ES3032698T3 - Mixed lithium transition metal oxide coated with pyrogenically produced zirconium-containing oxides - Google Patents

Mixed lithium transition metal oxide coated with pyrogenically produced zirconium-containing oxides

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Abstract

Procedimiento para producir un óxido de metal de transición de litio mixto recubierto, en el que un óxido de metal de transición de litio mixto y un dióxido de circonio producido pirogénicamente y/o un óxido mixto producido pirogénicamente que comprende circonio se someten a una mezcla en seco por medio de una unidad de mezcla eléctrica que tiene una potencia eléctrica específica de 0,05 - 1,5 kW por kg del óxido de metal de transición de litio mixto; óxido de metal de transición de litio mixto recubierto obtenible mediante este proceso; cátodo para una batería de litio y batería de litio que comprende dichas partículas recubiertas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Óxido mixto de metal de transición de litio recubierto con óxidos que contienen circonio producidos pirogénicamente
Descripción
La divulgación se refiere a un proceso para producir óxido mixto de metal de transición de litio recubierto, óxido mixto de metal de transición de litio recubierto obtenible mediante este proceso, cátodo para una batería de litio y batería de litio que comprende dichos óxidos de metal recubiertos.
Diversas tecnologías de almacenamiento de energía han atraído recientemente mucha atención del público y han sido objeto de intensa investigación y desarrollo en la industria y en el mundo académico. A medida que las tecnologías de almacenamiento de energía se extienden a dispositivos tales como teléfonos móviles, videocámaras y ordenadores portátiles, y más allá a los vehículos eléctricos, aumenta la demanda de baterías de alta densidad energética usadas como fuente de alimentación de dichos dispositivos. Las baterías secundarias de litio son uno de los tipos de baterías más importantes que se usan en la actualidad.
Las baterías secundarias de litio habitualmente están compuestas por un ánodo hecho de un material de carbono o una aleación de litio y metal, un cátodo hecho de un óxido de litio y metal, y un electrólito en el que se disuelve una sal de litio en un disolvente orgánico. El separador de la batería de litio proporciona el paso de iones de litio entre el electrodo positivo y el negativo durante los procesos de carga y descarga.
Uno de los problemas generales con los materiales catódicos es su rápido envejecimiento y, por tanto, la pérdida de rendimiento durante los ciclos. Este fenómeno es especialmente relevante para los óxidos mixtos de níquel, manganeso y cobalto (NMC) con un alto contenido de níquel. La desactivación del material del electrodo positivo se produce por varios mecanismos de degradación electroquímica. Las transformaciones superficiales, tales como la formación de una fase similar al NiO debido a la reducción de Ni4+ en un estado altamente deslitiado y la pérdida de oxígeno, así como el reordenamiento de los metales de transición, desestabilizan la estructura cristalina. Estas transiciones de fase se han asociado con la aparición de grietas de iniciación en la superficie de la partícula catódica y con la posterior desintegración de la partícula. Además, el electrólito se descompone en la superficie reactiva del NMC y los productos de descomposición del electrólito se depositan en la superficie de contacto del material del cátodo, lo que da lugar a una resistencia aumentada. Además, la sal conductora LiPF6, que se usa comúnmente en electrólitos líquidos reacciona con las cantidades mínimas de H<2>O presentes en todas las formulaciones comerciales para formar Hf . Este compuesto altamente reactivo provoca una distorsión reticular en el material del cátodo por disolución de los iones del metal de transición fuera de la superficie del material del cátodo hacia el electrólito. Todos estos mecanismos de degradación provocan una disminución de la capacidad, el rendimiento y la vida útil.
Se sabe que recubrir las partículas de óxido mixtas de metal de transición de litio con algunos óxidos metálicos puede inhibir las reacciones no deseadas del electrólito con los materiales del electrodo y, por tanto, mejorar la estabilidad de larga duración de las baterías de litio.
El documento WO00/70694 divulga partículas de óxido mixto de metal de transición recubiertas con óxidos u óxidos mixtos de Zr, Al, Zn, Y, Ce, Sn, Ca, Si, Sr, Mg y Ti. Se obtienen suspendiendo las partículas no recubiertas en un disolvente orgánico, mezclando la suspensión con una solución de un compuesto metálico hidrolizable y una solución de hidrólisis y, a continuación, filtrando, secando y calcinando las partículas recubiertas.
El documento US 2015/0340689 A1 divulga materiales activos catódicos (CAM) para una batería de litio, que comprenden un núcleo de óxido de metal de transición y una capa de recubrimiento que incluye dióxido de circonio. Dichos CAM recubiertos se preparan típicamente mezclando un precursor de metal de transición con oxinitrato de circonio (IV) que tiene un tamaño de partícula promedio de menos de 1 gm y calcinando la mezcla obtenida de ese modo a 700 °C para formar un CAM recubierto con ZrO<2>. Una realización alternativa (ejemplo 5) muestra la mezcla del precursor de metal de transición con dióxido de circonio (IV) con un diámetro de partícula promedio de menos de 1 gm suministrado por Aldrich Co y la calcinación del CAM recubierto resultante a 700 °C. El análisis de estos materiales mediante microscopia SEM muestra que el tamaño de partícula promedio de las partículas de ZrO<2>presentes en el recubrimiento es de aproximadamente 400 nm (figura 2, ejemplo de análisis 1).
El documento US 2016/0204414 A1 describe CAM para baterías que incluyen electrólitos no acuosos, que comprenden un núcleo de óxido de metal de transición, en donde un compuesto de circonio está presente en la superficie de este núcleo. Los ejemplos muestran el uso de dióxido de circonio con un tamaño de partícula promedio de 1 gm para el recubrimiento de los CAM.
El documento CN 105161710 A divulga CAM que comprenden un núcleo de óxido mixto de metal de transición y una capa de recubrimiento que contiene alúmina o circonia con un tamaño de partícula de 5-100 nm. Por tanto, en el ejemplo 4, un precursor de fórmula LiNi0,5Co0,2Mn0,3Mg0,02O2 con un tamaño de partícula de 3 gm se mezcló por molienda con bolas con ZrO<2>que tiene un tamaño de partícula de 20 nm. El CAM recubierto resultante se calcinó a 580 °C.
El documento JP 2013235666 A describe CAM que comprenden un núcleo de óxido de metal de transición y una capa que contiene partículas de ZrO<2>, que tienen una estructura cristalina predominantemente monoclínica. Por tanto, en el ejemplo 1, partículas de LiNii/3Coi/3Mni/3O2 con un tamaño medio de partícula de D<50>= 10 pm se mezclan con partículas de ZrO<2>con un tamaño medio de partícula de D<50>= 27 nm a una velocidad de rotación de 4000 rpm y después se calcinan a 800 °C.
Aunque los dos últimos documentos se refieren a partículas nanoestructuradas de ZrO<2>con un tamaño medio de partícula de 20-30 nm, no se proporcionan más detalles, tales como el método de preparación o la fuente de dichas partículas. Lo más probable es que los tamaños medios de partícula dados se refieran a las partículas principales de ZrO<2>. Dichas pequeñas partículas principales normalmente se agregan y aglomeran para formar partículas mucho más grandes en el intervalo de pm.
En Journal of the Chinese Institute of Engineers, vol. 28, n.° 7, pág. 1139-1151 (2005) se divulga que puede recubrirse polvo de LiCoO<2>con ZrO<2>que tiene un tamaño de partícula promedio de 500-600 nm, preparado por pirólisis por pulverización usando procesos de sol-gel o mecanotérmicos. En este último proceso, el polvo de LiCoO<2>se sonica durante 30 minutos con una dispersión de ZrO<2>en etanol, seguido de una evaporación lenta del disolvente a 50 °C y calcinación a 450 °C durante 10 h.
Además, se ha informado de algunos óxidos metálicos mixtos que comprenden circonio para su uso en baterías de litio.
El documento US2017179544A divulga la preparación de materiales de electrodos positivos de litio dopados con óxidos metálicos mixtos basados en circonio. Por tanto, en el ejemplo 1, se preparó Li7La3Zr2Al0,07O12,0105 mezclando las sales metálicas y sinterizando la mezcla a 1200 °C durante 10 horas, seguido de mezcla en seco con un óxido mixto de metal de transición de litio Li(Li10/75Ni18/75Co9/75Mn38/75)O2 y posterior calentamiento a 900 °C durante 20 horas para formar un material de electrodo positivo de litio. Es evidente, a partir de este procedimiento de preparación, que en este ejemplo solo pueden usarse partículas sinterizadas grandes de Li7La2Zr2Al0,07O12,0105.
Se conoce el recubrimiento de materiales de cátodo de baterías de litio con óxidos metálicos, tales como Al2O3, TiO<2>y ZrO<2>para mejorar su rendimiento cíclico. Sin embargo, las formas prácticas de mejorar la vida útil de las baterías a menudo son limitadas. Por tanto, en el caso del dióxido de circonio, el uso de partículas de ZrO<2>de tamaño nanométrico disponibles en el mercado a menudo da lugar a una distribución no homogénea y a partículas de ZrO<2>aglomeradas grandes en la superficie del material de cátodo central (véase, por ejemplo, la figura 2 para dicho ejemplo) y, como resultado, se observan mejoras mínimas o nulas en el rendimiento cíclico en comparación con materiales de cátodo no recubiertos.
El problema abordado por la presente divulgación es el de proporcionar óxido mixto de metal de transición de litio modificado como material de cátodo, especialmente de tipo NMC de alto contenido de níquel, para su uso en las baterías de litio. Estos materiales de cátodo modificados deben proporcionar una estabilidad cíclica superior a la de los materiales no modificados.
En el curso de una experimentación minuciosa, se descubrió sorprendentemente que el dióxido de circonio producido pirogénicamente o los óxidos mixtos producidos pirogénicamente que comprenden circonio pueden usarse con éxito para el recubrimiento de óxidos mixtos de metal de transición de litio, que son aplicables como cátodos para las baterías de litio.
La divulgación proporciona un proceso para producir un óxido mixto de metal de transición de litio recubierto, en donde un óxido mixto de metal de transición de litio y un dióxido de circonio producido pirogénicamente y/o un óxido mixto producido pirogénicamente que comprende circonio se someten a mezcla en seco mediante una unidad de mezcla eléctrica que tiene una potencia eléctrica específica de 0,05-1,5 kW por kg de óxido mixto de metal de transición de litio.
La expresión "unidad de mezcla eléctrica" se refiere, en el contexto de la presente invención, a cualquier dispositivo de mezcla accionado mediante una fuente de energía eléctrica.
La potencia eléctrica es la velocidad, por unidad de tiempo, a la que la energía eléctrica se transfiere por un circuito eléctrico. La expresión "potencia eléctrica específica" se refiere, en el contexto de la presente invención, a la potencia eléctrica, suministrada por la unidad de mezcla eléctrica durante el proceso de mezcla, por kg del óxido mixto de metal de transición de litio.
Se entiende que mezcla en seco significa que no se añade o se usa ningún líquido durante el proceso de mezcla, es decir, por ejemplo, se mezclan juntos polvos sustancialmente secos. Sin embargo, es posible que haya cantidades mínimas de humedad o de algún otro líquido distinto del agua presentes en las materias primas mezcladas o que estas incluyan agua de cristalización. Preferiblemente, la mezcla del óxido mixto de metal de transición de litio y el dióxido de circonio producido pirogénicamente y/o un óxido mixto producido pirogénicamente que comprende circonio contiene menos de un 5 % en peso, más preferiblemente menos de un 3 % en peso, más preferiblemente menos de un 1 % en peso de agua y/u otros líquidos.
El proceso de mezcla en seco de la presente divulgación tiene algunos beneficios sobre un proceso de mezcla que implique recubrimiento en húmedo, por ejemplo, recubrimiento con una dispersión que contenga óxidos metálicos. Dicho proceso de recubrimiento en húmedo implica inevitablemente el uso de disolventes, que deben evaporarse después de completarse el proceso de recubrimiento. Por tanto, el proceso de recubrimiento en seco de la divulgación es más sencillo y más económico que los procesos de recubrimiento en húmedo conocidos de la técnica anterior. Por otra parte, se descubrió sorprendentemente que el proceso de recubrimiento en seco de la invención también proporciona una mejor distribución de las partículas de óxido metálico que contienen circonio en la superficie del óxido mixto de metal de transición de litio.
Si la potencia eléctrica específica usada es de menos de 0,05 kW por kg del óxido mixto de metal de transición de litio, esto da una distribución no homogénea del dióxido de circonio o del óxido mixto que comprende circonio, que puede no unirse firmemente unido al material de núcleo del óxido de metal de transición de litio.
Una potencia eléctrica específica de más de 1,5 kW por kg del óxido mixto de metal de transición de litio da lugar a propiedades electroquímicas más escasas. Además, existe el riesgo de que el recubrimiento se vuelva quebradizo y propenso a fracturarse.
La potencia eléctrica nominal de la unidad de mezcla puede variar en un amplio intervalo, por ejemplo, de 0,1 kW a 1000 kW. Por tanto, es posible usar unidades de mezcla a escala de laboratorio con una potencia nominal de 0,1-5 kW o unidades de mezcla para escala de producción con una potencia eléctrica nominal de 10-1000 kW. La potencia eléctrica nominal es la potencia eléctrica absoluta máxima indicada en la placa de características de la unidad de mezcla.
Asimismo, es posible variar el volumen de la unidad de mezcla en un amplio intervalo, por ejemplo, de 0,1 l a 2,5 m3. Por tanto, es posible usar unidades de mezcla a escala de laboratorio con un volumen de 0,1-10 l o unidades de mezcla para escala de producción con un volumen de 0,1-2,5 m3.
La expresión "volumen de la unidad de mezcla" se refiere, en el contexto de la presente invención, al volumen máximo de la cámara de la unidad de mezcla eléctrica donde pueden colocarse las sustancias a mezclar.
Preferiblemente, en el proceso de acuerdo con la divulgación se usan mezcladoras forzadas en forma de mezcladoras intensivas con herramientas de mezcla de alta velocidad. Se ha encontrado que una velocidad de la herramienta mezcladora de 5-30 m/s, más preferiblemente de 10-25 m/s, da los mejores resultados. La expresión "herramienta de mezcla" se refiere, en el contexto de la presente divulgación, a cualquier objeto de la unidad de mezcla que pueda moverse, por ejemplo, girar, agitarse, etc., y mezclar, por tanto, el contenido de la unidad de mezcla. Los ejemplos de dichas herramientas de mezcla son agitadores de diversas formas. Las unidades de mezcla disponibles en el mercado muy adecuadas para el proceso de la divulgación son, por ejemplo, las mezcladoras Henschel o las mezcladoras Eirich.
El tiempo de mezcla es preferiblemente de 0,1 a 120 minutos, más preferiblemente de 0,2 a 60 minutos, muy preferiblemente de 0,5 a 10 minutos.
La mezcla puede ir seguida de un tratamiento térmico de la mezcla. Dicho tratamiento puede mejorar la unión del recubrimiento a las partículas mixtas de óxido de metal de transición de litio. Sin embargo, este tratamiento no es necesario en el proceso de acuerdo con la divulgación ya que, en este proceso, el dióxido de circonio producido pirogénicamente o el óxido mixto que comprende circonio se adhiere con suficiente firmeza al óxido mixto de metal de transición de litio. Por lo tanto, una realización preferida del proceso de acuerdo con la invención no comprende ningún tratamiento térmico después de la mezcla.
Se ha encontrado que los mejores resultados en cuanto a la adherencia de los óxidos de circonio al óxido mixto de metal de transición de litio se obtienen cuando el dióxido de circonio y el óxido mixto que comprende circonio tienen un área superficial BET de 5 m2/g-200 m2/g, más preferiblemente de 10 m2/g-150 m2/g y más preferiblemente de 15 100 m2/g. El área superficial BET puede determinarse de acuerdo con la norma DIN 9277:2014 mediante adsorción de nitrógeno de acuerdo con el procedimiento de Brunauer-Emmett-Teller.
El dióxido de circonio y el óxido mixto que comprende circonio usados en el proceso de acuerdo con la divulgación se producen pirogénicamente, lo que significa mediante métodos pirógenos, también conocidos como métodos "de combustión".
Dichos procesos "pirógenos" o "de combustión" implican la reacción de los precursores metálicos correspondientes en una hidrólisis con llama o una oxidación con llama en una llama de oxihidrógeno para formar óxidos metálicos. Esta reacción forma inicialmente partículas de óxido metálico principales muy dispersas, aproximadamente esféricas, que en el curso posterior de la reacción se fusionan para formar agregados. Los agregados pueden entonces acumularse en aglomerados. A diferencia de los aglomerados, que por regla general pueden separarse en agregados de forma relativamente fácil mediante introducción de energía, los agregados se descomponen adicionalmente, si es que lo hacen, solamente mediante una introducción intensiva de energía. Dicho polvo de óxido metálico puede destruirse parcialmente y convertirse en las partículas de intervalo nanométrico (nm) ventajosas para la presente invención mediante molienda adecuada.
La preparación de dióxido de circonio pirógeno se describe además en el documento EP 717008 A y WO 2009053232 A1.
La preparación de algunos óxidos mixtos pirógenos que comprenden circonio se describe además en el documento WO 2015173114 A1.
El polvo de dióxido de circonio producido pirogénicamente, especialmente hidrolíticamente con llama, y otros óxidos metálicos mixtos que comprenden circonio pueden producirse a partir de haluros de circonio, preferiblemente el cloruro de circonio como precursor de Zr. ZrCl<4>y, en su caso, otros precursores metálicos, puede evaporarse, el vapor resultante se mezcla solo o junto con un gas portador, por ejemplo, nitrógeno, en una unidad de mezcla en un quemador con otros gases; es decir, aire, oxígeno, nitrógeno e hidrógeno. Los gases se hacen reaccionar entre sí en una llama en una cámara de combustión cerrada para producir el dióxido de circonio (u óxidos de circonio mixtos) y gases residuales. A continuación, los gases residuales calientes y el óxido metálico se enfrían en una unidad de intercambio de calor, los gases residuales se separan del óxido metálico y cualquier remanente de haluro que se adhiera al óxido metálico obtenido se eliminan mediante un tratamiento de calentamiento con aire humedecido.
El proceso de pirólisis por pulverización con llama (FSP) adecuado para preparar el dióxido de circonio o el óxido metálico mixto que comprende circonio puede comprender las siguientes etapas:
1) se atomiza una solución que contiene un precursor de circonio, por ejemplo, mediante aire o un gas inerte, preferiblemente usando una boquilla multisustancia, y
2) se mezcla con un gas de combustión, preferiblemente hidrógeno y/o metano, y aire y
3) la mezcla se deja quemar en una llama en una cámara de reacción rodeada por una carcasa,
4) los gases calientes y los productos sólidos se enfrían y, a continuación, el producto sólido se separa de los gases.
Los precursores metálicos de Zr preferidos usados para producir el dióxido de circonio y los óxidos mixtos que comprenden circonio mediante el proceso de pirólisis por pulverización con llama son carboxilatos de circonio, particularmente carboxilatos de circonio de ácidos carboxílicos alifáticos que tienen de 6 a 9 átomos de carbono, por ejemplo, 2-etilhexanoato de circonio.
Los otros precursores metálicos necesarios para producir los óxidos metálicos mixtos de circonio pueden ser inorgánicos, tales como nitratos, cloruros o compuestos orgánicos, tales como carboxilatos.
Los precursores de óxidos metálicos usados pueden atomizarse disueltos en agua o en un disolvente orgánico. Disolventes orgánicos adecuados incluyen metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, terc-butanol, 2-propanona, 2-butanona, éter dietílico, éter terc-butil metílico, tetrahidrofurano, ácidos carboxílicos C1-C8, acetato de etilo, tolueno, petróleo y mezclas de los mismos.
Por tanto, el dióxido de circonio producido pirogénicamente y el óxido mixto producido pirogénicamente que comprende circonio usados en el proceso de acuerdo con la invención, están en forma de partículas principales agregadas, preferiblemente con un diámetro medio numérico de partículas principales de 5-100 nm, más preferiblemente de 10-90 nm, incluso más preferiblemente de 20-80 nm, determinado mediante microscopia electrónica de transición (TEM). Este diámetro medio numérico puede determinarse calculando el tamaño promedio de al menos 500 partículas analizadas mediante TEM.
El diámetro medio de los agregados del dióxido de circonio producido pirogénicamente y del óxido mixto producido pirogénicamente que comprende circonio habitualmente es de aproximadamente 10-1000 nm, el diámetro medio de los aglomerados habitualmente es de 1-2 pm. Estos valores numéricos medios pueden determinarse en una dispersión adecuada, por ejemplo, en una dispersión acuosa, mediante el método de dispersión de luz estática (SLS). Los aglomerados y, parcialmente, los agregados pueden destruirse, por ejemplo, por molienda o tratamiento ultrasónico de las partículas para producir partículas con un tamaño de partícula más pequeño.
Preferiblemente, el diámetro medio de partícula d50 del dióxido de circonio y/o del óxido mixto que comprende circonio es de 10-150 nm, más preferiblemente de 20-130 nm, incluso más preferiblemente de 30-120 nm, determinado por dispersión de luz estática (SLS) después de 60 s de tratamiento ultrasónico a 25 °C de una mezcla que consiste en un 5 % en peso de las partículas y un 95 % en peso de una solución a 0,5 g/l de pirofosfato de sodio en agua.
Por tanto, el dióxido de circonio producido pirogénicamente y el óxido mixto producido pirogénicamente que comprende circonio usados en el proceso de la presente invención se caracterizan preferiblemente por una alta dispersabilidad, es decir, la capacidad de formar partículas relativamente pequeñas bajo un tratamiento ultrasónico suave. Se cree que la dispersión en dichas condiciones suaves se correlaciona con las condiciones durante el proceso de recubrimiento en seco. Es decir, los aglomerados de los óxidos de circonio se destruyen en el proceso de mezcla de la presente invención de forma similar a en tratamiento ultrasónico y pueden formar un recubrimiento homogéneo del óxido de metal de transición.
La amplitud (d90-d10)/d50 de las partículas del dióxido de circonio y/o del óxido mixto que comprende circonio es preferiblemente de 0,4-1,2, más preferiblemente de 0,5-11, incluso más preferiblemente de 0,6-1,0, determinado por dispersión de luz estática (SLS) después de 60 s de tratamiento ultrasónico a 25 °C de una mezcla que consiste en un 5 % en peso de las partículas y un 95 % en peso de una solución a 0,5 g/l de pirofosfato de sodio en agua.
Por tanto, el dióxido de circonio producido pirogénicamente y el óxido mixto producido pirogénicamente que comprende circonio usados en el proceso de la presente invención se caracterizan preferiblemente por una distribución de tamaños de partícula relativamente estrecha. Esto ayuda a conseguir un recubrimiento de óxido de circonio de alta calidad en la superficie del óxido de metal de transición.
Los valores d<10>, d50 y d90 se usan comúnmente para caracterizar la distribución acumulativa del diámetro de las partículas de una muestra dada. Por ejemplo, el diámetro d<10>es el diámetro en que un 10 % del volumen de una muestra está comprendido por partículas más pequeñas que d<10>, d50 es el diámetro en que un 50 % del volumen de una muestra está comprendido por partículas más pequeñas que d50. El d50 también se conoce como "mediana de diámetro volumétrico", ya que divide la muestra a partes iguales por el volumen; el d90 es el diámetro en que un 90 % del volumen de una muestra está comprendido por partículas más pequeñas que d90.
El dióxido de circonio y el óxido mixto que comprende circonio son preferiblemente de naturaleza hidrófila, es decir, que no se tratan adicionalmente con ningún reactivo hidrófobo, tal como silanos, después de su síntesis mediante un proceso pirógeno. Las partículas producidas de este modo habitualmente tienen una pureza de al menos un 96 % en peso, preferiblemente de al menos un 98 % en peso, más preferiblemente de al menos un 99 % en peso. Los óxidos metálicos que comprenden circonio pueden comprender compuestos de hafnio en forma de dióxido de hafnio. La proporción de dióxido de hafnio puede ser de un 1 a un 4 % en peso, basado en ZrO<2>. El dióxido de circonio y los óxidos mixtos que comprenden circonio usados en el proceso innovador contienen preferiblemente los elementos Cd, Ce, Fe, Na, Nb, P, Ti, Zn en proporciones de <10 ppm y los elementos Ba, Bi, Cr, K, Mn, Sb en proporciones de <5 ppm, donde la suma de las proporciones de todos estos elementos es <100 ppm. Preferiblemente, el contenido de cloruro es de menos de un 0,5 % en peso, más preferiblemente de un 0,01 a un 0,3 % en peso, basado en la masa del polvo de óxido metálico. Preferiblemente, la proporción de carbono es de menos de un 0,2 % en peso, más preferiblemente de un 0,005 %-0,2 % en peso, incluso más preferiblemente de un 0,01 %-0,1 % en peso, basado en la masa del polvo de óxido metálico.
El óxido mixto que comprende circonio puede comprender además litio y opcionalmente al menos uno de lantano y/o aluminio. Son especialmente preferibles los siguientes óxidos metálicos mixtos que comprenden circonio: LiZrO3, y los óxidos mixtos de fórmula general LixLa3Zr2MyOs ,5+0,5x+z,
en donde 6,5 < x < 8, preferiblemente 7,0 < x < 7,5;
0 < y < 0,5, preferiblemente 0 < x < 0,2;
z = 2y para M = Hf, Ga, Ge, Nb, Si, Sn, Sr, Ta y Ti;
z = 1,5y para M = Al, Sc, V e Y;
z = y para M = Ba, Ca, Mg y Zn,
mucho más preferiblemente LizLa3Zr2O12.
La expresión "metal de transición" en el contexto de la presente divulgación comprende los siguientes elementos: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au. Preferiblemente, el metal de transición se elige del grupo que consiste en níquel, manganeso, cobalto y una mezcla de los mismos.
El óxido mixto de metal de transición de litio usado con preferencia en el proceso de acuerdo con la divulgación se selecciona del grupo que consiste en óxido de litio-cobalto, óxido de litio-manganeso, óxidos de litio-níquel-cobalto, óxidos de litio-níquel-manganeso-cobalto, óxidos de litio-níquel-cobalto-aluminio, óxidos de litio-níquel-manganeso, o una mezcla de los mismos.
El óxido mixto de metal de transición de litio tiene preferiblemente una fórmula general LiMO<2>, en donde M es al menos un metal de transición seleccionado de níquel, cobalto y manganeso; más preferiblemente M = Co o NixMnyCoz, en donde 0,3 < x < 0,9, 0 < y < 0,45, 0 < z < 0,4.
El óxido mixto de metal de transición de litio de fórmula general LÍMO<2>puede doparse además con al menos otro óxido metálico, en particular con óxido de aluminio y/o óxido de circonio.
El óxido mixto de metal de transición de litio recubierto tiene preferiblemente un diámetro medio numérico de partícula de 2-20 gm. El diámetro medio numérico de partícula puede determinarse de acuerdo con la norma ISO 13320:2009 mediante análisis de tamaños de partícula por difracción láser.
La proporción del dióxido de circonio y/o del óxido mixto que comprende circonio es preferiblemente de un 0,05 %-5 % en peso, más preferiblemente de un 0,1 %-2 % en peso, en relación con el peso total de la mezcla usada del óxido mixto de metal de transición de litio y el dióxido de circonio y/o el óxido mixto que comprende circonio.
Si la proporción del dióxido de circonio y/o del óxido mixto que comprende circonio, es de menos de un 0,05 % en peso, habitualmente aún no puede observarse ningún efecto beneficioso del recubrimiento. En el caso de más de un 5 % en peso del mismo, habitualmente no se observa ningún efecto beneficioso de la cantidad adicional del recubrimiento de circonio de más de un 5 % en peso.
El óxido mixto de metal de transición de litio recubierto tiene preferiblemente un grosor de capa de recubrimiento de 10-200 nm, determinado mediante análisis por TEM.
La invención proporciona además un óxido mixto de metal de transición de litio recubierto que contiene un dióxido de circonio producido pirogénicamente y/o un óxido mixto producido pirogénicamente que comprende circonio con un tamaño de partícula promedio en número d50 de 10 nm-150 nm, preferiblemente de 20 nm-130 nm, más preferiblemente de 30 nm-120 nm en la superficie del óxido mixto de metal de transición de litio. El tamaño de partícula promedio en número d50 del dióxido de circonio producido pirogénicamente y/o del óxido mixto producido pirogénicamente que comprende circonio en el óxido mixto de metal de transición de litio recubierto puede medirse mediante análisis por microscopia electrónica de transición (TEM) y corresponde al valor del tamaño medio de partícula d50 para el dióxido de circonio producido pirogénicamente y/o del óxido mixto producido pirogénicamente que comprende circonio usados en el proceso innovador, que puede determinarse mediante dispersión de luz estática (SLS) tras 60 s de tratamiento ultrasónico a 25 °C de una mezcla que consiste en un 5 % en peso de las partículas y un 95 % en peso de una solución a 0,5 g/l de pirofosfato de sodio en agua.
El óxido mixto de metal de transición de litio recubierto se puede obtener preferiblemente por el proceso de acuerdo con la divulgación.
Las características preferidas adicionales del óxido mixto de metal de transición de litio recubierto, del dióxido de circonio producido pirogénicamente y/o del óxido mixto producido pirogénicamente que comprende circonio descritos anteriormente en las realizaciones preferidas del proceso de acuerdo con la presente divulgación son también las características preferidas del óxido mixto de metal de transición de litio recubierto, el dióxido de circonio producido pirogénicamente y/o el óxido mixto producido pirogénicamente que comprende circonio, respectivamente, con respecto al óxido mixto de metal de transición de litio recubierto de acuerdo con la presente divulgación, independientemente de si se produce por el proceso innovador o no.
La divulgación proporciona además un material de electrodo positivo activo para una batería de litio que comprende el óxido mixto de metal de transición de litio recubierto de acuerdo con la divulgación o el óxido mixto de metal de transición de litio recubierto que puede obtenerse por el proceso de acuerdo con la divulgación.
El electrodo positivo, el cátodo, de la batería de litio habitualmente incluye un colector de corriente y una capa de material de cátodo activo formada sobre el colector de corriente.
El colector de corriente puede ser una lámina de aluminio, una lámina de cobre, una lámina de níquel, una lámina de acero inoxidable, una lámina de titanio, un sustrato polimérico recubierto con un metal conductor o una combinación de los mismos.
Los materiales de electrodo positivo activo pueden incluir materiales que pueden intercalar/desintercalar iones de litio de forma reversible y son bien conocidos en la técnica. Dicho material de cátodo activo puede incluir óxidos de metales de transición, tales como óxidos mixtos que comprenden Ni, Co, Mn, V u otros metales de transición y, opcionalmente, litio. Especialmente preferibles son los óxidos mixtos de metal de transición de litio que comprenden níquel, manganeso y cobalto (NMC).
La divulgación también proporciona una batería de litio que comprende el óxido mixto de metal de transición de litio recubierto o el óxido mixto de metal de transición de litio recubierto que puede obtenerse por el proceso de acuerdo con la divulgación.
La batería de litio de la divulgación, aparte del cátodo, puede contener un ánodo, opcionalmente un separador y un electrólito que comprende una sal de litio o un compuesto de litio.
El ánodo de la batería de litio puede comprender cualquier material adecuado, usado comúnmente en las baterías secundarias de litio, que puede intercalar/desintercalar iones de litio de forma reversible. Son ejemplos típicos de los mismos materiales carbonosos que incluyen carbono cristalino tal como grafito natural o artificial en forma de grafito de tipo placa, escamas, esférico o fibroso; carbono amorfo, tal como carbono blando, carbono duro, carburo de brea mesofásica, coque cocido y similares, o mezclas de los mismos. Además, pueden usarse como materiales activos de ánodo litio metálico o materiales de conversión (por ejemplo, Si o Sn).
El electrólito de la batería de litio puede estar en forma líquida, de gel o sólida.
El electrólito líquido de la batería de litio puede comprender cualquier disolvente orgánico adecuado comúnmente usado en las baterías de litio, tal como carbonato de etileno (EC) anhidro, carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de propileno, carbonato de metiletilo, carbonato de dietilo, gamma butirolactona, dimetoxietano, carbonato de fluoroetileno, carbonato de viniletileno o una mezcla de los mismos.
Los electrólitos en gel incluyen polímeros gelificados.
El electrólito sólido de la batería de litio puede comprender óxidos, por ejemplo, óxidos metálicos de litio, sulfuros, fosfatos o polímeros sólidos.
El electrólito de la batería de litio puede contener una sal de litio. Ejemplos de dichas sales de litio son hexafluorofosfato de litio (LiPF6), bis 2-(trifluorometilsulfonil)imida de litio (LiTFSI), perclorato de litio (LiClO4), tetrafluoroborato de litio (LiBF4), Li<2>SiF<6>, triflato de litio, LiN(SO2CF2CF3)2 y mezclas de los mismos.
La invención proporciona además el uso del óxido mixto de metal de transición de litio recubierto de acuerdo con las reivindicaciones 12 o 13 en un material de electrodo positivo activo de una batería de litio.
Ejemplos
Materiales de partida
Se produjo ZrO<2>de combustión con un área superficial específica (BET) de 40-60 m2/g, mediante pirólisis por pulverización con llama de acuerdo con el ejemplo 1 del documento WO 2009053232 A1.
Polvo comercial de "nano ZrO<2>" (tamaño de partícula 20-30 nm) con área superficial BET de >35 m2/g, se suministró por ChemPUR Feinchemikalien und Forschungsbedarf GmbH.
Polvo comercial de óxido mixto de litio, níquel, manganeso y cobalto NMC (7-1,5-1,5) (tipo PLB-H7) con un área superficial BET de 0,30-0,60 m2/g, un diámetro medio de partícula d50 = 10,6 ± 2 pm (determinado por el método de dispersión láser estática), se suministró por Linyi Gelon LIB Co.
Distribución de tamaños de partícula de diferentes tipos de ZrO<2>
Las muestras de un polvo de ZrO<2>de combustión o de un polvo comercial de "nano ZrO<2>" (5 % en peso) se dispersaron en la solución de pirofosfato de sodio (0,5 g/l) en agua destilada y se trataron a 25 °C durante 1 minuto en un baño ultrasónico externo (160 W).
La figura 1 muestra la distribución de tamaños de partícula del ZrO<2>de combustión y la figura 2 muestra la distribución de tamaños de partícula del "nano ZrO<2>", analizada por el método de difracción láser estática (SLS) usando un analizador de tamaños de partícula por difracción láser (HORIBA LA-950). Para ZrO<2>de combustión, se detectó una distribución monomodal y muy estrecha de los tamaño de partícula (d<10>= 0,06014 pm, d50 = 0,07751 pm, dgü = 0,11406 pm, tramo = (d90-d10)/d50 = 0,7), mientras que se detectó una amplia distribución bimodal para "nano ZrO<2>" de ChemPUR, que mostraba partículas grandes no dispersas (d<10>= 0,10769 pm, d50 = 3,16297 pm, d90 = 5,80804 pm, tramo = (d90-d10)/d50 = 1,8).
Ejemplo 1
El polvo de NMC (217,8 g) se mezcló con 2,2 g (1,0 % en peso) del polvo de ZrO<2>de combustión en una mezcladora de laboratorio de alta intensidad (mezcladora Somakon MP-GL con una unidad de mezcla de 0,5 l) al principio durante 1 min a 500 rpm (potencia eléctrica específica: 350 W/kg de NMC) para mezclar homogéneamente los dos polvos. Después de ello, se aumentó la intensidad de mezcla hasta 2000 rpm (potencia eléctrica específica: 800 W/kg de NMC, velocidad de punta de la herramienta de mezcla en la unidad de mezcla: 10 m/s) y se continuó la mezcla durante 5 min para conseguir el recubrimiento en seco de las partículas de NMC por ZrO<2>.
Las partículas de NMC recubiertas mostraron un grosor de capa de recubrimiento de ZrO<2>de 10-200 nm, determinado por análisis de TEM.
Ejemplo comparativo 1
Se repitió exactamente el procedimiento del ejemplo 1 con la única diferencia de que se usó polvo de "nano ZrO<2>" en lugar de ZrO<2>de combustión.
Análisis de óxidos mixtos de metal de transición de litio recubiertos de ZrO<2>por SEM-EDX
La figura 3 muestra la cartografía SEM-EDX del Zr (blanco) en NMC recubierto con ZrO<2>preparado usando ZrO<2>de combustión (ejemplo 1), la figura 4 muestra los resultados del análisis del NMC recubierto con "nano ZrO<2>" (ejemplo comparativo 1). Los ejes de las figuras 3 y 4 muestran: el eje x = diámetro de las partículas; el eje y izquierdo = volumen en %, el eje y derecho = volumen acumulativo en %. El óxido mixto de NMC recubierto en seco con ZrO<2>de combustión muestra una cobertura completa y homogénea de todas las partículas de NMC con ZrO<2>. No se detectaron aglomerados de ZrO<2>más grandes, lo que demuestra una buena dispersabilidad del ZrO<2>de combustión nanoestructurado. Adicionalmente, no se encontraron partículas libres no adheridas de ZrO<2>junto a las partículas de NMC, lo que indica la fuerte adherencia entre el recubrimiento y el sustrato (NMC). Por el contrario, la figura 5 muestra que solo las partículas finas de ZrO<2>de "nano ZrO<2>" están fijadas a la superficie de las partículas de NMC. Las partículas de ZrO<2>más grandes no están dispersas y, por lo tanto, no están fijadas, situadas junto a las partículas de NMC. Como resultado, las partículas de NMC no quedan totalmente cubiertas por el óxido de circonio.
Preparación de electrodos
Los electrodos para las mediciones electroquímicas se prepararon mezclando un 90 % en peso de NMC con un 5 % en peso de un aglutinante de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF 5130, fabricante: Solef) y un 5 % en peso de un negro de carbono conductor (SUPER PLi, fabricante: TIMCAL) en atmósfera de gas inerte. Se usó N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente. La suspensión se vertió sobre papel de aluminio y se secó a 120 °C durante 20 minutos en una placa calefactora en aire. Después de ello, la lámina del electrodo se secó en un horno de vacío a 120 °C durante 2 h. Los electrodos circulares con un diámetro de 12 mm se troquelaron de una pieza más grande y después se aplanaron entre 2 rodillos con una presión de 620,53 kPa (90 psi), y se secaron de nuevo en un horno de vacío a 120 °C durante 12 h para eliminar cualquier resto de agua y NMP.
Montaje de baterías de litio
Las baterías de litio para los ensayos de ciclado se montaron como pilas de botón CR2032 (MTI Corporation) en una guantera llena de argón (GLOVEBOX SYSTEMTECHNIK GmbH). Se usó litio metálico (ROCKWOOD LITHIUM GmbH) como material de ánodo. Se usó Celgard 2500 como separador. Como electrólito se usaron 25 pl de una solución 1 M de LiPF6 en carbonato de etileno y carbonato de etilmetilo (50:50 p/p; SIGMA-ALDRICH). Las pilas se bloquearon con una crimpadora (MTI).
Ensayos de ciclos galvanostáticos
El rendimiento de los ciclos galvanostáticos de las baterías de litio montadas se midió a 25 °C usando una cicladora de baterías MACCOR a una tensión de corte de 3,0-4,3 V. La tasa C (carga/descarga) se incrementó cada cuatro ciclos, empezando por 0,1 C/0,1 C (carga/descarga) hasta 0,3 C/0,3 C, 0,5 C/0,5 C, 1,0 C/1,0 C, 1,0 C/2,0 C y 1,0 C/4,0 C. Después de ellos, la pila se sometió a ciclos a 0,5 C/0,5 C para realizar un ensayo de estabilidad a largo plazo. (una tasa de 0,5 C corresponde a una densidad de corriente de 0,7 mAh/cm2). Para el cálculo de las capacidades y las corrientes específicas, solo se tuvo en cuenta la masa del material activo. Los resultados se presentan en la figura 5. Los ejes de la figura 5 muestran: eje x = número de ciclos; eje y = capacidad de descarga en mAh/g.
En la figura 5, se compara el rendimiento cíclico del NMC recubierto con ZrO<2>de combustión (línea con triángulos) con el NMC recubierto con "nano ZrO<2>" (línea con círculos) y como referencia con el NMC sin recubrir (línea con cuadrados). Queda claro de los resultados que el recubrimiento de ZrO<2>de combustión mejora significativamente la estabilidad y la vida útil del NMC. El NMC recubierto con ZrO<2>de combustión muestra, en comparación con los otros materiales ensayados, la mayor capacidad de descarga en todos los ciclos, tanto en el ensayo de velocidad al principio como en el ensayo de ciclos a largo plazo. Es destacable que también muestra las mayores capacidades específicas iniciales de descarga a 0,1 C que las otras muestras. La pila con NMC recubierto con "nano ZrO<2>" muestra un rendimiento cíclico significativamente peor. Para este material, el rendimiento de velocidad a una tasa de descarga de 4C y la retención de la capacidad en el ensayo de ciclos a largo plazo son incluso peores que los resultados del NMC sin recubrimiento.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Proceso para producir un óxido mixto de metal de transición de litio recubierto,caracterizado por queun óxido mixto de metal de transición de litio y un dióxido de circonio producido pirogénicamente y/o un óxido mixto producido pirogénicamente que comprende circonio se someten a mezcla en seco mediante una unidad de mezcla eléctrica en forma de mezcladoras intensivas con herramientas de mezcla de alta velocidad que tienen una potencia eléctrica específica de 0,05-1,5 kW por kg del óxido mixto de metal de transición de litio.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1,caracterizado por quela potencia eléctrica específica de la unidad de mezcla es de 0,1-1000 kW.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2,caracterizado por queel volumen de la unidad de mezcla usada es de 0,1 l a 2,5 m3.
4. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3,caracterizado por quela velocidad de la herramienta de mezcla en la unidad de mezcla es de 5-30 m/s.
5. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4,caracterizado por queel área superficial BET del dióxido de circonio y/o del óxido mixto que comprende circonio usados para producir el óxido mixto de metal de transición de litio recubierto, es de 5-200 m2/g.
6. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5,caracterizado por queel dióxido de circonio y el óxido mixto que comprende circonio usados para producir el óxido mixto de metal de transición de litio recubierto, están en forma de partículas principales agregadas con un diámetro medio numérico de partículas principales de 5-100 nm, determinado por microscopia electrónica de transición (TEM).
7. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6,caracterizado por queel diámetro medio de partícula d50 de las partículas del dióxido de circonio y/o del óxido mixto que comprende circonio usados para producir el óxido mixto de metal de transición de litio recubierto, es de 10-150 nm, determinado por dispersión de luz estática (SLS) después de 60 s de tratamiento ultrasónico a 25 °C de una mezcla que consiste en un 5 % en peso de las partículas y un 95 % en peso de una solución a 0,5 g/l de pirofosfato de sodio en agua.
8. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7,caracterizado por queel tramo (dg0-d10)/d50 de partículas del dióxido de circonio y/o del óxido mixto que comprende circonio usados para producir el óxido mixto de metal de transición de litio recubierto, es de 0,4-1,2, determinado por dispersión de luz estática (SLS) después de 60 s de tratamiento ultrasónico a 25 °C de una mezcla que consiste en un 5 % en peso de las partículas y un 95 % en peso de una solución a 0,5 g/l de pirofosfato de sodio en agua.
9. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8,caracterizado por queel óxido mixto que comprende circonio comprende además litio y, opcionalmente, al menos uno de lantano y/o aluminio.
10. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9,caracterizado por queel óxido mixto de metal de transición de litio se selecciona del grupo que consiste en óxido de litio-cobalto, óxido de litio-manganeso, óxidos de litio-níquelcobalto, óxidos de litio-níquel-manganeso-cobalto, óxidos de litio-níquel-cobalto-aluminio, óxidos de litio-níquelmanganeso, o una mezcla de los mismos.
11. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10,caracterizado por quela proporción del dióxido de circonio y/o del óxido mixto que comprende circonio es de un 0,05 %-5 % en peso, en relación con el peso total de la mezcla usada del óxido mixto de metal de transición de litio y el dióxido de circonio y/o el óxido mixto que comprende circonio.
12. Material de electrodo positivo activo para una batería de litio que comprende un óxido mixto de metal de transición de litio recubierto que contiene un dióxido de circonio producido pirogénicamente y/o un óxido mixto producido pirogénicamente que comprende circonio con un tamaño de partícula promedio en número d50, medido mediante análisis de microscopia electrónica de transición (TEM), de 10 nm-150 nm en la superficie del metal de transición de litio mixto.
13. Batería de litio que comprende un óxido mixto de metal de transición de litio recubierto que contiene un dióxido de circonio producido pirogénicamente y/o un óxido mixto producido pirogénicamente que comprende circonio con un tamaño de partícula promedio en número d50, medido mediante análisis de microscopia electrónica de transición (TEM), de 10 nm-150 nm en la superficie del metal de transición de litio mixto.
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