ES2958584T3 - Material polimérico para una batería secundaria de litio y método de fabricación del mismo - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un material polimérico de batería secundaria de litio que tiene conductividad iónica y conductividad electrónica, y a un método de fabricación para el mismo. El material polimérico comprende una forma mezclada de un polímero a base de politiofeno y un polímero conductor, y el material polimérico puede formarse mediante un método de fabricación que comprende las etapas de: formar un polímero a base de politiofeno; formar un polímero conductor; y tratar térmicamente el polímero a base de politiofeno y el polímero conductor. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material polimérico para una batería secundaria de litio y método de fabricación del mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un material polimérico para una batería secundaria de litio y a un método de preparación del mismo.
Antecedentes de la técnica
Las baterías secundarias de litio se usan en varias industrias que van desde pequeños dispositivos electrónicos tales como teléfonos inteligentes, ordenadores portátiles y tabletas, hasta baterías para automóviles. Están desarrollándose en una dirección técnica de miniaturización, reducción de peso, alto rendimiento y alta capacidad. La batería secundaria de litio incluye un electrodo negativo, un electrodo positivo y un electrolito. El material activo de electrodo negativo de la batería secundaria de litio puede ser litio, carbono y similares, el material activo de electrodo positivo puede ser un óxido de metal de transición, un compuesto calcógeno metálico, un polímero conductor y similares, y el electrolito puede ser un electrolito líquido, un electrolito sólido, un electrolito polimérico y similares.
La batería secundaria de litio, que se comercializa en la actualidad, usa un electrolito líquido en el que una sal de litio se disuelve en un disolvente orgánico a base de carbonato. Sin embargo, presenta problemas de seguridad tales como lixiviación, volatilización y explosión debidos a un estímulo externo o a un aumento de temperatura. Por tanto, es necesario estudiar el electrolito polimérico sólido para resolver estos problemas.
En última instancia, es ideal implementar un sistema de baterías en estado totalmente sólido basado en tal electrolito polimérico sólido, y para este propósito, es urgente desarrollar el electrolito polimérico sólido que tenga una alta conductividad iónica (>10-4 S/cm, 25 °C). Desde la década de 1970, aunque se han llevado a cabo activamente estudios sobre el poli(óxido de etileno) (PEO), conocido como polímeros conductores iónicos de litio, sus derivados y complejos para construir una biblioteca, todavía es difícil implementar un sistema de baterías en estado totalmente sólido debido a los problemas de baja conductividad iónica y alta resistencia interfacial. Con el fin de resolver estos problemas, si se ha desarrollado un material polimérico conductor iónico y electrónico y, por tanto, un material de este tipo se ha hecho funcionar como electrolito sólido, aglutinante de electrodo y material conductor, se espera que sea posible fabricar la batería mediante un método de no sólo reducir la resistencia interfacial sino también excluir el carbono conductor que es el material conductor del sistema de comercialización existente.
El documento de patente 3 divulga una mezcla para baterías secundarias de litio que comprende un compuesto de tiolato de litio y un polímero conductor.
El documento no de patente 2 divulga un politiofeno-g-polietilenglicol con grupos amino laterales sintetizado a través de polimerización por condensación de Suzuki.
Documentos de la técnica anterior
Documentos de patente
(Documento de patente 1) Publicación de patente coreana n.° 10-1743909 (31 de mayo de 2017), “Photovoltaic efficiency and mechanical stability improved conducting polymerfor all-polymer solar cells”
(Documento de patente 2) Publicación de patente coreana n.° 10-1748684 (13 de junio de 2017), “All-polymer solar cells using active layer consisted of polymers”
(Documento de patente 3) Publicación de patente coreana n.° H04267074 A (22 de septiembre de 1992), “Lithium secondary battery”
Documentos no de patente
(Documento no de patente 1) Anna E. Javier, Shrayesh N. Patel, Daniel T. Hallinan Jr., Venkat Srinivasan y Nitash P. Balsara, “Simultaneous Electronic and lonic Conduction in a Block Copolymer: Application in Lithium Battery Electrodes” Angew Chem Int Ed Engl. 10 de octubre de 2011;50(42):9848-51.
(Documento no de patente 2) Akbulut H., Bozokalfa G., Asker D. N., Demir B., Guler E., Odaci Demirkol D., Timur S. y Yagci Y., “Polythiofene-g-poly(ethylene glycol) with Lateral Amino Groups as a Novel Matrix for Biosensor Construction”, ACS Appl. Mater. Interfaces. 1 de septiembre de 2015;7:20612-20622.
Divulgación
Problema técnico
Por tanto, con el fin de resolver los problemas de lixiviación y explosión debidos a los electrolitos usados en las baterías secundarias de litio convencionales y los problemas de baja conductividad iónica de los electrolitos sólidos existentes, la presente invención empleó un material polimérico para baterías secundarias de litio que tenía conductividad iónica y conductividad electrónica mejoradas, que puede aplicarse especialmente en baterías en estado totalmente sólido, especialmente en baterías secundarias de litio, y como resultado, la presente invención se ha logrado confirmando que pueden resolverse los problemas anteriores y, por tanto, puede mejorarse el rendimiento de la batería secundaria de litio.
Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar un material polimérico para una batería secundaria de litio, que comprende una combinación de polímeros de polímeros a base de politiofeno y polímeros conductores, que pueda resolver los problemas provocados por la baja conductividad iónica de los electrolitos sólidos convencionales.
Además, otro objeto de la presente invención es proporcionar una batería secundaria de litio que incluya el material polimérico.
Además, todavía otro objeto de la presente invención es proporcionar un método de preparación del material polimérico.
Solución técnica
La presente invención proporciona un material polimérico para una batería secundaria de litio que comprende un polímero a base de politiofeno representado por la fórmula 1 a continuación y un polímero conductor.
[Fórmula 1]
en la que n es de 70 a 280, PEG es polietilenglicol, y cuando el número de unidades de óxido de etileno del PEG es m, m es de 4 a 15;
en el que el polímero conductor comprende poli-(3,4-etilendioxitiofeno):poli(estirenosulfonato); y
en el que el polímero a base de politiofeno y el polímero conductor están contenidos en una razón en peso de 95:5 a 80:20.
Además, la presente invención proporciona un método para preparar un material polimérico para una batería secundaria de litio, que comprende formar un polímero a base de politiofeno representado por la fórmula 1; formar un polímero conductor, en el que el polímero conductor comprende poli-(3,4-etilendioxitiofeno):poli(estirenosulfonato); y someter a tratamiento térmico el polímero a base de politiofeno y el polímero conductora de 120 °C a 250 °C.
Efectos ventajosos
Según las realizaciones de la presente invención, el material polimérico para la batería secundaria de litio presenta una conductividad iónica y una conductividad electrónica excelentes y puede mejorar eficazmente el rendimiento de la batería al reducir eficazmente la resistencia interfacial entre el electrodo y el electrolito de la batería secundaria de litio. Puesto que el material polimérico para la batería secundaria de litio puede fabricarse en forma de una película y puede funcionar como electrolito, aglutinante y material conductor en un sistema de baterías en estado totalmente sólido, puede esperarse que el material polimérico reduzca el peso de la batería secundaria de litio y simplifique el procedimiento de fabricación.
Descripción de los dibujos
La figura 1 es una vista en sección que muestra la batería secundaria de litio según la presente invención.
La figura 2 muestra un método para preparar poli(3-polietilenglicol-tiofeno), que es un polímero a base de politiofeno según la presente invención.
La figura 3 es un espectro de 1H-RMN del poli(3-polietilenglicol-tiofeno) según la presente invención.
La figura 4 muestra la conductividad total en función de la temperatura del poli(3-polietilenglicol-tiofeno) según la presente invención.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle.
La terminología usada en el presente documento tiene el único propósito de describir realizaciones particulares y no se pretende que sea limitativo de la invención. Las formas en singular “un”, “una” y “el/la” incluyen los referentes en plural a menos que el contexto dicte claramente lo contrario. En la presente invención, debe entenderse que los términos tales como “comprender” o “tener” designan la presencia de características, figuras, etapas, operaciones, componentes, partes o combinaciones de los mismos indicados, pero no excluye la presencia o adición de una o más otras características, figuras, etapas, operaciones, componentes, partes o combinaciones de los mismos.
Material polimérico para una batería secundaria de litio
El material polimérico para la batería secundaria de litio según la presente invención comprende un polímero a base de politiofeno representado por la siguiente fórmula 1 y un polímero conductor.
[Fórmula 1]
en la que n es de 70 a 280, PEG es polietilenglicol, y cuando el número de unidades de óxido de etileno del PEG es m, m es de 4 a 15, preferiblemente de 6 a 12;
en el que el polímero conductor comprende poli-(3,4-etilendioxitiofeno):poli(estirenosulfonato) (PEDOT:PSS); y en el que el polímero a base de politiofeno y el polímero conductor están contenidos en una razón en peso de 95:5 a 80:20.
El polímero representado por la fórmula 1 es poli(3-polietilenglicol-tiofeno) (denominado a continuación en el presente documento P3PEGT), y tiene una estructura que comprende una cadena principal de politiofeno y una cadena lateral de polietilenglicol. El polímero presenta una conductividad iónica de 10-5 S/cm, pero la conductividad electrónica es de aproximadamente 10-7 S/cm, por lo que presenta una baja conductividad electrónica que no es suficiente para su uso en baterías secundarias de litio.
Por consiguiente, la presente invención proporciona un material polimérico para una batería secundaria de litio que incluye un polímero de tipo combinación formado combinando el polímero anterior con un polímero conductor para mejorar la conductividad electrónica.
El polímero conductor incluye poli-(3,4-etilendioxitiofeno):poli(estirenosulfonato) (PEDOT:PSS). La conductividad electrónica puede mejorarse hasta un nivel de 10-2 S/cm combinando el polímero conductor con P3PEGT. Por tanto, el material polimérico para la batería secundaria de litio según la presente invención puede resolver simultáneamente los problemas de la baja conductividad iónica y la baja conductividad electrónica de los electrolitos sólidos existentes.
Según la presente invención, el polímero a base de politiofeno y el polímero conductor están contenidos en una razón en peso de 95:5 a 80:20.
Si el intervalo del polímero a base de politiofeno es menor que el intervalo anterior, no puede mostrarse el efecto básico según la presente invención. Si el polímero a base de politiofeno supera el intervalo anterior, puede reducirse la conductividad electrónica. Por tanto, el intervalo del polímero a base de politiofeno se ajusta de manera apropiada dentro del intervalo anterior.
El material polimérico para la batería secundaria de litio que comprende el polímero de tipo combinación según una realización de la presente invención puede tener una conductividad iónica de 10-6 a 10-4 S/cm y puede tener una conductividad electrónica de 10-8 a 10-2 S/cm.
La técnica anterior en el campo adyacente divulga un copolímero que comprende un polímero a base de politiofeno representado por el siguiente esquema de reacción 1.
[Esquema de reacción 1]
El copolímero de bloque de poli-3-hexiltiofeno-poli(óxido de etileno) (P3HT-PEO), que es un copolímero divulgado en el esquema 1, tiene una conductividad iónica de aproximadamente 1,1 x 10-4 S/cm y una conductividad electrónica de aproximadamente 6,7 x 10-6 S/cm a 90 °C y, por tanto, todavía existe el problema de que la conductividad iónica y la conductividad electrónica no son suficientemente altas.
Con el fin de superar las desventajas de la técnica anterior, la presente invención puede mejorar la conductividad electrónica hasta 10-2 S/cm al mismo tiempo que tiene una conductividad iónica de 10-5 S/cm o más a temperatura ambiente al proporcionar el material polimérico que comprende el polímero a base de politiofeno combinado con el polímero conductor.
Una realización de la presente invención puede ser un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que incluye el material polimérico para la batería secundaria de litio.
Además, una realización de la presente invención puede ser una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo.
El material polimérico para la batería secundaria de litio puede comprender además una sal de litio. La sal de litio se usa para aumentar la conductividad iónica del litio. La sal de litio no está particularmente limitada en la presente invención y puede usarse siempre que sea una sal de litio conocida en la técnica de la batería secundaria de litio. Por ejemplo, la sal de litio puede incluir al menos una sal de litio seleccionada del grupo que consiste en LiCl, LiBr, Lil, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<1>üCl<10>, LiPFa, LiAsFa, LiSbFa, LiAlCk LiSCN, LiTFSI, Li(FSO<2>)<2>N UCF<3>CO<2>, UCH<3>SO<3>, UCF<3>SO<3>, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO<2>C<2>Fa)<2>, UC<4>F<9>SO<3>, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, LOHH<2>O, LiB(C2O4)2, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio, imiduro de litio y una combinación de los mismos.
La sal de litio está contenida preferiblemente en una cantidad de 60 partes en peso o menos, preferiblemente de 5 a 50 partes en peso, basada en 100 partes en peso del polímero de tipo combinación contenido en el material polimérico. Si el contenido de la sal de litio es menor que el intervalo anterior, no resulta fácil garantizar la conductividad iónica del litio. Por el contrario, cuando el contenido supera el intervalo anterior, no resulta económico porque no se produce un gran aumento en el efecto. Por tanto, el contenido se selecciona de manera apropiada dentro del intervalo anterior.
La batería secundaria de litio propuesta en la presente invención puede ser preferiblemente una batería en estado totalmente sólido.
La figura 1 es una vista en sección que muestra la batería 10 secundaria de litio según la presente invención. Haciendo referencia a la figura 1, la batería 10 secundaria de litio puede incluir un electrodo 11 positivo, un electrodo 17 negativo, una capa 13 que contiene el material polimérico para la batería secundaria de litio según la presente invención y un separador 15 interpuesto entre los mismos. La capa 13 que contiene el material polimérico para la batería secundaria de litio presenta una alta conductividad iónica y electrónica y se usa preferiblemente como electrolito, aglutinante y material conductor de la batería para mejorar el rendimiento de la batería. Un método específico de aplicar la capa 13 que contiene el material polimérico para la batería secundaria de litio no está particularmente limitado en la presente invención, y puede seleccionarse y aplicarse cualquier método conocido por los expertos en la técnica.
Como material activo de electrodo positivo, el electrodo 11 positivo de la batería 10 secundaria de litio puede incluir, pero no se limita a, un compuesto estratificado tal como óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>) u óxido de litio-níquel (LiNiO<2>), o un compuesto sustituido con uno o más metales de transición; óxidos de litio-manganeso representados por la fórmula Lii+xMn<2>-xO<4>(0≤x≤0,33) tales como LiMnO<3>, LiMn<2>O<3>, LiMnO<2>; un óxido de litio-cobre (Li<2>CuO<2>); LiFe<3>O<4>; óxidos de vanadio tales como LiV<3>O<8>, V<2>O<5>, Cu<2>V<2>O<7>; óxidos de litio-níquel de tipo sitio de Ni representados por la fórmula LiNii-xMxO<2>(M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, y 0,01≤x≤0,3); óxidos compuestos de litio-manganeso representados por la fórmula LiMn<2>-xMxO<2>(M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, y 0,01≤x≤0,1) o Li<2>Mn<3>MO<8>(M=Fe, Co, Ni, Cu o Zn); óxidos compuestos de litio-manganeso que tienen una estructura de espinela representados por LiNixMn<2>-xO<4>; LiMn<2>O<4>en el que una parte del Li en la fórmula se sustituye por un ion de metal alcalinotérreo; compuestos de disulfuro; calcogenuros tales como Fe<2>(MoO<4>)<3>, Cu<2>Mo<6>S<8>, FeS, CoS y MiS; y óxidos, sulfuros o halogenoides de escandio, rutenio, titanio, vanadio, molibdeno, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc o similares, y más preferiblemente, como material activo de electrodo positivo puede comprender TiS<2>, ZrS<2>, RuO<3>, Co<3>O<4>, Mo6S8, V<2>O<3>o similares.
El material activo de electrodo positivo puede formarse sobre el colector de corriente de electrodo positivo o puede estar en forma dispersa sobre la capa que contiene el material polimérico según la presente invención junto con una sal de litio o similares. El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar ningún cambio químico en la batería, ejemplos del mismo pueden ser acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, o aluminio o acero inoxidable tratado en su superficie con carbono, níquel, titanio o plata. En este momento, el colector de corriente de electrodo positivo puede usarse en diversas formas tales como película, lámina, hoja, red, sustancia porosa, espuma o material textil no tejido que tienen irregularidades finas en su superficie para aumentar la fuerza adhesiva con el material activo de electrodo positivo.
Además, el electrodo 17 negativo se forma formando una capa de mezcla de electrodo negativo que tiene un material activo de electrodo negativo sobre el colector de corriente de electrodo negativo o usa una capa de mezcla de electrodo negativo mixture (por ejemplo, lámina de litio).
En este momento, las clases del colector de corriente de electrodo negativo y de la capa de mezcla de electrodo negativo no están particularmente limitadas en la presente invención, y pueden usarse materiales conocidos.
Además, el colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería. Por ejemplo, como colector de corriente de electrodo negativo puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado; cobre o acero inoxidable tratado en su superficie con carbono, níquel, titanio, plata o similares; aleación de aluminio-cadmio o similares. Además, el colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en diversas formas tales como película, lámina, hoja, red, sustancia porosa, espuma o material textil no tejido que tienen irregularidades finas en su superficie, en común con el colector de corriente de electrodo positivo.
Además, el material activo de electrodo negativo puede incluir, pero no se limita a, al menos un material a base de carbono seleccionado del grupo que consiste en grafito artificial cristalino, grafito natural cristalino, carbono duro amorfo, carbono blando de baja cristalinidad, negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, Super-P, grafeno y carbono fibroso; material a base de Si; óxidos compuestos metálicos tales como LixFe<2>O<3>(0<x≤1), LixWO<2>(0<x≤1), SnxMe-i-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elementos del grupo 1, grupo 2 o grupo 3 de la tabla periódica de los elementos, halógeno; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8); metal de litio; aleaciones de litio; aleaciones a base de silicio-base; aleaciones a base de estaño; óxidos metálicos tales como SnO, SnO<2>, PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, Pb<3>O<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>, Bi<2>O<5>y similares; polímeros conductores tales como poliacetileno; material a base de Li-Co-Ni; óxido de titanio; óxido de litio-titanio; o similares.
Adicionalmente, como material activo de electrodo negativo, pueden usarse óxidos compuestos metálicos tales como SnxMe-i-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elementos del grupo 1, grupo 2 o grupo 3 de la tabla periódica de los elementos, halógeno; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8); óxidos tales como SnO, SnO<2>, PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, Pb<3>O<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>y Bi<2>O<5>, y los materiales activos de electrodo negativo a base de carbono tales como carbono cristalino, carbono amorfo o material compuesto de carbono pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
El separador según la presente invención es para separar físicamente ambos electrodos en la batería secundaria de litio de la presente invención, y puede usarse sin limitación siempre que se use convencionalmente como separador en una batería secundaria de litio.
El separador puede estar formado por un sustrato poroso. El sustrato poroso puede ser cualquier sustrato poroso habitualmente usado en un dispositivo electroquímico. Por ejemplo, puede usarse una película porosa a base de poliolefina o un material textil no tejido, pero no se limita particularmente a los mismos.
Los ejemplos de la membrana porosa a base de poliolefina pueden incluir una membrana formada por cada uno de polietilenos tales como polietileno de alta densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de baja densidad y polietileno de peso molecular ultraalto, y polímero a base de poliolefina tal como polipropileno, polibutileno y polipenteno, etc. o una mezcla de estos polímeros.
El material textil no tejido puede ser un material textil no tejido formado porcada uno de, por ejemplo, poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poliéster, poliacetal, poliamida, policarbonato, poliimida, poliéter éter cetona, poliéter sulfona, poli(óxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno) y poli(naftalato de etileno), o una mezcla de estos polímeros, además del material textil no tejido a base de poliolefina. La estructura de estos materiales textiles no tejidos puede ser material textil no tejido de filamentos continuos o soplado por fusión que consiste en fibras largas. El grosor del sustrato poroso no está particularmente limitado, pero está preferiblemente en el intervalo de 1 a 100 |am, más preferiblemente en el intervalo de 5 a 50 |am.
El tamaño de poro y la porosidad presentes en el sustrato poroso no están particularmente limitados, pero pueden ser de 0,001 a 50 |am y del 10 al 95%, respectivamente.
La capa 13 que incluye el material polimérico para la batería secundaria de litio según la presente invención muestra simultáneamente una conductividad iónica y una conductividad electrónica buenas y, por tanto, presenta las ventajas de poder reemplazar el electrolito líquido o el aglutinante tal como PVDF usado en una batería de iones de litio convencional y reducir el peso de carbono, un material conductor, o incluso eliminarlo. Es decir, la capa 13 que incluye el material polimérico para la batería secundaria de litio funciona como electrolito, aglutinante y material conductor al mismo tiempo y, por tanto, puede reducir eficazmente la resistencia interfacial entre el electrodo y el electrolito en el sistema de baterías en estado totalmente sólido, un tipo de batería secundaria de litio.
El tipo de la batería 10 secundaria de litio tal como se describió anteriormente no está particularmente limitado, y puede ser, por ejemplo, un tipo de rollo de gelatina, un tipo de apilamiento, un tipo de apilamiento-plegamiento (incluyendo un tipo de apilamiento-plegamiento en Z) o un tipo de laminación-plegamiento, preferiblemente un tipo de apilamiento-plegamiento.
Se prepara el conjunto de electrodo en el que se apilan secuencialmente el electrodo 11 positivo, la capa 13 que incluye el material polimérico para la batería secundaria de litio y el electrodo 17 negativo, y después de eso se inserta el conjunto de electrodo en la carcasa de batería, y luego se sella con placa de cierre y junta de estanqueidad para montar la batería secundaria de litio.
En este caso, la batería 10 secundaria de litio puede clasificarse en cilíndrica, rectangular, con forma de botón o de tipo bolsa en función del tipo, y puede dividirse en tipo a granel y tipo de película delgada en función del tamaño. La estructura y el método de preparación de estas baterías se conocen bien en la técnica y, por tanto, se omite la descripción detallada de los mismos.
La batería 10 secundaria de litio según la presente invención puede usarse como fuente de alimentación para dispositivos que requieren características de alta capacidad y alta tasa, etc. Los ejemplos específicos del dispositivo pueden incluir, pero no se limitan a, una herramienta eléctrica que es alimentada por un motor alimentado por batería; coches eléctricos incluyendo un vehículo eléctrico (VE), un vehículo eléctrico híbrido (VEH), un vehículo eléctrico híbrido enchufable (VEHE), y similares; una motocicleta eléctrica incluyendo una bicicleta eléctrica (E-bike) y una escúter eléctrica (E-scooter); un carrito de golf eléctrico; y un sistema de almacenamiento de energía.
Método de preparación del material polimérico para una batería secundaria de litio
Un método de preparación de un material polimérico para una batería secundaria de litio que incluye un polímero de tipo combinación según la presente invención comprende
(a) formar un polímero a base de politiofeno representado por la siguiente fórmula 1;
(b) formar un polímero conductor; y
(c) someter a tratamiento térmico el polímero a base de politiofeno y el polímero conductor a de 120 °C a 250 °C:
[Fórmula 1]
en la que n es de 70 a 280, PEG es polietilenglicol, y cuando el número de unidades de óxido de etileno del PEG es m, m es de 4 a 15; y
en el que el polímero conductor comprende poli-(3,4-etilendioxitiofeno):poli(estirenosulfonato) (PEDOT:PSS) .
En este momento, la etapa (a) puede comprender
(a1) añadir metanol y ácido sulfúrico al ácido tiofeno-acético para formar acetato de tiofenometilo;
(a2) añadir cloruro de hierro al acetato de tiofenometilo para formar poli(acetato de tiofenometilo);
(a3) añadir hidróxido de sodio al poli(acetato de tiofenometilo) para formar poli(acetato de tiofeno-sodio);
(a4) añadir cloruro de hidrógeno al poli(acetato de tiofeno-sodio) para formar poli(ácido tiofeno-acético); y
(a5) añadir polietilenglicol al poli(ácido tiofeno-acético) para formar poli(3-polietilenglicol-tiofeno).
La figura 2 muestra un método para preparar poli(3-polietilenglicol-tiofeno) (P3PEGT), que es un polímero a base de politiofeno según la presente invención.
Entre la etapa (b) y la etapa (c), puede incluirse adicionalmente una etapa de mezcla el polímero a base de politiofeno y el polímero conductor, recubrir un sustrato independiente con los mismos y separarlos.
En este momento, el sustrato puede ser un sustrato de vidrio o un sustrato de plástico. El sustrato de plástico puede ser una película de diversos plásticos seleccionados de poli(tereftalato de etileno), poli(naftalato de etileno), polipropileno, polietileno, triacetato de celulosa, diacetato de celulosa, éster alquílico de ácido poli(met)acrílico, copolímero de éster de ácido poli(met)acrílico, poli(cloruro de vinilo), poli(alcohol vinílico), policarbonato, poliestireno, celofán, copolímero de poli(cloruro de vinilideno), poliamida, poliimida, copolímero de cloruro de vinilo-acetato de vinilo, politetrafluoroetileno, politrifluoroetileno, y similares. También pueden usarse materiales compuestos que se componen de dos o más de estos materiales.
Los ejemplos no limitativos de tales recubrimientos pueden incluir, pero no se limitan a, métodos tales como recubrimiento por centrifugación, recubrimiento por rasqueta, recubrimiento por inmersión, colada con disolvente, recubrimiento por matriz ranurada, recubrimiento por pulverización, recubrimiento por rodillo, recubrimiento por extrusión, recubrimiento por cortina, recubrimiento por matriz, recubrimiento por barra de alambre o recubrimiento por cuchilla.
En este momento, con el fin de producir un material polimérico uniforme, es necesario ajustar los parámetros en cada procedimiento.
Por ejemplo, el recubrimiento por centrifugación se realiza a de 500 a 4000 rpm. En el caso del recubrimiento por rasqueta, puede usarse un aparato que tiene un hueco de 10 a 200 μm de grosor. Además, cuando se lleva a cabo el recubrimiento por pulverización, puede llevarse a cabo mediante pulverización con una frecuencia de inyección de entre 5 y 100 veces a través de una presión de inyección de 0,5 a 20 MPa. Un experto en la técnica puede controlar el diseño de un procedimiento de este tipo y la selección de parámetros.
Después del recubrimiento, la disolución se seca para formar el material polimérico para la batería secundaria de litio.
El secado se lleva a cabo preferiblemente a de 60 a 150 °C durante de 30 segundos a 15 minutos, aunque depende de cada razón de contenido o constituyente.
En este momento, el secado puede realizarse mediante uno cualquiera de secado con aire caliente, secado por ondas electromagnéticas, secado a vacío, secado por pulverización, secado en tambor y secado por congelación, preferiblemente mediante secado con aire caliente.
El grosor del material polimérico formado después del recubrimiento y secado se forma para ser el grosor del material polimérico que va a formarse finalmente y, si es necesario, se realiza la etapa de recubrimiento-secado o recubrimiento al menos una vez.
En la presente invención, el tratamiento térmico en la etapa (c) se realiza a de 120 a 250 °C, preferiblemente a de 180 a 220 °C. Si el tratamiento térmico se realiza a una temperatura menor que el intervalo de temperatura anterior, el polímero a base de politiofeno y el polímero conductor no pueden combinarse sin problemas y, por tanto, no pueden mostrar la conductividad electrónica deseada. Si el tratamiento térmico se realiza a una temperatura mayor que el intervalo de temperatura anterior, existe el problema de que puede producirse la pirólisis del propio polímero en el material polimérico. Por tanto, la temperatura del tratamiento térmico se ajusta de manera apropiada dentro del intervalo anterior.
Esta etapa de tratamiento térmico puede llevarse a cabo en la atmósfera o en una atmósfera gas de inerte. En una realización de la presente invención, el gas inerte puede ser uno seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, argón, helio, neón, criptón y xenón, o una combinación de dos o más.
Una realización de la presente invención puede ser el material polimérico para la batería secundaria de litio preparado mediante el método de preparación y la batería secundaria de litio que incluye el mismo.
A continuación en el presente documento, se describirán los ejemplos, ejemplos comparativos y ejemplos experimentales a continuación para ayudar a comprender los efectos de la presente invención.
Ejemplos
Ejemplo de preparación - Preparación de poli(3-polietilenglicol-tiofeno) (P3PEGT)
La figura 2 muestra un método para preparar P3PEGT, que es un polímero según una realización de la presente invención.
Haciendo referencia a la figura 2, puede sintetizarse P3PEGT, un polímero, mediante el siguiente procedimiento. A un matraz de fondo redondo de dos bocas de 100 ml se le añadieron 10 g de ácido tiofeno-acético (ácido 3-tiofeno-acético), 50 ml de metanol destilado y 1 gota de ácido sulfúrico y se agitó a 100 °C durante 24 horas, y luego, se eliminó el metanol a través de presión reducida a vacío, se disolvió en dietil éter y se extrajo tres veces con agua destilada. A la fase de dietil éter se le añadió sulfato de magnesio para eliminar la humedad, seguido de filtración para obtener acetato de tiofenometilo (acetato de 3-tiofenometilo).
A 2 g de acetato de tiofenometilo se le añadieron 8,0 g de cloruro de hierro y se disolvieron en 30 ml de cloroformo. Después de eso, se agitó la mezcla a 0 °C bajo una atmósfera de nitrógeno durante 24 horas para obtener poli(acetato de tiofenometilo) (poli(acetato de 3-tiofenometilo)).
Al poli(acetato de tiofenometilo) obtenido anteriormente se le añadió una disolución acuosa de hidróxido de sodio 6M y se agitó a 100 °C durante 24 horas para obtener poli(acetato de tiofeno-sodio) (poli(acetato de 3-tiofenosodio)). Al poli(acetato de tiofeno-sodio) se le añadió cloruro de hidrógeno 1 M y se agitó durante 24 horas para obtener poli(ácido tiofeno-acético). Después de secar a vacío el poli(ácido tiofeno-acético), se disolvieron 1 g de poli(ácido tiofeno-acético) y ácido p-toluenosulfónico (pTsOH) como catalizador en 50 ml de dimetilacetamida (DMAC) como disolvente a una razón molar de 10:1. Se eliminó tanta agua como fue posible usando destilación de Dean-Stark, y se añadió polietilenglicol (Mn = 400) poco a poco. Se precipitó el producto de reacción en agua para dar P3PEGT puro. El valor de n era de 110 a 130 basándose en la fórmula 1 de la presente invención.
Ejemplo 1
Se preparó una disolución de material polimérico disolviendo el P3PEGT preparado en el ejemplo de preparación anterior y PEDOT:PSS (3 % en peso en H<2>O, 200 S/cm, Sigma-Aldrich) como polímero conductor a una razón en peso de 80:20 en dimetilsulfóxido (DMSO), en la que la suma del P3P<e>G<t>y PEDOT:PSS se disolvió en la cantidad de 5 partes en peso en relación con las 100 partes en peso totales del dimetilsulfóxido (DMSO).
Después de eso, con la disolución se recubrió por centrifugación un sustrato de vidrio a 3.000 rpm durante 2 minutos y luego se secó a 120 °C para secar completamente el disolvente. Después de eso, se sometió a tratamiento térmico el sustrato a 200 °C durante 20 minutos y se desprendió del sustrato de vidrio para producir un material polimérico en forma de una película.
Ejemplo de referencia 2
Se preparó un material polimérico de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó P3PEGT solo como polímero.
Ejemplo comparativo 1
Se preparó un material polimérico de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se disolvió copolímero de bloque de poli-3-hexiltiofeno-poli(óxido de etileno) (P3HT-PEO) como polímero en el disolvente de tetrahidrofurano (THF) para preparar una disolución.
Ejemplo experimental 1 - Análisis por RMN del poli(3-polietilenglicol-tiofeno) (P3PEGT)
La figura 3 es un espectro de 1H-RMN del polímero que incluye P3PEGT según una realización de la presente invención.
Haciendo referencia a la figura 3, se confirmó que los picos de d ye desaparecieron y, por tanto, puede observarse que se preparó poli(acetato de tiofenometilo) (poli(acetato de 3-tiofenometilo)) a partir del acetato de tiofenometilo. Se confirmó que el pico de c’ se observaba a de 12 a 13 ppm y, por tanto, puede observarse que se preparó poli(ácido tiofeno-acético) (poli(ácido 3-tiofeno-acético)) a partir del poli(acetato de tiofenometilo). Se confirmó que se generó el pico de f y, por tanto, se confirmó que se preparó el poli (3-polietilenglicol-tiofeno) (P3PEGT) a partir del poli(ácido 3-tiofeno-acético). Además, la estructura del polímero también puede determinarse a través del espectro de 1H-RMN del polímero.
Particularmente, con el fin de medir 1H-RMN, puede usarse un disolvente de cloroformo-d o dimetilsulfóxido (DMSO) en función de la solubilidad de la muestra. La estructura del poli(acetato de tiofenometilo) puede confirmarse a través del disolvente. El poli(acetato de tiofenometilo) puede tener la forma de un polvo de color marrón claro. La estructura del poli(ácido tiofeno-acético) puede confirmarse a través del disolvente. El poli(ácido tiofeno-acético) puede tener la forma de un polvo de color marrón oscuro. La estructura del poli(3-polietilenglicol-tiofeno) puede confirmarse a través del disolvente. El poli(3-polietilenglicol-tiofeno) puede tener la forma de un polvo de color rojo.
Ejemplo experimental 2 - Medición de la conductividad electrónica del material polimérico
Se midieron el grosor de los materiales poliméricos preparados en los ejemplos y el ejemplo comparativo anteriores y la resistencia de lámina de los materiales poliméricos usando la sonda de 4 puntos, y se midió la conductividad electrónica de los materiales poliméricos usando la siguiente ecuación 1. Los resultados se muestran en la tabla 1 a continuación.
[Ecuación 1]
Rs ■ t — a(S - c m ' 1)
a .<= p>-1
<ct>: Conductividad electrónica
p: Resistividad específica
Rs: Resistencia de lámina de la muestra
t: Grosor de la muestra
Tabla 1:
Ejemplo experimental 3 - Medición de la conductividad total
Se preparó un material polimérico de la misma manera que en los ejemplos y el ejemplo comparativo anteriores añadiendo LiTFSI como sal de litio a la disolución del material polimérico preparada en los ejemplos y el ejemplo comparativo anteriores a las razones mostradas en la tabla 2 a continuación.
Tabla 2:
Se insertó el material polimérico preparado en una celda de electrodo, y luego se midió la resistencia en las condiciones de 25 °C, 10 mV y de 101 a 106 Hz a través de un medidor de resistividad IM-6ex (ZAHNER-Electric). Se calculó la conductividad total mediante el grosor y la resistencia de la película, y se determinó la conductividad iónica mediante la siguiente ecuación, y se muestra en la tabla 3.
Conductividad total = conductividad iónica conductividad electrónica
Tabla 3:
Como resultado del experimento, se halló que la conductividad iónica de los ejemplos era superior a la del ejemplo comparativo 1.
Se midió la conductividad total de P3PEGT, un polímero a base de politiofeno contenido en el material polimérico, y se muestra en la figura 4. Haciendo referencia a la figura 4, se confirmó que P3PEGT según una realización de la presente invención muestra un aumento en la conductividad total a medida que aumenta la temperatura.

Claims (7)

  1. REIVINDICACIONES 1. Material polimérico para una batería secundaria de litio que comprende un polímero a base de politiofeno representado por la siguiente fórmula 1 y un polímero conductor: [Fórmula 1]
    en la que n es de 70 a 280, PEG es polietilenglicol, y cuando el número de unidades de óxido de etileno del PEG es m, m es de 4 a 15; en el que el polímero conductor comprende poli-(3,4-etilendioxitiofeno):poli(estirenosulfonato); y en el que el polímero a base de politiofeno y el polímero conductor están contenidos en una razón en peso de 95:5 a 80:20.
  2. 2. Material polimérico para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el material polimérico tiene una conductividad iónica de 10-6 S/cm a 10-4 S/cm.
  3. 3. Material polimérico para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el material polimérico tiene una conductividad electrónica de 10-8 S/cm a 10-2 S/cm.
  4. 4. Electrodo positivo para la batería secundaria de litio que comprende el material polimérico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
  5. 5. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo según la reivindicación 4.
  6. 6. Método para preparar el material polimérico para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, que comprende: (a) formar un polímero a base de politiofeno representado por la siguiente fórmula 1; (b) formar un polímero conductor; y (c) someter a tratamiento térmico el polímero a base de politiofeno y el polímero conductor a de 120 °C a 250 °C: [Fórmula 1]
    en la que n es de 70 a 280, PEG es polietilenglicol, y cuando el número de unidades de óxido de etileno del PEG es m, m es de 4 a 15; y en el que el polímero conductor comprende poli-(3,4-etilendioxitiofeno):poli(estirenosulfonato).
  7. 7. Método para preparar el material polimérico para la batería secundaria de litio según la reivindicación 6, en el que la etapa (a) comprende, (a1) añadir metanol y ácido sulfúrico al ácido tiofeno-acético para formar acetato de tiofenometilo; (a2) añadir cloruro de hierro al acetato de tiofenometilo para formar poli(acetato de tiofenometilo); (a3) añadir hidróxido de sodio al poli(acetato de tiofenometilo) para formar poli(acetato de tiofeno-sodio); (a4) añadir cloruro de hidrógeno al poli(acetato de tiofeno-sodio) para formar poli(ácido tiofeno-acético); y (a5) añadir polietilenglicol al poli(ácido tiofeno-acético) para formar poli(3-polietilenglicol-tiofeno).
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102357672B1 (ko) * 2020-03-16 2022-01-28 성균관대학교산학협력단 폴리(아릴렌에테르술폰)-폴리(에틸렌글리콜) 그라프트 공중합체를 포함하는 리튬 이차전지용 리튬 금속 음극 보호층, 이의 형성 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111509195A (zh) * 2020-05-07 2020-08-07 武汉理工大学 一种全固态锂电池中金属锂负极的表面改性方法
KR102904721B1 (ko) * 2020-08-11 2025-12-24 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN112280009B (zh) * 2020-09-22 2023-01-31 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种聚噻吩类化合物、含聚噻吩类化合物的硅负极添加剂和硅负极材料
US20240283018A1 (en) * 2021-12-08 2024-08-22 Lg Energy Solution, Ltd. Solid electrolyte and method for producing same
EP4329035A4 (en) * 2021-12-08 2025-03-19 LG Energy Solution, Ltd. SOLID ELECTROLYTE AND METHOD FOR PRODUCING SAME
KR102651788B1 (ko) * 2021-12-08 2024-03-27 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질 및 이의 제조방법
EP4329033A4 (en) * 2021-12-08 2025-06-25 LG Energy Solution, Ltd. SOLID ELECTROLYTE AND PROCESS FOR ITS PREPARATION
CN115513459B (zh) * 2022-09-26 2025-07-11 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种有机混合导体及其制备方法和应用
WO2024086078A2 (en) * 2022-10-17 2024-04-25 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Polymeric alkali metal alkoxides and thiolates as solid-state electrolytes and surface coatings in rechargeable batteries

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3038945B2 (ja) * 1991-02-22 2000-05-08 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池
JPH04287074A (ja) 1991-03-15 1992-10-12 Ricoh Co Ltd 画像形成装置の定着装置
KR100407485B1 (ko) 2001-04-26 2003-11-28 삼성에스디아이 주식회사 겔형의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
WO2003018648A1 (en) 2001-08-31 2003-03-06 Tda Research, Inc. Poly(heteroaromatic) block copolymers with electrical conductivity
JP3956289B2 (ja) * 2002-08-21 2007-08-08 トヨタ自動車株式会社 非水電解質電池
JP2004185865A (ja) 2002-11-29 2004-07-02 Toyota Motor Corp リチウムイオン電池とその製造方法と負極構造体
KR100666133B1 (ko) 2005-09-16 2007-01-09 재단법인서울대학교산학협력재단 티자형의 올리고싸이오펜-폴리에틸렌글라이콜 그래프트공중합체
US20090176160A1 (en) * 2007-06-06 2009-07-09 Aron Newman Electroactive separator for overcharge protection
KR20120080935A (ko) 2011-01-10 2012-07-18 삼성전기주식회사 전도성 고분자 조성물 및 이를 이용한 전도성 필름
US9379368B2 (en) * 2011-07-11 2016-06-28 California Institute Of Technology Electrochemical systems with electronically conductive layers
CN102522563A (zh) 2011-12-30 2012-06-27 中国科学院广州能源研究所 导电聚合物浸渍包覆的锂离子电池复合电极材料及其制备方法
KR101391610B1 (ko) * 2012-03-29 2014-05-07 주식회사 누리비스타 저항 안정성이 부여된 전도성 고분자 조성물 및 이를 이용한 전도성 필름
KR20140065644A (ko) 2012-11-19 2014-05-30 주식회사 엘지화학 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
DE102012022976A1 (de) * 2012-11-26 2014-05-28 Ewe-Forschungszentrum Für Energietechnologie E. V. Einsatz leitfähiger Polymere in Batterie-Elektroden
KR20140121953A (ko) 2013-04-08 2014-10-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101455943B1 (ko) * 2013-10-17 2014-11-04 한양대학교 산학협력단 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 이차 전지
CN103753926B (zh) 2014-01-16 2016-03-16 中科院广州化学有限公司 一种高导电率的聚噻吩导电涂层及其制备方法与应用
KR102389001B1 (ko) 2015-02-13 2022-04-22 삼성에스디아이 주식회사 양극활물질조성물, 이로부터 제조된 양극 및 리튬전지
KR101743909B1 (ko) 2015-06-11 2017-06-08 한국과학기술원 기계적 안정성 및 효율이 강화된 올-고분자 태양전지용 전도성 고분자
KR101748684B1 (ko) 2015-06-19 2017-07-03 한국과학기술원 폴리머로만 이루어진 광활성층을 이용한 전-고분자 태양전지
KR20170085195A (ko) 2016-01-14 2017-07-24 한국과학기술연구원 표면 코팅된 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
KR101855569B1 (ko) * 2016-01-28 2018-06-08 서울대학교산학협력단 이차전지용 활물질 및 그 제조 방법
KR20170126604A (ko) 2016-05-10 2017-11-20 유한킴벌리 주식회사 복강경 수술용 견인 장치
US10418630B2 (en) * 2016-07-14 2019-09-17 Ford Global Technologies, Llc Lithium-sulfur battery cell electrode
CN106803574B (zh) * 2016-12-26 2019-09-13 宁波中车新能源科技有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法和应用

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