. Sin embargo, las partículas inorgánicas tienen preferiblemente un diámetro de partícula promedio de 0,3-1 µm con el propósito de formación de una capa de recubrimiento que tiene un grosor uniforme y una porosidad adecuada. Cuando el diámetro de partícula promedio es menor de 0,3 µm, las partículas inorgánicas pueden tener una baja dispersabilidad en una suspensión preparada para preparar la capa de recubrimiento inorgánica. Cuando el diámetro de partícula promedio es mayor de 1 µm, la capa de recubrimiento que va a formarse puede tener un grosor aumentado.
[0104] (3) Método para formar la capa de recubrimiento inorgánica
[0105] Por ejemplo, la capa de recubrimiento inorgánica puede formarse mediante el siguiente método. En primer lugar, se prepara una suspensión para una capa de recubrimiento inorgánica que incluye una resina de aglutinante, un medio de dispersión y partículas inorgánicas. Según una realización de la presente divulgación, la suspensión puede prepararse como suspensión acuosa que contiene una resina polimérica y partículas inorgánicas dispersadas en un medio de dispersión que incluye agua y/o etanol. Según una realización de la presente divulgación, el medio de dispersión puede incluir un adyuvante de espesamiento, tal como polivinilpirrolidona o ácido tánico. Por ejemplo, la suspensión acuosa puede prepararse mezclando partículas inorgánicas con una emulsión de polímero formada dispersando un compuesto polimérico en un medio de dispersión acuoso. Por ejemplo, la emulsión de polímero puede incluir al menos una seleccionada de emulsión o suspensión de una resina acrílica, resina de poliestireno, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de nitrilo (NBR), resina basada en poliolefina, resina de acetato, resina de PVDF, resina copolimérica basada en PVDF, resina de etileno-acetato de vinilo (EVA), resina de polivinilbutiral, resina de politetrafluoroetileno (PTFE), o similares.
[0106] Mientras tanto, según otra realización de la presente divulgación, la suspensión para una capa de recubrimiento inorgánica puede prepararse como suspensión orgánica usando un disolvente orgánico. Por ejemplo, la suspensión orgánica puede prepararse mediante el siguiente método. En primer lugar, se disuelve una resina de aglutinante en un disolvente orgánico adecuado para preparar una disolución de polímero. El disolvente tiene preferiblemente un parámetro de solubilidad similar al parámetro de solubilidad del aglutinante polimérico que va a usarse y tiene un bajo punto de ebullición. Esto es porque un disolvente de este tipo facilita el mezclado homogéneo y la posterior eliminación de disolvente. Los ejemplos no limitativos del disolvente que puede usarse incluyen acetona, tetrahidrofurano, cloruro de metileno, cloroformo, dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona, ciclohexano, agua, o una mezcla de los mismos. A continuación, se añaden partículas inorgánicas a, y se dispersan en, la disolución de polímero resultante.
[0107] Según la presente divulgación, la razón de las partículas inorgánicas con respecto a la resina de aglutinante es la misma tal como se describió anteriormente y puede controlarse de manera adecuada teniendo en cuenta el grosor, tamaño de poro y porosidad de la capa de recubrimiento inorgánica acabada.
[0108] Entonces, se aplica la suspensión para capa de recubrimiento inorgánica a al menos una superficie del separador, seguido por secado. No hay ninguna limitación particular en el método para recubrir la suspensión sobre el sustrato poroso y puede usarse cualquier método de recubrimiento convencional conocido en la técnica. Por ejemplo, pueden usarse diversos métodos, tales como recubrimiento por inmersión, recubrimiento por boquilla, recubrimiento por rodillo, recubrimiento de coma, recubrimiento por grabado, rasqueta, o una combinación de los mismos.
[0109] Durante el secado, las condiciones de temperatura y de tiempo pueden establecerse de manera adecuada de modo que puede minimizarse la generación de defectos de superficie sobre la superficie de la capa porosa compuesta. Puede usarse un sistema de ayuda al secado, tal como un horno de secado o aire caliente, dentro de un intervalo adecuado.
[0110] Además, el separador según la presente divulgación puede obtenerse preparando una capa de recubrimiento inorgánica y un sustrato poroso por separado, apilando las láminas, y formando un material compuesto mediante adhesivo o prensado en caliente. Los métodos para preparar la capa de recubrimiento inorgánica como lámina independiente incluyen un método que incluye aplicar la suspensión sobre una lámina de desprendimiento, formar la capa de recubrimiento inorgánica de la misma manera que se describió anteriormente y retirar únicamente la capa de recubrimiento inorgánica.
[0111] 5. Conjunto de electrodo que incluye un separador
[0112] En otro aspecto, se proporciona una batería secundaria que incluye el separador. La batería incluye un electrodo negativo, un electrodo positivo y un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, en la que el separador es el separador de baja resistencia que tiene las características anteriormente mencionadas. Según la presente divulgación, el electrodo positivo incluye un colector de corriente de electrodo positivo, y una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre al menos una superficie del colector de corriente y que contiene un material activo de electrodo positivo, un material conductor y una resina de aglutinante. El material activo de electrodo positivo puede incluir uno cualquiera seleccionado de: compuestos en capas, tales como óxido compuesto de litio-manganeso (LiMn<2>O<4>, LiMnO<2>, etc.), óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>) y óxido de litio-níquel (LiNiO<2>), o esos compuestos sustituidos con uno o más metales de transición; óxidos de litio-manganeso tales como los representados por la fórmula química de Li<1+x>Mn<2-x>O<4>(en la que x es 0-0,33), LiMnO<3>, LiMn<2>O<3>y LiMnO<2>; óxido de litio-cobre (Li<2>CuO<2>); óxidos de vanadio tales como LiV<3>O<8>, LiV<3>O<4>, V<2>O<5>o Cu<2>V<2>O<7>; óxidos de litio-níquel de tipo sitios de Ni representados por la fórmula química de LiNi<1-x>M<x>O<2>(en la que M es Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, y x es 0,01-0,3); óxidos compuestos de litio-manganeso representados por la fórmula química de LiMn<2-x>M<x>O<2>(en la que M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, y x = 0,01-0,1) o Li<2>Mn<3>MO<8>(en la que M = Fe, Co, Ni, Cu o Zn); LiMn<2>O<4>en el que Li está parcialmente sustituido por un ion de metal alcalinotérreo; compuestos de disulfuro; y Fe<2>(MoO<4>)<3>; o una mezcla de dos o más de los mismos.
[0113] Según la presente divulgación, el electrodo negativo incluye un colector de corriente de electrodo negativo, y una capa de material activo de electrodo negativo formada sobre al menos una superficie del colector de corriente y que contiene un material activo de electrodo negativo, un material conductor y una resina de aglutinante. El electrodo negativo puede incluir, como material activo de electrodo negativo, uno cualquiera seleccionado de: óxido de litiometal; carbono tal como carbono no grafitizable o carbono basado en grafito; óxidos compuestos de metales, tales como Li<x>Fe<2>O<3>(0 ≤ x ≤ 1), Li<x>WO<2>(0 ≤ x ≤ 1), Sn<x>Me<1-x>Me’<y>O<z>(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, elementos del grupo 1, 2 ó 3 en la tabla periódica, halógeno; 0 < x ≤ 1; 1 ≤ y ≤ 3; 1 ≤ z ≤ 8); metal de litio; aleación de litio; aleación basada en silicio; aleación basada en estaño; óxidos de metal, tales como AuO, SnO<2>, PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, Pb<3>O<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>y Bi<2>O<5>; polímeros conductores, tales como poliacetileno; materiales de tipo Li-Co-Ni; y óxido de titanio; o una mezcla de dos o más de los mismos.
[0114] Según una realización de la presente divulgación, el material conductor puede ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en grafito, negro de carbono, fibras de carbono o fibras de metal, polvo de metal, fibras cortas conductoras, óxidos de metal conductores, carbono activado y derivados de polifenileno, o una mezcla de dos o más de tales materiales conductores. Más particularmente, el material conductor puede ser uno cualquiera seleccionado de grafito natural, grafito artificial, Super-P, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, negro de Denka, polvo de aluminio, polvo de níquel, óxido de cinc, titanato de potasio y dióxido de titanio, o una mezcla de dos o más de tales materiales conductores.
[0115] El colector de corriente no está particularmente limitado, siempre que no provoque ningún cambio químico en la batería correspondiente y tenga una alta conductividad. Los ejemplos particulares del colector de corriente pueden incluir acero inoxidable, cobre, aluminio, níquel, titanio, carbono recocido, aluminio o acero inoxidable tratado en superficie con carbono, níquel, titanio o plata, o similares.
[0116] La resina de aglutinante puede ser un polímero usado actualmente para un electrodo en la técnica. Los ejemplos no limitativos de la resina de aglutinante incluyen, pero no se limitan a: poli(fluoruro de vinilideno-cohexafluoropropileno), poli(fluoruro de vinilideno-co-tricloroetileno), poli(metacrilato de metilo), poli(acrilato de etilhexilo), poli(acrilato de butilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), poli(etileno-co-acetato de vinilo), poli(óxido de etileno), poliarilato, acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetilpululano, cianoetil-poli(alcohol vinílico), cianoetil-celulosa, cianoetil-sacarosa, pululano, y carboximetil-celulosa.
[0117] Puede introducirse el conjunto de electrodo preparado tal como se describió anteriormente en una carcasa adecuada y puede inyectarse un electrolito en la misma para obtener una batería.
[0118] Según la presente divulgación, el electrolito es una sal que tiene una estructura de A<+>B-, en la que A<+>incluye un catión de metal alcalino tal como Li<+>, Na<+>, K<+>o una combinación de los mismos, y B<->incluye un anión tal como PF<6>-, BF<4>-, Cl-, Br-, I-, ClO<4>-, AsF<6>-, CH<3>CO<2>-, CF<3>SO<3>-, N(CF<3>SO<2>)<2>-, C(CF<2>SO<2>)<3>-
o una combinación de los mismos, disolviéndose o disociándose la sal en un disolvente orgánico seleccionado de carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dipropilo (DPC), dimetilsulfóxido, acetonitrilo, dimetoxietano, dietoxietano, tetrahidrofurano, N-metil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de etilo y metilo (EMC), gama-butirolactona (γ-butirolactona), compuestos de éster y mezclas de los mismos. Sin embargo, la presente divulgación no se limita a lo mismo.
[0119] Además, la presente divulgación proporciona un módulo de batería que incluye una batería que incluye el conjunto de electrodo como celda unitaria, un bloque de batería que incluye el módulo, y un dispositivo que incluye el bloque de batería como fuente de potencia eléctrica. Los ejemplos particulares del dispositivo incluyen, pero no se limitan a: herramientas eléctricas accionadas por la potencia de un motor eléctrico; coches eléctricos, incluyendo vehículos eléctricos (EV), vehículos eléctricos híbridos (HEV), vehículos eléctricos híbridos enchufables (PHEV), o similares; vehículos eléctricos de dos ruedas, incluyendo bicicletas eléctricas y escúter eléctricos; carritos de golf eléctricos; sistemas de almacenamiento de potencia eléctrica; o similares.
[0120] A continuación en el presente documento se describirán ejemplos más completamente para que pueda entenderse fácilmente la presente divulgación. Sin embargo, los siguientes ejemplos pueden implementarse de muchas formas diferentes y no deben interpretarse como limitados a las realizaciones a modo de ejemplo expuestas en los mismos. En vez de eso, estas realizaciones a modo de ejemplo se proporcionan de modo que la presente divulgación sea exhaustiva y completa, y transmitirán completamente el alcance de la presente divulgación a los expertos en la técnica.
[0121] Porosidad y valor de Gurley
[0122] Según la presente divulgación, la porosidad puede determinarse basándose en la norma ASTM D-2873. Los valores de Gurley pueden determinarse usando un densímetro de tipo Gurley (n.º 158) disponible de Toyoseiki Co., según el método de la norma JIS (norma industrial japonesa) Gurley. Dicho de otro modo, el valor de Gurley mide un tiempo (segundos) requerido para que 100 ml de aire pasen a través de un sustrato poroso o separador que tiene un tamaño de 1 in<2>a una presión de aire constante de 4,8 pulgadas.
[0123] Distribución de tamaño de partícula
[0124] El diámetro de partícula promedio de partículas inorgánicas significa el tamaño de partícula (D<50>) del 50 % del valor integrado desde un diámetro de partícula menor calculado basándose en los resultados de medición de la distribución de tamaño de partícula de las partículas tras la clasificación de las mismas usando un sistema convencional de medición de la distribución de tamaño de partícula. Por ejemplo, tras dispersar las partículas inorgánicas suficientemente en disolución acuosa, seguido por agitación con un dispositivo de dispersión por ultrasonidos, tal distribución de tamaño de partícula puede determinarse usando un sistema adecuado de medición de la distribución de tamaño de partícula de tipo de dispersión o difracción de láser.
[0125] Área de superficie específica
[0126] La medición del área de superficie específica de BET de partículas inorgánicas puede llevarse a cabo mediante el método de Brunauer-Emmett-Teller (BET). Por ejemplo, puede usarse un analizador de porosimetría (Bell Japan Inc., Belsorp-II mini) para determinar el área de superficie específica mediante el método de BET de 6 puntos mediante medición de flujo con adsorción de gas nitrógeno.
[0127] [Ejemplos]
[0128] 1) Preparación de sustrato poroso
[0129] Cada uno de los sustratos porosos según los ejemplos 1-1 a 1-3 se preparó mediante el siguiente método. Se preparó polietileno, y se usó aceite de parafina líquido que tenía una viscosidad dinámica de 40 cSt a 40 °C como diluyente. En el presente documento, se prepararon polietileno y aceite de parafina líquido a una razón en peso de 35:65. Se introdujeron los componentes en una prensa extrusora biaxial, se amasaron en la misma y se extruyeron a una temperatura de 135 °C para obtener una lámina de polímero. Se elongó la lámina en la dirección de máquina y la dirección de transversal, cada una a una razón de 5,5. La temperatura de elongación era de aproximadamente 120 °C. Entonces, se usó cloruro de metileno como disolvente de extracción para extraer aceite de parafina líquido a 2 m/min. Después de eso, se sometió la lámina de polímero elongada a fijación térmica a 135 °C durante 1 minuto para obtener una película de poliolefina porosa.
[0130] Además, cada uno de los ejemplos comparativos 1-1 a 1-3 se preparó usando una película de polietileno disponible de W-scope Co. Cada uno de los sustratos porosos tiene las propiedades tal como se muestran en la siguiente tabla 1.
[0131] 2) Determinación de propiedades físicas del sustrato poroso
[0132] Cada uno de los sustratos porosos tiene las propiedades tal como se muestran en la tabla 1. Además, cada uno de los sustratos porosos según los ejemplos 1-1 a 1-3 y los ejemplos comparativos 1-1 a 1-3 se analizó mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC). Los resultados de picos que aparecen tras el barrido inicial se muestran en la figura 1. Tal como puede observarse a partir de la figura 1, cada uno de los sustratos porosos según los ejemplos 1-1 a 1-3 muestra dos picos del primer pico y el segundo pico a 130 °C y 160 °C, respectivamente, tras el barrido inicial. Particularmente, el segundo pico aparece a una temperatura más allá de 145 °C en cada ejemplo. Mientras tanto, sólo se observa un pico en cada uno de los sustratos porosos según los ejemplos comparativos 1-1 a 1-3 a lo largo de los intervalos de temperatura completos tras el barrido inicial. Además, se calculó el valor de A según la fórmula 4 anterior después de medir el flujo térmico (ΔH1) tras el barrido inicial y el flujo térmico tras el segundo barrido o posteriores (ΔH2). Como resultado, se muestra que los ejemplos 1-1 a 1-3 muestran un valor de A del 80 % o más.
[0133] [Tabla 1]
[0136]
[0138] Tal como puede observarse a partir de la tabla 1, los sustratos porosos según los ejemplos tienen una porosidad superior y un tamaño de poro máximo más pequeño en comparación con los sustratos porosos según los ejemplos comparativos. Se piensa que esto se debe a que los sustratos porosos según los ejemplos tienen un tamaño de poro más pequeño y una distribución uniforme en comparación con los sustratos porosos según los ejemplos comparativos. Por tanto, se muestra que los sustratos porosos según los ejemplos muestran excelentes características de resistencia y conductividad iónica. Además, los sustratos porosos según la presente divulgación tienen una alta resistencia a la penetración además de excelentes características de resistencia. Tal como puede observarse a partir de los resultados, los sustratos porosos según los ejemplos tienen una alta resistencia mecánica a pesar de su alta porosidad, y por tanto proporcionan una durabilidad y seguridad mejoradas durante el uso. Por tanto, cuando se aplica un impacto externo a una batería o se aumenta rápidamente la temperatura interna de una batería, el separador resulta menos dañado (por ejemplo, rasgado), reduciendo de ese modo una posibilidad de generación de cortocircuito. Como resultado, los sustratos porosos según los ejemplos muestran una mejora de características de resistencia y seguridad durante el uso, proporcionando de ese modo características electroquímicas significativamente mejoradas, tales como características de salida y características de ciclo.
[0139] Mientras tanto, el peso molecular de entrelazamiento en la tabla 1 se determinó usando propiedades reológicas tal como se describió anteriormente. Además, se llevó a cabo un análisis de DSC realizando un barrido al menos dos veces a una temperatura de 30-200 °C y se analizaron los resultados usando Pyris S/W. La tasa de aumento de temperatura y de reducción de temperatura fue de 10 °C/min para cada vez que se realizó el barrido, en la que la reducción de temperatura se llevó a cabo tras un transcurso de 10 minutos a 200 °C. El análisis de DSC se llevó a cabo a una temperatura de 30-200 °C realizando un barrido al menos dos veces, en el que la tasa de aumento de temperatura y de reducción de temperatura fue de 10 °C/min para cada vez que se realizó el barrido y puede establecerse una pausa de aproximadamente 10 minutos entre el aumento de temperatura y la reducción de temperatura. Los resultados se analizaron usando Pyris S/W.
[0140] Ejemplo de preparación 1. Preparación de separador que incluye capa de recubrimiento inorgánica (1)
[0141] Se mezcló agua con etanol a una razón en peso de 70:30 para preparar un medio de dispersión. Después, se añadió 1 parte en peso de carboximetil-celulosa (CMC) al mismo basándose en 100 partes en peso del medio de dispersión, seguido por agitación durante aproximadamente 1 hora, para obtener una mezcla homogénea. Se introdujeron partículas inorgánicas (Al<2>O<3>) y copolímero acrílico (Sigma Aldrich) y se dispersaron en la mezcla para obtener una suspensión para una capa de recubrimiento inorgánica. Se mezclaron las partículas inorgánicas (a) y la resina de aglutinante (b), es decir, aglutinante acrílico y carboximetil-celulosa, a una razón en peso de a:b de 94:6 en la suspensión. Además, el contenido en sólidos de partículas inorgánicas (a) y resina de aglutinante (b) era de aproximadamente el 20 % en peso basándose en el 100 % en peso de la suspensión. Se aplicó la suspensión a una superficie del sustrato poroso mediante un procedimiento de recubrimiento por boquilla de ranura y se secó de manera natural para obtener un separador que tenía una capa de recubrimiento inorgánica formada sobre una superficie del separador. Las propiedades físicas de los sustratos porosos y las partículas inorgánicas usados para los ejemplos y los ejemplos comparativos se muestran en las siguientes tablas 2 y 3.
[0142] [Tabla 2]
[0144]
[0145]
[0147] La resistencia de cada uno de los separadores según los ejemplos 2-1 a 2-3 y los ejemplos comparativos 2-1 a 2-3 se muestra en la siguiente tabla 3.
[0148] [Tabla 3]
[0151]
[0153] Los separadores según los ejemplos 2-1 a 2-3 muestran una resistencia de 0,55 ohm o menos. Particularmente, los separadores según los ejemplos 1-3 conservan un aumento de la resistencia de 0,05 ohm o menos, aunque se forme una capa de recubrimiento inorgánica para complementar la resistencia física y resistencia al calor. Por tanto, el separador según la presente divulgación no sólo tiene un pequeño grosor y bajas características de resistencia sino que además muestra una excelente durabilidad y resistencia al calor, y por tanto puede proporcionar características de salida mejoradas y alta densidad de energía, cuando se aplica a una batería.
[0154] Ejemplo de preparación 2. Preparación de separador que incluye capa de recubrimiento inorgánica (2)
[0155] Se mezcló agua con etanol a una razón en peso de 70:30 para preparar un medio de dispersión. Después, se añadió 1 parte en peso de carboximetil-celulosa (CMC) al mismo basándose en 100 partes en peso del medio de dispersión, seguido por agitación durante aproximadamente 1 hora, para obtener una mezcla homogénea. Se introdujeron partículas inorgánicas (Al(OH)<3>) y copolímero acrílico (Sigma Aldrich) y se dispersaron en la mezcla para obtener una suspensión para una capa de recubrimiento inorgánica. En el ejemplo 4, se mezclaron las partículas inorgánicas (a) y la resina de aglutinante (b), es decir, aglutinante acrílico y carboximetil-celulosa, a una razón en peso de a:b de 94:6 en la suspensión. Mientras tanto, en el ejemplo comparativo 4, se mezclaron las partículas inorgánicas (a) y la resina de aglutinante (b), es decir, aglutinante acrílico y carboximetil-celulosa, a una razón en peso de a:b de 88:12 en la suspensión. Además, el contenido en sólidos de partículas inorgánicas (a) y resina de aglutinante (b) era de aproximadamente el 20 % en peso basándose en el 100 % en peso de cada suspensión.
[0156] Se aplicó la suspensión a una superficie del sustrato poroso mediante un procedimiento de recubrimiento por boquilla de ranura y se secó de manera natural para obtener un separador que tenía una capa de recubrimiento inorgánica formada sobre una superficie del separador. Las propiedades físicas del sustrato poroso (ejemplo 1-1) y las partículas inorgánicas usados para el ejemplo 4 y el ejemplo comparativo 4 se muestran en las siguientes tablas 4 y 5. Las propiedades del sustrato poroso usado para el ejemplo de preparación 2 se muestran en la siguiente tabla 4. Además, las propiedades físicas de cada separador se muestran en la siguiente tabla 5.
[0157] [Tabla 4]
[0158]
[0160] [Tabla 5]
[0163]
[0165] Tal como puede observarse a partir del ejemplo 4 y el ejemplo comparativo 4, cuando el contenido de aglutinante en la capa de recubrimiento inorgánica es mayor del 10 % en peso, la resistencia (ohm) se aumenta en gran medida después de recubrir la capa de recubrimiento inorgánica, dando como resultado una degradación de las características de resistencia del separador acabado.
[0166] Según la presente divulgación, la resistencia y la conductividad iónica se midieron mediante el siguiente método. Se cortó de manera adecuada cada uno de los separadores según los ejemplos y los ejemplos comparativos y se introdujo en una celda de tipo botón (diámetro de 20 mm, grosor de 1,6 mm), y se inyectó un electrolito en la misma y se dejó reposar la celda de tipo botón durante 4 horas o más de modo que el separador pudo impregnarse suficientemente con el electrolito. Después, se usaron un sistema de ensayo de celdas 1470E (Solatron) y un analizador de respuesta de frecuencia 1255B (Solatron) para determinar la resistencia y la conductividad iónica. Se determinó la resistencia midiendo la impedancia a una frecuencia predeterminada y se conectaron linealmente los puntos de medición para trazar un gráfico, en el que la ordenada en el origen del gráfico se tomó como la resistencia del separador. En el presente documento, la frecuencia era de 100.000-10.000 Hz. Además, el número recíproco del valor de resistencia determinado tal como se mencionó anteriormente se tomó como la conductividad iónica.
[0167] Ejemplo de preparación 3. Fabricación de batería (ejemplo 5 y ejemplo comparativo 5)
[0168] Se usó cada uno de los separadores según el ejemplo 2-1 y el ejemplo comparativo 2-2 para obtener una batería. La batería que usó el separador según el ejemplo 2-1 fue el ejemplo 5 y la batería que usó el separador según el ejemplo comparativo 2-2 fue el ejemplo comparativo 5. Cada batería se obtuvo mediante el siguiente método.
[0169] En primer lugar, se introdujeron un material activo de electrodo positivo (LiNi<0,6>Co<0,2>Mn<0,2>O<2>), un material conductor (FX35) y un aglutinante (PVDF) en un disolvente (NMP) a una razón en peso de 95:2:3 y se mezclaron (2000 rpm, 30 minutos) para preparar una suspensión de electrodo positivo. Se aplicó la suspensión de electrodo positivo preparada a una lámina de aluminio que tenía un grosor de 20 µm usando una rasqueta y se secó a 110 °C durante la noche. Se controló el electrodo positivo hasta un grosor de aproximadamente 100-110 µm y se usó una máquina de prensado (prensado por rodillos) para llevar a cabo el prensado de modo que el electrodo positivo podía tener un grosor final de aproximadamente 60-70 µm. Se dejó reposar el electrodo obtenido en un secador de vacío a 80 °C durante 4 horas.
[0170] A continuación, se preparó un electrodo negativo. Se introdujeron un material activo de electrodo negativo (grafito), un material conductor (Super P) y un aglutinante (CMC/SBR, mezclado a una razón en peso de 1:1) en un disolvente (agua) a una razón en peso de 97,5:1,5:1 (% en peso) y se mezclaron (2000 rpm, 30 minutos) para preparar una suspensión de electrodo negativo. Se aplicó la suspensión de electrodo negativo preparada a una lámina de cobre que tenía un grosor de 20 µm usando una rasqueta y se secó a 110 °C durante la noche. Se controló el electrodo negativo hasta un grosor de aproximadamente 100-110 µm y se usó una máquina de prensado (prensado por rodillos) para llevar a cabo el prensado de modo que el electrodo negativo podía tener un grosor final de aproximadamente 60-70 µm. Se dejó reposar el electrodo obtenido en un secador de vacío a 80 °C durante 4 horas. Después, se apilaron el separador, el electrodo positivo, el separador y el electrodo negativo de manera sucesiva y se laminaron para obtener una lámina de conjunto de electrodo. Cada separador tenía una capa de recubrimiento inorgánica formada sobre una superficie del sustrato poroso y estaba dispuesto de tal manera que la capa de recubrimiento inorgánica de cada separador podía estar orientada hacia el electrodo positivo. Después, se enrolló la lámina de tal manera que el electrodo negativo podía estar orientado hacia fuera para obtener un conjunto de electrodo de tipo enrollado en espiral. Se introdujo el conjunto de electrodo obtenido en una carcasa de batería y se inyectó un electrolito en la misma para obtener una batería. El electrolito incluye LiPF<6>1 M disuelto en un disolvente mixto que contiene carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) (razón en volumen de 1:1).
[0171] Evaluación de las características de carga/descarga de la batería
[0172] La figura 2 muestra los resultados de prueba de ciclos de cada una de las baterías según el ejemplo 5 y el ejemplo comparativo 5 en la condición de carga a 1,5C y descarga a 10C, y los resultados de prueba incluyen retención de capacidad (lado izquierdo) y DCIR (mΩ) (lado derecho). Además, la siguiente tabla 6 muestra la medida de DCIR (mΩ) durante 100 ciclos de carga/descarga. El ejemplo 5 muestra una resistencia inicial de 13,36 mΩ y el ejemplo comparativo 5 muestra una resistencia inicial similar de 13,58 mΩ. Sin embargo, en cuanto a la resistencia en el ciclo de carga/descarga 100, el ejemplo comparativo 5 muestra una resistencia aumentada de aproximadamente 20,4 mΩ alrededor del ciclo 100 (tabla 3) y provocó un rápido desvanecimiento de ciclo. Por el contrario, el ejemplo 5 muestra una resistencia de 16,8 mΩ en el ciclo 100, sugiriendo que tiene excelentes características de resistencia en comparación con el ejemplo comparativo 5. Además, puede observarse que la batería según el ejemplo muestra una retención de capacidad superior.
[0173] [Tabla 6]
[0176]

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES
1. Separador para un dispositivo electroquímico que comprende un sustrato poroso, en el que el sustrato poroso tiene una porosidad del 40-70 % y comprende polietileno, y el polietileno tiene un peso molecular de entrelazamiento(Me)de 2.500 g/mol o menos, en el queMees el peso molecular promedio entre segmentos de un polímero, y se mide usando la medición reológica definida en la descripción, y el sustrato poroso muestra al menos dos picos a 130-160 °C tras el aumento de temperatura inicial en su calorimetría diferencial de barrido (DSC), y en el que el separador tiene una capa de recubrimiento inorgánica formada sobre al menos una superficie del sustrato poroso, en el que la capa de recubrimiento inorgánica comprende partículas inorgánicas y una resina de aglutinante, y las partículas inorgánicas y la resina de aglutinante están presentes en la capa de recubrimiento inorgánica a una razón en peso de 99,9:0,1-90:10.
2. Separador para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en el que el sustrato poroso muestra una resistencia de 0,5 ohm o menos, determinada midiendo la impedancia a 100.000-10.000 Hz y conectando linealmente los puntos de medición para trazar un gráfico, en el que la ordenada en el origen del gráfico se tomó como la resistencia del separador.
3. Separador para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en el que el sustrato poroso tiene una resistencia a la penetración de 490 gf o más, medida usando un sistema Instron UTM en las condiciones de un radio de curvatura de la punta de aguja de 0,5 mm y una tasa de perforación de 50 mm/s.
4. Separador para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en el que los dos picos comprenden un primer pico que aparece a 130-145 °C y un segundo pico que aparece a 145-160 °C.
5. Separador para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en el que el sustrato poroso tiene un valor de A del 50 % o más tal como se calcula mediante la siguiente fórmula 4 en su calorimetría diferencial de barrido (DSC), en la que △H1 representa flujo térmico tras el barrido inicial y △H2 representa flujo térmico tras el segundo barrido o posteriores:
[Fórmula 4]
6. Separador para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en el que el sustrato poroso tiene el diámetro de poro más grande de 10-70 nm.
7. Separador para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en el que el sustrato poroso tiene un grosor de 5-14 µm.
8. Separador para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, que muestra una resistencia de 0,55 ohm o menos, determinada midiendo la impedancia a 100.000-10.000 Hz y conectando linealmente los puntos de medición para trazar un gráfico, en el que la ordenada en el origen del gráfico se tomó como la resistencia del separador.
9. Separador para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 8, en el que la capa de recubrimiento inorgánica tiene un grosor de 2,5 µm o menos.
10. Conjunto de electrodo para dispositivo electroquímico que comprende un electrodo negativo, un electrodo positivo y un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, en el que el separador es según la reivindicación 1.
11. Método para fabricar el separador para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, que comprende preparar el sustrato poroso llevando a cabo fijación térmica a una temperatura de 130 °C o superior.
12. Método para fabricar el separador para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, comprendiendo el método que comprende las etapas de:
preparar una suspensión para una capa de recubrimiento inorgánica que comprende una resina de aglutinante, un medio de dispersión y partículas inorgánicas; y
aplicar la suspensión a al menos una superficie del sustrato poroso, seguido por secado,
en el que el sustrato poroso se prepara según la reivindicación 11.
13. Método para fabricar el separador para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 12, en el que la suspensión se prepara en forma de suspensión acuosa que comprende una resina polimérica y partículas inorgánicas dispersadas en un medio de dispersión que comprende agua y/o etanol.
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