CN117913278A - 电极、包括所述电极的二次电池和制备所述电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电极、一种包括所述电极的二次电池和一种制备所述电极的方法，所述电极包括电极活性材料层，其中所述电极活性材料层包括：电极活性材料；聚偏二氟乙烯；和导电剂，其中所述导电剂包括2个至5,000个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构，并且所述碳纳米管结构以0.01重量％至0.5重量％的量被包括在所述电极活性材料层中。

Description

电极、包括所述电极的二次电池和制备所述电极的方法
本申请是申请日为2019年4月8日，申请号为201980024445.4，发明名称为“电极、包括所述电极的二次电池和制备所述电极的方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年4月6日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0040574号和于2019年4月5日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0040100号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种电极、一种包括所述电极的二次电池和一种制备所述电极的方法，其中所述电极包括电极活性材料层，所述电极活性材料层包括：电极活性材料；聚偏二氟乙烯；和导电剂，所述导电剂包括其中2个至5,000个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构，并且所述碳纳米管结构可以以0.01重量％至0.5重量％的量被包括在所述电极活性材料层中。
背景技术
使用电化学能量的电化学装置的典型示例可以是二次电池，并且具有其使用范围越来越广的趋势。近年来，随着关于诸如便携式计算机、移动电话和照相机之类的便携式装置的技术开发和需求增加，对作为能量源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度(即，高容量)的锂二次电池已经进行了大量研究并且已经商业化并被广泛使用。
通常，二次电池由正极、负极、电解质和隔板构成。正极和负极通常分别由电极集电器和形成在所述电极集电器上的电极活性材料层构成，其中通过以下方式来制备电极活性材料层：用包括电极活性材料、导电剂和粘合剂在内的电极浆料组合物涂覆电极集电器，干燥，然后对涂覆的电极集电器进行辊压。
传统上，主要使用诸如炭黑之类的点型导电剂作为用于二次电池的导电剂，但是关于该点型导电剂，存在以下限制：改善导电性的效果是不够的。为了解决这一限制，已经对诸如纳米管(Carbon NanoTube,CNT)或碳纳米纤维(Carbon NanoFiber,CNF)之类的线型导电剂和诸如石墨烯之类的平面型导电剂的应用进行了积极的研究。
然而，对于诸如碳纳米管或碳纳米纤维之类的线型导电剂，导电性是优异的，但是，由于材料自身以束型或缠结型生长的特性，其在浆料中的分散性较低，因此存在以下限制：可涂覆性和可加工性差，线型导电剂在电极活性材料层中分布不均匀。为了解决这一限制，已经尝试通过将官能团引入到线型导电剂中来改善分散性，但是在这种情况下，由于官能团的存在而发生表面副反应，因此，电化学性能可能会劣化。
即使对于诸如石墨烯之类的平面型导电剂，导电性也是优异的，但是可能难以制备薄的单层(single layer)石墨烯，并且在使用厚的石墨烯的情况下，电池效率可能会降低。减少。此外，关于平面型导电剂，由于宽的平面接触，因此电解质溶液在电池中的迁移率可能会受到限制。
因此，需要开发一种电极，其中使用能够均匀地分布在电极中并且具有优异的导电性的导电剂。
发明内容
技术问题
本发明的一方面提供一种电极和一种制备所述电极的方法，其中由于导电剂在整个电极中的均匀分散使得可以改善电极的导电性以及电池的输入特性和输出特性，并且由于优异的电极粘附性使得可以改善电池的寿命特性。
本发明的另一方面提供一种包括所述电极的二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种电极，所述电极包括电极活性材料层，其中所述电极活性材料层包括：电极活性材料；聚偏二氟乙烯；和导电剂，其中所述导电剂包括其中2个至5,000个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构，并且所述碳纳米管结构以0.01重量％至0.5重量％的量被包括在所述电极活性材料层中。
根据本发明的另一方面，提供一种制备电极的方法，所述方法包括：通过将束型单壁碳纳米管和聚偏二氟乙烯添加至分散介质中来制备混合物；通过对所述混合物进行超声处理，制备包括其中2个至5,000个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构在内的导电剂分散体；和形成包括所述导电剂分散体和电极活性材料的电极浆料，其中所述碳纳米管结构以0.01重量％至0.5重量％的量被包括在电极浆料的固形物中。
根据本发明的另一方面，提供一种包括所述电极的二次电池。
有益效果
由于根据本发明的电极是通过使用其中束型单壁碳纳米管用聚偏二氟乙烯适当地分散的导电剂分散体而制备的，因此，呈绳(rope)状(长纤维状)的碳纳米管结构在电极中互连以形成网络(network)结构。具体地，由于可以形成网络结构以使得能够以次级颗粒的形式(相对较长的距离)在电极活性材料之间进行电连接以及在电极活性材料中的初级颗粒之间进行电连接，因此可以在电极中有效地形成导电路径(path)。因此，即使使用非常少量的导电剂，也可以显著改善电极中的导电性。此外，由于电极活性材料层被构成网络结构的碳纳米管结构牢固地固定，因此实现了改善电极粘附性的效果。
此外，当电极浆料包括碳纳米管结构时，与常规情况相比，电极浆料的粉末电阻降低，结果，可以获得降低电极电阻的效果。
在将上述电极用于二次电池的情况下，在电池的电化学性能和寿命特性方面可以获得优异的效果。
附图说明
图1是制备例1的透射电子显微镜(TEM)图像(a、b)和制备例4的TEM图像(c、d)；
图2是从实施例1的电极拍摄的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3是从实施例2的电极拍摄的SEM图像；
图4是从实施例3的电极拍摄的SEM图像；
图5是从比较例1的电极拍摄的SEM图像；
图6是从比较例2的电极拍摄的SEM图像；
图7是从比较例3的电极拍摄的SEM图像；和
图8是从比较例4的电极拍摄的SEM图像。
具体实施方式
将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为常用字典中限定的含义，并且将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义术语或词语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些术语或词语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
本说明书中使用的术语仅用于描述示例性实施方式，并不意在限制本发明。单数形式的术语可包括复数形式，除非相反地指出。
将进一步理解的是，当在本说明书中使用术语“包括”、“包含”或“具有”时，具体说明了所述特征、数目、步骤、元素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数目、步骤、元素或其组合。
在本说明书中，除非另有明确说明，否则表述“％”表示重量％。
在本说明书中，表述“比表面积”是通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量的，其中，具体而言，比表面积可以使用Bell Japan Inc.的BELSORP-mini II由液氮温度(77K)下的氮气吸附量计算得出。
下文中，将详细地描述本发明。
电极
根据本发明的电极包括电极活性材料层，其中所述电极活性材料层包括：电极活性材料；聚偏二氟乙烯；和导电剂，所述导电剂包括其中2个至5,000个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构，并且所述碳纳米管结构可以以0.01重量％至0.5重量％的量被包括在所述电极活性材料层中。
电极可包括电极活性材料层。电极可进一步包括集电器，并且在这种情况下，电极活性材料层可以设置在集电器的一个表面或两个表面上。
集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、它们的合金、经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的这些材料、或煅烧碳。
集电器通常可具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成细微的不规则度，以改善负极活性材料的粘附性。此外，电极集电器例如可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形式来使用。
电极活性材料层可包括电极活性材料；聚偏二氟乙烯；和导电剂。
电极活性材料可以是本领域中通常使用的正极活性材料或负极活性材料，但是对其类型没有特别限制。
例如，作为正极活性材料，可以使用包括锂和诸如钴、锰、镍或铝之类的至少一种金属的锂氧化物。具体地，锂氧化物可包括锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)、锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)、锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1- Y1MnY1O2(其中0<Y1<1)、LiMn2-Z1NiZ1O4(其中0<Z1<2)等)、锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1- Y2CoY2O2(其中0<Y2<1))、锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y3MnY3O2(其中0<Y3<1)、LiMn2-Z2CoZ2O4(其中0<Z2<2)等)、锂镍钴锰基氧化物(例如，Li(NiP1CoQ1MnR1)O2(其中0<P1<1,0<Q1<1,0<R1<1,且P1+Q1+R1＝1)或Li(NiP2CoQ2MnR2)O4(其中0<P2<2,0<Q2<2,0<R2<2,且P2+Q2+R2＝2)等)、或锂镍钴锰过渡金属(M)氧化物(例如，Li(NiP3CoQ3MnR3M1 S)O2(其中M1选自由铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、钽(Ta)、铌(Nb)、镁(Mg)、硼(B)、钨(W)和钼(Mo)构成的群组，且P3、Q3、R3和S是每个独立元素的原子分数，其中0<P3<1,0<Q3<1,0<R3<1,0<S<1,且P3+Q3+R3+S＝1)等),并且可包括它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
负极活性材料例如可包括碳质材料，诸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、和无定形碳；可与锂合金化的金属化合物，诸如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金、或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，诸如SiOv(0<v<2)、SnO2、氧化钒、和锂钒氧化物；或者可以使用Si-C复合物或Sn-C复合物之类的包括金属化合物和碳质材料的复合物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。此外，金属锂薄膜可以用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可以用作碳材料。
基于电极活性材料层的总重量，上述电极活性材料可以以70重量％至99.5重量％，例如80重量％至99重量％的量来包括。当电极活性材料的量满足上述范围时，可以实现优异的能量密度、电极粘附性和导电性。
导电剂可包括碳纳米管结构。
碳纳米管结构可包括多个单壁碳纳米管单元。具体地，碳纳米管结构可以是其中2个至5,000个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构，并且更具体地，碳纳米管结构可以是其中2至4,500个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构。更具体地，考虑到碳纳米管结构的分散性和电极的耐久性，碳纳米管结构最优选为其中2个至50个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构。
单壁碳纳米管单元可以在碳纳米管结构中并排布置并结合(具有柔性的圆柱形结构，其中单元被结合使得单元的长轴彼此平行)以形成碳纳米管结构。碳纳米管结构在电极中互连以形成网络(network)结构。
包括碳纳米管的典型电极通常是通过将束型(bundle type)或缠结型(entangledtype)碳纳米管(其中单壁碳纳米管单元或多壁碳纳米管单元彼此附着或缠结的形式)分散在分散介质中以制备导电剂分散体然后使用该导电分散体来制备的。在这种情况下，由于碳纳米管完全分散在典型的导电剂分散体中，因此碳纳米管作为其中分散有单链碳纳米管单元的导电剂分散体存在。关于典型的导电剂分散体，由于碳纳米管单元容易通过过度的分散工序而被切割，因此碳纳米管单元具有比初始长度短的长度。此外，碳纳米管单元也可能会在电极的辊压工序中容易地被切割，并且碳纳米管单元还可能由于在电池操作期间电极活性材料的体积变化而被另外地切割。因此，由于电极的导电性降低，所以电池的输入特性、输出特性和寿命特性可能劣化。此外，对于多壁碳纳米管单元，由于节点生长的机理而导致结构缺陷高(单元不是顺畅且线性的，而是由于在生长过程中产生的缺陷而存在节点)。因此，多壁碳纳米管单元在分散工序中更容易被切割，并且由于单元的碳引起的π-π堆叠(π-πstacking)，短切的多壁碳纳米管单元可以容易地聚集(aggregation)。因此，多壁碳纳米管单元更难均匀地分散在电极浆料中。
或者，关于本发明的电极中包括的碳纳米管结构，由于碳纳米管结构为其中2个至5,000个保持相对高的结晶度而没有结构缺陷的单壁碳纳米管单元并排结合在一起的形式，因此即使在电池的操作期间，单壁碳纳米管单元也可能不会被切割，并且其长度可以被平稳地保持。因此，可以保持电极的导电性。此外，由于具有高结晶度的单壁碳纳米管单元的高导电性而导致电极的导电性增加，因此可以显著改善电池的输入特性、输出特性和寿命特性。此外，由于碳纳米管结构在电极中互连以具有网络结构，所以可以抑制电极活性材料的体积的过度变化，同时可以确保强的导电路径，并且通过抑制电极活性材料的脱嵌可以显著改善电极粘附性。
在碳纳米管结构中，单壁碳纳米管单元的平均直径可为0.5nm至10nm，具体地是1nm至9nm，并且更具体地是1nm至6nm。当满足所述平均直径时，即使使用非常少量的导电剂，也可以使电极中的导电性最大化。当通过透射电子显微镜(TEM)观察所制备的电极时，平均直径对应于具有较大平均直径的顶部100个单壁碳纳米管和底部100个单壁碳纳米管的平均值。
在碳纳米管结构中，单壁碳纳米管单元的平均长度可为1μm至100μm，例如5μm至50μm。当满足所述平均长度时，由于可以形成用于电极活性材料之间的电连接的长的导电路径并且可以形成独特的网络结构，因此即使使用非常少量的导电剂，也可以使电极中的导电性最大化。当通过TEM观察所制备的电极时，平均长度对应于具有较大平均长度的顶部100个单壁碳纳米管和底部100个单壁碳纳米管的平均值。
单壁碳纳米管单元的比表面积可为500m2/g至1,000m2/g，例如600m2/g至800m2/g。当比表面积满足上述范围时，由于可以通过宽的比表面积顺畅地确保电极中的导电路径，因此即使使用非常少量的导电剂，也可以使电极中的导电性最大化。单壁碳纳米管单元的比表面积具体地可以使用Bell Japan Inc.的BELSORP-mini II由液氮温度(77K)下的氮气吸附量计算得出。
碳纳米管结构的平均直径可为1nm至300nm，例如3nm至150nm。当平均直径满足上述范围时，由于其对于形成导电网络(network)结构是有效的并且对于连接活性材料是有利的，因此可以实现优异的导电性。当通过扫描电子显微镜(SEM)观察所制备的电极时，平均直径对应于具有较大平均直径的顶部100个碳纳米管结构的直径和底部100个碳纳米管结构的直径的平均值。
碳纳米管结构的平均长度可为1μm至100μm，例如5μm至50μm。当平均长度满足上述范围时，由于其对于形成导电网络(network)结构是有效的并且对于连接活性材料是有利的，因此可以实现优异的导电性。当通过SEM观察所制备的电极时，平均长度对应于具有较大平均长度的顶部100个碳纳米管结构的长度和底部100个碳纳米管结构的长度的平均值。
碳纳米管结构可以以0.01重量％至0.5重量％的量，并且具体地可以以0.02重量％至0.2重量％的量被包括在电极活性材料层中。当碳纳米管结构的量满足上述范围时，由于可以确保电极中的导电路径，因此可以在将电极电阻保持在低水平的同时改善电池的寿命特性。在制备导电剂分散体时将束型碳纳米管完全分散的情况下(作为其中将碳纳米管分散为使得单链碳纳米管单元尽可能地彼此分离的典型分散方法)，不会产生碳纳米管结构，或者即使无意产生也产生非常少量(例如，0.0005重量％)的碳纳米管结构。即，可能永远无法以常规方式实现上述量范围。
对于其中电极包括多壁碳纳米管单元的现有技术，必须使用大量(例如，大于0.5重量％)的多壁碳纳米管单元来补偿碳纳米管单元的低导电性。此外，在通过使用其中单壁碳纳米管单元完全分散的导电剂分散体来制备电极的情况下，由于单壁碳纳米管单元被切割的限制，可能无法使用少量的单壁碳纳米管单元。
相比之下，本发明的电极中包括的碳纳米管结构为其中2个至5,000个单壁碳纳米管单元并排结合在一起的形式。因此，由于单壁碳纳米管单元即使在电池操作期间也不会被切割，并且可以平稳地保持其长度，因此由于单壁碳纳米管单元的高导电性，可以保持电极的导电性并且可以平稳地确保电极的导电性。因此，即使电极中的碳纳米管结构的量较低，电池的输入特性、输出特性和寿命特性也可以是优异的。
尽管不是必需的，但是可以通过氧化处理或氮化处理对单壁碳纳米管单元进行表面处理以提高聚偏二氟乙烯的亲和力。
聚偏二氟乙烯可以是从制备电极浆料所需的导电剂分散体开始被包括在电极中的材料(在某些情况下，在电极浆料的制备期间可以进一步添加聚偏二氟乙烯以增强粘合剂功能)。聚偏二氟乙烯有助于促进束型碳纳米管在导电剂分散体中的分散。
聚偏二氟乙烯的重均分子量可为10,000g/mol至1,000,000g/mol，例如100,000g/mol至900,000g/mol。在重均分子量满足上述范围的情况下，由于聚偏二氟乙烯可以容易地渗透到束型碳纳米管中的单壁碳纳米管单元之间，因此束型碳纳米管可以适当地分散并且可以改善导电剂分散体的相稳定性。
聚偏二氟乙烯可以以0.1重量％至10.0重量％，具体地0.2重量％至5.0重量％，并且更具体地0.2重量％至2.5重量％的量被包括在电极活性材料层中。在聚偏二氟乙烯的量满足上述范围的情况下，碳纳米管结构均匀地分散，电极的能量密度高，并且电极粘附性可以是优异的。
聚偏二氟乙烯可包括用亲水性官能团改性以改善与单壁碳纳米管单元的亲和力的改性聚偏二氟乙烯。具体地，聚偏二氟乙烯可包括包含选自酸官能团和酯官能团中的至少一个官能团的改性聚偏二氟乙烯。改性聚偏二氟乙烯的官能团可以与单壁碳纳米管单元相互作用，以在改善碳纳米管结构的分散性的同时进一步改善电极粘附性。
官能团可以以0.1重量％至5重量％，例如0.3重量％至3重量％的量被包括在改性聚偏二氟乙烯中。在官能团的量满足上述范围的情况下，可以在进一步改善碳纳米管结构的分散性的同时进一步改善电极粘附性。
基于聚偏二氟乙烯的总重量，改性聚偏二氟乙烯可以以1重量％至100重量％，具体地是1重量％至50重量％，并且更具体地为1重量％至20重量％的量来包括。在改性聚偏二氟乙烯的量满足上述范围的情况下，可以在进一步提高碳纳米管结构的分散性的同时进一步改善电极粘附性。
电极活性材料层可进一步包括粘合剂。粘合剂用于确保电极活性材料之间的粘附性以及电极活性材料与集电器的粘附性，其中可以使用本领域中使用的普通粘合剂，并且对其类型没有特别限制。粘合剂例如可包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、或其各种共聚物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
基于电极活性材料层的总重量，粘合剂可以以10重量％或更少，例如0.1重量％至5重量％的量来包括。在粘合剂的量满足上述范围的情况下，可以在使电极电阻的增加最小化的同时实现优异的电极粘附性。
如上所述构造的本发明的电极具有优异的电极粘附性。具体地，根据本发明的电极通过90°剥离测试测量的粘附力可为20.2gf/20mm或更大，例如21gf/20mm或更大。
电极的制备方法
接下来，将描述本发明的电极的制备方法。
本发明的电极的制备方法包括以下步骤：(1)通过将束型单壁碳纳米管和聚偏二氟乙烯添加至分散介质中来制备混合物；(2)通过对所述混合物进行超声处理，制备包括碳纳米管结构的导电剂分散体，在所述碳纳米管结构中2个至5,000个单壁碳纳米管单元彼此结合；和(3)形成包括所述导电剂分散体和电极活性材料的电极浆料，其中所述碳纳米管结构以0.01重量％至0.5重量％的量被包括在电极浆料的固形物中。可以通过上述方法来制备上述实施方式的电极。
(1)混合物的制备
可以通过将束型碳纳米管和聚偏二氟乙烯添加至分散介质中来制备混合物。束型碳纳米管以其中上述单壁碳纳米管单元结合的束的形式存在，其中束型碳纳米管通常包括2个或更多个，基本上为500个或更多个，例如5,000个或更多个单壁碳纳米管单元。
束型单壁碳纳米管可以以0.1重量％至1.0重量％，例如0.2重量％至0.5重量％的量被包括在所述混合物中。当束型单壁碳纳米管的量满足上述范围时，由于束型单壁碳纳米管以适当的水平分散，因此可以以适当的水平形成碳纳米管结构并且可以提高分散稳定性。
聚偏二氟乙烯可以以0.1重量％至20重量％，例如1重量％至10重量％的量被包括在所述混合物中。在聚偏二氟乙烯的量满足上述范围的情况下，由于束型单壁碳纳米管以适当的水平分散，因此可以以适当的水平形成碳纳米管结构并且可以提高分散稳定性。
由于聚偏二氟乙烯与上述实施方式的聚偏二氟乙烯相同，因此将省略其描述。
在导电剂分散体中，束型碳纳米管与聚偏二氟乙烯的重量比可以在1:0.1至1:10的范围内，例如在1:1至1:10的范围内。在重量比满足上述范围的情况下，由于束型单壁碳纳米管以适当的水平分散，因此可以以适当的水平形成碳纳米管结构并且可以提高分散稳定性。
分散介质例如可包括：酰胺基极性有机溶剂，诸如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；醇，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇、或辛醇；二醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、或己二醇；多元醇，诸如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、或山梨糖醇；乙二醇醚，诸如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、或四乙二醇单丁醚；酮，诸如丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮或环戊酮；和酯，诸如乙酸乙酯、γ-丁内酯、和ε-丙内酯，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明不限于此。具体地，分散介质可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
混合物中的固体含量可以在0.1重量％至20重量％的范围内，例如在1重量％至10重量％的范围内。在混合物中的固体含量满足上述范围的情况下，由于束型单壁碳纳米管以适当的水平分散，因此可以以适当的水平形成碳纳米管结构并且可以提高分散稳定性。此外，电极浆料可具有适合于电极制备过程的粘度和弹性，并且还有助于增加电极浆料的固体含量。
(2)导电剂分散体的制备
将束型碳纳米管分散在混合物中的工序可以通过超声处理(sonification)和使用诸如均质机、珠磨机、球磨机、篮式磨机、磨碎机、通用搅拌器、透明混合器、钉磨机或TK混合器之类的混合装置来进行。其中，超声处理是优选的。在超声处理中，当高强度超声波释放到溶液中时，由于极度振动而产生大量真空气泡(bubble)，这些气泡瞬间凝结在一起或生长，但气泡紧随振动而以链状方式剧烈破裂。当气泡的连续破裂正在进行时，由于溶液的剧烈流动或涡旋现象而产生强烈的冲击波，并且束型碳纳米管可能被冲击波能量解束(Debundling)。超声处理使得束型碳纳米管中的单壁碳纳米管实现纳米级精细分散而无需沿其纵向切割。因此，优选超声处理。
超声处理可以如下进行。可以通过向所述混合物施加超声波来使混合物中的固体分散。
在这种情况下，进行超声处理的条件如下。
超声处理可以以800W至1,500W的功率执行，并且具体地可以以800W至1,200W的功率执行。超声处理可以执行0.5小时至5小时，并且具体地可以执行1小时至3小时。当功率和执行时间满足上述范围时，束型碳纳米管可以适当地分离以形成碳纳米管结构。执行时间是指使用超声处理的总时间，因此，例如，如果执行了数次超声处理，则执行时间是指执行数次超声处理所需的总时间。
上述条件用于形成其中2个至5,000个单壁碳纳米管单元在通过适当地分散束型碳纳米管而制备的导电剂分散体中并排结合在一起的碳纳米管结构。仅当严格地控制混合物的组成和超声处理条件时才能实现上述结构。
(3)电极浆料的形成
当通过上述工序制备导电剂分散体时，将导电剂分散体与电极活性材料混合以形成电极浆料。在这种情况下，可以将上述电极活性材料用作电极活性材料。
此外，如果需要，电极浆料中可进一步包括粘合剂和溶剂。在这种情况下，可以将上述实施方式的粘合剂用作粘合剂。溶剂例如可包括：酰胺基极性有机溶剂，诸如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；醇，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇、或辛醇；二醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、或己二醇；多元醇，诸如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、或山梨糖醇；乙二醇醚，诸如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、或四乙二醇单丁醚；酮，诸如丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮或环戊酮；和酯，诸如乙酸乙酯、γ-丁内酯、和ε-丙内酯，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明不限于此。溶剂可以与预分散中使用的分散介质相同或不同，并且溶剂可以优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP,N-methylpyrrolidone)。
在这种情况下，基于电极浆料中的总固体含量，电极活性材料可以以70重量％至99.5重量％，例如80重量％至99重量％的量来包括。当电极活性材料的量满足上述范围时，可以实现优异的能量密度、电极粘附性和导电性。
此外，在进一步包括粘合剂的情况下，基于电极浆料中的总固体含量，粘合剂可以以10重量％或更少，例如0.1重量％至5重量％的量包括。
电极浆料中的固体含量可以在60重量％至80重量％的范围内，例如在65重量％至75重量％的范围内。在电极浆料中的固体含量满足上述范围的情况下，可以在涂覆电极浆料之后的干燥期间抑制由溶剂的蒸发引起的导电剂和粘合剂的迁移(migration)，并且可以制备具有优异的电极粘附性和导电性的电极。此外，可以制备在辊压期间电极变形较小的高质量电极。
碳纳米管结构可以以0.01重量％至0.5重量％的量被包括在电极浆料的固形物中，并且具体地可以以0.02重量％至0.2重量％的量被包括。当碳纳米管结构的量满足上述范围时，由于可以确保电极中的导电路径，因此可以在将电极电阻保持在低水平的同时改善电池的寿命特性。
接下来，将如上所述制备的电极浆料涂覆并干燥以形成电极活性材料层。具体地，电极活性材料层可以通过将电极浆料涂覆在电极集电器上并将所涂覆的电极集电器干燥的方法来制备，或者可以通过将电极浆料浇铸在单独的载体上并然后将从载体上分离的膜层压在电极收集器上的方法来制备。如果需要，可以通过上述方法形成电极活性材料层，然后可以进一步执行辊压工序。
在这种情况下，考虑到最终制备的电极的物理特性，可以在适当的条件下进行干燥和辊压，并且没有特别限制。
二次电池
接下来，将描述根据本发明的二次电池。
根据本发明的二次电池包括本发明的上述电极。在这种情况下，电极可以是正极和负极的至少一者。具体地，根据本发明的二次电池可包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔板、以及电解质，并且在这种情况下，正极和负极的至少一者可以是本发明的上述电极，即，包括含有电极活性材料和碳纳米管结构的电极活性材料层在内的电极。优选地，本发明的电极可以是所述正极。由于上面已经描述了根据本发明的电极，因此将省略其详细描述，并且在下文中，将仅描述其他组分。
隔板将负极和正极分开并且提供锂离子的传输路径，其中任何隔板均可用作隔板，而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池即可。具体地，多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，或者具有其两层或更多层的层压结构可以用作隔板。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔板来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔板。
电解质可包括在锂二次电池的制备中可使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可包括非水有机溶剂和金属盐。
作为非水有机溶剂，例如，可以使用：非质子溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。
具体地，在碳酸酯基有机溶剂中，由于作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯作为高粘度有机溶剂因高介电常数而很好地离解锂盐，因此可以优选使用环状碳酸酯。由于当将上述环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例混合并使用时，可以制备具有高导电性的电解质，因此可以更优选地使用环状碳酸酯。
锂盐可以用作金属盐，并且锂盐是易于溶解在非水有机溶剂中的材料，其中，例如，可以使用选自由以下阴离子构成的群组中的至少一种作为锂盐的阴离子：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、以及提高电池的放电容量，除了电解质组分之外，可将以下至少一种添加剂进一步添加至电解质中：例如卤代烷撑碳酸酯基化合物，诸如二氟碳酸乙烯酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝。
如上所述，根据本发明的二次电池相较于传统二次电池具有优异的电极粘附性，并且在高温下具有优异的寿命特性。
在下文中，将根据具体实施例详细地描述本发明。
制备例1：导电剂分散体的制备
将0.2重量份的由平均直径为1.5nm且平均长度为5μm的单壁碳纳米管单元组成的束型碳纳米管(比表面积为650m2/g)和2.0重量份的聚偏二氟乙烯(重均分子量：685,000g/mol，标准均聚物(Standard Homo-polymer))在作为分散介质的97.8重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP,N-methylpyrrolidone)中混合，以制备固体含量为2.2重量％的混合物。
通过超声处理搅拌所述混合物以将束型碳纳米管分散在分散介质中，从而制备导电剂分散体。在这种情况下，以1,000W的功率进行超声处理1.5小时。导电剂分散体包括其中2个至5,000个单壁碳纳米管单元并排结合在一起的形式的碳纳米管结构。在导电剂分散体中，碳纳米管结构的量为0.2重量％，且聚偏二氟乙烯的量为2.0重量％。
制备例2：导电剂分散体的制备
以与制备例1中相同的方式制备导电剂分散体，不同之处在于：聚偏二氟乙烯是包括2.1重量％的酸官能团的改性聚偏二氟乙烯(重均分子量：880,000g/mol)。
制备例3：导电剂分散体的制备
将4.0重量份的由平均直径为10nm且平均长度为1μm的多壁碳纳米管单元组成的束型碳纳米管(比表面积为185m2/g)和0.8重量份的包括2.1重量％的酸官能团的改性聚偏二氟乙烯(重均分子量：880,000g/mol)在作为分散介质的95.2重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP,N-methylpyrrolidone)中混合，以制备固体含量为4.8重量％的混合物。
通过超声处理搅拌所述混合物以将束型碳纳米管分散在分散介质中，从而制备导电剂分散体。在这种情况下，以1,000W的功率进行超声处理1.5小时。在导电剂分散体中，多壁碳纳米管单元的量为4.0重量％，且聚偏二氟乙烯的量为0.8重量％。
制备例4：导电剂分散体的制备
将0.2重量份的由平均直径为1.5nm且平均长度为5μm的单壁碳纳米管单元组成的束型碳纳米管(比表面积为650m2/g)和4.0重量份的聚偏二氟乙烯(重均分子量：220,000g/mol，标准均聚物(Standard Homo-polymer))在作为分散介质的95.8重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP,N-methylpyrrolidone)中混合，以制备固体含量为4.2重量％的混合物。
通过超声处理搅拌所述混合物以将束型碳纳米管分散在分散介质中，从而制备导电剂分散体。在这种情况下，以2,000W的功率进行超声处理5小时。
在导电剂分散体中，束型碳纳米管的量为0.2重量％，且聚偏二氟乙烯的量为4.0重量％。
参照图1，在制备例1的导电剂分散体中，存在其中2个至5,000个单壁碳纳米管单元并排结合在一起的碳纳米管结构，同时其构成导电剂的大部分(参见图1的(a)和(b))。相比之下，在制备例4的导电剂分散体中，可以理解，大多数单壁碳纳米管单元以单链形式存在(参见图1的(c)和(d))。
实施例和比较例
实施例1：正极的制备
将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和改性聚偏二氟乙烯(改性PVDF，KF9700，重均分子量：880,000g/mol，包括2.1重量％的酸官能团)添加至制备例1的导电剂分散体中，并进一步向其中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP,N-methylpyrrolidone)，以制备固体含量为70.1重量％的正极浆料。将正极浆料涂覆在20μm厚的铝(Al)薄膜集电器上，在130℃下干燥，然后辊压以制备包括正极活性材料层的正极。
正极活性材料层中包括97.6重量％的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、2.3重量％的聚偏二氟乙烯、和0.1重量％的碳纳米管结构。基于聚偏二氟乙烯的总重量，改性聚偏二氟乙烯的量为1.8重量％。
实施例2：正极的制备
以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于：使用制备例2的导电剂分散体而非制备例1的导电剂分散体。包括在正极中的所有聚偏二氟乙烯为改性聚偏二氟乙烯。
实施例3：正极的制备
将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和改性聚偏二氟乙烯(改性PVDF，KF9700，重均分子量：880,000g/mol，包括2.1重量％的酸官能团)添加至制备例2的导电剂分散体中，并进一步向其中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP,N-methylpyrrolidone)，以制备固体含量为70.1重量％的正极浆料。将正极浆料涂覆在20μm厚的Al薄膜集电器上，在130℃下干燥，然后辊压以制备包括正极活性材料层的正极。
正极活性材料层中包括97.9重量％的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、2.05重量％的聚偏二氟乙烯、和0.05重量％的碳纳米管结构。包括在正极中的所有聚偏二氟乙烯为改性聚偏二氟乙烯。
比较例1：正极的制备
(1)导电剂分散体的制备
将比表面积为240m2/g的炭黑和改性聚偏二氟乙烯(改性PVDF，KF9700，重均分子量：880,000g/mol，包括2.1重量％的酸官能团)在N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone:NMP)中混合，以制备固体含量为72.0重量％的混合物。
通过超声处理搅拌所述混合物以将炭黑分散在分散介质中，从而制备导电剂分散体。在这种情况下，以1,000W的功率进行超声处理1.5小时。在导电剂分散体中，炭黑的量为15重量％，且改性聚偏二氟乙烯的量为1.5重量％。
(2)正极的制备
将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和改性聚偏二氟乙烯(改性PVDF，KF9700，重均分子量：880,000g/mol，包括2.1重量％的酸官能团)添加至所述导电剂分散体中，并进一步向其中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP,N-methylpyrrolidone)，以制备固体含量为72.0重量％的正极浆料。将正极浆料涂覆在20μm厚的Al薄膜集电器上，在130℃下干燥，然后辊压以制备包括正极活性材料层的正极。
正极活性材料层中包括96.35重量％的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、2.15重量％的改性聚偏二氟乙烯、和1.5重量％的炭黑。
比较例2：正极的制备
将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和改性聚偏二氟乙烯(改性PVDF，KF9700，重均分子量：880,000g/mol，包括2.1重量％的酸官能团)添加至制备例3的导电剂分散体中，并进一步向其中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP,N-methylpyrrolidone)，以制备固体含量为72.1重量％的正极浆料。将正极浆料涂覆在20μm厚的Al薄膜集电器上，在130℃下干燥，然后辊压以制备包括正极活性材料层的正极。
正极活性材料层中包括97.48重量％的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、1.92重量％的聚偏二氟乙烯、和0.6重量％的多壁碳纳米管单元。
比较例3：正极的制备
将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和改性聚偏二氟乙烯(改性PVDF，KF9700，重均分子量：880,000g/mol，包括2.1重量％的酸官能团)添加至制备例3的导电剂分散体中，并进一步向其中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP,N-methylpyrrolidone)，以制备固体含量为72.0重量％的正极浆料。将正极浆料涂覆在20μm厚的Al薄膜集电器上，在130℃下干燥，然后辊压以制备包括正极活性材料层的正极。
正极活性材料层中包括97.04重量％的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、2.16重量％的聚偏二氟乙烯、和0.8重量％的多壁碳纳米管单元。
比较例4：正极的制备
以与实施例3相同的方式制备正极，不同之处在于：使用制备例4的导电剂分散体而非制备例2的导电剂分散体。正极活性材料层中包括97.9重量％的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、2.05重量％的聚偏二氟乙烯、和0.05重量％的碳纳米管结构。基于聚偏二氟乙烯的总重量，改性聚偏二氟乙烯的量为2.05重量％。
试验例1：正极的观察
过扫描电子显微镜(SEM)观察由实施例1至3和比较例1至4制备的正极的活性材料层。从实施例1至3的电极(依次)拍摄的SEM图像分别在图2至图4中示出，从比较例1至4的电极(依次)拍摄的SEM图像分别在图5至图8中示出。
参照图2至图4的正极，可以确认其中2至10个单壁碳纳米管单元并排结合在一起的碳纳米管结构为绳状。然而，对于其中使用炭黑、多壁碳纳米管、或完全分散的单壁碳纳米管的比较例1至4的电极，可以确认未形成碳纳米管结构，而是导电剂聚集在活性材料层的表面上，如图5至图8中所示。
试验例2：正极浆料的粉末电阻的测量
将实施例1至3和比较例1至4的正极的制备中使用的正极浆料在130℃的温度下真空干燥3小时，然后研磨以制备粉末。之后，使用购自Mitsubishi Chem.Analytec.Co.,Ltd的Loresta GP仪器在25℃、9.8MPa的负载和50％的相对湿度下制备粒料。此后，通过4-探针法测量粉末电阻。测量结果示于下表1中。
试验例3：正极浆料的粘度的测量
在将实施例1至3和比较例1至4的正极的制备过程中形成的每种正极浆料填充至250mL瓶的至少2/3的体积后，使用带有心轴(spindle)63(LV-03)的Brookfield DV2T LVTJ0型粘度计在室温下1以2rpm的转速测量粘度。测量结果示于下表1中。
试验例4：正极粘附力的测量
通过90°剥离测试法测量实施例1至3和比较例1至4的每个正极的粘附力。
具体地，在将双面胶带贴附至载玻片并且将冲压成尺寸为20mm×180mm的每个电极放置在胶带上之后，将2kg的辊往复移动10次以将电极贴附至胶带，然后使用通用测试机(UTM,TA instruments)以200mm/min的速率拉动电极，以测量从载玻片分离的力。在这种情况下，载玻片与电极之间的测量角度为90°。测量结果示于下表1中。
试验例5：电池寿命特性评估
将实施例1至3和比较例1至4的每个正极、负极、和15μm厚的聚乙烯基隔板组合以制备单电池。在这种情况下，将石墨、SBR/CMC和导电剂以96.5:2.5:1的重量比混合以制备负极浆料，并将负极浆料涂覆在10μm厚的铜箔上并于100℃干燥以制备负极。此后，将其中1M LiPF6溶解在碳酸二甲酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合溶剂(DEC:EC＝1:1)中的电解质溶液注入以制备锂二次电池。
将由此制备的锂二次电池于45℃在0.33C/0.33C的条件下充电和放电60次后，使用测得的充放电效率来测量寿命特性。测量结果示于下表1中。
[表1]
参照表1，对于包括碳纳米管结构的实施例1至3，可以理解正极粘附力和寿命特性是优异的。关于实施例3，由于碳纳米管结构的量非常小，因此浆料粉末电阻略有增加，但是足以驱动电池，并且寿命特性优异。
关于比较例1，由于正极浆料的粘度过低，因此难以均匀地涂覆电极活性材料层，并且粉末电阻和电极粘附性质非常差，结果，当用于电池时，寿命特性也劣化。
关于比较例2，正极浆料的粘度特性良好，但是粉末电阻和电极粘附性质劣化，结果，当用于电池时，寿命特性也劣化。
关于比较例3，粉末电阻特性良好，但是，由于正极浆料的粘度过高，因此，在制备电极时可加工性降低，并且与实施例相比电极粘附性质和寿命特性也降低。
关于比较例4，由于单壁碳纳米管单元过度分散，因此正极浆料的粉末电阻过高，因此可以理解粘附性和寿命特性非常差。

Claims (14)

1.一种电极，包括电极活性材料层，
其中所述电极活性材料层包括：
电极活性材料；
聚偏二氟乙烯；和
导电剂，
其中所述导电剂包括单壁碳纳米管单元彼此结合使得所述单壁碳纳米管单元的长轴彼此平行的碳纳米管结构。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述碳纳米管结构在所述电极中互连以形成网络结构。
3.根据权利要求1所述的电极，其中所述单壁碳纳米管单元在所述碳纳米管结构中并排布置并结合。
4.根据权利要求1所述的电极，其中所述单壁碳纳米管单元的平均直径为0.5nm至10nm。
5.根据权利要求1所述的电极，其中所述单壁碳纳米管单元的平均长度为1μm至100μm。
6.根据权利要求1所述的电极，其中所述碳纳米管结构的平均直径为1nm至300nm。
7.根据权利要求1所述的电极，其中所述聚偏二氟乙烯的重均分子量为10,000g/mol至1,000,000g/mol。
8.根据权利要求1所述的电极，其中所述单壁碳纳米管单元的比表面积为500m2/g至1,000m2/g。
9.根据权利要求1所述的电极，其中所述聚偏二氟乙烯包括改性聚偏二氟乙烯，所述改性聚偏二氟乙烯包括选自酸官能团和酯官能团中的至少一个官能团。
10.根据权利要求9所述的电极，其中所述官能团以0.1重量％至5重量％的量包括在所述改性聚偏二氟乙烯中。
11.根据权利要求9所述的电极，其中基于所述聚偏二氟乙烯的总重量，所述改性聚偏二氟乙烯以1重量％至100重量％的量来包括。
12.根据权利要求1所述的电极，其中所述电极通过90°剥离测试测量的粘附力为20.2gf/20mm或更大。
13.根据权利要求1所述的电极，其中所述电极是正极。
14.一种二次电池，包括权利要求1至13中任一项所述的电极。
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