ES2914611T3 - Proceso Fischer-Tropsch en un reactor con microcanales - Google Patents

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Abstract

Un proceso para llevar a cabo una reacción Fischer-Tropsch, que comprende: el flujo de una mezcla de reacción que comprende un gas de síntesis fresco y un gas de cola en un reactor con microcanales en contacto con un catalizador para formar un producto Fischer-Tropsch que comprende al menos un producto hidrocarburo alifático que tiene 2 o más átomos de carbono, o 3 o más átomos de carbono, o 4 o más átomos de carbono o 5 o más átomos de carbono, o 6 o más átomos de carbono; el catalizador comprende cobalto en un soporte modificado en superficie, la superficie del soporte es tratada con titanio, zirconio, magnesio, cromo, alúmina, o una mezcla de dos o más de estos para formar un soporte modificado en superficie; el producto Fischer-Tropsch comprende, además, el gas de cola, donde el gas de cola comprende un producto gaseoso que contiene CO y H2, al menos parte del gas de cola se separa del producto Fischer-Tropsch y se combina con el gas de síntesis fresco para formar la mezcla de reacción, la relación volumétrica del gas de síntesis fresco y el gas de cola en la mezcla de reacción oscila entre 1:1 y 10:1; la mezcla de reacción comprende H2 y CO, la relación molar de H2 y CO en la mezcla de reacción oscila entre 1,4:1 y 2,1:1; La conversión de CO en función del CO en el gas de síntesis fresco en la mezcla de reacción oscila entre un 88% y un 95%; y la selectividad al metano en el producto Fischer-Tropsch oscila entre un 0,01 y un 10%.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso Fischer-Tropsch en un reactor con microcanales
Campo técnico
La presente invención se relaciona con un proceso Fischer-Tropsch, y más particularmente, con un proceso Fischer-Tropsch que se lleva a cabo en un reactor con microcanales.
Antecedentes
La reacción Fischer-Tropsch implica convertir un reactor que comprende H2 y CO en presencia de un catalizador en uno o más productos de hidrocarburo. El proceso Fischer-Tropsch llevado a cabo en un reactor con microcanales es conocido, por ejemplo, de US2009/293359, donde el gas de síntesis en un reactor con microcanales entra en contacto con un catalizador para convertir el gas de síntesis en un producto deseado. El catalizador puede contener cobalto como metal catalítico y puede sostenerse en un soporte, el cual se puede modificar mediante la incorporación de pequeñas cantidades de uno o más óxidos de metal de transición. El gas de cola puede convertirse dentro de un reactor SMR y combinarse con un gas de síntesis que fluye en el reactor con microcanales.
Compendio
La presente invención se relaciona con un proceso para llevar a cabo una reacción Fischer-Tropsch en las reivindicaciones adjuntas. La relación volumétrica entre el gas de síntesis fresco y el gas de cola en la mezcla de reacción está en el rango entre aproximadamente 1:1 y aproximadamente 10:1, preferiblemente entre 1:1 y aproximadamente 8:1 o entre aproximadamente 1:1 y aproximadamente 6:1 o aproximadamente 1:1 y aproximadamente 4:1 o entre aproximadamente 3:2 y aproximadamente 7:3 o aproximadamente 2:1; la mezcla de reacción que comprende H2 y CO, la relación molar entre H2 y CO en la mezcla de reacción en función de la concentración de Co en el gas de síntesis fresco oscila entre 1,4:1 y 2,1:1, preferiblemente entre aproximadamente 1,6:1 y aproximadamente 2:1, o entre aproximadamente 1,7:1 y aproximadamente 1,9:1, donde la conversión de CO para el gas de síntesis fresco es de al menos un 70% o al menos un 75%, o al menos aproximadamente un 80%, o al menos aproximadamente un 85% o al menos aproximadamente un 90%; y la selectividad respecto del metano en el producto oscila entre aproximadamente 0,01 y un 10%, preferiblemente entre aproximadamente 1% y aproximadamente un 10%, o entre aproximadamente un 1% y aproximadamente un 5%, o entre aproximadamente un 3% y aproximadamente un 9% o entre aproximadamente un 4% y aproximadamente un 8%.
La conversión en una pasada de CO para el CO en la mezcla de reacción (es decir, CO del gas de síntesis fresco más CO del gas de cola que se combina con el gas de síntesis fresco) puede oscilar entre aproximadamente un 70% y aproximadamente un 90% o entre aproximadamente un 70% y aproximadamente un 85%, o entre aproximadamente un 70% y aproximadamente un 80%.
La conversión de CO para el CO en el gas de síntesis fresco oscila entre aproximadamente un 88% y aproximadamente un 95%, preferiblemente entre aproximadamente un 90% y aproximadamente un 94% o entre aproximadamente un 01% y aproximadamente un 93%.
El soporte puede comprender un óxido de metal refractario, carburo, carbono, nitruro o una mezcla de dos o más de estos. El soporte puede comprender alúmina, circonio, sílice, titanio o una mezcla de dos o más de estos.
El soporte puede comprender un soporte de sílice modificado con TO2 donde el soporte contiene al menos un 11% en peso de TiO2, o entre aproximadamente un 11% y aproximadamente un 30% en peso de TiO2, o entre aproximadamente un 15 y aproximadamente un 17% en peso de TO2, o aproximadamente un 16% en peso de TO2.
La superficie del soporte modificado en superficie puede ser amorfa.
El precursor catalizador puede comprender óxido de cobalto. El óxido de cobalto puede comprender CO3O4.
El reactor con microcanales puede comprender al menos un microcanal de proceso en contacto térmico con un intercambiador de calor, donde el catalizador se encuentra en el microcanal del proceso.
El reactor con microcanales puede comprender una pluralidad de microcanales de proceso y una pluralidad de canales de intercambio de calor, donde el catalizador se encuentra en los microcanales del proceso.
El reactor con microcanales puede comprender una pluralidad de microcanales de proceso y una pluralidad de canales de intercambio de calor, donde el catalizador se encuentra en los microcanales del proceso, cada canal de intercambio de calor está en contacto térmico con al menos un microcanal de proceso, al menos un distribuidor para que la mezcla de reacción fluya en los microcanales de proceso, al menos un distribuidor para que el producto fluya fuera de los microcanales del proceso, al menos un distribuidor para que el fluido de intercambio de calor fluya hacia los canales de intercambio de calor, y al menos un distribuidor para que el fluido de intercambio de calor fluya fuera de los canales de intercambio de calor.
Una pluralidad de reactores con microcanales se pueden posicionar en un recipiente, cada reactor con microcanales puede comprender una pluralidad de microcanales de proceso y una pluralidad de canales de intercambio de calor, donde el catalizador se encuentra en los microcanales del proceso, cada canal de intercambio de calor está en contacto térmico con al menos un microcanal de proceso, donde el recipiente está equipado con un distribuidor para que la mezcla de reacción fluya hacia los microcanales de proceso, un distribuidor para que el producto fluya desde los microcanales del proceso, un distribuidor para que el fluido de intercambio de calor fluya hacia los canales de intercambio de calor, y un distribuidor para que el fluido de intercambio de calor fluya desde los canales de intercambio de calor.
El catalizador puede tener la forma de sólidos particulados. El reactor con microcanales comprende uno o más microcanales de proceso y el catalizador puede revestirse en las paredes interiores de los microcanales de proceso o crecer en las paredes interiores de los microcanales de proceso. El catalizador puede ser soportado en un soporte que tiene una configuración de desvío, una configuración de circulación o una configuración de serpentina. El catalizador puede ser soportado en un soporte que tiene la configuración de una espuma, fieltro, fajo, aleta o una combinación de dos o más de estos.
El producto de hidrocarburo alifático con peso molecular más alto puede comprender uno o más hidrocarburos que hierven a un temperatura de al menos aproximadamente 30 °C a presión atmosférica. El producto de hidrocarburo alifático con peso molecular más alto puede comprender uno o más hidrocarburos que hierven a un temperatura de aproximadamente 175 °C a presión atmosférica. El producto de hidrocarburo alifático de peso molecular más alto puede comprender una o más parafinas y/o una o más olefinas de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 átomos de carbono. El producto de hidrocarburo alifático de peso molecular más alto puede comprender una o más olefinas, una o más parafinas normales, una o más isoparafinas, o una mezcla de dos o más de estos. El producto de hidrocarburo alifático de peso molecular más alto puede procesarse usando separación, fraccionamiento, hidrocraqueo, hidroisomerización, desparafinado, o una combinación de dos o más de estos. El producto de hidrocarburo alifático de peso molecular más alto puede procesarse, adicionalmente, para formar un aceite de viscosidad lubricante o un combustible destilado medio. El producto de hidrocarburo alifático de peso molecular más alto puede procesarse, adicionalmente, para formar un combustible.
El reactor con microcanales puede comprender al menos un microcanal de proceso y al menos un intercambiador de calor, donde el intercambiador de calor comprende al menos un canal de intercambio de calor en contacto térmico con al menos un microcanal de proceso, donde el microcanal de proceso tiene un flujo que fluye en él en una dirección, el canal de intercambio de calor tiene un flujo de fluido en una dirección que es concurrente, contracorriente o de corriente cruzada respecto del flujo de fluido en el microcanal de proceso.
El reactor con microcanales puede comprender al menos un microcanal de proceso y al menos un intercambiador de calor, un perfil de intercambio de calor adaptado que se proporciona a lo largo de la longitud del microcanal de proceso, la liberación local de calor desprendido por la reacción llevada a cabo en el microcanal de proceso que coincide con el enfriamiento proporcionado por el intercambiador de calor.
El reactor con microcanales puede comprender una pluralidad de microcanales de proceso, donde los microcanales de proceso se forman posicionando una forma de onda entre las láminas planas. El reactor con microcanales puede comprender, además, una pluralidad de canales de intercambio de calor en contacto térmico con los microcanales de proceso, donde los canales de intercambio de calor se forman posicionando una forma de onda entre las láminas planas.
El reactor con microcanales puede comprender una pluralidad de placas en una pila que define una pluralidad de capas de proceso Fischer-Tropsch y una pluralidad de capas de intercambio de calor, cada placa tiene un borde periférico, el borde periférico de cada placa está soldado al borde periférico de la placa adyacente siguiente para proporcionar un sello perimétrico para la pila.
La tasa de desactivación del catalizador puede ser menor que una pérdida de aproximadamente un 0,2% de conversión de CO por día.
El producto puede comprender un producto de hidrocarburo de peso molecular más alto, H2O y H2, la presión parcial de H2O para el producto está en el rango entre aproximadamente 3 y aproximadamente 10 bar, la relación molar de H2O/H2 para el producto oscila entre aproximadamente 1:1 y aproximadamente 5:1, y la conversión de CO en función de la mezcla de reacción total colocada en el reactor (es decir, la suma de gas de síntesis fresco y gas de cola de reciclaje) oscila entre aproximadamente un 70 y aproximadamente un 80%, o aproximadamente un 70 y aproximadamente un 85%, o entre aproximadamente un 80 y aproximadamente un 85% o entre aproximadamente un 82 y aproximadamente un 83%.
La presente invención, en una realización, puede proporcionar la siguiente combinación de ventajas y resultados sorpresa:
A) una conversión alta de CO total (en una realización, aproximadamente un 90% o más) en un proceso de microcanal de etapa única;
B) alcanzar (A) con, en una realización, una relación de aproximadamente 0,45 y aproximadamente 0,50 de gas de cola reciclado en gas de síntesis fresco.
C) Esto permite tolerar las conversaciones altas de CO, que pueden proporcionar presiones parciales altas de agua con relaciones altas de agua e hidrógeno. En general, se puede esperar que los catalizadores de cobalto se desactiven rápidamente en estas condiciones.
D) La operación de las relaciones H2/CO subestoiquiométricas (es decir, las relaciones H2/CO inferiores a la relación de consumo estoiquiométrico, que puede ser de aproximadamente 2,12). En una realización, la relación H2/CO del gas de cola puede ser menor que aproximadamente 1,0, que es menor que los catalizadores FT típicos de cobalto que pueden ser capaces de operar. En general, los catalizadores de cobalto se pueden desactivar rápidamente en estas condiciones.
E) Alcanzar estos resultados a: (1) temperaturas de funcionamiento relativamente bajas (en una realización, aproximadamente 200-210 °C) y (2) emplear una velocidad de reacción alta (en una realización, las productividades del catalizador están generalmente en 2000 v/v/h o por encima de este valor y apenas aproximadamente 1 gm C5+/gm de catalizador /hora o más alto).
F) Alcanzar selectividades bajas de metano (u otro gas liviano), lo que significa selectividades líquidas altas de C5+ (por ejemplo, en una realización aproximadamente un 90% o más).
Un problema en la técnica se relaciona con el hecho de que para alcanzar conversiones de CO relativamente altas, suele ser necesario emplear reactores Fischer-Tropsch de dos etapas. Esto conduce a residuos y gastos. Con la presente invención, por el otro lado, es posible alcanzar niveles relativamente altos de conversión de CO con un reactor de una sola etapa en relaciones de reciclaje relativamente bajas debido al hecho de que al menos parte del gas de cola producido durante el proceso Fischer-Tropsch es reciclado nuevamente al reactor donde se combina con gas de síntesis fresco y las conversiones de CO por pasaje relativamente altas (alimentación total del reactor) pueden alcanzarse sin desactivación acelerada del catalizador. La relación del gas de cola reciclado y el gas de síntesis fresco en la mezcla de reacción puede ser de aproximadamente 0,8 o más.
Breve descripción de las figuras
En las figuras adjuntas, las partes y las características similares tienen referencias similares. Una cantidad de figuras son ilustraciones esquemáticas que no se pueden dibujar en escala, necesariamente.
La figura 1 es un diagrama de flujo que ilustra el proceso inventivo en una forma particular, donde el proceso comprende convertir una mezcla de reacción que comprende un gas de síntesis fresco y gas de cola reciclado en uno o más hidrocarburos de peso molecular más alto en un reactor con microcanales.
La figura 2 es una ilustración esquemática de un recipiente usado para alojar una pluralidad de los reactores.
Las figuras 3 y 4 son ilustraciones de un núcleo de reactor para el reactor con microcanales usado con el método inventivo.
Las figuras 5 y 6 son ilustraciones esquemáticas de unidades de repetición que se pueden usar en el reactor con microcanales. Cada una de las unidades de repetición ilustradas en las figuras 5 y 6 incluye un microcanal de proceso Fischer-Tropsch que incluye una zona de reacción que contiene un catalizador, y uno o más canales de intercambio de calor adyacentes. El fluido de intercambio de calor que fluye en los canales de intercambio de calor ilustrados en la figura 5 fluye en una dirección que es contracorriente en relación con el flujo de los fluidos de proceso en el microcanal de proceso. El fluido de intercambio de calor que fluye en el canal de intercambio de calor ilustrado en la figura 6 puede fluir en una dirección que es concurrente o contracorriente con el flujo del fluido de proceso en el microcanal de proceso. Los perfiles de intercambio de calor adaptados pueden proporcionarse con cada una de estas realizaciones mediante el control del número de canales de intercambio de calor en contacto térmico con las diferentes secciones de los microcanales de proceso. Con estos perfiles de intercambio de calor adaptados se pueden proporcionar más canales de enfriamiento en algunas partes de los microcanales de proceso en comparación con otras partes de los microcanales de proceso. Por ejemplo, se pueden proporcionar más canales de enfriamiento en las entradas a las zonas de reacción o cerca de ellas en comparación con las partes corriente abajo de las zonas de reacción. El perfil de intercambio de calor puede adaptarse mediante el control del caudal del fluido de intercambio de calor en los canales de intercambio de calor. Por ejemplo, un caudal relativamente alto de fluido de intercambio de calor en los canales de intercambio de calor en contacto térmico con las entradas a las zonas de reacción puede usarse en combinación con caudales relativamente bajos de fluido de intercambio de calor en los canales de intercambio de calor en contacto térmico con secciones corriente abajo de las zonas de reacción.
Las figuras 7 a 12 son ilustraciones esquemáticas de catalizadores o soportes catalizadores que pueden usarse en los microcanales de proceso. El catalizador ilustrado en la figura 7 tiene la forma de un lecho de sólidos particulados. El catalizador ilustrado en la figura 8 tiene un diseño por flujo. El catalizador ilustrado en la figura 9 tiene una estructura de circulación. Las figuras 10 a 12 son ilustraciones esquemáticas de ensamblajes de aleta que se pueden usar para soportar el catalizador.
La figura 13 es un diagrama de flujo que ilustra el procedimiento de prueba usado en el ejemplo 2.
La figura 14 es una ilustración de insertos del catalizador que se pueden usar en el reactor con microcanales.
Descripción detallada
El término «microcanal» hace referencia a un canal que tiene al menos una dimensión interna de altura o ancho de hasta aproximadamente 10 milímetros (mm), y en una realización hasta aproximadamente 5 mm, y en una realización hasta aproximadamente 2 mm, y en una realización hasta aproximadamente 1 mm. El microcanal puede comprender al menos una entrada y al menos una salida donde al menos la entrada es diferente de al menos una salida. El microcanal puede ser meramente un orificio. El microcanal puede no ser meramente un canal a través de una zeolita o un material mesoporoso. La longitud del microcanal puede ser al menos aproximadamente dos veces la altura o el ancho, y en una realización al menos aproximadamente cinco veces la altura o el ancho, y en una realización, al menos aproximadamente diez veces la altura o el ancho. La altura o el ancho interno del microcanal puede estar en el rango entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 10 mm, o entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 5 mm, o entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 2 mm, o entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 1,5 mm, o entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 1 mm, o entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 0,75 mm, o entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 0,5 mm, o entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 mm, o entre aproximadamente 2 y aproximadamente 8 mm, o entre aproximadamente 3 y aproximadamente 7 mm. La otra dimensión interna de altura o ancho puede ser de cualquier dimensión, por ejemplo, de hasta aproximadamente 3 metros, o aproximadamente 0,01 y aproximadamente 3 metros, y en una realización aproximadamente 0,1 y aproximadamente 3 metros, o aproximadamente 1 y aproximadamente 10 mm, o entre aproximadamente 2 y aproximadamente 8 mm, o entre aproximadamente 3 y aproximadamente 7 mm. La longitud del microcanal puede ser de cualquier dimensión, por ejemplo, de hasta aproximadamente 10 metros y en una realización entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 10 metros, y en una realización entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 10 metros, y en una realización entre aproximadamente 0,02 y aproximadamente 6 metros, y en una realización entre aproximadamente 2 y aproximadamente 3 metros. El microcanal puede tener una sección transversal que tiene cualquier forma, por ejemplo, cuadrada, rectangular, circular, semi-circular o trapezoidal, etc. La forma y/o el tamaño de la sección transversal del microcanal pueden variar respecto de su longitud. Por ejemplo, la altura o el ancho pueden estrecharse desde una dimensión relativamente grande a una dimensión relativamente pequeña, o viceversa, respecto de la longitud del microcanal.
El término «reactor con microcanales» hace referencia a un aparato que comprende uno o más microcanales de proceso donde se lleva a cabo un proceso de reacción. El proceso puede ser un proceso de reacción Fischer-Tropsch. El reactor con microcanales puede comprender una o más ranuras para recibir uno o más insertos del catalizador (por ejemplo, una o más aletas o ensamblajes de aleta, uno o más insertos corrugados, etc.), donde los microcanales de proceso comprenden las ranuras, se posicionan en los insertos del catalizador y/o comprenden aberturas formadas por las paredes de las ranuras y los insertos. En los casos en que se usan dos o más microcanales de proceso, los microcanales de proceso pueden funcionar en paralelo. El reactor con microcanales puede incluir una cabecera o ensamblaje de distribución para proporcionar el flujo o el fluido en uno o más microcanales de proceso, y un pie o ensamblaje de distribución para proporcionar el flujo de fluido fuera de uno o más microcanales de proceso. El reactor con microcanales puede comprender uno o más canales de intercambio de calor adyacentes a y/o en contacto térmico con uno o más microcanales de proceso. Los canales de intercambio de calor pueden enfriar los fluidos en los microcanales de proceso. Los canales de intercambio de calor pueden ser microcanales. El reactor con microcanales puede incluir una cabecera o ensamblaje de distribución para proporcionar el flujo del fluido de intercambio de calor en los canales de intercambio de calor, y un pie o ensamblaje de distribución para proporcionar el flujo del fluido de intercambio de calor fuera de los canales de intercambio de calor.
El término «microcanal de proceso» hace referencia a un microcanal donde se realiza un proceso. El proceso puede ser un proceso de reacción Fischer-Tropsch (FT).
El término «volumen» con respecto al volumen en un microcanal de proceso puede incluir todo el volumen en el microcanal de proceso, y un fluido de proceso puede fluir en circulación o desvío. Este volumen puede incluir volumen en las características de superficie que puede posicionarse en el microcanal de proceso y adaptarse para el flujo de fluido en circulación o desvío.
El término «adyacente» cuando se refiere a la posición de un canal en relación con la posición de otro canal puede significar directamente adyacente de modo que una o más paredes separan los dos canales. En una realización, los dos canales pueden tener una pared común. La pared común puede variar en espesor. Sin embargo, los canales «adyacentes» pueden no estar separados por un canal de intervención que puede interferir con una transferencia de calor entre los canales. Un canal puede ser adyacente a otro canal únicamente sobre la parte de la dimensión del otro canal. Por ejemplo, un microcanal de proceso puede ser más largo que y extenderse más allá de uno o más canales de intercambio de calor adyacentes.
El término «contacto térmico» hace referencia a dos cuerpos, por ejemplo, dos canales, que pueden estar o no en contacto físico entre sí o ser adyacentes entre sí pero aun así intercambiar calor con el otro. Un cuerpo en contacto térmico con otro cuerpo puede calentar o enfriar el otro cuerpo.
El término «fluido» hace referencia a un gas, un líquido o una mezcla de un gas y un líquido o un gas o un líquido que contiene sólidos dispersos, gotas líquidas y/o burbujas gaseosas. Las gotas y/o las burbujas pueden tener una forma irregular o regular y pueden ser de tamaños similares o diferentes.
Los términos «gas» y «vapor» pueden tener el mismo significado y en ocasiones, se usan indistintamente.
El término «tiempo de residencia» o «tiempo de residencia promedio» hace referencia al volumen interno de un espacio en un canal ocupado por un fluido que fluye en el espacio dividido por el caudal volumétrico promedio para el fluido que fluye en el espacio a la temperatura y la presión que se usan.
Los términos «corriente arriba» y «corriente abajo» hacen referencia a posiciones en un canal (por ejemplo, un microcanal de proceso) o en un diagrama de flujo del proceso que es relativo a la dirección de flujo de un fluido en el diagrama de flujo del canal o del proceso. Por ejemplo, una posición en un diagrama de flujo de un canal o proceso no alcanzada aún por una porción de una corriente de fluido que fluye hacia esa posición estaría corriente abajo de esa porción de la corriente de fluido. Una posición en un diagrama de flujo de un canal o proceso que ya pasó por una porción de una corriente de fluido lejos de esa posición estaría corriente abajo de esa porción de la corriente de fluido. Los términos «corriente arriba» y «corriente abajo» no hacen referencia necesariamente a una posición vertical dado que los canales usados en la presente pueden orientarse en dirección horizontal, vertical o en un ángulo inclinado.
El término «placa» hace referencia a una placa o lámina sustancialmente plana o plana. La placa puede denominarse cuña. El espesor de la placa puede ser la dimensión más pequeña de la placa y puede ser de hasta aproximadamente 4 mm, o estar en el rango entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 2 mm, o en el rango de aproximadamente 0,05 y aproximadamente 1 mm, o en el rango entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 0,5 mm. La placa puede tener cualquier longitud y ancho.
El término «característica de la superficie» hace referencia a un depresión en una pared del canal y/o una proyección desde una pared del canal que interrumpe el flujo en el canal. Las características de superficie pueden tener la forma de círculos, esferas, troncos, rectángulos, cuadrados, rectángulos inclinados, cuadros, galones, paletas, aerodinámicos, formas de onda y similares, y combinaciones de dos o más de estos. Las características de superficie pueden contener subcaracterísticas donde las paredes principales de las características de superficie contienen, además, características de superficie más pequeñas que pueden tener la forma de muescas, ondas, hendiduras, orificios, rebabas, cuadros, festones y similares. Las características de superficie pueden tener una profundidad, un ancho y para características de superficie no circulares, una longitud. Las características de superficie pueden formarse en una o más de las paredes interiores de los microcanales de proceso, canales de intercambio de calor y/o canales de combustión usados de conformidad con el proceso divulgado. Las características de superficie pueden denominarse características de superficie pasiva o características de mezcla pasiva. Las características de superficie pueden usarse para interrumpir el flujo (por ejemplo, interrumpir las líneas de corriente de flujo laminares) y crear un flujo advectivo a un ángulo respecto de la dirección del flujo intenso.
El término «canal de intercambio de calor» hace referencia a un canal que tiene un fluido de intercambio de calor en él que proporciona calor y/o absorbe calor. El canal de intercambio de calor puede absorber calor de un canal adyacente o proporcionarle calor al mismo (por ejemplo, un microcanal de proceso) y/o uno o más canales en contacto térmico con el canal de intercambio de calor. El canal de intercambio de calor puede absorber calor o proporcionar calor a canales que son adyacentes entre sí pero no adyacentes al canal de intercambio de calor. En una realización, uno, dos, tres o más canales pueden ser adyacentes entre sí y posicionarse entre los dos canales de intercambio de calor.
El término «pared de transferencia de calor» hace referencia a una pared común entre un microcanal de proceso y un canal de intercambio de calor adyacente donde el calor se transfiere de un canal a otro a través de la pared común.
El término «fluido de intercambio de calor» hace referencia a un fluido que puede desprender calor y/o absorber calor.
El término «forma de onda» hace referencia a una pieza de material contigua (por ejemplo, un material térmicamente conductor) que se transforma de un objeto plano a un objeto tridimensional. La forma de onda puede usarse para formar uno o más microcanales. La forma de onda puede comprender un inserto corrugado inclinado derecho que puede estar intercalado entre láminas o cuñas planas opuestas. El inserto corrugado inclinado derecho puede tener bordes redondeados. De esta manera, uno o más microcanales pueden ser definidos por tres lados a través de la forma de onda y en el cuarto lado por una de las láminas o cuñas planas. La forma de onda puede estar hecha de cualquiera de los materiales aquí divulgados como útiles para producir el reactor con microcanales. Estos pueden incluir cobre, aluminio, acero inoxidable y similares. La conductividad térmica de la forma de onda puede ser de aproximadamente 1 W/m-K o más alta.
El término «dirección de flujo intenso» puede hacer referencia al vector a través del cual el fluido puede trasladarse en una vía abierta en un canal.
El término «región de flujo intenso» puede hacer referencia a áreas abiertas en un microcanal. Una región de flujo intenso contigua puede permitir un rápido flujo de fluido a través de un microcanal sin caídas significativas de presión. En una realización, el flujo en la región de flujo intenso puede ser laminal. Una región de flujo intenso puede comprender al menos aproximadamente un 5% del volumen interno y/o un área transversal de un microcanal, o entre aproximadamente un 5% y aproximadamente un 100% o entre aproximadamente un 5% y aproximadamente un 99%, o entre aproximadamente un 5% y aproximadamente un 95%, o entre aproximadamente un 5% y aproximadamente un 90%, o entre aproximadamente un 30% y aproximadamente un 80% del volumen interno y/o el área transversal del microcanal.
Los términos «canal abierto» o «canal de desvío» o «vía abierta» hacen referencia a un canal (por ejemplo, un microcanal) con un espacio de al menos aproximadamente 0,01 mm que se extiende a través de todo el canal de modo que fluido puede fluir a través del canal sin toparse con ninguna barrera. El espacio puede extenderse hasta aproximadamente 10 mm.
El término «área transversal» de un canal (por ejemplo, un microcanal de proceso) hace referencia a un área medida en perpendicular a la dirección del flujo de fluido intenso en el canal y puede incluir todas las áreas en el canal que incluye características de superficie que pueden estar presentes, pero que no incluye las paredes del canal. Para los canales que se curvan a lo largo de su longitud, el área transversal puede medirse perpendicular a la dirección del flujo intenso a un punto seleccionado a lo largo de una línea que es paralela a la longitud y está en el centro (por área) del canal. Las dimensiones de altura y ancho pueden medirse de una pared de canal a la pared de canal opuesta. Estas dimensiones pueden no cambiar con la aplicación de un recubrimiento sobre la superficie de la pared. Estas dimensiones pueden ser valores promedio que representan variaciones causadas por las características de superficie, la aspereza de la superficie y similares.
El término «área transversal abierta» de un canal (por ejemplo, un microcanal de proceso) hace referencia a un área abierta para que el fluido intenso fluya en un canal medido en perpendicular a la dirección del flujo intenso de fluido en el canal. El área transversal abierta puede no incluir obstrucciones internas como características de superficie y similares que pueden estar presentes.
El término «velocidad superficial» para la velocidad de un fluido que fluye en un canal hace referencia a la velocidad que resulta de dividir el caudal volumétrico del fluido a la temperatura de entrada y la presión del canal por el área transversal del canal.
El término «velocidad de corriente libre» hace referencia a la velocidad de una corriente que fluye en un canal a una distancia suficiente desde la pared lateral del canal de modo que la velocidad está a un valor máximo. La velocidad de una corriente que fluye en un canal es nula en la pared lateral si se aplica una condición de contorno sin desplazamiento, pero aumenta a medida que la distancia desde la pared lateral se incrementa hasta que se alcanza un valor constante. Este valor constante es la «velocidad de corriente libre».
El término «fluido de proceso» se usa en la presente para hacer referencia a reactivos, producto y un diluyente u otro fluido que puede fluir en un microcanal de proceso.
El término «zona de reacción» hace referencia al espacio en un microcanal donde se produce una reacción química o donde se produce una conversión química de al menos una especie. La zona de reacción puede contener uno o más catalizadores.
El término «tiempo de contacto» hace referencia al volumen de una zona de reacción en un microcanal dividido por el caudal de alimentación volumétrico de los reactivos a una temperatura de 0 °C y una presión de una atmósfera.
El término «gas de síntesis fresco» hace referencia al gas de síntesis que fluye hacia un reactor con microcanales y se usa como un reactivo en la reacción Fischer-Tropsch.
El término «gas de cola» se refiere a un producto gaseoso producido durante una reacción Fischer-Tropsch. El gas de cola puede contener CO y H2.
El término «mezcla de reacción» hace referencia a una mezcla de gas de síntesis fresco y un gas de cola o componentes del gas de coa (por ejemplo, CO y H2) reciclados de la reacción Fischer-Tropsch.
El término «conversión de CO» hace referencia a un cambio de mol de CO entre el gas de síntesis fresco en la mezcla de reacción y el producto, dividido por los moles de CO en el gas de síntesis fresco.
El término «conversión de CO en una sola pasada» hace referencia a la conversión de CO de todas las mezclas de reacción (es decir, gas de síntesis fresco más gas de cola reciclado o componentes de gas de cola reciclado) después de una pasada a través del reactor con microcanales.
El término «selectividad al metano» hace referencia a los moles de metano en el producto menos los moles de metano en la mezcla de reacción, divididos por los moles de CO que se consumen en la reacción.
El término «rendimiento» hace referencia al número de moles del producto que salen de un reactor con microcanales divididos por el número de moles de un reactivo que ingresen el reactor con microcanales.
El término «ciclo» hace referencia a una pasada única de los reactivos a través de un reactor con microcanales.
El término « catalizador graduado» hace referencia a un catalizador con uno o más gradientes de actividad catalítica. El catalizador graduado puede tener una concentración variable o área de superficie de un metal catalíticamente activo. El catalizador graduado puede tener una tasa de rotación variable de sitios catalíticamente activos. El catalizador graduado puede tener propiedades físicas y/o una forma que varía como una función de la distancia. Por ejemplo, el catalizador graduado puede tener una concentración metálica activa que es relativamente baja en la entrada de un microcanal de proceso y aumenta a una concentración más alta cerca de la salida del microcanal de proceso o viceversa; o una concentración más baja de un metal catalíticamente activo más cerca del centro (es decir, un punto medio) de un microcanal de proceso y una concentración más alta más cerca de una pared del microcanal de proceso, o viceversa, etc. La conductividad térmica de un catalizador graduado puede variar de una locación a otra dentro de un microcanal de proceso. El área de superficie de un catalizador graduado puede variar por el tamaño variable de los sitios metálicos catalíticamente activos en un soporte de área de superficie constante, o por variación del área de superficie del soporte, por ejemplo, mediante variación del tipo de soporte o tamaño de partícula. Un catalizador graduado puede tener un soporte poroso donde el área de superficie a la relación volumétrica del soporte es mayor o menor en diferentes partes del microcanal de proceso seguido por la aplicación del mismo recubrimiento catalizador en todos lados. Se puede usar una combinación de dos o más de las realizaciones anteriores. El catalizador graduado puede tener un componente catalítico único o múltiples componentes catalíticos (por ejemplo, un catalizador bi- o trimetálico). El catalizador graduado puede cambiar sus propiedades y/o composición gradualmente como una función de la distancia desde una locación a otra en un microcanal de proceso. El catalizador graduado puede comprender partículas con borde que tienen distribuciones «de cáscara de huevo» de metal catalíticamente activo en cada partícula. El catalizador graduado puede graduarse en la dirección axial a lo largo de la longitud de un microcanal de proceso o en la dirección lateral. El catalizador graduado puede tener composiciones catalizadoras diferentes, cargas diferentes y/o números de sitios catalíticos activos que pueden variar de una posición a otra en un microcanal de proceso. La cantidad de sitios catalíticamente activos puede cambiar alterando la porosidad de la estructura del catalizador. Esto puede lograrse usando un proceso de recubrimiento por inmersión que deposita diferentes cantidades del material catalítico. Un ejemplo puede ser el uso de diferentes espesores de catalizador poroso a lo largo de la longitud del microcanal de proceso, a través del cual una estructura porosa más gruesa puede dejarse donde se requiere más actividad. También se puede usar un cambio en la porosidad para un espesor de catalizador poroso variable o fijo. Se puede usar un primer tamaño de poro adyacente a un área abierta o espacio para el flujo y se puede usar al menos un segundo tamaño de poro adyacente a la pared del microcanal de proceso.
El término «crecimiento de cadena» hace referencia al crecimiento en una molécula que resulta de una reacción en donde la molécula crece con la adición de nuestras estructuras moleculares (por ejemplo, la adición de grupos metileno a una cadena hidrocarburo en una síntesis Fischer-Tropsch).
El término «hidrocarburo alifático» hace referencia a compuestos alifáticos, como alcanos, alquenos, alquinos y similares.
El término «hidrocarburo alifático de alto peso molecular» hace referencia a un hidrocarburo alifático que tiene 2 o más átomos de carbono, o 3 o más átomos de carbono, o 4 o más átomos de carbono, o 5 o más átomos de carbono o 6 o más átomos de carbono. Los hidrocarburos alifáticos con peso molecular más alto pueden tener hasta 200 átomos de carbono o más, o hasta aproximadamente 150 átomos de carbono, o hasta aproximadamente 100 átomos de carbono, o hasta aproximadamente 90 átomos de carbono, o hasta aproximadamente 80 átomos de carbono, o hasta aproximadamente 70 átomos de carbono, o hasta aproximadamente 60 átomos de carbono, o hasta aproximadamente 50 átomos de carbono, o hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, o hasta aproximadamente 30 átomos de carbono. Los ejemplos pueden incluir etano, propano, butano, pentano, hexano, octano, decano, dodecano y similares.
El término «Fischer-Tropsch» o «FT» hace referencia a una reacción química representada por la ecuación:
n CO 2n H2 ^ (CH2)n n H2O
Esta reacción es una reacción exotérmica. n puede ser cualquier número, por ejemplo entre 1 y aproximadamente 1000, o entre aproximadamente 2 y aproximadamente 200, o entre aproximadamente 5 y aproximadamente 150.
El término «producto de Fischer-Tropsch» o «producto FT» hace referencia a un producto hidrocarburo fabricado mediante un proceso Fischer-Tropsch. El producto líquido FT puede tener un punto de ebullición de aproximadamente 30 °C o más a presión atmosférica.
El término «gas de cola FT» o «gas de cola» hace referencia a un producto gaseoso fabricado mediante un proceso Fischer-Tropsch. El gas de cola puede tener un punto de ebullición por debajo de aproximadamente 30 °C a presión atmosférica. El gas de cola puede contener H2 y CO.
El término «carga de Co» puede hacer referencia al peso de CO en un catalizador dividido por el peso total del catalizador, es decir, el peso total del Co más cualquier cocatalizador o promotor así como cualquier soporte. Si el catalizador está soportado sobre una estructura de soporte diseñada como una espuma, un fieltro, un fajo o una alta, es posible que el peso de dicha estructura de soporte diseñada no esté incluido en el cálculo. De manera similar, si el catalizador se adhiere a una pared del canal, el peso de la pared del canal no se incluye en el cálculo.
El término «mm» puede hacer referencia a milímetro. El término «nm» puede hacer referencia a nanómetro. El término «ms» puede hacer referencia a milisegundo. El término «|js» puede hacer referencia a microsegundo. El término «|jm» puede hacer referencia a micrón o micrómetro. Los términos «micrón» y «micrómetro» tienen el mismo significado y se pueden usar indistintamente.
A menos que se indique lo contrario, todas las expresiones se expresan en términos de presión absoluta.
El proceso
El término «gas de síntesis fresco» hace referencia a una mezcla gaseosa que contiene CO y H2 y no es parte del gas de cola reciclado que se usa durante el proceso inventivo. El gas de síntesis puede denominarse gas de síntesis. Durante el proceso inventivo, el gas de síntesis fresco se combina con gas de cola reciclado que también contiene H2 y CO para formar la mezcla de reacción usada en el proceso inventivo.
La mezcla de reacción comprende H2 y CO con una relación molar de H2 y CO que puede oscilar entre aproximadamente 1,4:1 y aproximadamente 2,1:1, preferiblemente entre aproximadamente 1,5:1 y aproximadamente 2:1:1 o entre aproximadamente 1,6:1 y aproximadamente 2:1 o entre aproximadamente 1,7:1 y aproximadamente 1,9:1. El gas de síntesis fresco puede comprender H2y CO con una relación molar de H2 y CO en el rango entre aproximadamente 1,9:1 y aproximadamente 2,1:1, o entre aproximadamente 1,95:1 y aproximadamente 2,05:1 o entre aproximadamente 1,98:1 y aproximadamente 2,02:1. El gas de cola que se genera durante el proceso inventivo y se combina con el gas de síntesis fresco para formar la mezcla de reacción puede denominarse gas de cola reciclado. El gas de cola reciclado puede comprender H2 y CO con una relación molar de H2 y CO en el rango entre aproximadamente 0,5:1 y aproximadamente 2:1, o entre aproximadamente 0,6:1 y aproximadamente 1,8:1 o entre aproximadamente 0,7:1 y aproximadamente 1,2:1. La relación volumétrica del gas de síntesis fresco y el gas de cola en la mezcla de reacción puede oscilar entre aproximadamente 1:1 y aproximadamente 10:1, o entre aproximadamente 1:1 y aproximadamente 8:1 o entre aproximadamente 1:1 y aproximadamente 6:1 o entre aproximadamente 1:1 y aproximadamente 4:1, o entre aproximadamente 3:2 y aproximadamente 7:3 o aproximadamente 2:1.
El proceso inventivo, en sus realizaciones ilustradas, se describirá inicialmente respecto de la figura 1. En relación con la figura 1, el proceso 100 emplea el uso de un reactor con microcanales 110. El reactor con microcanales 110 puede denominarse reactor con microcanales Fischer-Tropsch. En funcionamiento, el gas de síntesis fresco 120 se combina con un gas de cola reciclado 130 para formar una mezcla de reacción 140. El gas de síntesis fresco puede combinarse con el gas de cola reciclado corriente arriba del reactor con microcanales 110, como se muestra en la figura 1, o en el reactor con microcanales 110.
En el reactor con microcanales 100, la mezcla de reacción fluye a través de uno o más microcanales de proceso en contacto con un catalizador para formar el producto. El catalizador puede denominarse catalizador Fischer-Tropsch y el producto formado mediante contacto del catalizador Fischer-Tropsch puede comprender uno o más hidrocarburos alifáticos de peso molecular más alto así como también gas de cola. La reacción es exotérmica. La reacción puede ser controlada usando un fluido de intercambio de calor que fluye a través del reactor con microcanales 110 como se indica con las flechas 170 y 180. En una realización, el fluido de intercambio de calor puede comprender vapor. El producto resultante fluye fuera del reactor con microcanales 110 como se indica con la flecha 150. El gas de cola se separa del producto, como se indica con la flecha 130 y se recicla para combinarse con el gas de síntesis fresco. Parte del gas de cola puede separarse del proceso, como se indica con la flecha 135, si se desea ajustar la relación del gas de síntesis fresco y el gas de cola en la mezcla de reacción. Con el gas de cola separado del producto, el resto del producto, que comprende uno o más productos hidrocarburo de peso molecular más alto, y se indica con la flecha 160, es adecuado para un procesamiento adicional.
En el recipiente 200, se pueden alojar uno o más núcleos 110 del reactor con microcanales. El recipiente tiene la construcción ilustrada en la figura 2. Respecto de la figura 2, el recipiente 200 contiene tres núcleos del reactor con microcanales Fischer-Tropsch. Aunque en las figuras se divulgan tres núcleos del reactor con microcanales, se entenderá que cualquier número deseado de núcleos del reactor con microcanales se puede posicionar en el recipiente 200. Por ejemplo, el recipiente 200 puede contener entre 1 y aproximadamente 100 reactores con microcanales 110, o entre 1 y aproximadamente 10 o entre 1 y aproximadamente 3 reactores con microcanales 110. El recipiente 200 puede ser un recipiente presurizable. El recipiente 220 incluye entradas y salidas 112 que permiten el flujo de los reactivos en los reactores con microcanales 110, producto fuera de los reactores con microcanales 110 y el fluido de intercambio de calor dentro y fuera de los reactores con microcanales.
Cuando se utiliza el recipiente 200 con los reactores con microcanales 110 Fischer-Tropsch, una de las entradas 112 se conecta a un colector que se proporciona para que la mezcla de reacción fluya hacia los microcanales del proceso Fischer-Tropsch en los reactores con microcanales 110. Una de las entradas 112 se conecta a un conector que es proporcionado para que el fluido de intercambio de calor (por ejemplo, vapor) fluya hacia los canales de intercambio de calor en los reactores con microcanales 110. Una de las salidas 112 se conecta a un conector que contempla el flujo del producto desde los microcanales de proceso Fischer-Tropsch en los reactores con microcanales 110. Una de las salidas 112 se conecta a un conector para contemplar que el fluido de intercambio de calor fluya hacia fuera de los canales de intercambio de calor en los reactores con microcanales 110.
El recipiente 200 puede construirse usando cualquier material adecuado suficiente para que funcione a presiones y temperaturas requeridas para el funcionamiento de los reactores con microcanales Fischer-Tropsch 110. Por ejemplo, el armazón 202 del recipiente 200 puede construirse de acero moldeado. Las bridas 204, acoplamientos y tubos pueden construirse de acero inoxidable 316. El recipiente 200 puede tener cualquier diámetro deseado, por ejemplo, entre aproximadamente 10 y aproximadamente 1000 cm, o entre aproximadamente 50 y aproximadamente 300 cm. La longitud axial del recipiente 200 puede ser de cualquier valor deseado, por ejemplo, entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 50 metros, o entre aproximadamente 1 y aproximadamente 20 metros.
Los reactores con microcanales 110 pueden comprender una pluralidad de microcanales de proceso Fischer-Tropsch y canales de intercambio de calor apilados uno encima del otro o posicionados lado a lado. Los reactores con microcanales 110 pueden tener la forma de bloques cúbicos. Esto se muestra en las figuras 3 y 4. Estos bloques cúbicos pueden denominarse núcleos del reactor con microcanales 111. Cada uno de los bloques cúbicos puede tener una longitud entre aproximadamente 10 y aproximadamente 1000 cm, o entre aproximadamente 20 y aproximadamente 200 cm. El ancho puede oscilar entre aproximadamente 10 y aproximadamente 1000 cm, o entre aproximadamente 20 y aproximadamente 200 cm. La altura puede oscilar entre aproximadamente 10 y aproximadamente 1000 cm, o en el rango entre aproximadamente 20 y aproximadamente 200 cm.
Los reactores con microcanales 110 así como los recipientes 200 pueden ser suficientemente pequeños y compactos para ser transportables. Como tales, estos reactores y recipientes junto con otro equipo usado en el proceso inventivo pueden transportarse a ubicaciones remotas, como bases militares y similares. Estos reactores y recipientes pueden usarse en embarcaciones, plataformas de explotación petrolera y similares.
Los reactores con microcanales 110 pueden contener una pluralidad de unidades de repetición, cada una de las cuales incluye uno o más microcanales de proceso Fischer-Tropsch y uno o más canales de intercambio de calor. Las unidades de repetición que se pueden usar incluyen unidades de repetición 210 y 210A ilustradas en las figuras 5 y 6, respectivamente. El reactor con microcanales 110 puede contener entre 1 y aproximadamente 1000 de las unidades de repetición 230 o 230A, o entre aproximadamente 10 y aproximadamente 500 de dichas unidades de repetición. El catalizador usado en las unidades de repetición 210 y 210A pueden tener cualquier forma, incluso lechos de sólidos particulados y varias formas estructuradas descritas a continuación.
La unidad de repetición 210 se ilustra en la figura 5. Respecto de la figura 5, un microcanal de proceso 212 se posiciona adyacente a la capa de intercambio de calor 214 que contiene canales de intercambio de calor 216. Los canales de intercambio de calor 216 pueden ser microcanales. Una pared común 218 separa el microcanal de proceso 212 de la capa de intercambio de calor 214. Un catalizador se posiciona en la zona de reacción 220 del microcanal de proceso 212. La mezcla de reacción (es decir, el gas de síntesis fresco y el gas de cola reciclado) fluye hacia la zona de reacción 220 en un microcanal de proceso 212 en la dirección indicada por la flecha 222, entra en contacto con el catalizador en la zona de reacción y reacciona para formar el producto. El producto (es decir, uno o más hidrocarburos alifáticos de peso molecular más alto y gas de cola) fluye fuera del microcanal de proceso 210 como se indica con la flecha 224. El fluido de intercambio de calor fluye a través de los canales de intercambio de calor 216 en una dirección que es contracorriente al flujo de la mezcla de reacción y el producto en el microcanal de proceso 212. La reacción Fischer-Tropsch llevada a cabo en el microcanal de proceso 212 es exotérmica y el fluido de intercambio de calor proporciona enfriamiento para la reacción.
Alternativamente, los microcanales de proceso y los canales de intercambio de calor pueden alinearse como se contempla en la unidad de repetición 210a . La unidad de repetición 210A, que se ilustra en la figura 6, es idéntica a la unidad de repetición 210 ilustrada en la figura 5 con la excepción de que los canales de intercambio de calor 216 rotan 90° y el fluido de intercambio de calor que fluye a través de los canales de intercambio de calor 216 fluye en una dirección que puede estar en contracorriente respecto del flujo de reactivos y el producto en el microcanal de proceso 212 o concurrente en relación con la dirección de los reactivos y el producto en el microcanal de proceso 212.
Los microcanales de proceso 212 pueden tener secciones transversales que tienen una forma, por ejemplo, cuadrada, rectangular, circular, semicircular, etc. La altura interna de cada microcanal de proceso 212 puede considerarse más pequeña que las dimensiones internas normales a la dirección del flujo de reactivos y producto a través del microcanal de proceso. Cada uno de los microcanales de proceso 212 puede tener una altura interna de hasta aproximadamente 10 mm, o hasta aproximadamente 6 mm, o hasta aproximadamente 4 mm, o hasta aproximadamente 2 mm. La altura puede estar en el rango entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 10 mm, o aproximadamente 0,05 y aproximadamente 6 mm, o entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 4 mm, o entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 2 mm. El ancho de cada microcanal de proceso 212 puede considerarse la otra dimensión interna normal a la dirección del flujo de reactivos y producto a través del microcanal de proceso. El ancho de cada microcanal de proceso 212 puede ser de cualquier dimensión, por ejemplo, hasta aproximadamente 3 metros, o aproximadamente 0,01 y aproximadamente 3 metros, o aproximadamente 0,1 y aproximadamente 3 metros. La longitud de cada microcanal de proceso 210 puede ser de cualquier dimensión, por ejemplo, de hasta aproximadamente 10 metros, o entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 10 metros, o entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 6 metros, o entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 3 metros, o aproximadamente 0,5 y aproximadamente 2 metros.
Los canales de intercambio de calor 216 pueden ser microcanales o pueden tener dimensiones más grandes que no los clasificarían como microcanales. Cada uno de los canales de intercambio de calor 216 puede tener una sección transversal que tiene cualquier forma, por ejemplo, cuadrada, rectangular, circular, semicircular, etc. La altura interna de cada canal de intercambio de calor 216 puede considerarse más pequeña que las dimensiones internas normales a la dirección del flujo de fluido de intercambio de calor en los canales de intercambio de calor. Cada uno de los canales de intercambio de calor 216 puede tener una altura interna de hasta aproximadamente 10 mm, o hasta aproximadamente 5 mm, o hasta aproximadamente 2 mm, o en el rango entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 10 mm, o entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 5 mm, o entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 2 mm, o entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 1,5 mm. El ancho de cada uno de estos canales, que sería la otra dimensión interna a la dirección del flujo del fluido de intercambio de calor a través del canal de intercambio de calor, puede ser de cualquier dimensión, por ejemplo, hasta aproximadamente 3 metros, o entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 3 metros. La longitud de cada uno de los canales de intercambio de calor 216 puede ser de cualquier dimensión, por ejemplo, de hasta aproximadamente 10 metros, o entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 10 metros, o entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 6 metros, o entre 0,5 y aproximadamente 3 metros, o aproximadamente 0,5 y aproximadamente 2 metros.
El número de unidades de repetición 210 o 210A en el reactor con microcanales 110 puede ser cualquier número deseado, por ejemplo, uno, dos, tres, cuatro, seis, ocho, diez, cientos, miles, decenas de miles, cientos de miles, millones, etc.
En el diseño de un reactor con microcanales Fischer-Tropsch puede ser ventajoso proporcionar un perfil de intercambio de calor adaptado a lo largo de la longitud de los microcanales de proceso para optimizar la reacción. Esto puede lograrse igualando la liberación local de calor desprendida por la reacción Fischer-Tropsch llevada a cabo en los microcanales de proceso con eliminación de calor o enfriamiento proporcionado por el fluido de intercambio de calor en los canales de intercambio de calor en el reactor con microcanales. El grado de la reacción Fischer-Tropsch y la liberación posterior de calor proporcionada por la reacción puede ser mayor en el frente o las secciones ascendentes de las zonas de reacción en los microcanales de proceso en comparación con la parte posterior o las secciones descendentes de las zonas de reacción. Por lo tanto, los requisitos de enfriamiento coincidentes pueden ser mayores en la sección ascendente de las zonas de reacción en comparación con las secciones descendentes de las zonas de reacción. El intercambio de calor adaptado puede lograrse proporcionando más canales de intercambio de calor o enfriamiento, y por lo tanto, el flujo de más fluido de intercambio de calor o enfriamiento, en contacto térmico con secciones ascendentes de las zonas de reacción en los microcanales de proceso en comparación con las secciones descendentes de las zonas de reacción. Alternativa o adicionalmente, un perfil de intercambio de calor puede proporcionarse variando el caudal del fluido de intercambio de calor en los canales de intercambio de calor. En áreas donde se desea un intercambio de calor o enfriamiento adicional, el caudal del fluido de intercambio de calor puede aumentar en comparación con áreas donde se requiere un menor intercambio de calor o enfriamiento. Por ejemplo, un caudal de fluido de intercambio de calor más alto puede ser ventajoso en los canales de intercambio de calor en contacto térmico con las secciones ascendentes de las zonas de reacción en los microcanales de proceso en comparación con los canales de intercambio de calor en contacto térmico con las secciones descendentes de las zonas de reacción. Por lo tanto, respecto de la figura 5, por ejemplo, se puede usar un caudal más alto en los canales de intercambio de calor 216 cerca de la entrada del microcanal de proceso 212, o la zona de reacción 220 en comparación con los canales de intercambio de calor 216 cerca de la salida del microcanal de proceso 212 o zona de reacción 220 donde el caudal puede ser menor. La transferencia de calor desde los microcanales de proceso hacia los canales de intercambio de calor puede estar diseñada para un rendimiento óptimo mediante la selección de dimensiones óptimas del canal de intercambio de calor y/o el caudal del fluido de intercambio de calor por canales de intercambio de calor individuales o grupos de canales de intercambio de calor. Las alternativas de diseño adicionales para adaptar el intercambio de calor se pueden relacionar con la selección y el diseño del catalizador Fischer-Tropsch (como por ejemplo, tamaño de la partícula, formulación del catalizador, densidad del envase, uso de un catalizador graduado, u otras características químicas o físicas) en ubicaciones específicas en los microcanales de proceso. Estas alternativas de diseño pueden afectar tanto la liberación de calor desde los microcanales de proceso así como también la transferencia de calor hacia el fluido de intercambio de calor. Las diferencias de temperatura entre los microcanales de proceso y los canales de intercambio de calor que pueden proporcionar la fuerza de ejecución para la transferencia de calor, pueden ser constantes o pueden variar a lo largo de la longitud de los microcanales de proceso.
Los microcanales de proceso Fischer-Tropsch y los canales de intercambio de calor pueden tener secciones transversales rectangulares y estar alineados en planos verticales lado a lado o planos apilados horizontales. Estos planos pueden estar inclinados a un ángulo inclinado desde el eje horizontal. Estas configuraciones pueden denominarse configuraciones de placas paralelas. Estos canales pueden disponerse en unidades compactas moduladas para el aumento. Pueden tener la forma de bloques cúbicos como se muestra en las figuras 3 y 4.
El reactor con microcanales 110 puede estar hecho de cualquier material que proporciona resistencia suficiente, estabilidad dimensional y características de transferencia de calor para permitir el funcionamiento del proceso deseado. Estos materiales pueden incluir aluminio; titanio; níquel; platino; rodio; cobre; cromo; aleaciones de cualquiera de estos metales; latón; acero (por ejemplo, acero inoxidable); cuarzo; silicio; o una combinación de dos o más de estos. Cada reactor con microcanales puede construirse de acero inoxidable con una o más formas de onda de cobre o aluminio que se usan para formar los canales.
El reactor con microcanales 110 puede fabricarse usando técnicas conocidas que incluyen el mecanizado por electroerosión por hilo, el mecanizado convencional, el corte por láser, el mecanizado fotoquímico, el mecanizado electroquímico, moldeo, chorro de agua, estampado, grabado (por ejemplo, grabado químico, fotoquímico o con plasma) y combinaciones de estos.
El reactor con microcanales 110 puede construirse formando cuñas con porciones removidas que permiten el pasaje de flujo. Una pila de cuñas puede ensamblarse mediante unión por difusión, soldadura láser, braseado por difusión y métodos similares para formar un dispositivo integrado. Los reactores con microcanales pueden ensamblarse usando una combinación de cuñas o láminas y hojas o cintas parciales. En este método, los canales o áreas vacías se pueden formar ensamblando tiras u hojas parciales para reducir la cantidad de material requerido.
El reactor con microcanales 110 puede comprender una pluralidad de placas o cuñas en una pila que define una pluralidad de capas de proceso Fischer-Tropsch y una pluralidad de capas de intercambio de calor, cada placa tiene un borde periférico, el borde periférico de cada placa o cuña está soldado al borde periférico de la placa o cuña adyacente siguiente para proporcionar un sello perimétrico para la pila. Esto se muestra en la solicitud de patente de Estados Unidos 13/275,727, presentada el 18 de octubre de 2011.
El reactor con microcanales 110 puede construirse usando formas de onda en la forma de insertos rectos corrugados inclinados. Estas hojas rectas corrugadas inclinadas pueden tener bordes redondeados en lugar de bordes cortantes. Estos insertos se pueden intercalar entre las hojas planas o cuñas opuestas. Esto se muestra en la figura 4. De esta manera, los microcanales pueden definirse en los tres lados por el inserto corrugado o en el cuarto lado por una de las hojas planas. Los microcanales de proceso así como también los canales de intercambio de calor pueden formarse de esta manera. Los reactores con microcanales producidos formando formas de onda se divulgan en WO 2008/030467.
Los microcanales de proceso pueden contener una o características de superficie en la forma de depresiones y/o proyecciones de una o más paredes internas de los microcanales de proceso. Las características de superficie se pueden usar para interrumpir el flujo de fluido que fluye en los canales. Estas interrupciones en el flujo pueden mejorar la mezcla y/o la transferencia de calor. Las características de superficie pueden tener la forma de superficies con patrón. El reactor con microcanales puede producirse laminando una pluralidad de cuñas juntas. Una o ambas superficies principales de las cuñas pueden contener características de superficie. Alternativamente, el reactor con microcanales puede ensamblarse usando algunas hojas o cuñas y algunas cintas u hojas parciales para reducir la cantidad total de metal requerido para construir el dispositivo. Una cuña que contiene características de superficie pueden emparejarse (en lados opuestos de un microcanal) con otra cuña que contiene características de superficie. El emparejamiento puede crear una mejor mezcla o una mejora de transferencia de calor en comparación con canales con características de superficie en una sola superficie principal. La estructuración puede comprender cavidades diagonales que están dispuestas sobre sustancialmente todo el ancho de una superficie de microcanal. El área de característica de superficie estructurada de una pared puede ocupar parte de la longitud total de una superficie de microcanal. Las características de superficie pueden posicionarse sobre al menos aproximadamente un 10%, o al menos aproximadamente un 20% o al menos aproximadamente un 50%, o al menos aproximadamente un 80% de la longitud de la superficie del canal. Cada cavidad diagonal puede comprender uno o más ángulos en relación con la dirección del flujo. Las características de superficie empotradas sucesivas pueden comprender ángulos similares o alternativos en relación con otras características de superficie empotradas.
Los microcanales de proceso Fischer-Tropsch pueden caracterizarse por vías de flujo intenso. El término «vía de flujo intenso» se refiere a una vía abierta (región de flujo intenso contigua) en los microcanales de proceso o canal de combustión. Una región de flujo intenso contigua permite un rápido flujo de fluido a través de los canales sin caídas grandes de presión. En una realización, el flujo de fluido en la región de flujo intenso es laminal. Las regiones de flujo intenso en cada microcanal de proceso o canal de combustión pueden tener un área transversal de aproximadamente 0,05 y aproximadamente 10000 mm2, o aproximadamente 0,05 y aproximadamente 5000 mm2, o aproximadamente 0,1 y aproximadamente 2500 mm2. Las regiones de flujo intenso pueden comprender entre aproximadamente un 5% y aproximadamente un 95%, o entre aproximadamente un 30% y aproximadamente un 80% de la sección transversal de los microcanales de proceso o canal de combustión.
El tiempo de contacto de los reactivos con el catalizador Fischer-Tropsch puede oscilar hasta aproximadamente 2000 milisegundos (ms), o estar en el rango entre aproximadamente 10 y aproximadamente 200 ms, o entre aproximadamente 10 ms y aproximadamente 100 ms, o entre aproximadamente 20 ms y aproximadamente 500 ms, o entre aproximadamente 200 y aproximadamente 400 ms, o entre aproximadamente 240 y aproximadamente 350 ms.
La velocidad espacial (o la velocidad espacial por hora del gas (GHSV)) para el flujo de fluido en los microcanales Fischer-Tropsch puede ser de al menos aproximadamente 1000 h r1 (litros normales de alimentación/hora/litro del volumen en los microcanales de proceso) o entre aproximadamente 1000 y aproximadamente 1000000 hr'1, o entre aproximadamente 5000 y aproximadamente 20000 hr-1.
La presión en los microcanales de proceso Fischer-Tropsch puede ser de hasta aproximadamente 100 atmósferas, o estar en el rango entre aproximadamente 1 y aproximadamente 100 atmósferas, o entre aproximadamente 1 y aproximadamente 75 atmósferas, o entre aproximadamente 2 y aproximadamente 40 atmósferas, o entre aproximadamente 2 y aproximadamente 10 atmósferas, o entre aproximadamente 10 y aproximadamente 50 atmósferas, o entre aproximadamente 20 y aproximadamente 30 atmósferas.
La caída de presión de los fluidos a medida que fluyen en los microcanales de proceso Fischer-Tropsch puede oscilar hasta aproximadamente 30 atmósferas por metro de longitud de canal (atm/m), o hasta aproximadamente 25 atm/m, o hasta aproximadamente 20 atm/m. La caída de presión puede oscilar entre aproximadamente 10 y aproximadamente 20 atm/m.
El número de Reynolds para el flujo de fluido en los microcanales de proceso Fischer-Tropsch puede oscilar entre aproximadamente 10 y aproximadamente 4000, o entre aproximadamente 100 y aproximadamente 2000.
La temperatura promedio en los microcanales de proceso Fischer-Tropsch puede oscilar entre aproximadamente 150 y aproximadamente 300 °C, o en el rango entre aproximadamente 175 y aproximadamente 225 °C, o en el rango entre aproximadamente 190 y aproximadamente 220 °C o entre aproximadamente 195 y aproximadamente 215 °C.
El fluido de intercambio de calor que ingresa en los canales de intercambio de calor del reactor con microcanales 110 puede estar a una temperatura en el rango de aproximadamente 100 °C y aproximadamente 400 °C, o aproximadamente 200 °C y aproximadamente 300 °C. El fluido de intercambio de calor que sale de los canales de intercambio de calor puede estar a una temperatura en el rango de aproximadamente 150 °C y aproximadamente 450 °C o aproximadamente 200 °C y aproximadamente 350 °C. El tiempo de residencia del fluido de intercambio de calor en los canales de intercambio de calor puede oscilar entre aproximadamente 1 y aproximadamente 2000 ms, o aproximadamente 10 y aproximadamente 500 ms. La caída de presión para el fluido de intercambio de calor a medida que fluye a través de los canales de intercambio de calor puede oscilar hasta aproximadamente 10 atm/m, o entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 atm/m o entre aproximadamente 3 y aproximadamente 7 atm/m, o aproximadamente 5 atm/m. El fluido de intercambio de calor puede tener la forma de un vapor, un líquido, o una mezcla de vapor y líquido. El número de Reynolds para el flujo del fluido de intercambio de calor en los canales de intercambio de calor puede oscilar entre aproximadamente 10 y aproximadamente 4000, o entre aproximadamente 100 y aproximadamente 2000.
El fluido de intercambio de calor usado en los canales de intercambio de calor en el reactor con microcanales 110 puede ser cualquier fluido de intercambio de calor adecuado para el enfriamiento de una reacción exotérmica Fischer-Tropsch. Estos pueden incluir aire, vapor, líquido, agua, nitrógeno gaseoso, otros gases incluidos gases inertes, monóxido de carbono, aceites como aceite mineral, y fluidos de intercambio de calor como Dowtherm A y Therminol que están disponibles de Dow-Union Carbide.
Los canales de intercambio de calor usados en el reactor con microcanales 110 pueden comprender canales de proceso donde se lleva a cabo un proceso endotérmico. Estos canales de proceso de intercambio de calor pueden ser microcanales. Los ejemplos de procesos endotérmicos que se pueden llevar a cabo en los canales de intercambio de calor incluyen reacciones de reformulación y deshidrogenación de vapor. La reformulación de vapor de un alcohol que se produce a una temperatura entre aproximadamente 200 °C y aproximadamente 300 °C es un ejemplo de un proceso endotérmico que se puede usar. La incorporación de una reacción endotérmica simultánea para proporcionar un mejor enfriamiento puede permitir un flujo de calor típico de un orden de magnitud encima del enfriamiento de convección.
El fluido de intercambio de calor puede someterse a un cambio de fase parcial o total a medida que fluye en los canales de intercambio de calor del reactor con microcanales 110. Este cambio de fase puede proporcionar una eliminación adicional de calor de los microcanales de proceso más allá de la proporcionada por el enfriamiento de convección. Para que un fluido de intercambio de calor líquido se evapore, el calor adicional transferido desde los microcanales de proceso Fischer-Tropsch puede resultar del calor de vaporización latente requerido por el fluido de intercambio de calor. En una realización, aproximadamente el 50% en peso del fluido de intercambio de vapor se puede vaporizar, o aproximadamente el 35% en peso se puede vaporizar, o aproximadamente el 20% en peso se puede vaporizar, o aproximadamente el 10% en peso, o aproximadamente el 5% en peso se puede vaporizar, o aproximadamente entre el 2 y el 3% en peso se puede vaporizar.
El flujo de calor para el intercambio de calor en el reactor con microcanales 110 puede oscilar entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 500 watts por centímetro cuadrado de área de superficie de una o más paredes de transferencia de calor de los microcanales de proceso (W/cm2) en el reactor con microcanales, o entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 250 W/cm2, o entre aproximadamente 1 y aproximadamente 125 W/cm2, o entre aproximadamente 1 y aproximadamente 100 W/cm2, o entre aproximadamente 1 y aproximadamente 50 W/cm2, o entre aproximadamente 1 y aproximadamente 25 W/cm2, o entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 W/cm2. El rango puede oscilar entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 5 W/cm2, o entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 3 W/cm2, o entre aproximadamente 1 y aproximadamente 2 W/cm2.
El control de intercambio de calor durante el proceso de reacción de Fischer-Tropsch puede ser ventajoso para controlar la selectividad hacia el producto deseado debido al hecho de que el enfriamiento agregado puede reducir o eliminar la formación de los productos derivados no deseados de reacciones paralelas no deseadas con energías de activación más altas.
La presión en cada canal de intercambio de calor individual en el reactor con microcanales 110 puede controlarse usando estructuras pasivas (por ejemplo, obstrucciones), orificios y/o mecanismos ascendentes de los canales de intercambio de calor o en los canales. Al controlar la presión en cada canal de intercambio de calor, la temperatura en el canal de intercambio de calor puede ser controlada. Una presión de entrada más alta para cada canal de intercambio de calor se puede usar donde las estructuras pasivas, orificios y/o mecanismos bajan la presión hasta la presión deseada. Al controlar la temperatura en cada canal de intercambio de calor, se puede controlar la temperatura en los microcanales de proceso Fischer-Tropsch. Por lo tanto, cada microcanal de proceso Fischer-Tropsch puede funcionar a una temperatura deseada mediante el empleo de una presión específica en el canal de intercambio de calor adyacente a o en contacto térmico con el microcanal de proceso. Esto brinda la ventaja de temperaturas controladas con precisión para cada microcanal de proceso Fischer-Tropsch. El uso de temperaturas controladas con precisión para cada microcanal de proceso Fischer-Tropsch brinda la ventaja de un perfil de temperatura adaptado y una reducción general en los requisitos de energía para el proceso.
En un dispositivo de aumento, para algunas aplicaciones, puede ser necesario que la masa del fluido del proceso se distribuya uniformemente entre los microcanales. Esta aplicación puede suceder cuando el fluido de proceso se debe calentar o enfriar con canales de intercambio de calor adyacentes. La distribución de flujo de masa uniforme puede obtenerse cambiando el área transversal desde un microcanal paralelo hacia otro microcanal. La uniformidad de la distribución de flujo de masa puede definirse mediante el factor de índice de calidad (factor Q) como se indica a continuación. Un factor Q de un 0% significa distribución uniforme absoluto.
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Un cambio en el área transversal puede resultar en una diferencia en tensión de cizallamiento en la pared. En una realización, el factor Q para el reactor con microcanales 110 puede ser menor que aproximadamente un 50% o menos que aproximadamente un 20%, o menos que aproximadamente un 5%, o menos que aproximadamente un 1%.
La velocidad superficial para el fluido que fluye en los microcanales de proceso Fischer-Tropsch puede ser de al menos aproximadamente 0,01 metros por segundo (m/s), o al menos aproximadamente 0,1 m/s, o en el rango entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 100 m/s, o en el rango entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 10 m/s, o en el rango entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 10 m/s, o en el rango entre aproximadamente 1 y aproximadamente 100 m/s, o en el rango entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 m/s.
La velocidad de la corriente libre para el fluido que fluye en los microcanales de proceso Fischer-Tropsch puede ser de al menos aproximadamente 0,001 m/s, o al menos aproximadamente 0,01 m/s, en el rango entre aproximadamente 0,001 y aproximadamente 200 m/s, o en el rango entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 100 m/s, o en el rango entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 200 m/s.
La conversión de CO del gas de síntesis fresco en la mezcla de reacción puede ser de aproximadamente un 70% o más, o aproximadamente un 75% o más, o aproximadamente un 80% o más, o entre aproximadamente un 90% o más, o aproximadamente un 91% o más, o aproximadamente un 92% o más, o entre aproximadamente un 88% y aproximadamente un 95%, o entre aproximadamente un 90% y aproximadamente un 94%, o entre aproximadamente un 91% y aproximadamente un 93%. La conversión en una pasada de CO para el CO en la mezcla de reacción (es decir, gas de síntesis fresco más gas de cola reciclado) puede oscilar entre aproximadamente un 65% y aproximadamente un 90% o entre aproximadamente un 70% y aproximadamente un 85%.
La selectividad al metano en el producto Fischer-Tropsch (FT) puede oscilar entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente un 10%, o entre aproximadamente un 1% y aproximadamente un 5%, o entre aproximadamente un 1% y aproximadamente un 10% o entre aproximadamente un 3% y aproximadamente un 9% o entre aproximadamente un 4% y aproximadamente un 8%.
El producto Fischer-Tropsch formado en el reactor con microcanales 110 puede comprender una fracción de producto gaseoso y una fracción de producto líquido. La fracción del producto gaseoso puede incluir hidrocarburos con un punto de ebullición menor que 350 °C a presión atmosférica (por ejemplo, gases de cola a través de destilados medios). La fracción líquida del producto (la fracción del condensado) puede incluir hidrocarburos con punto de ebullición alrededor de los 350 °C (por ejemplo, gasóleo al vacío a través de parafinas pesadas).
La fracción del producto Fischer-Tropsch con punto de ebullición menor que 350 °C puede separarse en una fracción de gas de cola y una fracción de condensado, por ejemplo, parafinas normales de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 átomos de carbono e hidrocarburos con ebullición más alta, usando por ejemplo, un separador vapor-líquido a una presión alta y/o temperatura más baja, o separadores a presión baja o una combinación de separadores. La ebullición por encima de aproximadamente 350 °C (la fracción condensada) puede separarse en una ebullición de fracción de cera en el rango de aproximadamente 350 °C y aproximadamente 650 °C después de remover una o más fracciones con punto de ebullición por encima de aproximadamente 650 °C. La fracción de cera puede contener parafinas lineales de aproximadamente 20 a 50 átomos de carbono con cantidades relativamente pequeñas de parafinas ramificadas con punto de ebullición más alto. La separación puede efectuarse usando destilación fraccional.
El producto Fischer-Tropsch formado en el reactor con microcanales 110 puede incluir metano, cera y otros productos pesados de peso molecular alto. El producto puede incluir olefinas como etileno, isoparafinas y parafinas normales y combinaciones de estos. Estos pueden incluir hidrocarburos en los rangos de combustible destilado, que incluyen rangos de diésel o combustible para aviones.
La ramificación puede ser ventajosa en un número de usos finales, particularmente cuando se desean valores de octano más altos y/o puntos de fluidez más bajos. El grado de isomerización puede ser mayor que aproximadamente 1 mol de isoparafina por mol de n-parafina, o aproximadamente 3 moles de isoparafina por mol de n-parafina. Cuando se usa en una composición diésel, el producto puede comprender una mezcla de hidrocarburos que tiene un número de cetano de al menos aproximadamente 60.
El producto Fischer-Tropsch puede procesarse de manera adicional para formar un aceite de base lubricante o un combustible diésel. Por ejemplo, el producto fabricado en el reactor con microcanales 110 puede hidrocraquearse y posteriormente someterse a destilación y/o isomerización catalítica para proporcionar un aceite de base lubricante, combustible diésel, combustible para aviación y similares. El producto Fischer-Tropsch puede hidroisomerizarse usando el proceso divulgado en las patentes de Ee .UU. 6,103,099 o 6,180,575; hidrocraquearse e hidroisomerizarse usando el proceso divulgado en las patentes de EE.UU. 4,943,672 o 6,096,940; desparafinarse usando el proceso divulgado en la patente de EE.UU. 5,882,505; o hidroisomerizarse y desparafinarse usando el proceso divulgado en las patentes de EE.UU. 6,013,171, 6,080,301 o 6,165,949.
La reacción de hidrocraqueo puede realizarse en un reactor con microcanales de hidrocraqueo y puede involucrar una reacción entre el hidrógeno y el producto Fischer-Tropsch que fluye dese el reactor con microcanales 210, o uno o más hidrocarburos separados del producto Fischer-Tropsch (por ejemplo, uno o más hidrocarburos líquidos o de cera Fischer-Tropsch). El producto Fischer-Tropsch puede comprender uno o más hidrocarburos de cadena larga. En el proceso de hidrocraqueo, una fracción de diésel deseada, por ejemplo, puede aumentar mediante el craqueo de una fracción C23+a números de carbono de rango medio de C12 a C22. Una fracción de cera producida del reactor con microcanales Fischer-Tropsch 110 puede colocarse en el reactor con microcanales de hidrocraqueo con un exceso de hidrógeno para una reacción de fase triple. En condiciones de reacción a temperaturas y presiones elevadas, una fracción del líquido colocado puede convertirse en una fase gaseosa, mientras que la fracción líquida restante puede fluir a lo largo del catalizador. En sistemas de hidrocraqueo convencionales, se forma una corriente líquida. El uso de un reactor con microcanales para la reacción de hidrocraqueo permite ventajas únicas en un número de frentes. Estos pueden incluir cinética, caída de presión, transferencia de calor y transferencia de masa.
Los productos hidrocarburo Fischer-Tropsch que pueden hidrocraquearse en el reactor con microcanales de hidrocraqueo pueden comprender cualquier hidrocarburo que puede hidrocraquearse. Estos pueden incluir hidrocarburos que contienen uno o más enlaces C-C capaces de quebrarse en un proceso de hidrocraqueo. Los hidrocarburos que pueden hidrocraquearse pueden incluir compuestos alifáticos saturados (por ejemplo, alcanos), compuestos alifáticos insaturados (por ejemplo, alquenos, alquinos), compuestos aromáticos sustituidos hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo), compuestos aromáticos sustituidos hidrocarbileno (por ejemplo, alquileno).
La composición de alimentación para el reactor con microcanales de hidrocraqueo puede incluir uno o más materiales diluyentes. Los ejemplos de dichos diluyentes pueden incluir diluyentes hidrocarburo no reactivos, y similares. La concentración de diluyente puede oscilar entre cero y aproximadamente un 99% en peso en función del peso del producto Fischer-Tropsch, o entre cero y aproximadamente un 75% en peso, o entre cero y aproximadamente un 50% en peso. Los diluyentes se pueden usar para reducir la viscosidad de los reactivos líquidos viscosos. La viscosidad de la composición de alimentación en el reactor con microcanales de hidrocraqueo puede oscilar entre aproximadamente 0,001 y aproximadamente 1 centipoise, o entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 1 centipoise, o entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 1 centipoise.
La relación del hidrógeno y el producto Fischer-Tropsch en la composición de alimentación que ingresa en el reactor con microcanales de hidrocraqueo puede oscilar entre aproximadamente 10 y aproximadamente 2000 centímetros cúbicos estándar (sccm) de hidrógeno por centímetro cúbico (ccm) de producto Fischer-Tropsch, o entre aproximadamente 100 y aproximadamente 1800 sccm/ccm, o entre aproximadamente 350 y aproximadamente 1200 sccm/ccm. La alimentación de hidrógeno puede comprender agua, metano, dióxido de carbono, monóxido de carbono y/o nitrógeno.
El H2 en la alimentación de hidrógeno puede derivar de otro proceso como un proceso de reformulación de vapor (corriente de producto con una relación en mol de H2/CO de aproximadamente 3), aun proceso de oxidación parcial (corriente de producto con una relación en mol de H2/CO de aproximadamente 2), y un proceso de reformulación autotérmica (corriente de producto con una relación en mol de H2/CO de aproximadamente 2,5), un proceso de reformulación de CO2 (corriente de producto con una relación en mol de H2/CO de aproximadamente 1), un proceso de gasificación de carbón (corriente de producto con una relación en mol de H2/CO de aproximadamente 1), y combinaciones de estos. Con cada una de estas corrientes de alimentación, e1H2 puede separarse de los ingredientes restantes usando técnicas convencionales como membranas o absorción.
El producto Fischer-Tropsch hidrocraqueado puede comprender una fracción destilada media con punto de ebullición entre aproximadamente 260 y 700 °C (127-371 °C). El término «destilado medio» pretende incluir las fracciones en el rango de ebullición de diésel, combustible de aviación y queroseno. Los términos rango de ebullición de «queroseno» y «combustible de aviación» pretenden hacer referencia a un rango de temperatura de 260 a 550 °F (127 a 288 °C) y el rango de ebullición de «diésel» pretende hacer referencia a puntos de ebullición de hidrocarburos entre aproximadamente 260 y aproximadamente 700 °F (127 a 371 °C). El producto Fischer-Tropsch hidrocraqueado puede comprender una fracción de gasolina o nafta. Se puede considerar que son las fracciones finales de C5 a 400°F (204 °C).
El catalizador:
Precursor catalizador
Un precursor catalizador es un material que se puede activar para formar un catalizador. Los términos «catalizador» y «precursor catalizador» pueden usarse en la presente en forma indistinta y se entenderán en consecuencia en su contexto específico.
El precursor catalizador comprende al menos un metal catalizador, que incluye cobalto, que puede estar presente en la forma de óxido, como metal elemental, en la forma de su carburo o como una mezcla de cualquiera de estos. En particular, el precursor catalizador puede comprender entre aproximadamente 10 y aproximadamente un 60% de cobalto (en función del peso del metal como un porcentaje del peso total del precursor catalizador), o entre aproximadamente un 35 y aproximadamente un 50% de cobalto, o entre aproximadamente un 40 y aproximadamente un 44% de cobalto, o entre aproximadamente un 42% de cobalto. El cobalto puede estar presente como CoO y/o Co3O4.
El precursor catalizador puede comprender un metal noble en el soporte que puede ser uno o más de Pd, Pt, Rh, Ru, Re, Ir, Au, Ag y Os. El metal noble puede ser uno o más de Pd, Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ag y Os. El metal noble puede ser uno o más de Pt, Ru, y Re. El metal noble puede ser Ru. Como alternativa, o en adición, el metal noble puede ser Pt. El precursor catalizador puede comprender entre aproximadamente un 0,01 y aproximadamente un 30% en total de metales nobles (en función del peso total de todos los metales nobles presentes como un porcentaje del peso total del precursor catalizador), o entre aproximadamente un 0,05 y aproximadamente un 20% en total de metales nobles, o entre aproximadamente un 0,1 y aproximadamente un 5% en total de metales nobles o aproximadamente un 0,2% en total de metales nobles.
Si se desea, el precursor catalizador puede incluir uno o más de otros componentes a base de metal como promotores o modificadores. Estos componentes a base de metal también pueden estar presentes en el precursor catalizador al menos parcialmente como carburos, óxidos o metales elementales. Un metal adecuado para uno o más otros componentes a base de metal puede set uno o más de Zr, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Tc, Cd, Hf, Ta, W, Re, Hg, Tl y los lantánidos de bloque 4f. Los lantánidos de bloque 4f pueden ser La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y/o Lu. El metal para uno o más componentes a base de metal pueden ser uno o más de Zn, Cu, Mn, Mo y W. El metal para uno o más otros componentes a base de metal puede ser uno o más de Re y Pt. El precursor catalizador puede comprender entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente un 10% en total de otros metales (en función del peso total de todos los otros metales como un porcentaje del peso total del precursor catalizador), o entre aproximadamente un 0,1 y aproximadamente un 5% en total de otros metales, o aproximadamente un 3% en total de otros metales.
El precursor catalizador puede contener hasta un 10% de carbono (en función del peso del carbono, en cualquier forma, en el catalizador como porcentaje del peso total del precursor catalizador), o entre aproximadamente un 0,001 y aproximadamente un 5% de carbono, o aproximadamente un 0,01% y aproximadamente un 1% de carbono. Alternativamente, el precursor catalizador puede caracterizarse por la ausencia de carbono.
Opcionalmente, el precursor catalizador puede contener un compuesto orgánico que contiene nitrógeno como urea, o un ligando orgánico como amoníaco o un ácido carboxílico, como ácido cítrico o ácido acético, que puede tener la forma de una sal o un éster.
El precursor puede activarse para producir el catalizador Fischer-Tropsch, por ejemplo, calentando el precursor catalizador en hidrógeno y/o un gas hidrocarburo, o en un gas hidrógeno diluido con otro gas, como nitrógeno y/o metano, para convertir al menos parte de los carburos u óxidos en metal elemental. En el catalizador activo, el cobalto puede estar, opcionalmente, al menos en la forma de su carburo u óxido.
Agente reductor
El uso de un ácido carboxílico como un agente reductor puede minimizar o reducir la fractura o fragmentación del precursor catalizador, permitiendo así que más del precursor catalizador sea incorporado en el catalizador activado que se usará en la reacción Fischer-Tropsch, dado que se producen menos partículas del precursor catalizador por debajo de un criterio de granulometría mínima para alcanzar una caída de presión del reactor aceptable (por ejemplo, < 340 kPa (o 50 psi)). En algunos casos, se puede eliminar la necesidad de seleccionar el precursor catalizador para remover partículas por debajo del umbral límite de tamaño (por ejemplo, aproximadamente 125 micrones). Sin estar limitados por la teoría, se cree que eso sucede porque la reacción entre el ácido carboxílico y el precursor metálico es menos violenta que con otros agentes reductores (por ejemplo Urea); aun así la reacción es eficaz para proporcionar un catalizador selectivo, estable y altamente activo.
El ácido carboxílico puede seleccionarse de modo que minimiza la fractura del precursor catalizador mientras finalmente produce un catalizador eficaz. Se puede usar una mezcla de dos o más ácidos carboxílicos. El ácido carboxílico puede ser un ácido carboxílico alfa-hidroxi, como ácido cítrico, ácido glicólico, ácido láctico o ácido mandélico.
Como se utiliza en la presente, el término «agente reductor» también puede incluir que el agente actúa adicionalmente como un agente complejante.
Precursor catalizador metálico
El precursor catalizador metálico es un precursor que contiene cobalto. Los precursores que contienen cobalto adecuados pueden incluir benzoilacetonato de cobalto, carbonato de cobalto, cianuro de cobalto, hidróxido de cobalto, oxalato de cobalto, óxido de cobalto, nitrato de cobalto, acetato de cobalto, acetilactonato de cobalto y carbonilo de cobalto. Estos precursores de cobalto se pueden usar de manera individual o se pueden usar en combinación. Estos precursores de cobalto pueden tener la forma de hidratos en forma anhidra. En algunos casos, donde el precursor de cobalto no es soluble en agua, como el carbonato de cobalto o el hidróxido de cobalto, se puede agregar una pequeña cantidad de ácido nítrico o ácido carboxílico para permitir que el precursor se disuelva por completo en la solución o suspensión. La solución o suspensión puede contener poca agua o no contener nada de agua, en cuyo caso se puede omitir la etapa de secado en el método para formar el precursor catalizador.
El precursor catalizador metálico puede ser nitrato de cobalto. El nitrato de cobalto puede reaccionar con el agente reductor durante la calcinación para producir Co3O4.
La solución o suspensión puede contener al menos un precursor catalizador metálico principal, como uno de los precursores que contienen cobalto mencionados anteriormente, o una mezcla de precursores que contienen cobalto, y al menos un precursor catalizador metálico secundario. Dichos precursores catalizadores metálicos secundarios pueden estar presentes para proporcionar un promotor y/o un modificador en el catalizador. Los metales catalizadores secundarios pueden incluir metales nobles, como Pd, Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ag y Os, metales de transición, como Zr, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Tc, Cd, Hf, Ta, W, Re, Hg y Ti y los lantánidos de bloque 4f, como La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y/o Lu.
El metal catalizador secundario puede ser uno o más de Pd, Pt, Ru, Ni, Co (si no es el metal catalizador primario), Fe (si no es el metal catalizador primario), Cu, Mn, Mo, Re y W.
Soporte de catalizador
El catalizador se dispersa en un soporte modificado por superficie para anclar las partículas catalizadoras y proporcionar una resistencia mecánica. El soporte puede comprender un óxido de metal refractario, carburo, carbono, nitruro o una mezcla de dos o más de estos. El soporte puede comprender alúmina, circonio, sílice, titanio o una mezcla de dos o más de estos. La superficie del soporte se modifica tratándola con sílice, titanio, circonio, magnesio, cromo, alúmina o una mezcla de dos o más de estos. El material usado para el soporte y el material usado para modificar el soporte pueden ser diferentes. Aunque no se pretende estar limitados por la teoría, se cree que el tratamiento de la superficie aquí contemplado ayuda a mantener al Co alejado de la sinterización durante la realización del proceso Fischer-Tropsch de la invención.
El soporte puede comprender sílice y la superficie de sílice puede estar recubierta con un óxido sólido refractario, en particular titanio. El soporte del catalizador puede tener una forma estructurada, estar en la forma de gránulos o polvo.
El soporte puede comprender un soporte de sílice modificado con titanio. Se puede usar titanio (TO2) para aumentar la estabilidad (por ejemplo, mediante la disminución de la desactivación) del catalizador soportado con sílice.
La tasa de desactivación del catalizador puede ser tal que pueda usarse en una síntesis Fischer-Tropsch, por ejemplo, más que aproximadamente 300 horas, o más que aproximadamente 3000 horas, o más que aproximadamente 12000 horas, o más que aproximadamente 15000 horas, todo ello antes de que se requiera una regeneración del catalizador.
A temperaturas elevadas, el material catalizador puede reaccionar con los grupos Si-OH de superficie en un soporte de sílice para generar especies de silicato que no son Fischer-Tropsch activas y no pueden reducirse de inmediato. Esto puede ocasionar una pérdida en el área de superficie activa del catalizador y por ende, una caída de la actividad FTS.
Sin estar limitados por la teoría, se cree que la dispersión de titanio en una superficie de sílice ocurre mediante el consumo de los grupos Si-OH de superficie con la posterior formación de enlaces Ti-O-Si de vinculación. Por lo tanto, la modificación de un soporte de sílice con una capa de titanio puede remover los grupos Si-OH y así evitar la formación de silicatos.
TiO2 puede comprender al menos un 11% en peso, o más que un 11% en peso del peso total del soporte del catalizador. En particular, el soporte del catalizador puede comprender entre un 11 y un 30% en peso, entre un 11 y un 25% en peso, entre un 11 y un 20% en peso, o entre un 12 y un 18% en peso o entre un 15 y un 17% en peso, o aproximadamente un 16% en peso de TÍO2 en sílice (SÍO2).
En una realización, el precursor catalizador puede comprender entre aproximadamente un 40 y aproximadamente un 44% en peso de Co, entre aproximadamente un 0,1 y aproximadamente un 0,3% en peso de Re, y entre aproximadamente un 0,01 y aproximadamente un 0,05% en peso de Pt (cada uno expresado como un porcentaje del peso total del precursor catalizador); y un soporte del catalizador de sílice modificado con TO2, que comprende entre aproximadamente un 11 y aproximadamente un 30% en peso de T O (expresado como un porcentaje del peso total del soporte del catalizador).
El precursor catalizador puede comprender un 41% en peso de Co, un 0,2% en peso de Re, y un 0,03% en peso de Pt (cada uno expresado como un porcentaje del peso total del precursor catalizador); y un soporte del catalizador de sílice modificado con TO2, que comprende un 16% en peso de TO2 (expresado como un porcentaje del peso total del soporte del catalizador).
El catalizador puede tener la forma de un catalizador particulado con una distribución del tamaño de partículas de d10 mayor que 90 pm y d90 menor que 325 pm. La distribución media del tamaño de partícula puede oscilar entre aproximadamente 180 y aproximadamente 300 pm.
Como el titanio es más acídico que el sílice, la eficacia de la dispersión del titanio en la superficie de sílice puede caracterizarse por la medición de la acidez de la superficie del soporte modificado. Además, la presencia de iones Ti4+ coordinados tetraédricamente en la interfaz sílice/titanio puede generar además, sitios ácidos de Lewis particularmente fuertes.
La acidez de la superficie del soporte modificado se puede medir usando experimentos de Desorción a temperatura programada (TPD) con una base de Lewis como amoníaco.
En una realización, la acidez de la superficie del soporte del catalizador puede ser tal que la neutralización requiere 0,20 pmol de NH3 / m2 o más, por ejemplo, 0,22 pmol de NH3 / m2 o más.
Otro método para medir el reemplazo de los enlaces Si-OH con Ti-O-Si en un soporte modificado es a través del uso de una espectroscopía FT-IR. En FT-IR, se espera una banda para un grupo Si-OH a una frecuencia de aproximadamente 980 cirr1. Además, se espera una banda para un grupo Ti-O a una frecuencia de aproximadamente 950 cm-1. Por lo tanto, como el número de enlaces Si-OH es reemplazado por grupos Ti-O-Si, la intensidad de la banda a 980 cm'1 se reduce y la intensidad de la banda a 950 cirr1 aumenta. La relación de las intensidades de las bandas a 980 cm_1 y 950 cirr1proporciona un indicio de cómo muchos grupos Si-OH han sido reemplazados con grupos Ti-O-Si.
El espectro FT-IR puede corregirse sustrayendo un espectro para sílice. Por lo tanto, la banda a 980 cirr1 puede aparecer, en estos espectros corregidos como una depresión. La «relación de intensidad FT-IT» puede calcularse usando las intensidades observadas de las bandas de 980 cirr1 y 950 cirr1 en los espectros corregidos, con la intensidad del máximo de banda a 950 cm’1 que se divide por la intensidad del mínimo de banda a 980 cirr1
El soporte del catalizador modificado puede tener una relación de intensidades FT-IR a 950:980 cirr1 de 1,2 o más, por ejemplo, 1,3 o más, 1,4 o más, 1,5 o más.
Tasa de desactivación
El catalizador se puede usar durante un período extendido (por ejemplo > 300 horas) con una tasa de desactivación de menos que aproximadamente un 1,4% por día, o menos que aproximadamente un 1,2% por día, o entre aproximadamente un 0,1% y aproximadamente 1,0% por día, o entre aproximadamente un 0,03 y aproximadamente un 0,15% por día.
El catalizador puede tener una tasa de desactivación en un reactor de combinación de lecho fijo o un reactor de selección de rendimiento alto medido como una pérdida porcentual de conversión de CO por 24 horas donde la conversión CO puede ser mayor que aproximadamente un 70% o mayor que aproximadamente un 75%, o mayor que aproximadamente un 80%, donde la pérdida se mide sobre un período de 200 horas o más, y donde el período de 200 horas comienza en un momento en la corriente (TOS) menor que 500 horas.
El catalizador se puede usar durante un período extendido (por ejemplo > 300 horas) con una tasa de desactivación de menos que aproximadamente un 0,25% por día, o entre aproximadamente un 0,001% y aproximadamente un 0,20% por día, o entre aproximadamente un 0,01% y aproximadamente un 0,10% por día, o aproximadamente un 0,08% por día en un reactor con microcanales.
El catalizador puede tener una tasa de desactivación en un reactor con microcanales medido como una pérdida porcentual de conversión de CO por 24 horas de menos que aproximadamente 0,25, donde la conversión de CO es mayor que aproximadamente un 70% o mayor que aproximadamente un 75%, o mayor que aproximadamente un 80%, donde la pérdida se mide sobre un período de 200 horas o más, y donde el período de 200 horas comienza en un momento en la corriente (TOS) de menos de 500 horas.
Diámetro de partícula promedio de Co3O4 y distribución del tamaño
La actividad y la selectividad del catalizador a base de cobalto pueden verse influenciados por la densidad de los sitios activos, favoreciendo tamaños de partícula muy pequeños. Sin embargo, los mecanismos de desactivación de los catalizadores de cobalto pueden seguir, en general, la tendencia inversa, donde las partículas más grandes pueden ser las más estables.
El diámetro de partícula promedio numérico de Co3O4 puede ser menor que aproximadamente 12 nm (determinado por difracción de rayos X de polvo, por ejemplo, usando un difractómetro de polvo theta/theta D5000 Siemens y radiación de CuK,). La distribución del tamaño de partícula del óxido de cobalto puede afectar la actividad y la estabilidad del catalizador, de modo que una distribución del tamaño de partícula lo más angosta posible sea útil. El ancho de la distribución del tamaño de partícula puede medirse mediante el valor c de la distribución del tamaño de partícula lognormal. c es una relación sin dimensiones y caracteriza el ancho de la distribución de tamaño. El valor c de la distribución de tamaño de partícula lognormal de partículas de Co3O4 puede ser menor que aproximadamente 0,31. El diámetro de partícula promedio de Co3O4 puede estar por debajo de aproximadamente 11 nm o entre aproximadamente 8 y aproximadamente 10 nm. El valor c puede estar entre aproximadamente 0,19 y aproximadamente 0,31 o por debajo de aproximadamente 0,25 o entre aproximadamente 0,19 y aproximadamente 0,25. Donde el diámetro de partícula promedio numérico de Co3O4 está en el rango de aproximadamente 8 y aproximadamente 10 nm, c puede ser menor que 0,31.
El diámetro de partícula promedio numérico puede oscilar entre aproximadamente 8 y aproximadamente 10 nm, el valor de c puede ser de aproximadamente 0,31 o menos, por ejemplo, 0,29 o menos, 0,26 o menos o 0,25 o menos. Alternativamente o además, el valor de c puede ser de aproximadamente 0,19 o más, por ejemplo, 0,20 o más, o 0,235 o más. El valor de c puede ser de aproximadamente 0,19 < c < 0,31; 0,19 < c < 0,29; 0,19 < c < 0,26; 0,19 < c < 0,25; 0,20 < c < 0,31; 0,20 < c < 0,29; 0,20 < c < 0,26; 0,20 < c < 0,25; 0,235 < c < 0,31; 0,235 < c < 0,29; 0,235 < c < 0,26; o 0,235 < c < 0,25.
En una muestra de catalizador calcinado (asumiendo partículas esféricas equivalentes a cristalitos o cristalitos con una distribución monomodal lognormal), la forma de la distribución de tamaño de partícula puede escribirse de la siguiente manera:
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Equación 1
donde R0 es el radio de partícula promedio número y c, que se conoce como la relación sin dimensión, caracteriza el ancho de la distribución de tamaño. La multiplicación de R0 por 2 da como resultado el diámetro de partícula promedio numérico.
Una forma alternativa para caracterizar la relación entre la distribución de tamaño de partícula de Co304 y la actividad y estabilidad del catalizador es a través del valor D. El valor D puede considerarse una reformulación de la distribución de tamaño como se describe por el valor de c y no representa cualquier dato nuevo. Por lo tanto, los valores de c y D están matemáticamente relacionados, pero una mejor correlación puede verse entre el valor D y la actividad y estabilidad del catalizador.
El valor D se calcula de parámetros de la distribución de tamaño de partícula de partículas de Co304 en un catalizador fresco, no reducido, es decir, en un precursor catalizador.
Las tendencias entre el valor de c y la tasa de desactivación pueden verse para partículas de Co304 de sustancialmente el mismo diámetro de partícula promedio numérico. El valor D puede ser una mejora en el valor de c porque, aunque aún tenga en cuenta tanto el ancho de la distribución del tamaño de partícula de Co304 y el diámetro de partícula promedio numérico, coloca una mayor ponderación en el diámetro de partícula promedio numérico de Co304, que elimina la necesidad de mantener sustancialmente el mismo diámetro de partícula promedio numérico para observar tendencias en los datos. Esto permite que se informe y compare una sola métrica (valor D), en lugar de dos métricas (valor c y diámetro de partícula promedio numérico).
El valor D se puede calcular esquematizando la distribución de tamaño de partícula lognormal usando la Ecuación 1 (ver arriba). La frecuencia en el modo de su distribución lognormal (fmod0) puede considerarse una medición del ancho de la distribución. Para contemplar la dependencia de la estabilidad del catalizador FTS en el diámetro de partícula promedio numérico, se puede usar la siguiente fórmula en donde fmodo se pondera por la mediana de distribución del tamaño para crear un «alcance distribuido ponderado por el tamaño», o el valor D:
D = fmodoy x Ro x 2
Ecuación 2
donde W io es la frecuencia en el modo de distribución lognormal, Ro es el radio de partícula promedio numérico e y es un valor empírico en función de la observación experimental. El valor de y se determina mediante comparación de la estabilidad de una selección de catalizadores (al menos aproximadamente 5 a 10) con composiciones sustancialmente similares pero pequeñas variaciones en el tamaño de partícula de Co3O4 y ancho de distribución de tamaño. Estas variaciones pueden lograrse mediante modificaciones menores del método de síntesis, por ejemplo, aumentando la dilución de la solución de impregnación (que se muestra en un ejemplo para causar cambios menores a la distribución del tamaño de partícula). Se recopilan así los datos de estabilidad FTS en estos catalizadores en las mismas condiciones de prueba. En este conjunto de catalizadores similares, y se ajusta posteriormente de manera manual para crear una extensión de los valores D de modo que los catalizadores que son FTS estables pueden distinguirse de los catalizadores que no son estables. Para la composición catalizadora 42% de Co - 0,2% de Re -0,03% de Pt en un 16% de TO2/SO2, el valor de y es 1,15.
Por lo tanto, un aumento en el valor D puede representar un estrechamiento de la distribución del tamaño de partícula o un aumento en el diámetro de partícula promedio numérico.
La distribución del tamaño de partícula de Co3O4 puede influir en la actividad y estabilidad FTS del catalizador, de modo que, preferiblemente, el valor D de la distribución del tamaño de partícula lognormal de las partículas de Co3O4 es de aproximadamente 19 o más. Un valor D de 19,2 corresponde a una distribución de tamaño con un valor de c de aproximadamente 0,31 y un diámetro de partícula promedio numérico de aproximadamente 10 nm. Un valor D de 19,8 corresponde a una distribución de tamaño con un valor de c de aproximadamente 0,31 y un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 8 nm. En cualquiera de estos casos, una disminución en c (por ejemplo, estrechando la distribución de tamaño) resultaría en un aumento en D. Por lo tanto, la especificación de c<0,31 sobre el rango de tamaño de la partícula promedio 8-10 nm corresponde a distribuciones de partícula definidas por tener valores D mayores o iguales que aproximadamente 19.
En una realización, el valor D puede ser de aproximadamente 19 o más, por ejemplo, 19,2 o más, 20,4 o más, 21,0 o más, 21,35 o más, o 21,4 o más. Alternativamente o además, el valor de D puede ser de 23,5 o menos, por ejemplo, 22,2 o menos. Se encuentra dentro del alcance de la presente solicitud combinar cualquiera de estos límites superior e inferior de modo que el valor D puede ser de aproximadamente 19 < D < 23,5; 19 < D < 22,2; 19,2 < D < 23,5; 19,2 < D < 22,2; 20,4 < D < 23,5; 20,4 <Dc < 22,2; 21,0 < D < 23,5; 21,0 <Dc < 22,2; 21,35 < D < 23,5; o 21,35 < D < 22,2.
El catalizador o el precursor catalizador pueden comprender un 16% de soporte de sílice modificado con Co3O4 en el soporte que tiene un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 9,6 nm, un valor de c de aproximadamente 0,31 y un valor D de aproximadamente 19,2. Alternativamente, el catalizador o el precursor catalizador pueden comprender un 16% de soporte de sílice modificado con Co3O4 en el soporte que tiene un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 6,2 nm, un valor de c de aproximadamente 0,14 y un valor D de aproximadamente 29,1.
Las características de las partículas de Co3O4 pueden verse afectadas por el procedimiento sintético a través del cual se producen el precursor catalizador y el catalizador.
En particular, donde el catalizador comprende un soporte de sílice modificado con TO2, el uso de un alcóxido de titanio (por ejemplo, isopropóxido de titanio) para modificar el soporte puede proporcionar un catalizador que comprende Co3O4 que tiene las propiedades anteriormente mencionadas. En esta realización, el precursor catalizador puede contener menos que un 10%, o menos que un 5% o preferiblemente menos que un 1% de TO2 cristalino (expresado como un porcentaje de todo de TO2 en el precursor catalizador). Alternativamente todo del TO2 presente en el precursor catalizador puede ser amorfo o no ser cristalino (hasta límites detectables).
Alternativamente, donde el catalizador comprende un soporte de sílice modificado con TO2, se puede usar un método acuoso (por ejemplo, usando bis(amoniolactato)dihidróxido) de titanio (IV) para modificar el soporte en lugar de usar un alcóxido de titanio. Un método acuoso preferido es como se describe en la sección titulada «Tratamiento acuoso del soporte del catalizador» a continuación. El soporte modificado resultante también puede proporcionar un catalizador que comprende Co3O4 que tiene las propiedades anteriores.
De manera similar, el uso de ácido cítrico como combustible/agente reductor en la producción del precursor catalizador puede proporcionar un precursor catalizador y un catalizador que comprende Co3O4 que tiene las propiedades anteriores.
Asimismo, el número de impregnaciones usadas para formar un catalizador puede afectar la distribución del tamaño de partícula y por ende el valor de c. Específicamente, un aumento en el número de impregnaciones puede resultar en un aumento en el valor de c y un aumento en la tasa de desactivación del catalizador. Por lo tanto, se prefiere un número reducido de etapas de impregnación. Se pueden usar tres etapas de impregnación.
En una realización, el catalizador se puede formar usando 4 impregnaciones que resultan en un valor de c de 0,25, preferiblemente con el diámetro de partícula promedio numérico de Co3O4 en el rango entre aproximadamente 8 y aproximadamente 10 nm.
En una realización, el catalizador se puede formar usando 6 impregnaciones que resultan en un valor de c de 0,27, preferiblemente con el diámetro de partícula promedio numérico de Co3O4 en el rango entre aproximadamente 8 y aproximadamente 10 nm.
En una realización, el catalizador se puede formar usando 8 impregnaciones que resultan en un valor de c de 0,30, preferiblemente con el diámetro de partícula promedio numérico de Co3O4 en el rango entre aproximadamente 8 y aproximadamente 10 nm.
Preparación del precursor catalizador
Los precursores catalizadores pueden prepararse mediante el método definido anteriormente o por cualquiera de los métodos discutidos en WO 2008/104793. La solución o suspensión puede aplicarse en el soporte del catalizador mediante pulverización, impregnación o inmersión. Si la solución o suspensión no contiene agua, no se necesita pasar por la etapa de secado y la etapa de calcinación se puede llevar a cabo directamente después de la etapa de deposición.
Sin embargo, si se usa un precursor catalizador metálico que es un hidrato, la solución o suspensión puede contener algo de agua de hidratación. Este agua puede ser suficiente para disolver algunos de los componentes de la solución o suspensión, como el ácido carboxílico (si es sólido a temperatura ambiente). Sin embargo, en algunos casos, puede ser necesario agregar algo de agua a la solución o suspensión para garantizar que el o los precursores catalizadores metálicos y los otros componentes se disuelvan o se suspendan. En estos casos, la cantidad de agua usada suele ser el mínimo requerido para permitir que el o los precursores catalizadores metálicos y otros componentes se disuelvan o suspendan.
Las etapas de deposición, secado y calcinación pueden repetirse una o más veces. Para cada repetición, la solución o suspensión usada en la etapa de deposición puede ser igual o diferente. Si la solución o suspensión en cada repetición es la misma, la repetición de las etapas permite que la cantidad de metales catalizadores alcance el nivel deseado en el soporte del catalizador graduado en cada repetición. Si la solución o suspensión en cada repetición es diferente, la repetición de las etapas permite a los esquemas que las cantidades de los diferentes metales catalizadores alcancen el nivel deseado en una serie de etapas que se deben ejecutar.
Se puede usar un régimen de calentamiento programado durante el secado y la calcinación que aumenta la temperatura gradualmente para controlar la generación de gas y calor de los precursores catalizadores metálicos y los otros componentes de la solución o suspensión.
Durante los procesos de calentamiento, el soporte del catalizador puede alcanzar una temperatura máxima de no más de aproximadamente 500 °C, o no más de aproximadamente 375 °C, o no más de aproximadamente 250 °C a presión atmosférica.
La temperatura puede mejorar a una tasa de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 10 °C por minuto, o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 °C por minuto. Las tasas pueden oscilar entre aproximadamente 10 y aproximadamente 30 °C por minuto.
Un régimen de calentamiento programado ilustrativo puede comprender:
(A) calentar el soporte del catalizador en donde se ha depositado la solución o suspensión a una tasa de aproximadamente 1 y aproximadamente 5 °C por minuto, o aproximadamente 2 °C por minuto a una temperatura de aproximadamente 80 a aproximadamente 120 °C, o aproximadamente 100 °C, y mantenerlo a esta temperatura durante aproximadamente 1 a aproximadamente 10 horas, o aproximadamente 5 horas;
(B) calentarlo a una tasa de aproximadamente 1 y aproximadamente 5 °C por minuto; o aproximadamente 2 °C por minuto a una temperatura de aproximadamente 150 a aproximadamente 400 °C, o aproximadamente 200 y aproximadamente 350 °C, o aproximadamente 250 °C y mantenerlo a esta temperatura durante aproximadamente 0,5 a aproximadamente 6 horas, o aproximadamente 1 y aproximadamente 6 horas, o aproximadamente 3 horas.
Las etapas de calentamiento se puede llevar a cabo en un horno de rotación, en un horno estático o en un lecho fluidizado.
Una vez que se ha completado la etapa de calcinación, ya sea después que las etapas se llevan a cabo por primera vez o al final de una repetición, se pueden cargar, de manera opcional, metales catalizadores en el soporte del catalizador.
La etapa de calcinación puede llevarse a cabo en una atmósfera que contiene oxígeno (por ejemplo, aire) en particular si se deben formar óxidos catalizadores metálicos.
Activación del catalizador
El precursor catalizador puede activarse mediante cualquiera de los procesos de activación convencionales. Por ejemplo, el precursor catalizador puede activarse usando un gas reductor, como hidrógeno, un hidrocarburo gaseoso, una mezcla de hidrógeno y un hidrocarburo gaseoso (por ejemplo Metano), una mezcla de hidrocarburos gaseosos, una mezcla de hidrógeno e hidrocarburos gaseosos, una mezcla de hidrógeno y nitrógeno, gas de síntesis, o una mezcla de gas de síntesis e hidrógeno.
El gas puede estar a una presión de entre 1 bar (presión atmosférica) y aproximadamente 100 bar, o a una presión de menos de aproximadamente 30 bar. La presión puede oscilar entre aproximadamente 5 aproximadamente 20 bar, o entre aproximadamente 10 y aproximadamente 15 bar.
El precursor catalizador puede calentarse hasta alcanzar su temperatura de activación a una tasa de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 20 °C por minuto. La temperatura de activación puede no ser mayor que aproximadamente 600 °C, o no mayor que aproximadamente 400 °C. La temperatura de activación puede oscilar entre aproximadamente 300 °C y aproximadamente 400 °C, o entre aproximadamente 325 °C y aproximadamente 375 °C, o aproximadamente 350 °C.
El precursor catalizador puede mantenerse a la temperatura de activación durante 2 a aproximadamente 24 horas, o aproximadamente 8 a aproximadamente 12 horas.
Después de la activación, el catalizador puede enfriarse a una temperatura de reacción deseada.
El catalizador, después de la activación, puede usarse en el proceso Fischer-Tropsch previamente descrito.
En una reacción Fischer-Tropsch llevada a cabo en un reactor con microcanales que comprende el uso del catalizador divulgado o un catalizador derivado del precursor catalizador divulgado, el rendimiento del catalizador puede mantenerse, sustancialmente, sobre un período de reacción de aproximadamente 5000 horas o más sin la regeneración del catalizador, de modo que el tiempo de contacto puede ser menor que 500 milisegundos, la conversión de CO puede ser mayor que aproximadamente un 70% y la selectividad del metano puede ser menor que aproximadamente un 10%.
Por «se mantiene, sustancialmente, el rendimiento del catalizador» se indica que el tiempo de contacto promedio, la conversión promedio de CO y los parámetros de selectividad de metano promedio durante cada intervalo de recopilación de datos de 24 horas puede encontrarse en los rangos anteriormente descritos. El intervalo de recopilación de datos puede durar12 horas, 6 horas, 3 horas o 1 hora. De esta manera, aunque puede haber variaciones menores de estos parámetros, se puede mantener el rendimiento general del catalizador en términos de tiempo de contacto, conversión de CO y selectividad del metano.
El período de reacción puede ser de aproximadamente 8000 horas o más. En una reacción Fischer-Tropsch que comprende el uso del catalizador divulgado o un catalizador derivado del precursor catalizador divulgado, la tasa de desactivación del catalizador medida como pérdida de porcentaje de conversión de CO por día puede ser de aproximadamente un 0,09% o menos sobre un período de reacción de aproximadamente 5000 horas o más.
El catalizador puede tener cualquier tamaño y configuración geométrica que se adapte a los microcanales de proceso. El catalizador puede tener la forma de sólidos particulados (por ejemplo, gránulos, polvo, fibras y similares) que tienen una mediana de diámetro de partícula de aproximadamente 1 a aproximadamente 1000 pm (micrones), o aproximadamente 10 y aproximadamente 500 pm, o aproximadamente 25 y aproximadamente 250 pm. La mediana del diámetro de partícula puede oscilar entre aproximadamente 125 aproximadamente 400 pm, o aproximadamente 170 y aproximadamente 300 pm. En una realización, el catalizador puede tener la forma de un lecho sólido de sólidos particulados.
El catalizador puede tener la forma de un lecho fijo de sólidos particulados (como se muestra en la figura 7). Respecto de la figura 7, el catalizador 261, que tiene la forma de un lecho de sólidos particulados, se contiene en el microcanal de proceso 260. Los reactivos ingresan en el lecho fijo como se indica con la flecha 262, se someten a la reacción y el producto sale del lecho fijo como se indica con la flecha 263.
El catalizador puede ser soportado en una estructura de soporte de catalizador como una espuma, fieltro, fajo, o una combinación de estos. La estructura de soporte del catalizador puede comprender un ensamblaje de aleta o insertos corrugados adecuados para la inserción en ranuras en el reactor con microcanales. La carga de cobalto para el catalizador puede ser de al menos aproximadamente un 20% en peso, o al menos aproximadamente un 25% en peso, o al menos aproximadamente un 28% en peso, o al menos aproximadamente un 30% en peso, o al menos aproximadamente un 32% en peso, o al menos aproximadamente un 35% en peso, o al menos aproximadamente un 38% en peso.
El término «espuma» se usa en la presente para hacer referencia a una estructura con paredes continuas que definen poros en toda la estructura. El término «fieltro» se usa en la presente para hacer referencia a una estructura de fibras con espacios intersticiales entre ellas. El término «fajo» se usa en la presente para hacer referencia a una estructura de hebras enredadas como lana de acero. El catalizador puede estar soportado en una estructura tipo panal. El catalizador puede estar soportado en una estructura de soporte de desvío como un fieltro con un espacio adyacente, una espuma con un espacio adyacente, una estructura de aleta con espacios, un recubrimiento por inmersión en un sustrato insertado, o una malla que es paralela a la dirección del flujo con un espacio correspondiente para el flujo.
Un ejemplo de una estructura de desvío se ilustra en la figura 8. En la figura 8, el catalizador 266 está contenido en un microcanal de proceso 265. Un pasaje abierto 267 permite el flujo del fluido a través del microcanal de proceso 265 como se indica con las flechas 268 y 269. Los reactivos entran en contacto con el catalizador y se someten a una reacción para formar el producto.
El catalizador puede ser soportado en una estructura de soporte de circulación como una espuma, fajo, gránulo, polvo o malla. Un ejemplo de una estructura de circulación se ilustra en la figura 9. En la figura 9, el catalizador de circulación 271 está contenido en el microcanal de proceso 270, los reactivos fluyen a través del catalizador 271 como se indica con las flechas 272 y 273, y se someten a una reacción para formar el producto.
La estructura de soporte para un catalizador de circulación puede formarse a partir de un material que comprende gel de sílice, cobre espumado, fibra de acero inoxidable sinterizada, lana de acero, alúmina, o una combinación de dos o más de estos. La estructura de soporte puede estar hecha de un material conductor de calor, como un metal, para mejorar la transferencia de calor hacia o desde el catalizador.
El catalizador puede estar soportado en un ensamblaje de aleta que comprende una o más aletas posicionadas en los microcanales de proceso. Los ejemplos se ilustran en las figuras 10 -12. Respecto de la figura 10, un ensamblaje de aleta 280 incluye aletas 281, que se montan en un soporte de aleta 283 que se superpone con la pared de base 284 del microcanal de proceso 285. Las aletas 281 se proyectan desde el soporte de aleta 283 hacia el interior del microcanal de proceso 285. Las aletas 281 se pueden extender hacia la superficie interior de la pared superior 286 del microcanal de proceso 285 y entrar en contacto con ella. Los canales de aleta 287 entre las aletas 281 proporcionan pasajes para que el reactivo y el producto fluyan a través del microcanal de proceso 285 en paralelo a su longitud. Cada una de las aletas 281 tiene una superficie exterior en cada uno de sus lados. La superficie exterior proporciona una base de soporte para el catalizador. Los reactivos pueden fluir a través de los canales de aleta 287, entrar en contacto con el catalizador soportado en la superficie exterior de las aletas 281, y reaccionar para formar el producto. El ensamblaje de aleta 280a ilustrado en la figura 11 es similar al ensamblaje de aleta 280 ilustrado en la figura 10 excepto porque las aletas 281a no se extienden en toda su extensión hacia la superficie interior de la pared superior 286 del microcanal 285. El ensamblaje de aleta 280b ilustrado en la figura 12 es similar al ensamblaje de aleta 280 ilustrado en la figura 10, excepto porque las aletas 281b en el ensamblaje de aleta 280b tienen formas transversales en la forma de trapezoides. Cada una de las aletas puede tener una altura entre aproximadamente 0,02 mm hasta la altura del microcanal de proceso 285, o entre aproximadamente 0,02 y aproximadamente 10 mm, o entre aproximadamente 0,02 y aproximadamente 5 mm, o entre aproximadamente 0,02 y aproximadamente 2 mm. El ancho de cada aleta puede oscilar entre aproximadamente 0,02 y aproximadamente 5 mm, o entre aproximadamente 0,02 y aproximadamente 2 mm, o entre aproximadamente 0,02 y aproximadamente 1 mm. La longitud de cada aleta puede ser cualquier longitud hasta la longitud del microcanal de proceso 285, o hasta aproximadamente 10 m, o aproximadamente 0,5 y aproximadamente 10 m, o entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 6 m, o aproximadamente 0,5 y aproximadamente 3 m. El espacio entre cada una de las aletas puede ser de cualquier valor y puede oscilar entre aproximadamente 0,02 y aproximadamente 5 mm, o entre aproximadamente 0,02 y aproximadamente 2 mm, o entre aproximadamente 0,02 y aproximadamente 1 mm. El número de aletas en el microcanal de proceso 285 puede oscilar entre aproximadamente 1 y aproximadamente 50 aletas por centímetro de ancho del microcanal de proceso 285, o entre aproximadamente 1 y aproximadamente 30 aletas por centímetro, o entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 aletas por centímetro, o entre aproximadamente 1 y aproximadamente 5 aletas por centímetro, o entre aproximadamente 1 y aproximadamente 3 aletas por centímetro. Cada una de las aletas puede tener una sección transversal en la forma de un rectángulo o cuadrado como se ilustra en las figuras 10 u 11, o un trapezoide como se ilustra en la figura 12. Cuando se ve a lo largo de su longitud, cada aleta puede ser recta, cónica o tener una configuración de serpentina. El ensamblaje de aleta puede estar hecho de cualquier material que proporciona resistencia suficiente, estabilidad dimensional y características de transferencia de calor para permitir el funcionamiento deseado para el microcanal de proceso. Estos materiales incluyen: acero (por ejemplo, acero inoxidable, acero de carbono y similares) aluminio; titanio; níquel; platino; rodio; cobre; cromo; aleaciones de cualquiera de estos metales; monel; inconel; latón; polímeros (por ejemplo, resinas termoestables); cerámicas; vidrio; cuarzo; silicio; o una combinación de dos o más de estos. El ensamblaje de aleta puede estar hecho de un material formador de AhO3 o de Cr2O3 donde una capa de AhO3 o Cr2O3 se forma en la superficie del ensamblaje de aleta cuando el ensamblaje de aleta recibe tratamiento térmico en el aire. El ensamblaje de aleta puede estar hecho de una aleación que comprende Fe, Cr, Al e Y, o una aleación que comprende Ni, Cr y Fe.
El catalizador puede estar soportado en uno o más insertos corrugados posicionados en ranuras en el reactor con microcanales. Esto se ilustra en la figura 14, donde el reactor con microcanales 110 incluye insertos corrugados 300 insertados en ranuras 302. Las ranuras 302 pueden comprender microcanales, y tener las dimensiones indicadas anteriormente como microcanales. Alternativamente, las ranuras 302 pueden tener dimensiones que las harían más grandes que los microcanales. Los microcanales de proceso del reactor con microcanales pueden comprender las ranuras 302, o se pueden posicionar en los insertos corrugados 300 y/o formados por aberturas entre las paredes laterales interiores de las ranuras 302 y los insertos 300. Cada uno de los insertos corrugados 300 puede tener una altura entre aproximadamente 0,02 mm hasta la altura de la ranura 302, o entre aproximadamente 0,02 y aproximadamente 10 mm, o entre aproximadamente 0,02 y aproximadamente 5 mm, o entre aproximadamente 0,02 y aproximadamente 2 mm. Cada uno de los insertos corrugados 200 puede tener un ancho que oscila entre aproximadamente 0,02 mm hasta el ancho de la ranura 302, o entre aproximadamente 0,02 y aproximadamente 10 mm, o entre aproximadamente 0,02 y aproximadamente 5 mm, o entre aproximadamente 0,02 y aproximadamente 2 mm. La longitud de cada inserto corrugado puede ser de cualquier longitud hasta la longitud de la ranura 302, o hasta aproximadamente 10 m, o aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 m, o aproximadamente 0,5 y aproximadamente 6 m, o aproximadamente 0,5 y aproximadamente 3 m. Los insertos corrugados 300 pueden estar hechos de cualquier material que proporciona resistencia suficiente, estabilidad dimensional y características de transmisión de calor para permitir el funcionamiento deseado para el reactor con microcanales. Estos materiales incluyen: acero (por ejemplo, acero inoxidable, acero de carbono y similares) aluminio; titanio; níquel; platino; rodio; cobre; cromo; aleaciones de cualquiera de estos metales; monel; inconel; latón; polímeros (por ejemplo, resinas termoestables); cerámicas; vidrio; cuarzo; silicio; o una combinación de dos o más de estos. Los insertos corrugados 300 pueden estar hechos de una aleación que forma una capa de AhO3 o Cr2O3 en la superficie de los insertos cuando reciben un tratamiento térmico en aire. Los insertos corrugados 300 pueden estar hechos de una aleación que comprende Fe, Cr, Al e Y, o una aleación que comprende Ni, Cr y Fe.
El catalizador puede recubrirse directamente por inmersión o desarrollarse a partir de una solución en las paredes interiores de los microcanales de proceso y/o una o más de las estructura de soporte del catalizador anteriormente descritas. El catalizador puede tener la forma de una pieza única de material poroso contiguo o muchas piezas en contacto físico. El catalizador puede comprender un material contiguo y tener una porosidad contigua de modo que las moléculas se pueden disipar a través del catalizador. En esta realización, los fluidos pueden fluir a través del catalizador en lugar de hacerlo alrededor de él. El área transversal del catalizador puede ocupar entre aproximadamente 1 y aproximadamente un 99% o aproximadamente un 10 y aproximadamente un 95% del área transversal de los microcanales de proceso.
El catalizador puede comprender un soporte, una capa interfacial en el soporte, y un material del catalizador en una capa interfacial o mezclada con ella. El soporte puede comprender una o más de las espumas anteriormente descritas, fieltros, torundas, estructuras de aleta o insertos corrugados. La capa interfacial puede depositarse en solución sobre el soporte o puede depositarse por deposición química de vapor o deposición física de vapor. El catalizador puede comprender el soporte, una capa tamponada, una capa interfacial, y el material del catalizador. El soporte puede ser poroso. Cualquier de estas capas puede ser continua o discontinua como en la forma de puntos o en la forma de una capa con espacios u orificios. El soporte puede tener una porosidad de al menos aproximadamente un 5% como se mide mediante la porosimetría de mercurio y un tamaño de poro promedio (suma de diámetros de poro dividida por el número de poros) de aproximadamente 1 y aproximadamente 2000 micrones, o de aproximadamente 1 y aproximadamente 1000 micrones. El soporte puede ser una cerámica porosa o una espuma metálica. Otros soportes que se pueden usar incluyen carburos, nitruros, y materiales compuestos. El soporte puede tener una porosidad de aproximadamente un 30% y aproximadamente un 99% o aproximadamente un 60% y aproximadamente un 98%. El soporte puede tener la forma de una espuma, fieltro, fajo, o una combinación de estos. Las celdas abiertas de la espuma metálica pueden oscilar entre aproximadamente 20 poros por pulgada (ppi) y aproximadamente 3000 ppi, y en una realización de aproximadamente 20 a aproximadamente 1000 ppi y en una realización de aproximadamente 40 a aproximadamente 120 ppi. El término «ppi» hace referencia al número más grande de poros por pulgada (en materiales isotrópicos, la dirección de la medición es irrelevante; sin embargo, en materiales anisotrópicos, la medición se realiza en la dirección que maximiza el número de poros).
La capa tamponada, cuando está presente, puede tener una composición y/o densidad diferentes que el soporte y las capas interfaciales, y en una realización, tiene un coeficiente de expansión térmica que es intermedio entre los coeficientes de expansión térmica del soporte poroso y la capa interfacial. La capa tamponada puede ser un óxido de metal o un carburo de metal. La capa tamponada puede comprender AhO3, TiO2, SiO2, ZrO2, o una combinación de estos. AhO3 puede ser or-Al2O3, Y-AfeO3 o una combinación de estos. La capa tamponada puede comprender una capa de óxido (por ejemplo, AhO3 o Cr2O3) formada con tratamiento térmico del soporte en aire. La capa tamponada puede estar formada de dos o más subcapas diferentes en composición. Por ejemplo, cuando el soporte poroso es metal, por ejemplo, una espuma de acero inoxidable, se puede usar una capa tamponada formada de dos subcapas con diferente composición. La primera subcapa (en contacto con el soporte poroso) puede ser TiO2. La segunda subcapa puede ser a-AhO3 que se coloca por encima de TiO2. En una realización, la subcapa de a-AhO3 es una capa densa que brinda protección a la superficie metálica subyacente. Como soporte para una capa catalíticamente activa, se puede depositar una capa interfacial de área de superficie alta, menos densa como alúmina.
El soporte puede tener un coeficiente térmico de expansión diferente del de la capa interfacial. En dicho caso, se puede necesitar una capa tamponada para hacer la transición entre los dos coeficientes de expansión térmica. El coeficiente de expansión térmica de la capa tamponada puede adaptarse mediante el control de su composición para obtener un coeficiente de expansión que es compatible con los coeficientes de expansión del soporte poroso y las capas interfaciales. La capa tamponada debería estar libre de aberturas y poros para proporcionar una protección superior del soporte subyacente. La capa tamponada puede ser no porosa. La capa tamponada puede tener un espesor que es menor que la mitad del tamaño de poro promedio del soporte poroso. La capa tamponada puede tener un espesor entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 10 jm , o aproximadamente 0,05 y aproximadamente 5 |jm.
En una realización, se puede obtener una buena adhesión y estabilidad química sin una capa tamponada. En esta realización, la capa tamponada puede omitirse.
La capa interfacial puede comprender nitruros, carburos, sulfuros, haluros, óxidos metálicos, carbono o una combinación de estos. La capa interfacial proporciona un área de superficie alta y/o proporciona una interacción de soporte de catalizador deseable para catalizadores soportados. La capa interfacial puede estar hecha de cualquier material que se usa convencionalmente como un soporte de catalizador. La capa interfacial puede comprender un óxido metálico. Ejemplos de óxidos metálicos que se pueden usar incluyen a-AhO3, SiO2, ZrO2, TO2, óxidos de tungsteno, óxido de magnesio, óxido de vanadio, óxido de cromo, óxido de manganeso, óxido de hierro, óxido de níquel, óxido de cobalto, óxido de cobre, óxido de zinc, óxido de molibdeno, óxido de estaño, óxido de calcio, óxido de aluminio, óxidos de series de lantano, zeolitas y combinaciones de estos. La capa interfacial puede servir como una capa catalíticamente activa sin otro material catalíticamente activo allí depositado. La capa interfacial se puede usar en combinación con una capa catalíticamente activa. El catalizador se puede mezclar con la capa interfacial. La capa interfacial también puede estar formada de dos o más subcapas diferentes en composición. La capa interfacial puede tener un espesor que es menor que la mitad del tamaño de poro promedio del soporte poroso. El espesor de la capa interfacial puede oscilar entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 100 pm, y en una realización entre aproximadamente 1 y aproximadamente 50 micrones. La capa interfacial puede ser cristalina o amorfa. La capa interfacial puede tener una superficie BET de al menos aproximadamente 1 m2/g.
El catalizador se puede depositar en la capa interfacial. Alternativamente, el catalizador se puede depositar, de manera simultánea, con la capa interfacial. La capa del catalizador se puede dispersar en la capa interfacial. Que la capa del catalizador se «disperse sobre» o se «deposite en» la capa interfacial incluye el entendimiento convencional que las partículas catalizadoras microscópicas se dispersan: en la superficie de la capa de soporte (es decir, la capa interfacial), en grietas en la capa de soporte, y en poros abiertos en la capa de soporte.
El catalizador puede tener la forma de un lecho de particulados que se pueden degradar en composición o graduar con un material inerte térmicamente conductor. El material inerte térmicamente conductor puede esparcirse con el catalizador activo. Los ejemplos de materiales inertes térmicamente conductores que se pueden usar incluyen polvo de diamante, carburo de silicio, aluminio, alúmina, cobre, grafito y similares. La fracción de lecho del catalizador puede oscilar entre aproximadamente un 100% en peso de catalizador activo y menos que aproximadamente un 50% en peso de catalizador activo. La fracción de lecho del catalizador puede oscilar entre aproximadamente un 10% y aproximadamente un 90% en peso del catalizador activo, y en una realización entre aproximadamente un 25% y aproximadamente un 75% en peso. En una realización alternativa, el material inerte térmicamente conductor puede desplegarse en el centro del catalizador o en las partículas catalizadoras. El catalizador activo puede depositarse en la parte exterior, en la parte interior o intermitente en una estructura compuesta que incluye el inerte térmicamente conductor. La estructura del compuesto del catalizador resultante puede tener una conductividad térmica eficaz cuando se coloca en un microcanal de proceso o canal de combustión que es de al menos aproximadamente 0,3 W/m/K, y en una realización de al menos aproximadamente 1 W/m/K, y en una realización de al menos aproximadamente 2 W/m/K.
El lecho catalizador puede graduarse solamente a nivel local en el microcanal de proceso. Por ejemplo, un microcanal de proceso puede contener un lecho catalizador con una primera zona de reacción y una segunda zona de reacción. La parte superior o la parte inferior (o frente o dorso) del lecho catalizador puede graduarse en composición a partir de la cual se emplea un catalizador más o menos activo en todo o parte de la primera zona de reacción o la segunda zona de reacción. La composición que se reduce en una zona de reacción puede generar menos calor por volumen de unidad y reducir el punto de atracción y el potencial para la producción de productos derivados no deseados, como metano en una reacción Fischer-Tropsch. El catalizador puede graduarse con un material inerte en la primera y/o la segunda zona de reacción, en todo o en parte. La primera zona de reacción puede contener una primera composición de catalizador o material inerte, mientras que la segunda zona de reacción puede contener una segunda composición de catalizador o material inerte.
Se pueden usar diferentes tamaños de partícula en distintas regiones axiales de los microcanales de proceso para contemplar lechos de catalizador graduados. Por ejemplo, se pueden usar partículas muy pequeñas en una primera zona de reacción mientras que se pueden usar partículas más grandes en una segunda zona de reacción. Los diámetros de partícula promedio pueden ser menores que la mitad de la altura o espacio de los microcanales de proceso. Las partículas muy pequeñas pueden ser menores que un cuarto de la altura o espacio del microcanal de proceso. Las partículas más grandes pueden causar caídas de presión más bajas por longitud de la unidad de los microcanales de proceso y también pueden reducir la eficacia del catalizador. La conductividad térmica eficaz de un lecho catalizador puede ser menor que para partículas más grandes. Las partículas más pequeñas se pueden usar en regiones donde se busca una mejor transferencia de calor en todo el lecho catalizador, o alternativamente, se pueden usar partículas más grandes para reducir la tasa local de generación de calor.
Se puede lograr tiempos de contacto relativamente cortos, selectividad alta al producto deseado y tasas relativamente bajas de desactivación del catalizador limitando la vía de difusión requerida para el catalizador. Esto se puede lograr cuando el catalizador tiene la forma de una capa fina en un soporte diseñado como una espuma metálica o en la pared del microcanal de proceso. Esto permite mayores velocidades espaciales. La capa fina del catalizador puede producirse usando una deposición química de vapor. Esta capa fina puede tener un espesor de hasta aproximadamente 1 micrón, y en una realización en el rango de aproximadamente 0,1 y aproximadamente 1 micrón, y en una realización en el rango entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 0,5 micrones, y en una realización aproximadamente 0,25 micrones. Estas capas finas pueden reducir el tiempo en que los reactivos se encuentran en la estructura activa del catalizador mediante la reducción de la vía de difusión. Esto puede aumentar el tiempo que los reactivos invierten en la parte activa del catalizador. El resultado puede ser una mayor selectividad al producto y menos productos derivados no deseados. Una ventaja de este modo de despliegue del catalizador puede ser que, a diferencia de los catalizadores convencionales donde la porción activa del catalizador puede estar ligada en un ligante de conductividad térmica baja inerte, la película catalizadora activa puede estar en contacto estrecho con una estructura diseñada o una pared del microcanal de proceso. Esto puede impulsar tasas altas de transferencia de calor que se pueden lograr en el reactor con microcanales y permitir un control cerrado de temperatura. Esto puede resultar en la capacidad de funcionar a una mayor temperatura (cinética más rápida) sin promover la formación de productos derivados no deseados, logrando así una mayor productividad y rendimiento y una vida útil más prolongada del catalizador.
La configuración del reactor con microcanales 110 puede diseñarse para coincidir con la cinética de la reacción. Cerca de la entrada o en la parte superior de una primera zona de reacción de un microcanal de proceso, la altura o espacio del microcanal puede ser menor que en una segunda zona de reacción cerca de la salida o parte inferior del microcanal de proceso. Alternativamente, las zonas de reacción pueden ser más pequeñas que la mitad de la longitud del microcanal de proceso. Por ejemplo, una primera altura o espacio del microcanal de proceso se puede usar para los primeros 25%, 50%, 75% o 90% de la longitud del microcanal de proceso para una primera zona de reacción, mientras que una segunda altura o espacio más grande se puede usar en una segunda zona de reacción corriente abajo de la primera zona de reacción. Esta configuración puede ser adecuada para llevar a cabo reacciones Fischer-Tropsch. Se pueden usar otras graduaciones en la altura o espacio del microcanal de proceso. Por ejemplo, una primera altura o espacio se puede usar cerca de la entrada del microcanal para proporcionar una primera zona de reacción, se puede usar una segunda altura o espacio corriente abajo de la primera zona de reacción para proporcionar una segunda zona de reacción y se puede usar una tercera altura o espacio para proporcionar una tercera zona de reacción cerca de la salida del microcanal. La primera y la tercera altura o espacio pueden ser iguales o diferentes. La primera y la tercera altura o espacio pueden ser más grandes o más pequeñas que la segunda altura o espacio. La tercera altura o espacio puede ser más grande o más pequeña que la segunda altura o espacio. La segunda altura o espacio puede ser más grande o más pequeña que la tercera altura o espacio.
El catalizador puede regenerarse mediante el flujo de un fluido regenerador a través del canal de combustión de los microcanales de proceso en contacto con el catalizador. El fluido regenerador puede comprender hidrógeno o una corriente de hidrógeno diluido. El diluyente puede comprender nitrógeno, argón, helio, metano, dióxido de carbono, vapor, o una mezcla de dos o más de estos. La temperatura del fluido regenerador puede oscilar entre aproximadamente 50 y aproximadamente 400 °C, y en una realización entre aproximadamente 200 y aproximadamente 350 °C. La presión en los canales durante esta etapa de regeneración puede oscilar entre aproximadamente 1 y aproximadamente 40 atmósfera, y en una realización entre aproximadamente 1 y aproximadamente 20 atmósferas, y en una realización entre aproximadamente 1 y aproximadamente 5 atmósferas. El tiempo de residencia para el fluido de regeneración en los canales puede oscilar entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 1000 segundos, y en una realización aproximadamente 0,1 y segundos a aproximadamente 100 segundos.
El catalizador puede regenerarse aumentando la relación molar de H2 y CO en la composición de reacción a al menos aproximadamente 2,5:1, o al menos aproximadamente 3:1, y haciendo fluir la composición de alimentación ajustada resultante a través de los microcanales de proceso en contacto con el catalizador a una temperatura entre aproximadamente 150 °C y aproximadamente 300 °C, o en el rango entre aproximadamente 180 °C y aproximadamente 250 °C, durante un período de tiempo entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 100 horas, o en una realización, en el rango entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 20 horas, para proporcionar el catalizador regenerado. La composición de alimentación puede ajustarse mediante la interrupción del flujo de todos los gases de alimentación excepto hidrógeno y el flujo de hidrógeno a través de los microcanales de proceso en contacto con el catalizador. El flujo de H2 puede aumentar para contemplar el mismo tiempo de contacto usado para la composición de reacción que comprende H2 y CO. La composición de alimentación ajustada puede comprender H2 y estar caracterizada por la ausencia de CO. Una vez que el catalizador se regenera, el proceso Fischer-Tropsch puede continuar poniendo en contacto el catalizador regenerado con la composición de reacción original que comprende H2 y CO. El catalizador puede regenerarse eliminando cera y otros hidrocarburos del catalizador (típicamente mediante el decapado con H2), oxidando el catalizador con aire u otro O2 que contiene gas a una temperatura elevada, reduciendo nuevamente el catalizador, y activando el catalizador.
Ejemplo 1
Se produce un precursor catalizador usando los siguientes reactivos:
Figure imgf000027_0001
Preparación del soporte 100g de un 16% de sílice modificada con TÍO2 (expresado como un porcentaje en peso del soporte de catalizador) se preparan a partir de:
Figure imgf000027_0002
El material del soporte catalizador que tiene sílice se seca a 100 °C durante 2 horas y se permite su enfriamiento a temperatura ambiente antes de la impregnación. Se disuelven 25 g de ácido cítrico en un mínimo de agua entre 40 y 45 °C y se enfrían a menos de 30 °C. La solución de ácido cítrico se agrega, posteriormente, a 118 g (97 ml) de solución de dihidróxido de bis(amoniolactato) de titanio (IV) (TALH) y se alcanza el volumen de impregnación requerido, que es de 130 a 135 ml, con agua. La cantidad necesaria de sílice (84 g, peso determinado después del secado) se impregna mediante pulverización de la solución de impregnación resultante, ácido cítrico resultante - TALH.
Se realiza el secado a 2 °C/100 °C/5h (Ramp./Temp./Mant.) y la calcinación se lleva a cabo a 2 °C/250 °C/5h (Ramp./Temp./Mant.). El rendimiento del soporte del catalizador modificado después del secado y la calcinación es de aproximadamente 120 g. El soporte de catalizador modificado es de color marrón oscuro.
Preparación de la primera solución de impregnación
Se disuelven 25 g de nitrato de cobalto hexahidratado (Sigma Aldrich, pureza del 98%) en agua y posteriormente, la solución se calienta a 40 - 45 °C hasta que la sal se disuelve por completo. El agua mínima requerida se usa para obtener una solución transparente. Se agregan 0,048 g de ácido perrenico (Sigma Aldrich, un 70% en peso de solución en agua, un 99,99% de pureza) en la solución de nitrato de cobalto y se mezcla. La solución resultante se enfría a temperatura ambiente (menos de 30 °C) y se conforma con agua a 19 ml.
Impregnación: 1ra. etapa
Se lleva a cabo una primera impregnación del soporte de catalizador modificado usando 19 ml de nitrato de cobalto/solución de ácido perrenico para impregnar 20 g del soporte de catalizador modificado. El soporte de catalizador modificado resultante se seca posteriormente a una temperatura que aumentó a una tasa de rampa de 2 °C/min. hasta 100 °C. La temperatura se mantiene a 100 °C durante 5 horas. El catalizador de soporte modificado se calcina posteriormente aumentando la temperatura a 200 °C usando una tasa de rampa de 2 °C/min y manteniendo la temperatura a 200 °C durante 3 horas, seguido por un aumento adicional de la temperatura a 250 °C usando una tasa de rampa de 2 °C/min y manteniendo la temperatura a 250 °C durante 1 hora.
Preparación de la solución de impregnación para la 2da. y la 4ta. etapa
Se disuelven 12 g de monohidrato de ácido cítrico (Sigma Aldrich, reactivo ACS) en agua. En la solución transparente se agregan 81,4 g de nitrato de cobalto hexahidratado (Sigma Aldrich, pureza del 98%) y posteriormente, la solución se calienta a 40 - 45 °C hasta que la sal se disuelve. El agua mínima requerida se usa para obtener una solución transparente. Se agregan 0,14 g de ácido perrenico (Sigma Aldrich, un 70% en peso de solución en agua, un 99,99% de pureza) en la solución de nitrato de cobalto y ácido cítrico y se mezcla. La solución madre resultante se enfría a temperatura ambiente (menos de 30 °C) y se conforma con agua a 66 a 67 ml.
Impregnación: etapas 2 y 4
Se lleva a cabo una segunda etapa de impregnación usando aproximadamente 22 ml de la solución madre para impregnar el soporte de catalizador modificado obtenido de la primera etapa de impregnación (27,20 g) El soporte de catalizador modificado se seca posteriormente a una temperatura que aumenta a una tasa de rampa de 2 °C/min. hasta 100 °C. La temperatura se mantiene a 100 °C durante 5 horas. El catalizador de soporte modificado se calcina posteriormente aumentando la temperatura a 250 °C usando una tasa de rampa de 2 °C/min y manteniendo la temperatura a 250 °C durante 3 horas.
Se lleva a cabo una tercera etapa de impregnación usando aproximadamente 22 ml de la solución madre para impregnar el soporte de catalizador modificado obtenido de la segunda etapa de impregnación (34,40g) El soporte de catalizador modificado se seca posteriormente a una temperatura que aumenta a una tasa de rampa de 2 °C/min. hasta 100 °C. La temperatura se mantiene a 100 °C durante 5 horas. El catalizador de soporte modificado se calcina posteriormente aumentando la temperatura a 250 °C usando una tasa de rampa de 2 °C/min y manteniendo la temperatura a 250 °C durante 3 horas.
Se lleva a cabo una cuarta etapa de impregnación usando aproximadamente 22 ml de la solución madre para impregnar el soporte de catalizador modificado obtenido de la tercera etapa de impregnación (41,60g) El soporte de catalizador modificado se seca posteriormente a una temperatura que aumenta a una tasa de rampa de 2 °C/min. hasta 100 °C. La temperatura se mantiene a 100 °C durante 5 horas. El catalizador de soporte modificado se calcina posteriormente aumentando la temperatura a 250 °C usando una tasa de rampa de 2 °C/min y manteniendo la temperatura a 250 °C durante 3 horas.
Las cuatro etapas de impregnación se resumen en la Tabla 1. El valor total en la tabla 1 se relaciona con el total de las etapas 2 a 4 únicamente.
Tabla 1
Figure imgf000028_0001
Adición del promotor: 5ta etapa de impregnación
Se lleva a cabo una etapa de adición del promotor usando 20 g del precursor catalizador obtenido después de las cuatro etapas de impregnación. Se agregan 0,06 g de tetraammina hidróxido de platino (Alfa Aesar, 9,3%Pt p/p) en 9 ml de agua para producir una solución diluida y esta solución se utiliza para impregnar el precursor catalizador. Después de la impregnación, el catalizador se seca posteriormente a una temperatura que aumenta a una tasa de rampa de 2 °C/min. hasta 100 °C. La temperatura se mantiene a 100 °C durante 5 horas. El catalizador se calcina posteriormente aumentando la temperatura a 250 °C usando una tasa de rampa de 2 °C/min y manteniendo la temperatura a 250 °C durante 3 horas. El catalizador resultante tiene un 0,03% de Pt.
Ejemplo 2
El catalizador del ejemplo 1 se usa en una serie de reacciones Fischer-Tropsch que se llevan a cabo en un reactor con microcanales usando como reactivo gas de síntesis fresco, o una mezcla de gas de síntesis fresco y gas de cola. La figura 13 es un diagrama de flujo del proceso que ilustra el proceso que se usa. Los resultados se indican en la Tabla 2. Los datos en la Tabla 2 se generan usando un solo reactor con microcanales. El monóxido de carbono (CO), el hidrógeno (H2), y el nitrógeno (N2) se administran por separado en el reactor usando controladores de flujo de masa calibrados para que el flujo de cada gas pueda cambiar de manera independientemente para simular diferentes configuraciones de proceso, como una sola etapa del reactor con un bucle de reciclaje. La temperatura de reacción se controla con aceite caliente que fluye de manera concurrente en dos microcanales cercanos que no están en comunicación fluida con la cámara de reacción. Los productos de la reacción y el gas sin reaccionar se separan en corrientes condensada y de vapor en una serie de tres separadores con intercambiadores de calor entre etapas, y cada recipiente separador se mantuvo a una temperatura posteriormente más baja. Al final del tren separado, el gas de cola (productos de reacción en fase de vapor más gas de alimentación sin reaccionar) sale del sistema a través de la válvula de control de presión, se fija para controlar la presión en la entrada del reactor.
El desempeño de la reacción se determina caracterizando la corriente de salida; la composición de gas de cola seca se analizó utilizando un cromatógrafo de microgas 3000A de Agilent y el flujo de salida se midió usando un contador de gas. El flujo de salida de cualquier especie se calcula multiplicando el porcentaje molar por el flujo de gas total, estandarizado a la misma condición de referencia usada para la calibración del controlador de flujo de masa. El desempeño del reactor se juzga por conversión de CO y selectividad de metano (más otras especies de hidrocarburo, hasta C8). La cantidad de CO convertido se determina sustrayendo el flujo de CO de salida del flujo de entrada calibrado. El porcentaje de conversión se calcula dividiendo la cantidad de CO convertido por la cantidad de CO ingresado en la entrada del reactor. La selectividad del metano (C1) se calcula dividiendo la cantidad de metano producido por la cantidad de CO convertido.
Abreviado
Flujo de CO hacia el reactor: COentrada
Porcentaje molar de especies en el gas de cola, medido por microGC: [especies], por ejemplo [CO] Flujo total de salida del gas de cola: flujosalida
COentrada se determina mediante MFC calibrado
COsalida _ [CO] X flujosalida
Conversión de CO — 100% X (COentrada - COsalida)/COentrada
Selectividad de C1 — 100% X flujosalida x [C1 ]/(COentrada - COsalida)
Los productos de reacción de FT condensados se coleccionan de los tres separadores, se pesan para determinar la tasa de producción y se analizan por separado usando un cromatógrafo de gas Agilent 7890, empleando métodos derivados de ASTM D2887. Los datos de GC se combinan proporcionalmente en función de la tasa de producción de cada fase para generar la distribución de número de carbono completo que se muestra en el documento asociado.
TABLA 2
Datos operativos a largo plazo
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
*Etapa única simulada con composiciones de gas de reciclaje Basada en un 74% por pasada, 91-92% de conversión global (alimentación fresca) de CO
**Últimas 2 columnas Etapa simple simulada con composiciones de gas reciclado Basado en el 80% por pasada, 95% global (alimentación fresca) de conversión de CO

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para llevar a cabo una reacción Fischer-Tropsch, que comprende:
el flujo de una mezcla de reacción que comprende un gas de síntesis fresco y un gas de cola en un reactor con microcanales en contacto con un catalizador para formar un producto Fischer-Tropsch que comprende al menos un producto hidrocarburo alifático que tiene 2 o más átomos de carbono, o 3 o más átomos de carbono, o 4 o más átomos de carbono o 5 o más átomos de carbono, o 6 o más átomos de carbono;
el catalizador comprende cobalto en un soporte modificado en superficie, la superficie del soporte es tratada con titanio, zirconio, magnesio, cromo, alúmina, o una mezcla de dos o más de estos para formar un soporte modificado en superficie;
el producto Fischer-Tropsch comprende, además, el gas de cola, donde el gas de cola comprende un producto gaseoso que contiene CO y H2, al menos parte del gas de cola se separa del producto Fischer-Tropsch y se combina con el gas de síntesis fresco para formar la mezcla de reacción, la relación volumétrica del gas de síntesis fresco y el gas de cola en la mezcla de reacción oscila entre 1:1 y 10:1;
la mezcla de reacción comprende H2 y CO, la relación molar de H2 y CO en la mezcla de reacción oscila entre 1,4:1 y 2,1:1;
La conversión de CO en función del CO en el gas de síntesis fresco en la mezcla de reacción oscila entre un 88% y un 95%; y
la selectividad al metano en el producto Fischer-Tropsch oscila entre un 0,01 y un 10%.
2. El proceso de la reivindicación 1, donde el soporte comprende un óxido de metal refractario, carburo, nitruro, o una mezcla de dos o más de estos.
3. El proceso de la reivindicación 1, donde el cobalto está presente como Co3O4 y/o CoO.
4. El proceso de la reivindicación 3, donde el catalizador comprende, además, un metal noble.
5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el reactor con microcanales comprende una pluralidad de microcanales de proceso y una pluralidad de canales de intercambio de calor, donde cada canal de intercambio de calor está en contacto térmico con al menos un microcanal de proceso, al menos un distribuidor para que la mezcla de reacción fluya en los microcanales de proceso, al menos un distribuidor para que el producto fluya fuera de los microcanales del proceso, al menos un distribuidor para que el fluido de intercambio de calor fluya hacia los canales de intercambio de calor, y al menos un distribuidor para que el fluido de intercambio de calor fluya fuera de los canales de intercambio de calor.
6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde una pluralidad de reactores con microcanales se posicionan en un recipiente, cada reactor con microcanales comprende una pluralidad de microcanales de proceso y una pluralidad de canales de intercambio de calor, cada canal de intercambio de calor está en contacto térmico con al menos un microcanal de proceso, donde el recipiente está equipado con un distribuidor para que la mezcla de reacción fluya hacia los microcanales de proceso, un distribuidor para que el producto fluya desde los microcanales del proceso, un distribuidor para que el fluido de intercambio de calor fluya hacia los canales de intercambio de calor, y un distribuidor para que el fluido de intercambio de calor fluya desde los canales de intercambio de calor.
7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el catalizador tiene la forma de sólidos particulados.
8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el catalizador está soportado en un soporte que tiene una configuración de desvío, una configuración de circulación o una configuración de serpentina.
9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el catalizador está soportado en insertos corrugados, los insertos corrugados se posicionan en ranuras en el reactor con microcanales.
10. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la temperatura en el reactor con microcanales oscila entre 150 y 300 °C.
11. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el reactor con microcanales comprende una pluralidad de microcanales de proceso, donde los microcanales de proceso se forman posicionando una forma de onda entre las láminas planas.
12. El proceso de la reivindicación 11, donde el reactor con microcanales puede comprender, además, una pluralidad de canales de intercambio de calor en contacto térmico con los microcanales de proceso, donde los canales de intercambio de calor se forman posicionando una forma de onda entre las láminas planas.
13. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el reactor con microcanales comprende una pluralidad de placas en una pila que define una pluralidad de capas de proceso Fischer-Tropsch y una pluralidad de capas de intercambio de calor, cada placa tiene un borde periférico, el borde periférico de cada placa está soldado al borde periférico de la placa adyacente siguiente para proporcionar un sello perimétrico para la pila.
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