ES3040731T3 - Negative electrode and secondary battery including the same - Google Patents

Negative electrode and secondary battery including the same

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ES3040731T3 ES22199985T ES22199985T ES3040731T3 ES 3040731 T3 ES3040731 T3 ES 3040731T3 ES 22199985 T ES22199985 T ES 22199985T ES 22199985 T ES22199985 T ES 22199985T ES 3040731 T3 ES3040731 T3 ES 3040731T3
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Min-Kyung Kim
Jong-Heon Seol
Ki-Won Sung
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Eun-Ju Lee
Young-Eun Choi
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Abstract

Se describe un electrodo negativo que incluye: un colector de corriente para dicho electrodo; una primera capa de material activo, ubicada sobre al menos una superficie del colector de corriente y que contiene un material activo carbonoso; y una segunda capa de material activo, ubicada sobre la primera, que contiene un material activo a base de silicio y nanotubos de carbono. También se describe una batería secundaria de litio que incluye el electrodo negativo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo negativo y batería secundaria que incluye el mismo
Campo técnico
La presente divulgación se refiere a un electrodo negativo que tiene características de vida útil mejoradas y una batería secundaria que incluye el mismo.
Antecedentes de la técnica
A medida que se ha aumentado el desarrollo tecnológico y la demanda de instrumentos móviles, se demandan cada vez más baterías secundarias recargables que pueden reducirse de tamaño y proporcionarse con alta capacidad. Entre tales baterías secundarias, se han comercializado y usado ampliamente las baterías secundarias de litio que tienen alta densidad de energía y tensión.
Una batería secundaria de litio tiene una estructura en la que se inyecta un electrolito que contiene sal de litio a un conjunto de electrodos que incluye un electrodo positivo y un electrodo negativo formado aplicando cada material activo de electrodo sobre un colector de corriente de electrodo, y un separador poroso interpuesto entre ambos electrodos. En el presente documento, cada electrodo se obtiene aplicando una suspensión que incluye un material activo, un aglutinante y un material conductor a un colector de corriente, seguido de secado y prensado.
Las características fundamentales, tales como la capacidad, la salida y la vida útil, de una batería secundaria de litio se ven afectadas significativamente por el material para un electrodo negativo. Para maximizar el rendimiento de una batería, se requiere que el material activo de electrodo negativo tenga un potencial de reacción electroquímica cercano al potencial del metal de litio y una alta reversibilidad a la reacción con iones de litio y muestre una alta velocidad de difusión de iones de litio en el material activo.
Un material carbonoso usado frecuentemente como material para formar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio tiene una capacidad teórica límite de 372 mAh/g que funciona como obstáculo en un proceso para aumentar la densidad de energía. Para resolver el problema, se ha considerado un material a base de silicio como sustituto. El silicio tiene una capacidad teórica de 4010 mAh/g, que es al menos 10 veces mayor que la capacidad teórica del material carbonoso convencional. Sin embargo, un material a base de silicio tiene una baja eficiencia de carga/descarga del 80 % que es menor que la eficiencia de carga/descarga (92 %) de un material carbonoso. Además, un material a base de silicio muestra un cambio en el volumen del 300 % o más durante la carga/descarga y, por tanto, es problemático porque no puede funcionar como material activo debido a una desconexión en un trayecto conductor durante ciclos continuos de carga/descarga.
El documento KR 2017-0107213 se refiere a un electrodo multicapa para una batería secundaria de litio, a un método para fabricar el mismo, y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
El documento KR 2016-0069458 se refiere a un electrodo negativo para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio.
Divulgación
Problema técnico
La presente divulgación está diseñada para resolver los problemas de la técnica relacionada y, por tanto, la presente divulgación se refiere a proporcionar un electrodo negativo para mejorar las características de vida útil de una batería.
La presente divulgación también se refiere a proporcionar una batería secundaria de litio que incluye el electrodo negativo.
Solución técnica
En un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un electrodo negativo que incluye:
un colector de corriente para un electrodo negativo;
una primera capa de material activo de electrodo negativo posicionada en al menos una superficie del colector de corriente para un electrodo negativo y que contiene un material activo carbonoso; y
una segunda capa de material activo de electrodo negativo posicionada en la primera capa de material activo de electrodo negativo y que contiene un material activo a base de silicio y nanotubos de carbono, y
en el que el electrodo negativo tiene una estructura bicapa.
La segunda capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además un material activo carbonoso.
Los nanotubos de carbono se usan en una cantidad del 0,1-2 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
Los nanotubos de carbono pueden usarse en una cantidad de 1-20 partes en peso basándose en 100 partes en peso del material activo a base de silicio.
Los nanotubos de carbono pueden tener un diámetro promedio de 10-120 nm y una longitud promedio de 0,5-20 pm.
Los nanotubos de carbono pueden tener un área de superficie específica de 100-3.000 m2/g.
El material activo a base de silicio puede usarse en una cantidad del 1-30 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
La primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo puede tener una razón de grosor de 90:10-10:90.
En otro aspecto de la presente divulgación, también se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo negativo.
Efectos ventajosos
Según la presente divulgación, se posicionan nanotubos de carbono como material conductor en la superficie de un material activo a base de silicio y, por tanto, es posible resolver el problema de aislamiento de un trayecto conductor provocado por un cambio en el volumen del material activo a base de silicio. Particularmente, puesto que se usan nanotubos de carbono como material conductor mientras que un material activo a base de silicio de alta capacidad se incorpora individualmente en una capa del electrodo negativo que tiene una estructura bicapa, es posible proporcionar un electrodo negativo que incluye nanotubos de carbono distribuidos de manera homogénea en la superficie del material a base de silicio. Por tanto, es posible controlar la posición del material activo a base de silicio y la de los nanotubos de carbono de manera selectiva y, por tanto, maximizar las ventajas de los nanotubos de carbono como material conductor.
Como resultado, es posible inhibir la generación de un material a base de silicio eléctricamente aislado en la batería secundaria de litio según una realización de la presente divulgación, incluso después de repetir los ciclos de carga/descarga y, por tanto, inhibir la degradación de la capacidad de descarga y para mejorar las características de ciclo.
Descripción de los dibujos
Los dibujos adjuntos ilustran una realización preferida de la presente divulgación y junto con la divulgación anterior, sirven para proporcionar una comprensión adicional de las características técnicas de la presente divulgación y, por tanto, la presente divulgación no se interpreta como limitada al dibujo.
La figura 1 es una vista en corte que ilustra un electrodo negativo convencional.
La figura 2 es una vista en corte que ilustra el electrodo negativo según una realización de la presente div La figura 3 es una vista en corte que ilustra el electrodo negativo según otra realización de la presente div La figura 4 es una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) que ilustra la superficie del electrodo negativo según el ejemplo 1.
La figura 5 es una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) que ilustra la superficie del electrodo negativo según el ejemplo comparativo 1.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, se describirán con detalle realizaciones preferidas de la presente divulgación con referencia a los dibujos adjuntos. Antes de la descripción, debe entenderse que los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas no deben interpretarse como limitados a los significados generales y de diccionario, sino interpretarse basándose en los significados y conceptos correspondientes a los aspectos técnicos de la presente divulgación basándose en el principio de que se permite al inventor definir términos
de manera adecuada para la mejor explicación.
A menos que se indique lo contrario, la expresión 'una porción de capa, película, región, placa o similar está presente “en” o “sobre” otra porción' incluye no sólo la expresión 'una porción está presente “directamente en” otra porción' pero también la expresión 'una porción está presente en otra porción con la otra porción interpuesta entre las mismas'.
En un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un electrodo negativo que incluye: un colector de corriente para un electrodo negativo; una primera capa de material activo de electrodo negativo posicionada en al menos una superficie del colector de corriente para un electrodo negativo y que contiene un material activo carbonoso; y una segunda capa de material activo de electrodo negativo posicionada en la primera capa de material activo de electrodo negativo y que contiene un material activo a base de silicio y nanotubos de carbono, en el que los nanotubos de carbono se usan en una cantidad del 0,1-2 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo, y en el que el electrodo negativo tiene una estructura bicapa.
Según una realización de la presente divulgación, el material activo de electrodo negativo de la segunda capa de material activo de electrodo negativo puede incluir un material activo a base de silicio solo y el material conductor puede incluir nanotubos de carbono solos.
Según otra realización de la presente divulgación, el material activo de electrodo negativo de la segunda capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además un material activo carbonoso además del material activo a base de silicio. Cuando la segunda capa de material activo de electrodo negativo incluye además un material activo carbonoso, el material activo a base de silicio y el material activo carbonoso pueden usarse en una razón en peso de 1:99-99:1 ó 10:90-60:40. Cuando el contenido del material activo carbonoso contenido en la segunda capa de material activo de electrodo negativo satisface el intervalo definido anteriormente, el material activo carbonoso y los poros del electrodo puede aliviar un colapso de la estructura de un electrodo provocado por el material activo a base de silicio. Según todavía otra realización de la presente divulgación, el material conductor puede incluir además uno o más materiales conductores adicionales, tales como negro de carbono, además de nanotubos de carbono.
Se ha requerido que una batería secundaria de iones de litio esté dotada de una capacidad cada vez mayor para aumentar el tiempo de trabajo de un instrumento portátil. Por ejemplo, se ha sugerido un método para aumentar la capacidad de descarga de una batería secundaria de iones de litio usando un material activo a base de silicio (Si) o material activo a base de estaño (Sn) capaz de intercalación/desintercalación de una mayor cantidad de iones de litio, como material activo de electrodo negativo. Sin embargo, puesto que un material activo de electrodo negativo de este tipo provoca un gran cambio en el volumen provocado por la intercalación/desintercalación de iones de litio, la repetición de ciclos de carga/descarga provoca una desconexión en la red conductora entre las partículas de material activo de electrodo negativo. Como resultado, una batería secundaria de iones de litio que usa un material a base de silicio o material activo a base de estaño muestra características de ciclo deficientes.
Para resolver el problema mencionado anteriormente, el electrodo negativo según la presente divulgación tiene una estructura bicapa que incluye la primera capa de material activo de electrodo negativo que contiene un material activo carbonoso que muestra un pequeño cambio en el volumen y que tiene alta eficiencia de carga/descarga, y la segunda capa de material activo de electrodo negativo que contiene material activo a base de silicio que muestra un mayor cambio en el volumen, pero que realiza una alta capacidad. En el presente documento, para resolver el problema de aislamiento de un trayecto conductor provocado por un cambio en el volumen del material activo a base de silicio, se usan nanotubos de carbono (CNT) como material conductor para la segunda capa de material activo de electrodo negativo.
El negro de carbono que se ha usado ampliamente hasta la fecha como material conductor tiene forma esférica, se agrega para llenar los poros de las partículas de material activo con el mismo y está presente en forma de un puente en un espacio entre partículas de material activo en un modo de contacto puntual, formando de ese modo un trayecto conductor. En el caso de un material activo, tal como un material activo carbonoso, que muestra un pequeño cambio en el volumen, se retiene de manera estable un trayecto conductor de este tipo formado por el puente en un modo de contacto puntual. Por tanto, un material activo de este tipo puede realizar un excelente efecto como material conductor.
De lo contrario, en el caso de un material activo, tal como un material activo a base de silicio, que muestra un gran cambio en el volumen, el uso de negro de carbono solo como material conductor provoca formación de grietas en las partículas debido a un excesivo hinchamiento volumétrico del material activo a base de silicio durante la repetición de ciclos de carga/descarga, y una reacción de formación de aleación continua con litio provoca la formación de grietas y la destrucción para formar nuevas superficies al azar. Como resultado, agregados esféricos de negro de carbono que forman un trayecto conductor en un modo de contacto puntual simple en las partículas de material activo a base de silicio se separan y se desprenden del material activo debido a la formación de grietas del material activo a base de silicio. Por tanto, existe el problema de que los contactos con los otros materiales de electrodo, incluyendo el colector de corriente y el material activo a base de silicio, posicionados en los alrededores del electrodo pueden desconectarse con facilidad.
Para resolver el problema mencionado anteriormente, se ha intentado aplicar nanotubos de carbono fibrosos que tienen una longitud deseada en lugar de un material conductor esférico, tal como negro de carbono.
Haciendo referencia a la figura 1, el electrodo negativo según la técnica relacionada incluye un colector 10 de corriente y una capa 20 de material activo de electrodo negativo. En el presente documento, la capa 20 de material activo de electrodo negativo incluye, como material activo, un material activo carbonoso en combinación con un material activo a base de silicio, y usa nanotubos de carbono como material conductor. Sin embargo, los nanotubos de carbono tienen mayor afinidad por el material activo a base de carbono en comparación con el material activo a base de silicio. Por tanto, los nanotubos de carbono no están suficientemente en contacto con el material activo a base de silicio. Como resultado, cuando el material activo a base de silicio experimenta un hinchamiento volumétrico excesivo y provoca la formación de grietas en las partículas durante los ciclos de carga/descarga, los nanotubos de carbono no pueden asegurar suficientes sitios de contacto con el material activo a base de silicio, y no pueden formar suficientemente un trayecto conductor.
Mientras tanto, haciendo referencia a la figura 2 y la figura 3, el electrodo negativo según una realización de la presente divulgación incluye un colector 10 de corriente, una primera capa 30 de material activo de electrodo negativo posicionada en el colector 10 de corriente, y una segunda capa 40 de material activo de electrodo negativo posicionada en la primera capa 30 de material activo de electrodo negativo. En el presente documento, la posición de los nanotubos de carbono usados como material conductor se limita a la segunda capa de material activo de electrodo negativo que contiene un material activo a base de silicio. Entonces, esto permite que los nanotubos de carbono entren en contacto con el material activo a base de silicio en un mayor grado.
Dicho de otro modo, los nanotubos de carbono contenidos en la segunda capa de material activo de electrodo negativo según la presente divulgación se posicionan suficientemente por toda la superficie del material activo a base de silicio en un modo de contacto lineal, no un modo de contacto puntual, con el material activo a base de silicio, formando de ese modo un trayecto conductor. Como resultado, incluso cuando el material activo a base de silicio experimenta hinchamiento volumétrico durante los ciclos de carga/descarga para provocar la formación de grietas de las partículas, la fase fibrosa de los nanotubos de carbono se posiciona en la superficie de las partículas a base de silicio de modo que todavía puede cubrir la totalidad de las partículas a base de silicio agrietadas o encogidas y reticular las partículas. Por tanto, puede retenerse de manera estable el trayecto conductor formado por los nanotubos de carbono. Por tanto, la batería secundaria de litio según una realización de la presente divulgación inhibe la generación de un material a base de silicio eléctricamente aislado incluso cuando se repiten los ciclos de carga/descarga. Como resultado, es posible inhibir la degradación de la capacidad de descarga y mejorar las características de ciclo.
Particularmente, haciendo referencia a la figura 3, la segunda capa 40 de material activo de electrodo negativo según una realización de la presente divulgación puede incluir un material activo a base de silicio solo como material activo, y puede incluir además nanotubos de carbono como material conductor. En este caso, los nanotubos de carbono pueden entrar en contacto con el material activo a base de silicio en el grado más alto. Por tanto, es posible inhibir la generación de un material a base de silicio eléctricamente aislado incluso cuando se repiten los ciclos de carga/descarga y, por tanto, mejorar adicionalmente las características de ciclo.
Los nanotubos de carbono pueden ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en nanotubos de carbono de pared simple, nanotubos de carbono de pared múltiple y nanofibras de carbono, pero no se limitan a los mismos.
El nanotubo de carbono de pared simple se refiere a un nanotubo de carbono que tiene una pared (superficie de grafito) en un nanotubo de carbono tubular a través de la interconexión de hexágonos formados mediante la unión de seis átomos de carbono. Un nanotubo de carbono de pared simple de este tipo muestra excelentes propiedades eléctricas derivadas de una estructura unidimensional y proporciona diversas propiedades eléctricas dependiendo de la estructura quiral y el diámetro de una molécula en forma de panal de abejas hexagonal. Un nanotubo de carbono de pared múltiple se refiere a un nanotubo de carbono que tiene una pluralidad de paredes. Las nanofibras de carbono se refieren a material carbonoso en forma de microfibras que tiene un diámetro de varias decenas a varias centenas de nanometros.
Los nanotubos de carbono pueden tener una forma lineal y una relación de aspecto de 40-6.000. Cuando la relación de aspecto satisface el intervalo definido anteriormente, es posible realizar las propiedades (por ejemplo, conductividad eléctrica) únicas para los nanotubos de carbono y los nanotubos de carbono pueden aplicarse de manera más homogénea al colector de corriente de electrodo durante la fabricación del electrodo.
Los nanotubos de carbono pueden tener una longitud de 0,5-20 pm, particularmente 1-10 pm, y un diámetro promedio de 10-120 nm, particularmente 20-100 nm.
Cuando el diámetro promedio de nanotubos de carbono satisface el intervalo definido anteriormente, es posible retener la conductividad entre materiales a base de silicio y mejorar las características de ciclo de una batería secundaria de litio.
Particularmente, cuando el diámetro promedio de nanotubos de carbono satisface el intervalo definido anteriormente, se controla de manera adecuada el número de nanotubos de carbono contenidos en la capa de material activo de electrodo negativo. Por tanto, es posible impedir una reacción secundaria con iones de litio, para mejorar la eficiencia inicial, para impedir la degradación de la capacidad de unión de la capa de material activo de electrodo negativo, para permitir que los nanotubos de carbono se deformen de manera flexible durante la contracción del material a base de silicio, para retener la conductividad entre materiales a base de silicio, y para mejorar las características de ciclo de una batería secundaria de litio. En el presente documento, 'eficiencia inicial' se refiere al valor obtenido dividiendo la capacidad de descarga en la primera carga/descarga entre la capacidad de carga en la primera carga/descarga. Se prefiere un mayor valor de eficiencia inicial.
Cuando la longitud promedio de los nanotubos de carbono satisface el intervalo definido anteriormente, los nanotubos de carbono forman de manera eficiente una reticulación entre los materiales a base de silicio o entre el material a base de silicio y el colector de corriente, durante la contracción del material a base de silicio. Por tanto, es posible retener conductividad y mejorar las características de ciclo de una batería secundaria de litio.
En el presente documento, 'diámetro promedio de nanotubos de carbono' significa una media aritmética de diámetros de fibra (diámetros exteriores) de los nanotubos de carbono, y 'longitud promedio de nanotubos de carbono' significa una media aritmética de longitudes de fibra de los nanotubos de carbono. Por ejemplo, el diámetro promedio y la longitud promedio pueden obtenerse a través de una imagen observada mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM). Dicho de otro modo, el diámetro promedio y la longitud promedio de los nanotubos de carbono pueden obtenerse extrayendo varias muestras de una imagen de SEM de los nanotubos de carbono, midiendo el diámetro y la longitud de cada muestra, y calculando una media aritmética.
Además, los nanotubos de carbono pueden tener un área de superficie específica de 100-3.000 m2/g, 100 1.000 m2/g, o 120-800 m2/g. Cuando el área de superficie específica de los nanotubos de carbono satisface el intervalo definido anteriormente, los nanotubos de carbono forman de manera eficiente una reticulación entre los materiales a base de silicio o entre el material a base de silicio y el colector de corriente, durante la contracción del material a base de silicio. Por tanto, es posible retener conductividad y mejorar las características de ciclo de una batería secundaria de litio.
Se usan nanotubos de carbono en una cantidad del 0,1-2 % en peso, particularmente del 0,2-1 % en peso, basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
Además, pueden usarse nanotubos de carbono en una cantidad de 1-20 partes en peso, o 2-15 partes en peso, basándose en 100 partes en peso del material activo a base de silicio.
Cuando el contenido de los nanotubos de carbono satisface el intervalo definido anteriormente, es posible retener conductividad entre los materiales activos a base de silicio durante la contracción del material activo a base de silicio y para mejorar la capacidad de unión del material activo de electrodo negativo. Por tanto, es posible mejorar las características de ciclo de una batería secundaria de litio.
Particularmente, el material a base de silicio puede incluir Si, aleación de Si, óxido de Si (por ejemplo, SiÜ<2>, SiO<x>(1 < x < 2), o similar), o una combinación de los mismos. Por ejemplo, la aleación de Si puede incluir una fase de Si, y una fase de compuesto intermetálico de Si con al menos uno de los otros elementos metálicos. La fase de Si permite la intercalación/desintercalación de iones de litio reversible, y es una fase capaz de la intercalación/desintercalación de iones de litio. Además, la fase de compuesto intermetálico de Si con el otro elemento (fase de compuesto intermetálico que contiene Si) está en contacto estrecho con la fase de Si, y es una fase capaz de retener Si frente a un cambio en el volumen de la fase de Si.
Ejemplos particulares del elemento que forma un compuesto intermetálico con Si puede ser al menos uno seleccionado de elementos de metales alcalinotérreos y elementos de metales de transición capaces de formar un compuesto intermetálico estable con Si. El elemento que forma un compuesto intermetálico con Si puede incluir al menos uno seleccionado de Mg, Ti, V, Cr, Mn, Co, Cu, Fe y Ni.
Por ejemplo, el material a base de silicio, tal como la aleación de Si, puede obtenerse pulverizando un compuesto de Si amorfo formado mediante un método de atomización, un método de temple con rodillo o un método de electrodo rotatorio a través de un molino de chorro o un molino de bolas. Además, el material a base de silicio puede obtenerse pulverizando polvo de sustancia simple de Si y polvo del otro compuesto, mezclando los mismos, y llevando a cabo un tratamiento de aleación mecánica.
El material a base de silicio puede tener un diámetro de partícula promedio de 0,5-5 pm. Cuando el diámetro de partícula promedio del material a base de silicio satisface el intervalo definido anteriormente, se mejora la capacidad de unión del material activo de electrodo negativo y los nanotubos de carbono forman suficientemente una red conductora entre los materiales a base de silicio. Por tanto, es posible mejorar adicionalmente las características de ciclo de una batería secundaria de litio. En el presente documento, 'diámetro de partícula promedio de material a base de silicio' significa una media aritmética de diámetros de materiales a base de silicio, cuando los materiales a base de silicio se consideran esferas. Por ejemplo, el diámetro de partícula promedio de material a base de silicio puede determinarse mediante un analizador de distribución de tamaño de partícula usando dispersión por difracción láser.
Según una realización de la presente divulgación, el material activo carbonoso en la primera capa de material activo de electrodo negativo puede incluir un material carbonoso capaz de intercalación/desintercalación de iones de litio, y los ejemplos particulares del mismo incluyen grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono, tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; o similares.
Particularmente, el material activo carbonoso puede ser grafito natural, grafito artificial o una combinación de grafito natural con grafito artificial.
En general, el grafito artificial se prepara mediante carbonización de una materia prima, tal como alquitrán de hulla, brea de alquitrán de hulla o aceite pesado a base de petróleo, a 2.500 °C o mayor. Después de la grafitización, se controla el tamaño de partícula del grafito artificial a través de pulverización, formación de partículas secundarias, o similares, y luego se usa como material activo de electrodo negativo. En el caso de grafito artificial, se distribuyen cristales del mismo al azar en las partículas. Además, el grafito artificial tiene menor esfericidad en comparación con grafito natural y muestra una forma ligeramente afilada.
El grafito artificial que puede usarse según una realización de la presente divulgación incluye microperlas de carbono de mesofase (MCMB), fibras de carbono a base de brea de mesofase (MPCF), grafito artificial grafitizado de tipo bloque, grafito artificial grafitizado de tipo polvo, o similares disponibles comercialmente. Tal grafito artificial tiene una esfericidad de 0,91 o menos, preferiblemente 0,6-0,91, y más preferiblemente 0,7-0,9.
Además, el grafito artificial puede tener un diámetro de partícula de 5-30 |im, preferiblemente 10-25 |im.
El grafito natural está presente generalmente en forma de un agregado de tipo lámina antes de procesarse. Las partículas de tipo lámina se convierten en formas esféricas que tienen una superficie homogénea a través de procedimientos de postratamiento, tales como pulverización de partículas y etapas de reemsamblaje, de modo que pueden usarse como material activo para fabricar un electrodo.
El grafito natural usado según una realización de la presente divulgación tiene preferiblemente una esfericidad mayor de 0,91 e igual o inferior a 0,97, 0,93-0,97, o 0,94-0,96.
Además, el grafito natural puede tener un diámetro de partícula de 5-30 |im, o 10-25 |im.
Cuando el material activo carbonoso es una combinación de grafito artificial con grafito natural, la razón en peso de grafito artificial y grafito natural puede ser de 9,99:0,01-0,01:9,99, o 9,7:0,3-7:3. Cuando la razón en peso satisface el intervalo definido anteriormente, es posible realizar una salida alta.
Según una realización de la presente divulgación, el grosor de la capa de material activo de electrodo negativo que tiene una estructura bicapa no está particularmente limitado. Por ejemplo, la capa de material activo de electrodo negativo puede tener un grosor de 40-300 |im, en la que cada una de la primera capa de material activo y la segunda capa de material activo puede tener un grosor de 8-240 |im.
La razón de grosor de la primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo puede ser de 90:10-10:90, 90:10-30:70, o 90:10-50:50. Cuando la razón de grosor satisface el intervalo definido anteriormente, la primera capa de material activo de electrodo negativo, la segunda capa de material activo de electrodo negativo y el colector de corriente se unen bien para formar un trayecto conductor, incluso cuando la segunda capa de material activo de electrodo negativo tiene una razón de hinchamiento/contracción diferente, y pueden mejorarse las características de salida, la capacidad y las características de ciclo.
El electrodo negativo según una realización de la presente divulgación puede obtenerse mediante un procedimiento húmedo que incluye dispersar el material activo, el aglutinante y el material conductor en un medio de dispersión y recubrir el colector de corriente con la dispersión resultante, o un procedimiento seco que incluye mezclar directamente el material activo, el aglutinante y el material conductor en un estado en polvo sin usar ningún medio de dispersión, llevar a cabo opcionalmente pulverización, y recubrir el colector de corriente con la mezcla resultante. Por ejemplo, en el caso de un procedimiento húmedo, el primer material activo de electrodo negativo, el aglutinante y opcionalmente un agente espesante se dispersan en un medio de dispersión para preparar la primera suspensión de electrodo negativo, y se aplica la suspensión sobre al menos una superficie de un colector de corriente de electrodo negativo, seguido de secado y prensado. Luego, se dispersan el segundo material activo de electrodo negativo, el aglutinante y opcionalmente un agente espesante en un medio de dispersión para preparar la segunda suspensión de electrodo negativo, y se aplica la suspensión sobre la primera suspensión de electrodo negativo, seguido de secado y prensado.
En el método según una realización de la presente divulgación, el colector de corriente de electrodo negativo usado como sustrato para formar una capa de material activo no está particularmente limitado, siempre que tenga conductividad mientras que no provoque ningún cambio químico en la batería correspondiente. Los ejemplos particulares del colector de corriente de electrodo negativo incluyen cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido, cobre o acero inoxidable tratado superficialmente con carbono, níquel, titanio, plata, o similares, aleación de aluminio-cadmio, o similares.
Aunque no hay ninguna limitación particular en el grosor del colector de corriente, el colector de corriente puede tener un grosor de 3-500 pm.
Según una realización de la presente divulgación, la etapa de formar la primera capa de material activo de electrodo negativo y la etapa de formar la segunda capa de material activo de electrodo negativo puede llevarse a cabo de manera secuencial o al mismo tiempo.
Dicho de otro modo, la etapa de formar la primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo puede incluir una etapa de aplicar la primera suspensión de electrodo negativo sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo negativo, aplicar la segunda suspensión de electrodo negativo sobre la primera suspensión de electrodo negativo aplicada, y llevar a cabo el secado. En una variante, la etapa de formar la primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo puede incluir aplicar la primera suspensión de electrodo negativo sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo negativo, mientras se aplica la segunda suspensión de electrodo negativo sobre la primera suspensión de electrodo negativo aplicada al mismo tiempo, y llevar a cabo el secado.
Particularmente, la primera suspensión de electrodo negativo puede recubrirse en el colector de corriente en primer lugar y luego secarse. Después de eso, la segunda suspensión de electrodo negativo puede recubrirse y secarse sobre la misma para formar la primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo de manera secuencial. De otro modo, los dos tipos de suspensión pueden recubrirse y secarse al mismo tiempo usando una boquilla de ranura doble, o similar, formando de ese modo el primer/segundo material activo de electrodo negativos de una vez.
No hay ninguna limitación particular en el procedimiento de recubrimiento, siempre que sea un método usado actualmente en la técnica. Por ejemplo, puede usarse un procedimiento de recubrimiento que usa una boquilla de ranura, o puede usarse un procedimiento de recubrimiento con barra Mayer, un procedimiento de recubrimiento por huecograbado, un procedimiento de recubrimiento por inmersión, un procedimiento de recubrimiento por pulverización, etc.
Como aglutinante, pueden usarse diversos tipos de polímeros aglutinantes y los ejemplos particulares de los mismos incluyen polivinilideno-co-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(fluoruro de vinilideno), poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, poliacrilato, caucho de estirenobutadieno (<s>B<r>), caucho fluorado, diversos copolímeros, o similares.
El disolvente que puede usarse incluye N-metilpirrolidona, acetona, agua, o similares.
Además, el agente espesante usado opcionalmente según la presente divulgación puede incluir carboximetilcelulosa (CMC), carboxietilcelulosa, polivinilpirrolidona, o similares.
El primer material activo de electrodo negativo y el segundo material activo de electrodo negativo obtenidos mediante recubrimiento y secado puede prensarse cada suspensión, en donde el prensado puede llevarse a cabo mediante un procedimiento, tales como prensado con rodillo, usado actualmente en la técnica. Por ejemplo, el prensado puede llevarse a cabo a una presión de 1-20 MPa y una temperatura de 15-30 °C.
Según una realización de la presente divulgación, la primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo pueden prensarse al mismo tiempo, es decir, de una vez. De otro modo, después de formarse la primera capa de material activo de electrodo negativo y prensarse en primer lugar, puede aplicarse la segunda suspensión de electrodo negativo sobre la misma, secarse y prensarse.
Particularmente, cuando se forma una capa de material activo de tipo multicapa, la primera suspensión de electrodo negativo puede recubrirse, secarse y prensarse en primer lugar para formar la primera capa de material activo de electrodo negativo, y luego puede recubrirse la segunda suspensión de electrodo negativo sobre la misma, secarse y prensarse para formar una capa de material activo que tiene una estructura bicapa de modo que cada capa puede someterse a una etapa de prensado independiente. De otro modo, después de la primera suspensión de electrodo negativo y la segunda suspensión de electrodo negativo pueden recubrirse y secarse al mismo tiempo o de manera secuencial, y luego puede llevarse a cabo el prensado únicamente de una vez.
En otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo negativo obtenido tal como se describió anteriormente. Particularmente, la batería secundaria de litio puede obtenerse inyectando un electrolito que contiene sal de litio en un conjunto de electrodos que incluye un electrodo positivo, el electrodo negativo descrito anteriormente y un separador interpuesto entre ambos electrodos.
El electrodo positivo puede obtenerse mezclando un material activo de electrodo positivo, un material conductor, un aglutinante y un disolvente para preparar una suspensión, y directamente recubrir la suspensión sobre un colector de corriente metálico, o someter a colada la suspensión en un soporte independiente y laminar una película material activo de electrodo positivo desprendida del soporte sobre un colector de corriente metálico.
El material activo usado para el electrodo positivo puede ser un tipo cualquiera de partículas de material activo seleccionado del grupo que consiste en LiCoO<2>, LiNiO<2>, LiMn<2>O<4>, LiCoPO<4>, LiFePO<4>y LiNh<-x-y-z>Co<x>M1<y>M2<z>O<2>(en donde cada uno de M1 y M2 representa independientemente uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg y Mo, y cada uno de x, y y z representa independientemente la proporción atómica de un elemento que forma óxido, en donde 0 < x < 0,5, 0 < y < 0,5, 0 < z < 0,5 y 0 < x y z < 1), y combinaciones de los mismos.
Mientras tanto, pueden usarse el mismo material conductor, el aglutinante y el disolvente que los usados para fabricar el electrodo negativo.
El separador puede ser una película polimérica porosa convencional usada actualmente como separador, y los ejemplos particulares de la misma incluyen una película polimérica porosa fabricada de un polímero poliolefínico, tal como homopolímero de etileno, homopolímero de propileno, copolímero de etileno-buteno, copolímero de etileno/hexeno o copolímero de etileno/metacrilato. Tales películas poliméricas porosas pueden usarse solas o en forma de un material laminado. Además, puede usarse una película delgada aislante que tenga alta permeabilidad iónica y resistencia mecánica. El separador puede incluir un separador reforzado de seguridad (SRS) que incluye un material cerámico recubierto sobre la superficie del separador en un grosor pequeño. Además, puede usarse una tela no tejida porosa convencional, tal como tela no tejida fabricada de fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno), pero el alcance de la presente divulgación no se limita a las mismas.
El electrolito incluye una sal de litio como electrolito y un disolvente orgánico para disolver el electrolito.
No hay ninguna limitación particular en la sal de litio, siempre que se use actualmente para un electrolito para una batería secundaria. Por ejemplo, el anión de la sal de litio puede ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, I-, NO<3->, N(CN)<2->, BF<4->, CO<4->, PF<6->, (CF<3>)<2>PF<4->, (CF<3>)<3>PF<3->, (CF<3>)<4>PF<2->, (CF<3>)<s>PF-, (CF<3>)<6>P-, CF<3>SO<3->, CF<3>CF<2>SO<3->, (CF<3>SO<2>)<2>N-, (FSO<2>)<2>N-, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH-, (SF<5>)<3>C-, (CF<3>SO<2>)<3>C-, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3->, CF<3>CO<2->, CH<3>CO<2->, SCN<->y (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N-.
Puede usarse cualquier disolvente orgánico convencional como disolvente orgánico contenido en el electrolito sin limitación particular. Los ejemplos típicos del disolvente orgánico incluyen al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de dietilo, carbonato de dimetilo, carbonato de etilo y metilo, carbonato de metilo y propilo, carbonato de dipropilo, dimetilsulfóxido, acetonitrilo, dimetoxietano, dietoxietano, carbonato de vinileno, sulforano, y-butirolactona, sulfito de propileno y tetrahidrofurano.
Particularmente, el carbonato de etileno y el carbonato de propileno, que son carbonatos cíclicos entre los disolventes orgánicos de carbonato, tienen una constante dieléctrica alta y disocian bien la sal de litio en un electrolito. Además, es posible preparar un electrolito que tenga alta conductividad eléctrica, más preferiblemente, cuando se usan tales carbonatos cíclicos en combinación con carbonatos lineales de baja viscosidad y baja constante dieléctrica, tales como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo, en una razón adecuada.
Opcionalmente, el electrolito usado según la presente divulgación puede incluir además un aditivo, tal como un agente de prevención de sobrecarga, contenido en el electrolito convencional.
La batería secundaria de litio según una realización de la presente divulgación puede obtenerse interponiendo el separador entre el electrodo positivo y el electrodo negativo para formar un conjunto de electrodos, introduciendo el conjunto de electrodos en una carcasa de batería cilíndrica de tipo bolsa o una carcasa de batería prismática, y luego inyectando el electrolito en la misma para terminar una batería secundaria. De otro modo, la batería secundaria de litio puede obtenerse apilando los conjuntos de electrodos, impregnando la pila con el electrolito, e introduciendo el producto resultante en una carcasa de batería, seguido de sellado.
Según una realización de la presente divulgación, la batería secundaria de litio puede ser una batería apilada, enrollada, apilada y doblada o una batería de tipo cable.
La batería secundaria de litio según la presente divulgación puede usarse para una celda de batería usada como fuente de alimentación para un dispositivo compacto, y puede usarse preferiblemente como batería unitaria para un módulo de batería de tamaño mediano o grande que incluye una pluralidad de celdas de batería. Los ejemplos particulares de tales dispositivos de tamaño mediano o grande incluyen vehículos eléctricos, vehículos híbridos eléctricos, vehículos híbridos eléctricos enchufables, sistemas de almacenamiento de energía, o similares. Particularmente, la batería secundaria de litio puede ser útil para baterías para vehículos híbridos eléctricos y baterías de almacenamiento de energía nuevas y renovables, que requieren una alta salida.
Se describirán ejemplos más completamente a continuación en el presente documento de modo que pueda comprenderse con facilidad la presente divulgación.
Ejemplo 1
<Fabricación de electrodo negativo>
Se mezclaron grafito artificial como material activo carbonoso, un polímero aglutinante (caucho de estirenobutadieno (SBR) y carboximetilcelulosa (CMC)), y negro de carbono como material conductor a una razón en peso de 95:3,5:1,5. Se mezcló la mezcla resultante con agua como medio de dispersión a una razón en peso de 1:2 para preparar una suspensión para la primera capa de material activo. Los nanotubos de carbono (CNT) tenían un área de superficie específica de 500 m2/g. Los nanotubos de carbono (CNT) eran nanotubos de carbono de pared múltiple. En el presente documento, el polímero aglutinante incluye caucho de estireno-butadieno (SBR) y carboximetilcelulosa (CMC) a una razón en peso de 2,3:1,2.
Como material activo a base de silicio, se preparó óxido de silicio (SiO) que tiene una eficiencia coulómbica del 80 % o más en las condiciones de carga/descarga a 0,1C. Se preparó una suspensión para la segunda capa de material activo de la misma manera que la suspensión para la primera capa de material activo, excepto porque se mezcló el material activo carbonoso con el material activo a base de silicio a una razón en peso de 9:1 y se usó una mezcla que contenía negro de carbono y nanotubos de carbono a una razón de 1:0,5 como material conductor. Dicho de otro modo, se usaron el material activo, polímero aglutinante, negro de carbono y nanotubos de carbono (CNT) a una razón en peso de 95:3,5:1,0:0,5, en donde se usaron el material activo carbonoso y el material activo a base de silicio a una razón en peso de 9:1 en el material activo.
Se usó una boquilla de ranura doble para recubrir una superficie de película de cobre (Cu) como colector de corriente de electrodo negativo que tenía un grosor de 10 pm con la suspensión para la primera capa de material activo. Luego, se aplicó la suspensión para la segunda capa de material activo sobre la suspensión para la primera capa de material activo y se secó a vacío a 130 °C durante 1 hora para formar la primera capa de material activo y la segunda capa de material activo.
Se prensó la primera capa de material activo y la segunda capa de material activo formadas a través de prensado con rodillo al mismo tiempo para obtener un electrodo negativo que incluye una capa de material activo que tiene una estructura bicapa y un grosor de 80 pm. En el presente documento, la razón de grosor de la primera capa de material activo y la segunda capa de material activo era de 1:1. La capa de material activo de electrodo negativo tenía una cantidad de carga de 17 mg/cm2 en base al peso seco.
<Fabricación de electrodo positivo>
Se añadieron Li(Ni0,8Mn0,1Co0,1)O2(NCM-811) como material activo de electrodo positivo, negro de carbono como material conductor y poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) como aglutinante a N-metilpirrolidona (NMP) como disolvente a una razón en peso de 96:2:2 para preparar una suspensión para un material activo de electrodo positivo. Se recubrió la suspensión sobre una superficie de un colector de corriente de aluminio que tenía un grosor de 15 pm y se llevaron a cabo el secado y el prensado en las mismas condiciones que el electrodo negativo para obtener un electrodo positivo. En el presente documento, el material activo de electrodo positivo capa tenía una cantidad de carga de 20 mg/cm2 en base al peso seco.
<Fabricación de batería secundaria de litio>
Se disolvió LiPF6 en un disolvente orgánico mixto que contenía carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC) y carbonato de etilo y metilo (EMC) a una razón de 3:1:6 (razón en volumen) hasta una concentración de 1,0 M para preparar un electrolito no acuoso.
Se interpuso un separador de poliolefina entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y luego se inyectó el electrolito en el mismo para obtener una batería secundaria de litio.
Ejemplo 2
<Fabricación de electrodo negativo>
Se obtuvo un electrodo negativo que tenía un grosor de 80 pm de la misma manera que la descrita en el ejemplo 1, excepto porque se preparó la suspensión para la segunda capa de material activo usando 1 parte en peso de negro de carbono y 0,3 partes en peso de nanotubos de carbono (CNT) como material conductor. Dicho de otro modo, se usaron el material activo, polímero aglutinante, negro de carbono y nanotubos de carbono (CNT) a una razón en peso de 95:3,5:1,2:0,3, en donde la razón en peso del material activo carbonoso y el material activo a base de silicio fue de 9:1 en el material activo.
<Fabricación de batería secundaria de litio>
Se obtuvo una batería secundaria de litio de la misma manera que la descrita en el ejemplo 1, excepto porque se usó el electrodo negativo obtenido tal como se usó anteriormente.
Ejemplo comparativo 1
<Fabricación de electrodo negativo>
Se mezclaron un material activo de electrodo negativo (material activo mixto que incluía grafito artificial como material activo carbonoso y óxido de silicio (SiO) como material activo a base de silicio), un polímero aglutinante (caucho de estireno-butadieno (SBR)), y negro de carbono y nanotubos de carbono (CNT) como material conductor a una razón en peso de 95:3,5:1:0,5 para proporcionar una mezcla. Se mezcló la mezcla resultante con agua como medio de dispersión a una razón en peso de 1:2 para preparar una suspensión para la capa de material activo. En el presente documento, la razón en peso del grafito artificial como material activo carbonoso y el óxido de silicio (SiO) como material activo a base de silicio fue de 95:5.
Se usó una boquilla de ranura para recubrir una superficie de película de cobre (Cu) como colector de corriente de electrodo negativo que tenía un grosor de 10 pm con la suspensión para la capa de material activo. Luego, se secó la suspensión a 100 °C durante 3 minutos para formar la capa de material activo.
Se prensó la capa de material activo formada a través de prensado con rodillo para obtener un electrodo negativo que incluye una capa de material activo que tiene un grosor de 80 pm.
<Fabricación de batería secundaria de litio>
Se obtuvo una batería secundaria de litio de la misma manera que la descrita en el ejemplo 1, excepto porque se usó el electrodo negativo obtenido tal como se usó anteriormente.
Ejemplo comparativo 2
<Fabricación de electrodo negativo>
Se obtuvo un electrodo negativo de la misma manera que la descrita en el ejemplo comparativo 1, excepto porque se usaron 1,5 partes en peso de negro de carbono solo como material conductor.
<Fabricación de batería secundaria de litio>
Se obtuvo una batería secundaria de litio de la misma manera que la descrita en el ejemplo 1, excepto porque se usó el electrodo negativo obtenido tal como se usó anteriormente.
Observación de superficie de material activo a base de silicio
En cada uno de los electrodos negativos según el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1, se observó la superficie del material activo a base de silicio con un microscopio electrónico de barrido (s Em ). Los resultados se muestran en la figura 4 y la figura 5.
Haciendo referencia a la figura 4, se observan con facilidad nanotubos de carbono como material conductor en la superficie del material activo a base de silicio. Sin embargo, en la figura 5, es difícil observar la forma de los nanotubos de carbono como material conductor en la superficie del material activo a base de silicio. Por tanto, según el ejemplo 1, es posible proporcionar un electrodo negativo que incluya nanotubos de carbono distribuidos de manera homogénea en la superficie del material activo a base de silicio usando nanotubos de carbono como material conductor, mientras que se incorpora un material activo a base de silicio de alta capacidad de manera independiente en una capa individual del electrodo negativo que tiene una estructura bicapa.
Evaluación de mantenimiento de capacidad
Se cargó cada una de las baterías secundarias según los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 y 2 hasta 4,0 V a 25 °C y 1/3 C y se descargó hasta 3,0 V en condiciones de corriente constante de 1/3 C. Se repitieron tales ciclos de carga/descarga 10 veces y 100 veces, y se determinó la capacidad de descarga después de 1 ciclo, después de 10 ciclos y después de 100 ciclos. Luego, se determinó el mantenimiento de capacidad según la siguiente fórmula 1 y fórmula 2. Los resultados se muestran en la siguiente tabla 1.
Fórmula 1: Mantenimiento de capacidad (%) después de 10 ciclos = {Capacidad de descarga después de 10 ciclos/capacidad de descarga después de 1 ciclo} X 100
Fórmula 2: Mantenimiento de capacidad (%) después de 100 ciclos = {Capacidad de descarga después de 100 ciclos/capacidad de descarga después de 1 ciclo} X 100
[Tabla 1]
Haciendo referencia a la tabla 1, los ejemplos 1 y 2 muestran una disminución más pequeña en el mantenimiento de capacidad en el 10° ciclo inicial en comparación con los ejemplos comparativos 1 y 2. Se cree que el material activo a base de silicio convencional tiende a mostrar una degradación significativa de la capacidad durante la etapa inicial de los ciclos, pero el material activo de electrodo negativo según la presente divulgación incluye el material activo a base de silicio simplemente en una capa específica de capas de material activo de electrodos negativo múltiples mientras que usa los nanotubos de carbono como material conductor y, por tanto, puede mejorar el problema de la degradación de capacidad durante la etapa inicial de los ciclos. Además, incluso después de 100 ciclos, los ejemplos 1 y 2 muestran un mayor mantenimiento de capacidad en comparación con los ejemplos comparativos 1 y 2.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Electrodo negativo que comprende:
un colector de corriente para un electrodo negativo;
una primera capa de material activo de electrodo negativo posicionada en al menos una superficie del colector de corriente para un electrodo negativo y que contiene un material activo carbonoso; y una segunda capa de material activo de electrodo negativo posicionada en la primera capa de material activo de electrodo negativo y que contiene un material activo a base de silicio y nanotubos de carbono, en el que los nanotubos de carbono se usan en una cantidad del 0,1-2 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo, y
en el que el electrodo negativo tiene una estructura bicapa.
2. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que los nanotubos de carbono se usan en una cantidad del 0,2-1 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
3. Electrodo negativo según la reivindicación 1 ó 2, en el que los nanotubos de carbono están en una cantidad de 1-20 partes en peso basándose en 100 partes en peso del material activo a base de silicio.
4. Electrodo negativo según la reivindicación 1 ó 2, en el que los nanotubos de carbono tienen un diámetro promedio de 10-120 nm y una longitud promedio de 0,5-20 pm.
5. Electrodo negativo según la reivindicación 1 ó 2, en el que los nanotubos de carbono tienen un área de superficie específica de 100-3.000 m2/g.
6. Electrodo negativo según la reivindicación 1 ó 2, en el que el material activo a base de silicio se usa en una cantidad del 1-30 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
7. Electrodo negativo según la reivindicación 1 ó 2, en el que la primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo tienen una razón de grosor de 90:10-10:90.
8. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo negativo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
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