ES2973852T3 - Electrodo, batería secundaria que comprende el mismo electrodo y método para fabricar el mismo electrodo - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un electrodo, una batería secundaria que comprende el electrodo y un método para fabricar el electrodo. El electrodo comprende una capa de material activo de electrodo, comprendiendo la capa de material activo de electrodo: un material activo de electrodo; fluoruro de polivinilideno; y un conductor, en el que el conductor comprende una estructura de nanotubos de carbono en la que de 2 a 50000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple están unidas entre sí y del 0,91 al 0,5 % en peso de las estructuras de nanotubos de carbono están incluidas en la capa de material activo del electrodo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo, batería secundaria que comprende el mismo electrodo y método para fabricar el mismo electrodoCampo técnico
La presente invención se refiere a un electrodo, a una batería secundaria que incluye el mismo y a un método de preparación del electrodo, en el que el electrodo incluye una capa de material activo de electrodo, la capa de material activo de electrodo incluye un material activo de electrodo; poli(fluoruro de vinilideno); y un agente conductor, el agente conductor incluye una estructura de nanotubos de carbono en la que están unidas entre sí de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple y la estructura de nanotubos de carbono puede incluirse en una cantidad del 0,01 % en peso al 0,5 % en peso en la capa de material activo de electrodo.
Antecedentes de la técnica
Un ejemplo típico de un dispositivo electroquímico que usa energía electroquímica puede ser una batería secundaria y existe una tendencia a que su área de uso se expanda cada vez más. En los últimos años, la demanda de baterías secundarias como fuente de energía ha aumentado significativamente a medida que ha aumentado el desarrollo tecnológico y la demanda con respecto a dispositivos portátiles, tales como ordenadores portátiles, teléfonos móviles y cámaras. Entre estas baterías secundarias, las baterías secundarias de litio que tienen alta densidad de energía, es decir, alta capacidad, han sido objeto de considerable investigación y se han comercializado y usado ampliamente.
En general, una batería secundaria se compone de un electrodo positivo, un electrodo negativo, un electrolito y un separador. Cada uno del electrodo positivo y el electrodo negativo se compone generalmente de un colector de corriente de electrodo y una capa de material activo de electrodo formada sobre el colector de corriente de electrodo, en donde la capa de material activo de electrodo se prepara recubriendo el colector de corriente de electrodo con una composición de suspensión de electrodo que incluye un material activo de electrodo, un agente conductor y un aglutinante, secando y luego laminando el colector de corriente de electrodo recubierto.
Convencionalmente, como agente conductor para una batería secundaria se ha usado principalmente un agente conductor de tipo puntual, tal como negro de carbono, pero con respecto al agente conductor de tipo puntual, existe la limitación de que el efecto de mejora de la conductividad eléctrica no es suficiente. Con el fin de abordar esta limitación, se han llevado a cabo activamente estudios sobre la aplicación de un agente conductor de tipo lineal, tal como un nanotubo de carbono (CNT) o una nanofibra de carbono (CNF), y un agente conductor de tipo plano, tal como el grafeno.
Sin embargo, con respecto al agente conductor de tipo lineal, tal como un nanotubo de carbono o una nanofibra de carbono, la conductividad eléctrica es excelente, pero dado que la dispersibilidad en la suspensión es baja debido a la naturaleza del propio material que crece en forma de haz o en forma enredada, existe la limitación de que la capacidad de recubrimiento y la procesabilidad son deficientes y el agente conductor de tipo lineal no se distribuye uniformemente en la capa de material activo de electrodo. Con el fin de abordar esta limitación, se ha intentado mejorar la dispersibilidad introduciendo un grupo funcional en el agente conductor de tipo lineal, pero en este caso, dado que se produce una reacción secundaria en la superficie debido a la presencia del grupo funcional, pueden deteriorarse las propiedades electroquímicas.
Incluso con respecto al agente conductor de tipo plano, tal como grafeno, la conductividad eléctrica es excelente, pero puede resultar difícil preparar grafeno monocapa delgado, y en el caso de que se use grafeno grueso, puede reducirse la eficiencia de la batería. Además, con respecto al agente conductor de tipo plano, la movilidad de la disolución de electrolito puede estar limitada en la batería debido a un contacto plano amplio.
Por tanto, existe la necesidad de desarrollar un electrodo en el que se use un agente conductor capaz de distribuirse uniformemente en el electrodo, así como tener una excelente conductividad eléctrica.
El documento CN 107681 157 A describe un agente conductor de batería de iones de litio y una batería de iones de litio del mismo. Una pasta de nanotubos de carbono de pared simple comprende, en peso, el 0,01 %-10% de nanotubo de carbono de pared simple, el 90 %-100 % de disolvente y el 0,01 %-10 % de dispersante. El diámetro de tubo promedio del nanotubo de carbono de pared simple es de 0,1-3,0 nm y la longitud del nanotubo de carbono de pared simple es de 1-50 |im.
El documento US 2003/099883 A1 describe una batería de iones de litio en la que al menos uno de los electrodos está fabricado de un material conductor que tiene un aditivo de nanotubo de carbono-fullereno de pared simple.
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona un electrodo, en el que pueden mejorarse la conductividad eléctrica del electrodo y las características de entrada y las características de salida de una batería debido a la dispersión uniforme de un agente conductor en todo el electrodo y pueden mejorarse las características de vida útil de la batería debido a la excelente adhesión del electrodo, y un método de preparación del electrodo.
Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria que incluye el electrodo.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un electrodo que incluye una capa de material activo de electrodo, en el que la capa de material activo de electrodo incluye un material activo de electrodo; poli(fluoruro de vinilideno); y un agente conductor, en el que el agente conductor incluye una estructura de nanotubos de carbono en la que están unidas entre sí de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple y la estructura de nanotubos de carbono se incluye en una cantidad del 0,01 % en peso al 0,5 % en peso en la capa de material activo de electrodo.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método de preparación de un electrodo que incluye: preparar una mezcla añadiendo nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz y poli(fluoruro de vinilideno) a un medio de dispersión; preparar una dispersión de agente conductor que incluye una estructura de nanotubos de carbono, en la que están unidas entre sí de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple, mediante la sonicación de la mezcla a una potencia de 800 W a 1.500 W; y formar una suspensión de electrodo que incluye la dispersión de agente conductor y un material activo de electrodo, en el que la estructura de nanotubos de carbono se incluye en una cantidad del 0,01 % en peso al 0,5 % en peso en el contenido de sólidos de la suspensión de electrodo.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un electrodo que puede obtenerse mediante el método de la invención y una batería secundaria que incluye el electrodo de la invención.
Efectos ventajosos
Dado que un electrodo según la presente invención se prepara usando una dispersión de agente conductor en la que se dispersaron de manera apropiada nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz con poli(fluoruro de vinilideno), estructuras de nanotubos de carbono están interconectadas en forma de una cuerda (forma de fibra larga) en el electrodo para formar una estructura de red. Particularmente, dado que la estructura de red puede formarse para permitir la conexión conductora entre materiales activos de electrodo en forma de una partícula secundaria (distancia relativamente larga) así como la conexión conductora entre partículas primarias en el material activo de electrodo, puede formarse eficazmente una trayectoria conductora en el electrodo. Por consiguiente, puede mejorarse significativamente la conductividad eléctrica en el electrodo incluso con una cantidad muy pequeña del agente conductor. Además, dado que se fije firmemente una capa de material activo de electrodo mediante las estructuras de nanotubos de carbono que constituyen la estructura de red, se logra un efecto de mejora de la adhesión del electrodo.
Además, cuando una suspensión de electrodo incluye las estructuras de nanotubos de carbono, se reduce la resistencia al polvo de la suspensión de electrodo en comparación con un caso convencional y, como resultado, puede obtenerse un efecto de reducción de la resistencia del electrodo.
En un caso en el que se usa el electrodo descrito anteriormente en una batería secundaria, pueden obtenerse efectos excelentes en cuanto a rendimiento electroquímico y características de vida útil de la batería.
Breve descripción de los dibujos
Los siguientes dibujos adjuntos a la memoria descriptiva ilustran ejemplos preferidos de la presente invención a modo de ejemplo y sirven para permitir que se comprendan mejor los conceptos técnicos de la presente invención junto con la descripción detallada de la invención proporcionada a continuación y, por tanto, la presente invención no debe interpretarse únicamente con el contenido en tales dibujos.
La figura 1 son imágenes de microscopio electrónico de transmisión (TEM) (a, b) del ejemplo de preparación 1 e imágenes de TEM (c, d) del ejemplo de preparación 4;
la figura 2 son imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) tomadas de un electrodo del ejemplo 1; la figura 3 es una imagen de SEM tomada de un electrodo del ejemplo 2;
la figura 4 es una imagen de SEM tomada de un electrodo del ejemplo 3;
la figura 5 es una imagen de SEM tomada de un electrodo del ejemplo comparativo 1;
la figura 6 es una imagen de SEM tomada de un electrodo del ejemplo comparativo 2;
la figura 7 es una imagen de SEM tomada de un electrodo del ejemplo comparativo 3; y
la figura 8 es una imagen de SEM tomada de un electrodo del ejemplo comparativo 4.
Modo para llevar a cabo la invención
Se entenderá que las palabras o los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse con el significado definido en los diccionarios de uso habitual, y se entenderá además que las palabras o los términos deben interpretarse con un significado que sea compatible con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir de manera apropiada el significado de las palabras o los términos para explicar mejor la invención.
Los términos usados en la presente memoria descriptiva se usan simplemente para describir realizaciones a modo de ejemplo, pero no se pretende que limiten la invención. Los términos de una forma en singular pueden incluir las formas en plural a menos que se indique lo contrario.
Se entenderá además que los términos “incluir”, “comprender” o “tener” en esta memoria descriptiva especifican la presencia de características, números, etapas, elementos o combinaciones de los mismos indicados, pero no excluyen la presencia o adición de una o más características, números, etapas, elementos o combinaciones de los mismos.
En la presente memoria descriptiva, la expresión “%” indica % en peso a menos que se indique explícitamente lo contrario.
En la presente memoria descriptiva, la expresión “área de superficie específica” se mide mediante un método de Brunauer-Emmett-Teller (BET), en el que, específicamente, puede calcularse el área de superficie específica a partir de la cantidad de adsorción de gas de nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido (77 K) usando el dispositivo BELSORP-mini II de Bell Japan Inc.
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en detalle.
Electrodo
Un electrodo según la presente invención incluye una capa de material activo de electrodo, en el que la capa de material activo de electrodo incluye un material activo de electrodo; poli(fluoruro de vinilideno); y un agente conductor, en el que el agente conductor incluye una estructura de nanotubos de carbono en la que están unidas entre sí de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple y la estructura de nanotubos de carbono se incluye en una cantidad del 0,01 % en peso al 0,5 % en peso en la capa de material activo de electrodo.
El electrodo puede incluir una capa de material activo de electrodo. El electrodo puede incluir además un colector de corriente, y en este caso, la capa de material activo de electrodo puede estar dispuesta sobre una superficie o ambas superficies del colector de corriente.
El colector de corriente no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, pueden usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, aleaciones de los mismos, estos materiales que están tratados en su superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similares, o carbono cocido.
El colector de corriente puede tener normalmente un grosor de 3 |im a 500 |im, y pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector para mejorar la adhesión de un material activo de electrodo negativo. Además, el colector de electrodo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas tales como las de una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo espumado, un cuerpo de material textil no tejido, y similares. La capa de material activo de electrodo puede incluir un material activo de electrodo; poli(fluoruro de vinilideno); y un agente conductor.
El material activo de electrodo puede ser un material activo de electrodo positivo o material activo de electrodo negativo habitualmente usado en la técnica, pero los tipos del mismo no están particularmente limitados.
Por ejemplo, como material activo de electrodo positivo, puede usarse un óxido de litio que incluye litio y al menos un metal tal como cobalto, manganeso, níquel o aluminio. Específicamente, el óxido de litio puede incluir óxido a base de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO<2>, LiMn<2>O<4>, etc.), óxido a base de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO<2>, etc.), óxido a base de litio-níquel (por ejemplo, LÍNÍO<2>, etc.), óxido a base de litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNii-YiMnYiO<2>(donde 0<Y1<1), LiMn<2>-Z<1>Niz<1>O<4>(donde 0<Z1<2), etc.), óxido a base de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNh-Y<2>CoY<2>O<2>(donde 0<Y2<1), óxido a base de litio-manganeso-cobalto (por ejemplo, LiCo<1>-Y<3>MnY<3>O<2>(donde 0<Y3<1), LiMn<2>-Z<2>Coz<2>O<4>(donde 0<Z2<2), etc.), óxido a base de litio-níquel-cobalto-manganeso (por ejemplo, Li(NiP<1>CoQ<1>MnR<1>)O<2>(donde 0<P1<1, 0<Q1<1, 0<R1<1 y P1+Q1+R1=1) o Li(NiP<2>CoQ<2>MnR<2>)O<4>(donde 0<P2<2, 0<Q2<2, 0<R2<2 y P2+Q2+R2=2), etc.) u óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(NiP<3>CoQ<3>MnR<3>M1S)O<2>(donde M1 se selecciona del grupo que consiste en aluminio (Al), cobre (Cu), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), zirconio (Zr), zinc (Zn), tántalo (Ta), niobio (Nb), magnesio (Mg), boro (B), tungsteno (W) y molibdeno (Mo), y P3, Q3, R3 y S son las fracciones atómicas de cada elemento independiente, donde 0<P3<1, 0<Q3<1, 0<R3<1, 0<S<1 y P3+Q3+R3+S=1), etc.), y puede incluirse uno cualquiera de los mismos o un compuesto de dos o más de los mismos.
El material activo de electrodo negativo, por ejemplo, puede incluir un material de carbono tal como grafito artificial, grafito natural, fibras de carbono grafitizado y carbono amorfo; un compuesto metálico que puede alearse con litio tal como silicio (Si), aluminio (Al), estaño (Sn), plomo (Pb), zinc (Zn), bismuto (Bi), indio (In), magnesio (Mg), galio (Ga), cadmio (Cd), una aleación de Si, una aleación de Sn o una aleación de Al; un óxido metálico que puede estar dopado y no dopado con litio tal como SiOv (0<v<2), SnO<2>, óxido de vanadio y óxido de litio-vanadio; o un material compuesto que incluye el compuesto metálico y el material de carbono tal como un material compuesto de Si-C o un material compuesto de Sn-C, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. Además, como material activo de electrodo negativo puede usarse una película delgada de litio metálico. Además, como material de carbono puede usarse tanto carbono de baja cristalinidad como carbono de alta cristalinidad.
El material activo de electrodo descrito anteriormente puede incluirse en una cantidad del 70 % en peso al 99,5 % en peso, por ejemplo, del 80 % en peso al 99 % en peso, basada en el peso total de la capa de material activo de electrodo. Cuando la cantidad del material activo de electrodo satisface el intervalo anterior, pueden lograrse una densidad de energía, una adhesión del electrodo y una conductividad eléctrica excelentes.
El agente conductor puede incluir una estructura de nanotubos de carbono.
La estructura de nanotubos de carbono puede incluir una pluralidad de unidades de nanotubos de carbono de pared simple. Específicamente, la estructura de nanotubos de carbono puede ser una estructura de nanotubos de carbono en la que están unidas entre sí de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple, y más específicamente, la estructura de nanotubos de carbono puede ser una estructura de nanotubos de carbono en la que están unidas entre sí de 2 a 4.500 unidades de nanotubos de carbono de pared simple. Más específicamente, teniendo en cuenta la dispersibilidad de la estructura de nanotubos de carbono y la durabilidad del electrodo, la estructura de nanotubos de carbono es lo más preferiblemente una estructura de nanotubos de carbono en la que están unidas entre sí de 2 a 50 unidades de nanotubos de carbono de pared simple.
Las unidades de nanotubos de carbono de pared simple pueden estar dispuestas lado a lado y unidas en la estructura de nanotubos de carbono (estructura cilíndrica que tiene flexibilidad en la que las unidades están unidas de manera que los ejes largos de las unidades son paralelos entre sí) para formar la estructura de nanotubos de carbono. Las estructuras de nanotubos de carbono están interconectadas en el electrodo para formar una estructura de red.
Los electrodos típicos que incluyen nanotubos de carbono se preparan generalmente preparando una dispersión de agente conductor dispersando nanotubos de carbono de tipo haz o de tipo enmarañados (forma en la que las unidades de nanotubos de carbono de pared simple o unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple están unidas o enmarañadas entre sí) en un medio de dispersión y luego usando la dispersión conductora. En este caso, dado que los nanotubos de carbono se dispersan completamente en la dispersión de agente conductor típica, los nanotubos de carbono están presentes como dispersión de agente conductor en la que se dispersan unidades de nanotubos de carbono de cadena simple. Con respecto a la dispersión de agente conductor típica, dado que las unidades de nanotubos de carbono se cortan fácilmente mediante un procedimiento de dispersión excesiva, las unidades de nanotubos de carbono tienen una longitud más corta que la longitud inicial. Además, las unidades de nanotubos de carbono también pueden cortarse fácilmente durante un procedimiento de laminación del electrodo, y la unidad de nanotubos de carbono puede cortarse adicionalmente debido a cambios en el volumen del material activo de electrodo durante el funcionamiento de la batería. Por consiguiente, dado que se reduce la conductividad del electrodo, pueden degradarse las características de entrada, las características de salida y las características de vida útil de la batería. Además, con respecto a las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple, los defectos estructurales son elevados debido a un mecanismo en el que crecen nodos (las unidades no son lisas ni lineales, pero los nodos están presentes debido a los defectos generados durante el proceso de crecimiento). Por tanto, las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple se cortan más fácilmente en el procedimiento de dispersión y las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple cortadas cortas pueden agregarse fácilmente por el apilamiento n-n provocado por el carbono de la unidad. Por consiguiente, es más difícil que las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple se dispersen más uniformemente en una suspensión de electrodo.
Alternativamente, con respecto a la estructura de nanotubos de carbono incluida en el electrodo de la presente invención, dado que la estructura de nanotubos de carbono está en una forma en la que están unidas juntas lado a lado de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple que mantienen una cristalinidad relativamente alta sin defectos estructurales, las unidades de nanotubos de carbono de pared simple no pueden cortarse ni siquiera durante el funcionamiento de la batería y su longitud puede mantenerse sin problemas. Por tanto, puede mantenerse la conductividad del electrodo. Además, dado que la conductividad del electrodo aumenta debido a la alta conductividad de la unidad de nanotubos de carbono de pared simple que tiene alta cristalinidad, pueden mejorarse significativamente las características de entrada, las características de salida y las características de vida útil de la batería. Además, dado que las estructuras de nanotubos de carbono están interconectadas en el electrodo para tener una estructura de red, puede suprimirse un cambio excesivo en el volumen del material activo de electrodo, puede garantizarse una trayectoria fuertemente conductora al mismo tiempo y puede mejorarse significativamente la adhesión del electrodo al inhibir la desintercalación del material activo de electrodo.
En la estructura de nanotubos de carbono, la unidad de nanotubos de carbono de pared simple puede tener un diámetro promedio de 0,5 nm a 10 nm, particularmente de 1 nm a 9 nm y más particularmente de 1 nm a 6 nm. Cuando se satisface el diámetro promedio, puede maximizarse la conductividad en el electrodo incluso con una cantidad muy pequeña del agente conductor. El diámetro promedio corresponde a un valor promedio de los 100 nanotubos de carbono de pared simple superiores con un diámetro promedio más grande y los 100 nanotubos de carbono de pared simple inferiores cuando se observa el electrodo preparado mediante un microscopio electrónico de transmisión (TEM).
En la estructura de nanotubos de carbono, la unidad de nanotubos de carbono de pared simple puede tener una longitud promedio de 1 ^m a 100 |im, por ejemplo, de 5 |im a 50 |im. Cuando se satisface la longitud promedio, dado que puede formarse una trayectoria conductora larga para la conexión conductora entre los materiales activos de electrodo y puede formarse una estructura de red única, puede maximizarse la conductividad en el electrodo incluso con una cantidad muy pequeña del agente conductor. La longitud promedio corresponde a un valor promedio de los 100 nanotubos de carbono de pared simple superiores con una longitud promedio más larga y los 100 nanotubos de carbono de pared simple inferiores cuando se observa el electrodo preparado mediante un TEM.
La unidad de nanotubos de carbono de pared simple puede tener un área de superficie específica de 500 m2/g a 1.000 m2/g, por ejemplo, de 600 m2/g a 800 m2/g. Cuando el área de superficie específica satisface el intervalo anterior, dado que puede garantizarse sin problemas la trayectoria conductora en el electrodo por la gran área de superficie específica, puede maximizarse la conductividad en el electrodo incluso con una cantidad muy pequeña del agente conductor. El área de superficie específica de la unidad de nanotubos de carbono de pared simple puede calcularse específicamente a partir de la cantidad de adsorción de gas de nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido (77 K) usando un dispositivo BELSORP-mini II de Bell Japan Inc.
La estructura de nanotubos de carbono puede tener un diámetro promedio de 1 nm a 300 nm, por ejemplo, de 3 nm a 150 nm. Cuando el diámetro promedio satisface el intervalo anterior, dado que es eficaz en cuanto a formar una estructura de red conductora y es ventajoso en cuanto a conectar los materiales activos, puede lograrse una excelente conductividad eléctrica. El diámetro promedio corresponde a un valor promedio de los diámetros de los 100 nanotubos de carbono de pared simple superiores con un diámetro promedio más grande y los 100 nanotubos de carbono de pared simple inferiores cuando se observa el electrodo preparado mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM).
La estructura de nanotubos de carbono puede tener una longitud promedio de 1 ^m a 100 |im, por ejemplo, de 5 |im a 50 |im. Cuando la longitud promedio satisface el intervalo anterior, dado que es eficaz en cuanto a formar una estructura de red conductora y es ventajosa en cuanto a conectar los materiales activos, puede lograrse una excelente conductividad eléctrica. La longitud promedio corresponde a un valor promedio de las longitudes de los 100 nanotubos de carbono de pared simple superiores con una longitud promedio más grande y los 100 nanotubos de carbono de pared simple inferiores cuando se observa el electrodo preparado mediante un SEM.
La estructura de nanotubos de carbono puede incluirse en una cantidad del 0,01 % en peso al 0,5 % en peso en la capa de material activo de electrodo, y puede incluirse específicamente en una cantidad del 0,02 % en peso al 0,2 % en peso. Cuando la cantidad de la estructura de nanotubos de carbono satisface el intervalo anterior, dado que puede garantizarse la trayectoria conductora en el electrodo, pueden mejorarse las características de vida útil de la batería al tiempo que se mantiene a un bajo nivel la resistencia del electrodo. En un caso en el que los nanotubos de carbono de tipo haz estén completamente dispersos (como método de dispersión típico en el que los nanotubos de carbono se dispersan de modo que las unidades de nanotubos de carbono de cadena simple estén lo más separadas posible unas de otras) cuando se prepara la dispersión de agente conductor, no se genera la estructura de nanotubos de carbono o se genera en una cantidad muy pequeña (por ejemplo, el 0,0005 % en peso) incluso si se genera inintencionadamente. Es decir, nunca puede lograrse el intervalo de cantidad anterior de la forma habitual. Con respecto a una técnica anterior en la que un electrodo incluye una unidad de nanotubos de carbono de pared múltiple, debe usarse una gran cantidad (por ejemplo, más del 0,5% en peso) de la unidad de nanotubos de carbono de pared múltiple para compensar la baja conductividad de la unidad de nanotubos de carbono de pared múltiple. Además, en un caso en el que se prepara un electrodo usando una dispersión de agente conductor en la que las unidades de nanotubos de carbono de pared simple están completamente dispersas, no puede usarse una pequeña cantidad de las unidades de nanotubos de carbono de pared simple debido a una limitación cuando se cortan las unidades de nanotubos de carbono de pared simple.
En cambio, la estructura de nanotubos de carbono incluida en el electrodo de la presente invención está en una forma en la que están unidades juntas lado a lado de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple. Por tanto, dado que las unidades de nanotubos de carbono de pared simple no pueden cortarse ni siquiera durante el funcionamiento de la batería y su longitud puede mantenerse sin problemas, puede mantenerse la conductividad del electrodo y puede garantizarse sin problemas la conductividad del electrodo debido a la alta conductividad de la unidad de nanotubos de carbono de pared simple. Por consiguiente, las características de entrada, las características de salida y las características de vida útil de la batería pueden ser excelentes incluso si la cantidad de la estructura de nanotubos de carbono en el electrodo es baja.
Aunque no se requiere, la unidad de nanotubos de carbono de pared simple puede tratarse en su superficie a través de un tratamiento de oxidación o tratamiento de nitruración para mejorar la afinidad del poli(fluoruro de vinilideno). El poli(fluoruro de vinilideno) puede ser una sustancia que comienza a incluirse en el electrodo a partir de la dispersión de agente conductor necesaria para la preparación de la suspensión de electrodo (en algunos casos, el poli(fluoruro de vinilideno) puede añadirse adicionalmente para reforzar la función aglutinante durante la preparación de la suspensión de electrodo). El poli(fluoruro de vinilideno) ayuda a facilitar la dispersión de los nanotubos de carbono de tipo haz en la dispersión de agente conductor.
El poli(fluoruro de vinilideno) puede tener un peso molecular promedio en peso de 10.000 g/mol a 1.000.000 g/mol, por ejemplo, de 100.000 g/mol a 900.000 g/mol. En un caso en el que el peso molecular promedio en peso satisfaga el intervalo anterior, dado que el poli(fluoruro de vinilideno) puede penetrar fácilmente entre las unidades de nanotubos de carbono de pared simple en los nanotubos de carbono de tipo haz, los nanotubos de carbono de tipo haz pueden dispersarse de manera apropiada y puede mejorarse la estabilidad de fases de la dispersión de agente conductor.
El poli(fluoruro de vinilideno) puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 10,0 % en peso, particularmente del 0,2% en peso al 5,0% en peso y más particularmente del 0,2% en peso al 2,5% en peso en la capa de material activo de electrodo. En un caso en el que la cantidad del poli(fluoruro de vinilideno) satisfaga el intervalo anterior, las estructuras de nanotubos de carbono se dispersan uniformemente, la densidad de energía del electrodo es alta y la adhesión del electrodo puede ser excelente.
El poli(fluoruro de vinilideno) puede incluir poli(fluoruro de vinilideno) modificado que está modificado con un grupo funcional hidrófilo para mejorar la afinidad con la unidad de nanotubos de carbono de pared simple. Específicamente, el poli(fluoruro de vinilideno) puede incluir poli(fluoruro de vinilideno) modificado que incluye al menos un grupo funcional seleccionado de un grupo funcional ácido y un grupo funcional éster. Los grupos funcionales del poli(fluoruro de vinilideno) modificado pueden interaccionar con la unidad de nanotubos de carbono de pared simple para mejorar adicionalmente la adhesión del electrodo al tiempo que se mejora la dispersibilidad de la estructura de nanotubos de carbono.
El grupo funcional puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 5 % en peso, por ejemplo, del 0,3 % en peso al 3 % en peso, en el poli(fluoruro de vinilideno) modificado. En un caso en el que la cantidad del grupo funcional satisfaga el intervalo anterior, puede mejorarse adicionalmente la adhesión del electrodo al tiempo que se mejora adicionalmente la dispersibilidad de la estructura de nanotubos de carbono.
El poli(fluoruro de vinilideno) modificado puede incluirse en una cantidad del 1 % en peso al 100% en peso, particularmente del 1 % en peso al 50 % en peso y más particularmente del 1 % en peso al 20 % en peso basada en el peso total del poli(fluoruro de vinilideno). En un caso en el que la cantidad del poli(fluoruro de vinilideno) modificado satisfaga el intervalo anterior, puede mejorarse adicionalmente la adhesión del electrodo al tiempo que se aumenta adicionalmente la dispersibilidad de la estructura de nanotubos de carbono.
La capa de material activo de electrodo puede incluir además un aglutinante. El aglutinante es para garantizar la adhesión entre los materiales activos de electrodo y la adhesión del material activo de electrodo con el colector de corriente, en la que pueden usarse aglutinantes habituales usados en la técnica, y los tipos de los mismos no están particularmente limitados. El aglutinante, por ejemplo, puede incluir copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho fluorado o copolímeros de los mismos, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 10 % en peso o menos, por ejemplo, del 0,1 % en peso al 5 % en peso, basada en el peso total de la capa de material activo de electrodo. En un caso en el que la cantidad del aglutinante satisfaga el intervalo anterior, puede lograrse una excelente adhesión del electrodo al tiempo que se minimiza un aumento en la resistencia del electrodo.
El electrodo de la presente invención configurado tal como se describió anteriormente tiene una excelente adhesión del electrodo. Específicamente, el electrodo según la presente invención puede tener una adhesión medida mediante un ensayo de desprendimiento a 90° de 20,2 gf/20 mm o más, por ejemplo, de 21 gf/20 mm o más.
Método de preparación del electrodo
A continuación, se describirá un método de preparación del electrodo de la presente invención.
El método de preparación del electrodo de la presente invención incluye las etapas de: (1) preparar una mezcla añadiendo nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz y poli(fluoruro de vinilideno) a un medio de dispersión; (2) preparar una dispersión de agente conductor que incluye una estructura de nanotubos de carbono, en la que están unidas entre sí de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple, mediante la sonicación de la mezcla a una potencia de 800 W a 1.500 W; y (3) formar una suspensión de electrodo que incluye la dispersión de agente conductor y un material activo de electrodo, en el que la estructura de nanotubos de carbono se incluye en una cantidad del 0,01 % en peso al 0,5 % en peso en el contenido de sólidos de la suspensión de electrodo. El electrodo de la realización descrita anteriormente puede prepararse mediante el método anterior.
(1) Preparación de la mezcla
La mezcla puede prepararse añadiendo nanotubos de carbono de tipo haz y poli(fluoruro de vinilideno) a un medio de dispersión. Los nanotubos de carbono de tipo haz están presente en forma de un haz en el que están unidas las unidades de nanotubos de carbono de pared simple descritas anteriormente, en el que el nanotubo de carbono de tipo haz incluye habitualmente 2 o más, sustancialmente 500 o más, por ejemplo, 5.000 o más, unidades de nanotubos de carbono de pared simple.
Los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz pueden incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 1,0 % en peso, por ejemplo, del 0,2 % en peso al 0,5 % en peso, en la mezcla. Cuando la cantidad de los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz satisface el intervalo anterior, dado que los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz se dispersan a un nivel apropiado, puede formarse una estructura de nanotubos de carbono a un nivel apropiado y puede mejorarse la estabilidad de dispersión.
El poli(fluoruro de vinilideno) puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 20 % en peso, por ejemplo, del 1 % en peso al 10 % en peso, en la mezcla. En un caso en el que la cantidad del poli(fluoruro de vinilideno) satisfaga el intervalo anterior, dado que los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz se dispersan a un nivel apropiado, puede formarse una estructura de nanotubos de carbono a un nivel apropiado y puede mejorarse la estabilidad de dispersión.
Dado que el poli(fluoruro de vinilideno) es el mismo que el poli(fluoruro de vinilideno) de la realización descrita anteriormente, se omitirá una descripción del mismo.
En la dispersión de agente conductor, la razón en peso de los nanotubos de carbono de tipo haz con respecto al poli(fluoruro de vinilideno) puede estar en un intervalo de 1:0,1 a 1:10, por ejemplo, de 1:1 a 1:10. En un caso en el que la razón en peso satisfaga el intervalo anterior, dado que los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz se dispersan a un nivel apropiado, puede formarse una estructura de nanotubos de carbono a un nivel apropiado y puede mejorarse la estabilidad de dispersión.
El medio de dispersión, por ejemplo, puede incluir un disolvente orgánico polar a base de amida tal como dimetilformamida (DMF), dietilformamida, dimetilacetamida (DMAc) y N-metilpirrolidona (NMP); alcoholes tales como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol (alcohol isopropílico), 1-butanol (n-butanol), 2-metil-1-propanol (isobutanol), 2-butanol (sec-butanol), 2-metil-2-propanol (terc-butanol), pentanol, hexanol, heptanol u octanol; glicoles tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol o hexilenglicol; alcoholes polihidroxilados tales como glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol o sorbitol; éteres de glicol tales como monometil éter de etilenglicol, monometil éter de dietilenglicol, monometil éter de trietilenglicol, monometil éter de tetraetilenglicol, monoetil éter de etilenglicol, monoetil éter de dietilenglicol, monoetil éter de trietilenglicol, monoetil éter de tetraetilenglicol, monobutil éter de etilenglicol, monobutil éter de dietilenglicol, monobutil éter de trietilenglicol o monobutil éter de tetraetilenglicol; cetonas tales como acetona, metil etil cetona, metil propil cetona o ciclopentanona; y ésteres tales como acetato de etilo, y-butirolactona y g-propiolactona, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos, pero la presente invención no se limita a los mismos. Específicamente, el medio de dispersión puede ser N-metilpirrolidona (NMP).
El contenido de sólidos en la mezcla puede estar en un intervalo del 0,1 % en peso al 20 % en peso, por ejemplo, del 1 % en peso al 10 % en peso. En un caso en el que el contenido de sólidos en la mezcla satisfaga el intervalo anterior, dado que los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz se dispersan a un nivel apropiado, puede formarse una estructura de nanotubos de carbono a un nivel apropiado y puede mejorarse la estabilidad de dispersión. Además, la suspensión de electrodo puede tener una viscosidad y una elasticidad adecuadas para un procedimiento de preparación del electrodo y también contribuye a aumentar el contenido de sólidos de la suspensión de electrodo.
(2) Preparación de la dispersión de agente conductor
Para el método de la invención, se realiza un procedimiento de dispersión de los nanotubos de carbono de tipo haz en la mezcla mediante sonicación. En la sonicación, se crean numerosas burbujas de vacío mediante vibración extrema cuando se liberan ondas ultrasónicas de alta intensidad a una disolución y estas burbujas se agrupan juntas o crecen instantáneamente, pero las burbujas se rompen violentamente de una manera en cadena inmediatamente después de la vibración. Cuando la rotura continua de las burbujas está en progreso, se generan fuertes ondas de choque mediante un flujo vigoroso de la disolución o un fenómeno de remolino, y los nanotubos de carbono de tipo haz pueden deshacerse mediante la energía de las ondas de choque. La sonicación permite la dispersión fina a escala nanométrica de los nanotubos de carbono de pared simple en el nanotubo de carbono de tipo haz sin cortarlos en una dirección longitudinal de los mismos. Por este motivo, es preferible la sonicación.
La sonicación se realiza de manera que el sólido en la mezcla se disperse aplicando ondas ultrasónicas a la mezcla. En este caso, las condiciones en las que se realiza la sonicación son las siguientes.
La sonicación se realiza a una potencia de 800 W a 1.500 W, y puede realizarse específicamente a una potencia de 800 W a 1.200 W. La sonicación puede realizarse durante de 0,5 horas a 5 horas, y puede realizarse específicamente durante de 1 hora a 3 horas. Cuando la potencia y el tiempo de rendimiento satisfacen los intervalos anteriores, los nanotubos de carbono de tipo haz pueden separarse de manera apropiada para formar la estructura de nanotubos de carbono. El tiempo de rendimiento significa el tiempo total durante el cual se usa la sonicación, y, por tanto, por ejemplo, si la sonicación se realiza varias veces, el tiempo de rendimiento significa el tiempo total requerido para realizar la sonicación varias veces.
Las condiciones anteriores son para formar la estructura de nanotubos de carbono en la que están unidas juntas lado a lado de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple en la dispersión de agente conductor preparada dispersando de manera apropiada los nanotubos de carbono de tipo haz. Esto puede lograrse únicamente cuando se controlan estrictamente la composición de la mezcla y las condiciones de sonicación.
(3) Formación de la suspensión de electrodo
Cuando la dispersión de agente conductor se prepara a través del procedimiento descrito anteriormente, la dispersión de agente conductor se mezcla con un material activo de electrodo para formar una suspensión de electrodo. En este caso, los materiales activos de electrodo descritos anteriormente pueden usarse como material activo de electrodo.
Además, pueden incluirse adicionalmente un aglutinante y un disolvente en la suspensión de electrodo, si es necesario. En este caso, el aglutinante de la realización descrita anteriormente puede usarse como aglutinante. El disolvente, por ejemplo, puede incluir un disolvente orgánico polar a base de amida tal como dimetilformamida (DMF), dietilformamida, dimetilacetamida (DMAc) y N-metilpirrolidona (NMP); alcoholes tales como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol (alcohol isopropílico), 1-butanol (n-butanol), 2-metil-1-propanol (isobutanol), 2-butanol (secbutanol), 2-metil-2-propanol (terc-butanol), pentanol, hexanol, heptanol u octanol; glicoles tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol o hexilenglicol; alcoholes polihidroxilados tales como glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol o sorbitol; éteres de glicol tales como monometil éter de etilenglicol, monometil éter de dietilenglicol, monometil éter de trietilenglicol, monometil éter de tetraetilenglicol, monoetil éter de etilenglicol, monoetil éter de dietilenglicol, monoetil éter de trietilenglicol, monoetil éter de tetraetilenglicol, monobutil éter de etilenglicol, monobutil éter de dietilenglicol, monobutil éter de trietilenglicol o monobutil éter de tetraetilenglicol; cetonas tales como acetona, metil etil cetona, metil propil cetona o ciclopentanona; y ésteres tales como acetato de etilo, y-butirolactona y g-propiolactona, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos, pero la presente invención no se limita a los mismos. El disolvente puede ser igual a o diferente del medio de dispersión usado en la predispersión, y el disolvente puede ser preferiblemente N-metilpirrolidona (NMP).
En este caso, el material activo de electrodo puede incluirse en una cantidad del 70 % en peso al 99,5 % en peso, por ejemplo, del 80 % en peso al 99 % en peso, basada en el contenido de sólidos total en la suspensión de electrodo. Cuando la cantidad del material activo de electrodo satisface el intervalo anterior, pueden lograrse una densidad de energía, una adhesión del electrodo y una conductividad eléctrica excelentes.
Además, en un caso en el que el aglutinante se incluya adicionalmente, el aglutinante puede incluirse en una cantidad del 10 % en peso o menos, por ejemplo, del 0,1 % en peso al 5 % en peso, basada en el contenido de sólidos total en la suspensión de electrodo.
El contenido de sólidos en la suspensión de electrodo puede estar en un intervalo del 60 % en peso al 80 % en peso, por ejemplo, del 65 % en peso al 75 % en peso. En un caso en el que el contenido de sólidos en la suspensión de electrodo satisfaga el intervalo anterior, puede suprimirse la migración del agente conductor y el aglutinante provocada por la evaporación del disolvente durante el secado después del recubrimiento de la suspensión de electrodo y puede prepararse un electrodo que tiene una adhesión del electrodo y una conductividad eléctrica excelentes. Además, puede prepararse un electrodo de alta calidad que tiene menos deformación del electrodo durante la laminación.
La estructura de nanotubos de carbono puede incluirse en una cantidad del 0,01 % en peso al 0,5 % en peso en el contenido de sólidos de la suspensión de electrodo, y puede incluirse específicamente en una cantidad del 0,02 % en peso al 0,2 % en peso. Cuando la cantidad de la estructura de nanotubos de carbono satisface el intervalo anterior, dado que puede garantizarse la trayectoria conductora en el electrodo, pueden mejorarse las características de vida útil de la batería al tiempo que se mantiene la resistencia del electrodo a un bajo nivel.
A continuación, la suspensión de electrodo preparada tal como se describió anteriormente se recubre y se seca para formar una capa de material activo de electrodo. Específicamente, la capa de material activo de electrodo puede prepararse mediante un método de recubrir un colector de electrodo con la suspensión de electrodo y secar el colector de electrodo recubierto, o puede prepararse mediante un método de colar la suspensión de electrodo sobre un soporte independiente y luego laminar una película separada del soporte sobre el colector de electrodo. Si es necesario, la capa de material activo de electrodo se forma mediante el método descrito anteriormente, y luego puede realizarse adicionalmente un procedimiento de laminación.
En este caso, el secado y la laminación pueden realizarse en condiciones apropiadas teniendo en cuenta las propiedades físicas del electrodo que va a prepararse finalmente, y no están particularmente limitadas.
Batería secundaria
A continuación, se describirá una batería secundaria según la presente invención.
La batería secundaria según la presente invención incluye el electrodo descrito anteriormente de la presente invención. En este caso, el electrodo puede ser al menos uno de un electrodo positivo y un electrodo negativo. Específicamente, la batería secundaria según la presente invención puede incluir un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo y un electrolito, y, en este caso, al menos uno del electrodo positivo y el electrodo negativo puede ser el electrodo descrito anteriormente de la presente invención, es decir, el electrodo que incluye la capa de material activo de electrodo que incluye el material activo de electrodo y la estructura de nanotubos de carbono. Preferiblemente, el electrodo de la presente invención puede ser el electrodo positivo. Dado que el electrodo según la presente invención se ha descrito anteriormente, se omitirá una descripción detallada del mismo, y a continuación en el presente documento sólo se describirán los demás componentes.
El separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona una trayectoria de movimiento de los iones de litio, en el que cualquier separador puede usarse como separador sin particular limitación siempre que se use normalmente en una batería secundaria de litio. Específicamente, como separador puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada que tiene dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado de fibras de poli(tereftalato de etileno) o fibras de vidrio de alto punto de fusión. Además, puede usarse un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un material polimérico para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse selectivamente el separador que tiene una estructura de una sola capa o de múltiples capas.
El electrolito puede incluir un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito polimérico sólido, un electrolito polimérico de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido o un electrolito inorgánico de tipo masa fundida que puede usarse en la preparación de la batería secundaria de litio, pero la presente invención no se limita a los mismos.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico no acuoso y una sal metálica.
Como disolvente orgánico no acuoso, por ejemplo, puede usarse un disolvente aprótico, tal como N-metil-2-pirrolidona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, y-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster fosfato, trimetoximetano, un derivado de dioxolane, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, un derivado de carbonato de propileno, un derivado de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo y propionato de etilo. Particularmente, entre los disolventes orgánicos a base de carbonato, dado que el carbonato de etileno y el carbonato de propileno, como carbonato cíclico, disocian bien una sal de litio debido a la alta permitividad como disolvente orgánico altamente viscoso, puede usarse preferiblemente el carbonato cíclico. Dado que puede prepararse y usarse un electrolito que tiene alta conductividad eléctrica cuando se mezcla el carbonato cíclico anterior con un carbonato lineal de baja viscosidad y baja permitividad, tal como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo, en una razón apropiada, puede usarse más preferiblemente el carbonato cíclico.
Puede usarse una sal de litio como sal metálica, y la sal de litio es un material que es fácilmente soluble en el disolvente orgánico no acuoso, en la que, por ejemplo, como anión de la sal de litio puede usarse al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, I-, NO<3>-, N(CN)<2>-, BF<4>-, CO<4>-, PF6-, (CF<3>)<2>PF<4>-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF<3>SO<3>-, CF<3>CF<2>SO<3>-, (CF3SO2)2N-, (FSO<2>)<2>N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF<3>CO<2>-, CH<3>CO<2>-, SCN- y (CF3CF2SO2)2N-.
Con el fin de mejorar las características de vida útil de la batería, suprimir la reducción en la capacidad de la batería y mejorar la capacidad de descarga de la batería, además de los componentes de electrolito puede añadirse adicionalmente al electrolito al menos uno aditivo, por ejemplo, un compuesto a base de carbonato de haloalquileno tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, un derivado de nitrobenceno, azufre, un colorante de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol o tricloruro de aluminio.
La batería secundaria según la presente invención tal como se describió anteriormente tiene una excelente adhesión del electrodo en comparación con una batería secundaria convencional y tiene excelentes características de vida útil a alta temperatura.
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en detalle según ejemplos específicos. Ejemplo de preparación 1: Preparación de la dispersión de agente conductor
Se mezclaron 0,2 partes en peso de nanotubos de carbono de tipo haz (área de superficie específica de 650 m2/g) compuestos por unidades de nanotubos de carbono de pared simple que tenían un diámetro promedio de 1,5 nm y una longitud promedio de 5 |im y 2,0 partes en peso de poli(fluoruro de vinilideno) (peso molecular promedio en peso: 685.000 g/mol, homopolímero patrón) en 97,8 partes en peso de N-metilpirrolidona (NMP), como medio de dispersión, para preparar una mezcla de manera que el contenido de sólidos era del 2,2 % en peso.
Se dispersaron los nanotubos de carbono de tipo haz en el medio de dispersión agitando la mezcla mediante sonicación y, por tanto, se preparó una dispersión de agente conductor. En este caso, la sonicación se realizó a una potencia de 1.000 W durante 1,5 horas. La dispersión de agente conductor incluía una estructura de nanotubos de carbono en una forma en la que estaban unidas juntas lado a lado de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple. En la dispersión de agente conductor, la cantidad de la estructura de nanotubos de carbono fue del 0,2 % en peso y la cantidad del poli(fluoruro de vinilideno) fue del 2,0 % en peso.
Ejemplo de preparación 2: Preparación de la dispersión de agente conductor
Se preparó una dispersión de agente conductor de la misma manera que en el ejemplo de preparación 1, excepto porque el poli(fluoruro de vinilideno) era poli(fluoruro de vinilideno) modificado (peso molecular promedio en peso: 880.000 g/mol) que incluía un grupo funcional ácido en una cantidad del 2,1 % en peso.
Ejemplo de preparación 3: Preparación de la dispersión de agente conductor
Se mezclaron 4,0 partes en peso de nanotubos de carbono de tipo haz (área de superficie específica de 185 m2/g) compuestos por unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple que tenían un diámetro promedio de 10 nm y una longitud promedio de 1 |im y 0,8 partes en peso de poli(fluoruro de vinilideno) modificado (peso molecular promedio en peso: 880.000 g/mol) que incluía un grupo funcional ácido en una cantidad del 2,1 % en peso en 95,2 partes en peso de N-metilpirrolidona (NMP), como medio de dispersión, para preparar una mezcla de manera que el contenido de sólidos era del 4,8 % en peso.
Se dispersaron los nanotubos de carbono de tipo haz en el medio de dispersión agitando la mezcla mediante sonicación y, por tanto, se preparó una dispersión de agente conductor. En este caso, la sonicación se realizó a una potencia de 1.000 W durante 1,5 horas. En la dispersión de agente conductor, la cantidad de las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple fue del 4,0 % en peso y la cantidad del poli(fluoruro de vinilideno) fue del 0,8 % en peso.
Ejemplo de preparación 4: Preparación de la dispersión de agente conductor
Se mezclaron 0,2 partes en peso de nanotubos de carbono de tipo haz (área de superficie específica de 650 m2/g) compuestos por unidades de nanotubos de carbono de pared simple que tenían un diámetro promedio de 1,5 nm y una longitud promedio de 5 |im y 4,0 partes en peso de poli(fluoruro de vinilideno) (peso molecular promedio en peso: 220.000 g/mol, homopolímero patrón) en 95,8 partes en peso de N-metilpirrolidona (NMP), como medio de dispersión, para preparar una mezcla de manera que el contenido de sólidos era del 4,2 % en peso.
Se dispersaron los nanotubos de carbono de tipo haz en el medio de dispersión agitando la mezcla mediante sonicación y, por tanto, se preparó una dispersión de agente conductor. En este caso, la sonicación se realizó a una potencia de 2.000 W durante 5 horas.
En la dispersión de agente conductor, la cantidad de los nanotubos de carbono de tipo haz fue del 0,2 % en peso y la cantidad del poli(fluoruro de vinilideno) fue del 4,0 % en peso.
Haciendo referencia a la figura 1, en la dispersión de agente conductor del ejemplo de preparación 1, la estructura de nanotubos de carbono, en la que estaban unidas juntas lado a lado de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple, estaba presente al tiempo que constituía la mayor parte del agente conductor (véanse (a) y (b) de la figura 1). En cambio, en la dispersión de agente conductor del ejemplo de preparación 4, puede entenderse que la mayor parte de las unidades de nanotubos de carbono de pared simple estaban presentes como una sola cadena (véanse (c) y (d) de la figura 1).
Ejemplos y ejemplos comparativos
Ejemplo 1: Preparación del electrodo positivo
Se añadieron LiNi<0>,<6>Co<0>,<2>Mn<0>,<2>O<2>(NCM622) y poli(fluoruro de vinilideno) modificado (PVDF modificado, KF9700, peso molecular promedio en peso: 880.000 g/mol, se incluyó el 2,1 % en peso de grupo funcional ácido) a la dispersión de agente conductor del ejemplo de preparación 1 y se añadió adicionalmente a la misma N-metilpirrolidona (NMP) para preparar una suspensión de electrodo positivo en la que el contenido de sólidos era del 70,1 % en peso. Con la suspensión de electrodo positivo se recubrió un colector de corriente de película delgada de aluminio (Al) de 20 |im de grosor, se secó a 130 °C y luego se laminó para preparar un electrodo positivo que incluía una capa de material activo de electrodo positivo.
Se incluyeron el 97,6 % en peso del LiNi<0>,<6>Co<0>,<2>Mn<0>,<2>O<2>(NCM622), el 2,3 % en peso del poli(fluoruro de vinilideno) y el 0,1 % en peso de la estructura de nanotubos de carbono en la capa de material activo de electrodo positivo. La cantidad del poli(fluoruro de vinilideno) modificado fue del 1,8 % en peso basada en el peso total del poli(fluoruro de vinilideno).
Ejemplo 2: Preparación del electrodo positivo
Se preparó un electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó la dispersión de agente conductor del ejemplo de preparación 2 en lugar de la dispersión de agente conductor del ejemplo de preparación 1. Todo el poli(fluoruro de vinilideno) incluido en el electrodo positivo era poli(fluoruro de vinilideno) modificado.
Ejemplo 3: Preparación del electrodo positivo
Se añadieron LiNi<0>,<6>Co<0>,<2>Mn<0>,<2>O<2>(NCM622) y poli(fluoruro de vinilideno) modificado (PVDF modificado, KF9700, peso molecular promedio en peso: 880.000 g/mol, se incluyó el 2,1 % en peso de grupo funcional ácido) a la dispersión de agente conductor del ejemplo de preparación 2 y se añadió adicionalmente a la misma N-metilpirrolidona (NMP) para preparar una suspensión de electrodo positivo en la que el contenido de sólidos era del 70,1 % en peso. Con la suspensión de electrodo positivo se recubrió un colector de corriente de película delgada de Al de 20 |im de grosor, se secó a 130 °C y luego se laminó para preparar un electrodo positivo que incluía una capa de material activo de electrodo positivo.
Se incluyeron el 97,9 % en peso del LiNi<0>,<6>Co<0>,<2>Mn<0>,<2>O<2>(NCM622), el 2,05 % en peso del poli(fluoruro de vinilideno) y el 0,05 % en peso de la estructura de nanotubos de carbono en la capa de material activo de electrodo positivo. Todo el poli(fluoruro de vinilideno) incluido en el electrodo positivo era poli(fluoruro de vinilideno) modificado.
Ejemplo comparativo 1: Preparación del electrodo positivo
(1) Preparación de la dispersión de agente conductor
Se mezclaron negro de carbono que tenía un área de superficie específica de 240 m2/g y poli(fluoruro de vinilideno) modificado (PVDF modificado, KF9700, peso molecular promedio en peso: 880.000 g/mol, se incluyó el 2,1 % en peso de grupo funcional ácido) en N-metilpirrolidona (NMP) para preparar una mezcla de manera que el contenido de sólidos era del 72,0%en peso.
Se dispersó el negro de carbono en el medio de dispersión agitando la mezcla mediante sonicación y, por tanto, se preparó una dispersión de agente conductor. En este caso, la sonicación se realizó a una potencia de 1.000 W durante 1,5 horas. En la dispersión de agente conductor, la cantidad del negro de carbono fue del 15 % en peso y la cantidad del poli(fluoruro de vinilideno) modificado fue del 1,5 % en peso.
(2) Preparación del electrodo positivo
Se añadieron LiNi<0>,<6>Co<0>,<2>Mn<0>,<2>O<2>(NCM622) y poli(fluoruro de vinilideno) modificado (PVDF modificado, KF9700, peso molecular promedio en peso: 880.000 g/mol, se incluyó el 2,1 % en peso de grupo funcional ácido) a la dispersión de agente conductor y se añadió adicionalmente a la misma N-metilpirrolidona (NMP) para preparar una suspensión de electrodo positivo en la que el contenido de sólidos era del 72,0 % en peso. Con la suspensión de electrodo positivo se recubrió un colector de corriente de película delgada de Al de 20 |im de grosor, se secó a 130 °C y luego se laminó para preparar un electrodo positivo que incluía una capa de material activo de electrodo positivo.
Se incluyeron el 96,35 % en peso del LiNi<0>,<6>Co<0>,<2>Mn<0>,<2>O<2>(NCM622), el 2,15 % en peso del poli(fluoruro de vinilideno) modificado y el 1,5 % en peso del negro de carbono en la capa de material activo de electrodo positivo.
Ejemplo comparativo 2: Preparación del electrodo positivo
Se añadieron LiNi<0>,<6>Co<0>,<2>Mn<0>,<2>O<2>(NCM622) y poli(fluoruro de vinilideno) modificado (PVDF modificado, KF9700, peso molecular promedio en peso: 880.000 g/mol, se incluyó el 2,1 % en peso de grupo funcional ácido) a la dispersión de agente conductor del ejemplo de preparación 3 y se añadió adicionalmente a la misma N-metilpirrolidona (NMP) para preparar una suspensión de electrodo positivo en la que el contenido de sólidos era del 72,1 % en peso. Con la suspensión de electrodo positivo se recubrió un colector de corriente de película delgada de Al de 20 |im de grosor, se secó a 130 °C y luego se laminó para preparar un electrodo positivo que incluía una capa de material activo de electrodo positivo.
Se incluyeron el 97,48 % en peso del LiNi<0>,<6>Co<0>,<2>Mn<0>,<2>O<2>(NCM622), el 1,92 % en peso del poli(fluoruro de vinilideno) y el 0,6 % en peso de las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple en la capa de material activo de electrodo positivo.
Ejemplo comparativo 3: Preparación del electrodo positivo
Se añadieron LiNi<0>,<6>Co<0>,<2>Mn<0>,<2>O<2>(NCM622) y poli(fluoruro de vinilideno) modificado (PVDF modificado, KF9700, peso molecular promedio en peso: 880.000 g/mol, se incluyó el 2,1 % en peso de grupo funcional ácido) a la dispersión de agente conductor del ejemplo de preparación 3 y se añadió adicionalmente a la misma N-metilpirrolidona (NMP) para preparar una suspensión de electrodo positivo en la que el contenido de sólidos era del 72,0 % en peso. Con la suspensión de electrodo positivo se recubrió un colector de corriente de película delgada de Al de 20 |im de grosor, se secó a 130 °C y luego se laminó para preparar un electrodo positivo que incluía una capa de material activo de electrodo positivo.
Se incluyeron el 97,04 % en peso del LiNi<0>,<6>Co<0>,<2>Mn<0>,<2>O<2>(NCM622), el 2,16 % en peso del poli(fluoruro de vinilideno) y el 0,8 % en peso de las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple en la capa de material activo de electrodo positivo.
Ejemplo comparativo 4: Preparación del electrodo positivo
Se preparó un electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 3, excepto porque se usó la dispersión de agente conductor del ejemplo de preparación 4 en lugar de la dispersión de agente conductor del ejemplo de preparación 2. Se incluyeron el 97,9 % en peso del LiNi<0>,<6>Co<0>,<2>Mn<0>,<2>O<2>(NCM622), el 2,05 % en peso del poli(fluoruro de vinilideno) y el 0,05 % en peso de la estructura de nanotubos de carbono en la capa de material activo de electrodo positivo. La cantidad del poli(fluoruro de vinilideno) modificado fue del 2,05 % en peso basada en el peso total del poli(fluoruro de vinilideno).
Ejemplo experimental 1: Observación del electrodo positivo
Se observaron las capas de material activo de los electrodos positivos preparados mediante los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4 mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM). Las imágenes de SEM tomadas de los electrodos de los ejemplos 1 a 3 (en secuencia) se ilustran en las figuras 2 a 4, respectivamente, y las imágenes de SEM tomadas de los electrodos de los ejemplos comparativos 1 a 4 (en secuencia) se ilustran en las figuras 5 a 8, respectivamente.
Haciendo referencia a los electrodos positivos de las figuras 2 a 4, puede confirmarse que las estructuras de nanotubos de carbono, en las que estaban unidas lado a lado de 2 a 10 unidades de nanotubos de carbono de pared simple, tenían la forma de una cuerda. Sin embargo, con respecto a los electrodos de los ejemplos comparativos 1 a 4 en los que se usaron negro de carbono, nanotubos de carbono de pared múltiple o nanotubos de carbono de pared simple completamente dispersos, puede confirmarse que no se formó la estructura de nanotubos de carbono, sino que los agentes conductores se agregaron sobre las superficies de las capas de material activo tal como se ilustra en las figuras 5 a 8.
Ejemplo experimental 2: Medición de la resistencia al polvo de la suspensión de electrodo positivo
Se secaron a vacío las suspensiones de electrodo positivo usadas en la preparación de los electrodos positivos de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4 a una temperatura de 130 °C durante 3 horas y luego se trituraron para preparar polvos. Después de eso, se prepararon gránulos bajo una carga de 9,8 MPa a 25 °C y una humedad relativa del 50 % usando un instrumento Loresta GP de Mitsubishi Chem. Analytec. Co., Ltd. Después de eso, se midió la resistencia al polvo mediante un método de 4 sondas. Los resultados de medición se presentan en la tabla 1 a continuación.
Ejemplo experimental 3: Medición de la viscosidad de la suspensión de electrodo positivo
Después de que cada una de las suspensiones de electrodo positivo formadas durante la preparación de los electrodos positivos de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4 se llenara hasta un volumen de al menos 2/3 de un frasco de 250 ml, se midió la viscosidad a 12 rpm usando un viscosímetro modelo DV2T LV TJ0 de Brookfield con husillo 63 (LV-03) a temperatura ambiente. Los resultados de medición se presentan en la tabla 1 a continuación.
Ejemplo experimental 4: Medición de la adhesión del electrodo positivo
Se midió la adhesión de cada uno de los electrodos positivos de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4 mediante un método de ensayo de desprendimiento a 90°.
Específicamente, después de unir una cinta adhesiva de doble cara a un portaobjetos de vidrio y colocar sobre el mismo cada electrodo troquelado hasta un tamaño de 20 mm x 180 mm, se sometió un rodillo de 2 kg a movimiento de vaivén 10 veces para unir el electrodo a la cinta adhesiva, y luego se retiró el electrodo a una velocidad de 200 mm/min usando una máquina de ensayos universal (UTM, tA Instruments) para medir la fuerza desprendida del portaobjetos de vidrio. En este caso, el ángulo de medición entre el portaobjetos de vidrio y el electrodo era de 90°. Los resultados de medición se presentan en la tabla 1 a continuación.
Ejemplo experimental 5: Evaluación de las características de vida útil de la batería
Se combinaron cada uno de los electrodos positivos de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4, un electrodo negativo y un separador a base de polietileno de 15 |im de grosor para preparar una monocelda. En este caso, se mezclaron grafito, SBR/CMC y un agente conductor en una razón en peso de 96,5:2,5:1 para preparar una suspensión de electrodo negativo, y con la suspensión de electrodo negativo se recubrió una lámina de cobre de 10 |im de grosor y se secó a 100 °C para preparar el electrodo negativo. Después de eso, se inyectó una disolución de electrolito, en la que se disolvió LipF61 M en un disolvente mixto (DEC:EC=1:1) de carbonato de dimetilo (DEC) y carbonato de etileno (EC), para preparar una batería secundaria de litio.
Después de que la batería secundaria de litio así preparada se cargara y descargara 60 veces en una condición de 0,33 C/0,33 C a 45 °C, se midieron las características de vida útil usando la eficiencia de carga y descarga medida. Los resultados de medición se presentan en la tabla 1 a continuación.
[Tabla 1]
Haciendo referencia a la tabla 1, con respecto a los ejemplos 1 a 3 que incluían la estructura de nanotubos de carbono, puede entenderse que las adhesiones del electrodo positivo y las características de vida útil eran excelentes. Con respecto al ejemplo 3, dado que la cantidad de la estructura de nanotubos de carbono era muy pequeña, se aumentó ligeramente la resistencia al polvo de la suspensión, pero era suficiente como para accionar la celda, y las características de vida útil eran excelentes.
Con respecto al ejemplo comparativo 1, dado que la viscosidad de la suspensión de electrodo positivo era excesivamente baja, resultó difícil recubrir uniformemente la capa de material activo de electrodo y las propiedades de resistencia al polvo y adhesión del electrodo eran muy deficientes, y como resultado también se degradaron las características de vida útil cuando se usó en la batería.
Con respecto al ejemplo comparativo 2, las características de viscosidad de la suspensión de electrodo positivo eran buenas, pero se deterioraron las propiedades de resistencia al polvo y adhesión del electrodo, y como resultado también se degradaron las características de vida útil cuando se usó en la batería.
Con respecto al ejemplo comparativo 3, las características de resistencia al polvo eran buenas, pero dado que la viscosidad de la suspensión de electrodo positivo era excesivamente alta, se redujo la procesabilidad cuando se preparó el electrodo y también se degradaron las propiedades de adhesión del electrodo y las características de vida útil en comparación con los ejemplos.
Con respecto al ejemplo comparativo 4, dado que las unidades de nanotubos de carbono de pared simple estaban excesivamente dispersas, la resistencia al polvo de la suspensión de electrodo positivo era excesivamente alta, y puede entenderse que la adhesión y las características de vida útil eran muy deficientes.

Claims (19)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Electrodo que comprende una capa de material activo de electrodo,
    en el que la capa de material activo de electrodo comprende:
    un material activo de electrodo;
    poli(fluoruro de vinilideno); y
    un agente conductor,
    en el que el agente conductor comprende una estructura de nanotubos de carbono en la que están unidas entre sí de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple, y
    la estructura de nanotubos de carbono se incluye en una cantidad del 0,01 % en peso al 0,5 % en peso en la capa de material activo de electrodo.
  2. 2. Electrodo según la reivindicación 1, en el que las estructuras de nanotubos de carbono están interconectadas en el electrodo para formar una estructura de red.
  3. 3. Electrodo según la reivindicación 1, en el que las unidades de nanotubos de carbono de pared simple están dispuestas lado a lado y unidas en la estructura de nanotubos de carbono.
  4. 4. Electrodo según la reivindicación 1, en el que la unidad de nanotubos de carbono de pared simple tiene un diámetro promedio de 0,5 nm a 10 nm.
  5. 5. Electrodo según la reivindicación 1, en el que la unidad de nanotubos de carbono de pared simple tiene una longitud promedio de 1 |im a 100 |im.
  6. 6. Electrodo según la reivindicación 1, en el que la estructura de nanotubos de carbono tiene un diámetro promedio de 1 nm a 300 nm.
  7. 7. Electrodo según la reivindicación 1, en el que la estructura de nanotubos de carbono tiene un diámetro promedio de 3 nm a 150 nm.
  8. 8. Electrodo según la reivindicación 1, en el que la unidad de nanotubos de carbono de pared simple tiene un área de superficie específica de 500 m2/g a 1.000 m2/g.
  9. 9. Electrodo según la reivindicación 1, en el que el poli(fluoruro de vinilideno) tiene un peso molecular promedio en peso de 10.000 g/mol a 1.000.000 g/mol.
  10. 10. Electrodo según la reivindicación 1, en el que el poli(fluoruro de vinilideno) comprende poli(fluoruro de vinilideno) modificado que incluye al menos un grupo funcional seleccionado de un grupo funcional ácido y un grupo funcional éster.
  11. 11. Electrodo según la reivindicación 10, en el que el grupo funcional se incluye en una cantidad del 0,1 % en peso al 5 % en peso en el poli(fluoruro de vinilideno) modificado.
  12. 12. Electrodo según la reivindicación 10, en el que el poli(fluoruro de vinilideno) modificado se incluye en una cantidad del 1 % en peso al 100 % en peso basada en el peso total del poli(fluoruro de vinilideno).
  13. 13. Electrodo según la reivindicación 1, en el que el electrodo es un electrodo positivo.
  14. 14. Método de preparación de un electrodo, comprendiendo el método:
    preparar una mezcla añadiendo nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz y poli(fluoruro de vinilideno) a un medio de dispersión;
    preparar una dispersión de agente conductor que incluye una estructura de nanotubos de carbono, en la que están unidas entre sí de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple, mediante la sonicación de la mezcla a una potencia de 800 W a 1.500 W; y
    formar una suspensión de electrodo que incluye la dispersión de agente conductor y un material activo de electrodo,
    en el que la estructura de nanotubos de carbono se incluye en una cantidad del 0,01%en peso al 0,5%en peso en el contenido de sólidos de la suspensión de electrodo.
  15. 15.Método según la reivindicación 14, en el que la sonicación se realiza a una potencia de 800 W a 1.500 W durante de 0,5 horas a 5 horas.
  16. 16. Método según la reivindicación 14, en el que los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz se incluyen en una cantidad del 0,1 % en peso al 1,0 % en peso en la mezcla.
  17. 17. Método según la reivindicación 14, en el que el poli(fluoruro de vinilideno) se incluye en una cantidad del 0,1 % en peso al 20 % en peso en la mezcla.
  18. 18. Electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que puede obtenerse mediante el método según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17.
  19. 19. Batería secundaria que comprende el electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 o la reivindicación 18.
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