ES2908291T3 - Producto cerámico refractario, mezcla para la fabricación de un producto de este tipo así como procedimiento para la fabricación de un producto de este tipo - Google Patents

Abstract

Producto cerámico refractario, que comprende las siguientes características: el producto presenta una unión cerámica; el producto presenta una proporción de MgO de al menos el 75 % en masa; el producto presenta una proporción de azufre en el intervalo del 0,01 al 0,20 % en masa; el producto presenta una proporción de SiO2 inferior al 1,5 % en masa.

Description

DESCRIPCIÓN

Producto cerámico refractario, mezcla para la fabricación de un producto de este tipo así como procedimiento para la fabricación de un producto de este tipo

La invención se refiere a un producto cerámico refractario, a una mezcla para la fabricación de un producto de este tipo así como a un procedimiento para la fabricación de un producto de este tipo.

El término "producto cerámico refractario" en el sentido de la invención hace referencia en particular a productos refractarios con una temperatura de utilización por encima de 600 °C y preferentemente a materiales refractarios de acuerdo con la norma DIN 51060: 2000-6, o sea materiales con un punto en la escala de Seeger superior a SK 17. La determinación del punto en la escala de Seeger puede realizarse en particular de acuerdo con la norma DIN EN 993­ 12: 1997-06.

Con una "mezcla cerámica refractaria" se designa como es sabido una composición de uno o varios componentes o bien materias primas, mediante las cuales por medio de un tratamiento con temperatura, o sea en particular mediante una cochura cerámica, puede fabricarse un producto cerámico refractario.

La presente invención se refiere a un producto cerámico refractario básico, concretamente un producto cerámico refractario básico a base de MgO (óxido de magnesio, de manera mineralógica "periclasa").

Tales productos cerámicos refractarios básicos a base de MgO han dado buen resultado básicamente como productos cerámicos refractarios para aplicaciones de alta temperatura. En particular se usan tales productos de MgO para el revestimiento interior refractario de unidades en la industrial del metal, por ejemplo en instalaciones de colada continua, así como en hornos de fusión del vidrio o en hornos de cochura de la industria de no metales, por ejemplo en hornos túnel o hornos rotativos tubulares, para el revestimiento interior refractario.

Mientras que tales productos a base de MgO en la aplicación de alta temperatura resultan altamente refractarios, puede producirse un daño de los mismos durante el almacenamiento y el transporte de tales productos, ya que el MgO en tales productos tiende a la hidratación y puede reaccionar con humedad para dar hidróxido de magnesio, Mg(OH)2, de manera que tales productos se agrietan y pueden desmoronarse en caso de acción de la humedad más prolongada.

Se conoce, por tanto, proteger productos cerámicos refractarios a base de MgO frente a una hidratación de este tipo, por ejemplo mediante una impregnación de los productos con betún o parafina. Una impregnación de este tipo está unida sin embargo por un lado a costes considerables y conduce por otro lado a una volatilización de partes constituyentes de la impregnación durante el calentamiento de los productos impregnados durante su uso, lo que está unido a una formación de humo considerable y carga de olor y por tanto por regla general es indeseable.

Sin embargo, una protección duradera de los productos frente a la hidratación no puede garantizarse mediante esto, dado que una impregnación de este tipo protege los productos solo de manera superficial. Mediante la humedad que penetra en el volumen del producto puede llegarse por lo tanto además a una hidratación de la magnesia en el producto.

Además pueden modificarse las propiedades refractarias del producto mediante la impregnación, en particular también puede empeorarse su resistencia al fuego.

En SIDATI S M ET AL "Acidic and basic binders for magnesite based aggregate in plaster of tundish", CERAMICS INTERNATIONAL, Elsevier, Ámsterdam, NL, vol. 5, n.° 7, 1 de septiembre de 2009 (01-09-2009), páginas 2845-2852, ISSN: 0272-8842, DOI: 10.1016/J.CERAMINT.2009.03.031 se somete a estudio la influencia de distintos aglutinantes sobre un producto refractario, que se ha fabricado a partir de una mezcla del 96 % de magnesia sinterizada y del 4 % de aglutinante y una cochura a 1.400 °C, en donde como aglutinante se usan entre otros también sulfato de sodio y sulfato de potasio.

El documento US 3.288.617 A describe la fabricación de un ladrillo a base de un producto calcinado, en donde el producto calcinado se muele y se humidifica con agua, que contiene un aglutinante, tal como por ejemplo ácido sulfúrico, y entonces se moldea para dar ladrillos y en donde el producto calcinado puede presentar una composición química, con entre otras cosas una proporción de MgO del 80,0 al 88,0 % y de SiO2 del 0,5 al 2,0 %.

La presente invención se basa en el objetivo de ofrecer un producto cerámico refractario a base de MgO, que esté protegido frente a la hidratación. Otro objetivo de la invención consiste en facilitar un producto cerámico refractario a base de MgO tal que esté protegido frente a la hidratación y al mismo tiempo no presente propiedades empeoradas, en particular propiedades refractarias empeoradas, en comparación con un producto no protegido frente a la hidratación. En particular, la invención se basa también en el objetivo de facilitar un producto de este tipo, en cuyo calentamiento no se produzca formación de humo y molestias de olor. Otro objetivo consiste en facilitar una mezcla para la fabricación de un producto de este tipo. Finalmente, un objetivo de la invención consiste en facilitar un procedimiento para la fabricación de un producto de este tipo.

De acuerdo con la invención, para conseguir el objetivo se facilita un producto cerámico refractario, que comprende las siguientes características:

el producto presenta una unión cerámica; el producto presenta una proporción de MgO de al menos el 75 % en masa;

el producto presenta una proporción de azufre en el intervalo del 0,01 al 0,20 % en masa; así como

las otras características según la reivindicación 1.

Las indicaciones realizadas previamente en % en masa indican en cada caso la proporción del respectivo componente en % en masa, con respecto a la masa total del producto.

La invención se basa en el conocimiento básico sorprendente de que los productos cerámicos refractarios a base de MgO se han protegido de manera eficaz frente a una hidratación del MgO en el producto, en tanto que el contenido en azufre total en el producto se encuentre en una proporción en masa muy específica. De acuerdo con la invención ha resultado que esta proporción en masa específica de azufre total en el producto se encuentre en el intervalo del 0,01 al 0,20 % en masa. De acuerdo con la invención ha resultado que el azufre no puede suprimir la hidratación del MgO en el producto, en tanto que el azufre se encuentre por debajo de una proporción del 0,01 % en masa en el producto. Además ha resultado que las propiedades refractarias del producto pueden empeorarse, cuando la proporción de azufre en el producto se encuentra por encima del 0,20 % en masa. Por ejemplo, el azufre puede formar con otras partes constituyentes del producto durante su uso fases de bajo punto de fusión, que pueden reducir considerablemente la estabilidad frente a la temperatura, en particular su resistencia al calor, en tanto que el azufre se encuentre en una proporción por encima del 0,20 % en masa en el producto.

De acuerdo con la invención ha resultado que la protección frente a la hidratación puede mejorarse aún más mediante el azufre y puede impedirse aún mejor una influencia posiblemente desventajosa del azufre sobre el producto, en tanto que la proporción de azufre en el producto se aproxime a un intervalo aún más específico del 0,01 al 0,05 % en masa. En este sentido puede estar previsto por ejemplo también que se encuentre azufre en una proporción de como máximo el 0,20 % en masa, el 0,15 % en masa, el 0,10 % en masa o el 0,05 % en masa en el producto. En este sentido puede estar previsto preferentemente por ejemplo que el producto presente una proporción de azufre en el intervalo del 0,01 al 0,15 % en masa, más preferentemente en el intervalo del 0,01 al 0,10 % en masa y de manera especialmente preferente en el intervalo del 0,01 al 0,05 % en masa.

Las indicaciones realizadas previamente con respecto a la proporción de azufre en el producto se refieren en cada caso a la masa total del producto.

Las indicaciones realizadas en el presente documento con respecto a la proporción de azufre en el producto o la mezcla de acuerdo con la invención son en cada caso los contenidos de azufre total en el producto o la mezcla, que se han determinado según el procedimiento B (detección IR tras la combustión) de acuerdo con la norma DIN 51085: 2015-01. Este procedimiento de determinación se basa en la reacción del material que va a analizarse con oxígeno en un crisol calentado de manera inductiva y posterior detección con infrarrojo de la concentración de SO2 en el volumen de gas portador. El contenido en azufre se indica, al igual que en el marco de la invención en relación al producto de acuerdo con la invención y la mezcla de acuerdo con la invención, como azufre elemental (S).

Además en este sentido, el azufre es en el sentido de la invención no forzosamente azufre libre, sino por ejemplo también azufre en forma unida.

De acuerdo con la invención está previsto que el azufre se encuentre distribuido por el volumen del producto en este, en particular se encuentre distribuido por todo el volumen del producto. Mediante esto se garantiza que el producto esté protegido por todo el volumen de manera eficaz frente a la hidratación del MgO. Para poder conseguir una distribución de este tipo del azufre por el volumen del producto, está previsto que durante la fabricación del producto se introduzca un componente que comprende azufre en la mezcla y se mezcle con los otros componentes o bien materias primas de la mezcla, de modo que el azufre se haya distribuido por el volumen de la mezcla y el producto cerámico refractario fabricado a partir de esta.

Puede estar previsto que el azufre no se encuentre distribuido por el volumen del producto de manera homogénea en este. En particular, con respecto a la proporción de azufre puede encontrarse un gradiente en el producto. Por ejemplo puede crecer la proporción de azufre desde las zonas de borde del producto, por ejemplo desde las superficies exteriores del producto, hacia la zona interior del producto. Esto puede estar condicionado, por ejemplo, debido a que durante la cochura cerámica del producto se han volatilizado proporciones de azufre del componente que comprende azufre de la mezcla, a partir de la cual se ha creado el producto, en las zonas de borde mucho más que en la zona interior del producto. Las proporciones de acuerdo con la invención de azufre en el producto de acuerdo con la invención representan por tanto valores medios, en donde preferentemente está previsto que no se encuentren zonas, en particular zonas macroscópicas en el producto de acuerdo con la invención, en las que la proporción de azufre se encuentre fuera, en particular no esencialmente fuera de las proporciones de acuerdo con la invención.

Dado que no es necesaria una impregnación del producto para la protección frente a una hidratación del MgO en el producto, no se produce durante el uso del producto ninguna formación de humo o molestia de olor mediante una volatilización de una impregnación de este tipo.

El producto de acuerdo con la invención presenta una proporción de MgO de al menos el 75 % en masa, o sea por ejemplo también una proporción de MgO de al menos el 80 % en masa. Además puede presentar el producto por ejemplo una proporción de MgO de como máximo el 97 % en masa, o sea por ejemplo también de como máximo el 95 o el 92 % en masa. En este sentido puede presentar el producto, por ejemplo, una proporción de MgO en el intervalo del 75 al 97 % en masa, o sea por ejemplo también en el intervalo del 80 al 95 % en masa o en el intervalo del 80 al 92 % en masa.

Las indicaciones realizadas previamente con respecto a la proporción en masa de MgO en el producto se refieren en cada caso a la masa total del producto.

En tanto que en el presente documento se realicen indicaciones con respecto a las proporciones de óxidos en el producto, en particular indicaciones con respecto a las proporciones de los óxidos MgO, AhO3, CaO, SiO2, Fe2O3, K2O o Na2O, estos óxidos no deben encontrarse en forma pura en el producto. Más bien pueden encontrarse estos óxidos en forma pura y/o en forma unida en el producto. Por ejemplo puede encontrarse MgO en el producto como MgO puro (periclasa) y/o como espinela de magnesia (MgO • AhO3). Además puede encontrarse por ejemplo el óxido AhO3 en el producto como AhO3 puro (corindón) o como espinela de magnesia.

En el caso del producto refractario de acuerdo con la invención se trata de un producto cerámico, o sea un producto que presenta una unión cerámica. Un compuesto cerámico de este tipo se fabrica como es sabido mediante sinterización durante la cochura del producto. En el caso del producto de acuerdo con la invención se trata con ello de un producto cerámico, o sea producto refractario sinterizado.

El producto puede presentar una proporción de AhO3 en el intervalo del 1 al 20 % en masa. En este sentido puede presentar el producto, por ejemplo, una proporción de AhO3 de al menos el 1,2, 3, 4 o el 5 % en masa. Además puede presentar el producto, por ejemplo, una proporción de AhO3 de como máximo el 20, 19, 18, 17 o el 16 % en masa. En este sentido puede presentar el producto, por ejemplo, también una proporción de AhO3 en el intervalo del 3 al 18 % en masa o en el intervalo del 5 al 16 % en masa.

El producto puede presentar una proporción de CaO en el intervalo del 0,5 al 3,0 % en masa, o sea por ejemplo también una proporción de CaO de al menos el 0,6 o el 0,7 % en masa y por ejemplo también una proporción de CaO de como máximo el 3,0 % en masa, el 2,9 % en masa, el 2,8 % en masa, el 2,7 % en masa, el 2,6 % en masa o el 2,5 % en masa. En este sentido puede presentar el producto, por ejemplo, también una proporción de CaO en el intervalo del 0,6 al 2,8 % en masa o en el intervalo del 0,7 al 2,5 % en masa.

El producto presenta una proporción de SiO2 inferior al 1,5 % en masa, o sea por ejemplo también inferior al 1,0 % en masa. En este sentido puede presentar el producto, por ejemplo, una proporción de SiO2 en el intervalo del 0,1 al 1,5 % en masa o en el intervalo del 0,3 al 1,5 % en masa.

El producto puede presentar una proporción de Fe2O3 inferior al 10 % en masa, o sea por ejemplo también una proporción de Fe2O3 inferior al 5 o inferior al 3 % en masa. En este sentido puede presentar el producto, por ejemplo, una proporción de Fe2O3en el intervalo del 0,1 al 10 % en masa, en el intervalo del 0,1 al 5 % en masa o en el intervalo del 0,1 al 3 % en masa.

El producto puede presentar una proporción de Na2O inferior al 0,5 % en masa, o sea por ejemplo también una proporción de Na2O inferior al 0,1 o inferior al 0,05 % en masa. Por ejemplo, el producto puede presentar una proporción de Na2O en el intervalo del 0,01 al 0,5 % en masa o en el intervalo del 0,01 al 0,1 % en masa.

El producto puede presentar una proporción de K2O inferior al 0,2 % en masa, o sea por ejemplo también una proporción de K2O inferior al 0,1 % en masa. Por ejemplo, el producto puede presentar una proporción de K2O en el intervalo del 0,01 al 0,1 % en masa.

El producto puede presentar una proporción de la masa total de Na2O y K2O inferior al 0,5 % en masa, o sea por ejemplo también una proporción inferior al 0,2 o al 0,1 % en masa. Por ejemplo, la proporción de la masa total de Na2O y K2O en el producto puede encontrarse en el intervalo del 0,01 al 0,5 % en masa.

Las indicaciones realizadas previamente de proporciones en masa con respecto a MgO, AhO3, CaO, SiO2, Fe2O3, Na2O y K2O en el producto se refieren en cada caso a la masa total del producto.

Además de las materias descritas anteriormente, o sea MgO, AhO3, CaO, SiO2, Fe2O3, Na2O, K2O y azufre, el producto de acuerdo con la invención puede presentar otras materias, por ejemplo, en una proporción inferior al 5 % en masa, o sea por ejemplo también en una proporción inferior al 4, 3, 2 o inferior al 1 % en masa, en cada caso con respecto a la masa total del producto.

Según una forma de realización está previsto que la proporción de Cr2O3 en el producto se encuentre inferior al 5 % en masa, o sea por ejemplo también inferior al 4, 3, 2 o al 1 % en masa, en cada caso con respecto a la masa total del producto.

Según una forma de realización está previsto que la proporción de carbono libre en el producto se encuentre inferior al 3 % en masa, o sea por ejemplo también inferior al 2 o inferior al 1 % en masa, en cada caso con respecto a la masa total del producto.

Objeto de la invención es también una mezcla para la fabricación de un producto de acuerdo con la invención, que comprende las siguientes características:

un componente base que comprende una o varias materias primas a base de magnesia;

un componente que comprende azufre que comprende una o varias materias primas que comprenden azufre; la mezcla presenta una proporción de MgO de al menos el 75 % en masa;

la mezcla presenta una proporción de azufre tal que un producto cerámico refractario que puede cocerse a partir de la mezcla presenta una proporción de azufre de acuerdo con el producto cerámico refractario de acuerdo con la invención.

El componente base de la mezcla puede comprender una o varias de las materias primas siguientes a base de magnesia: magnesia sinterizada, magnesia fundida, dolomita sinterizada o dolomita fundida. Preferentemente, el componente base comprende una materia prima a base de magnesia en forma de magnesia sinterizada.

Además de las materias primas a base de magnesia, el componente base puede comprender una o varias materias primas adicionales, en particular una o varias materias primas que comprenden alúmina (AhO3), en particular una o varias de las siguientes materias primas que comprenden alúmina: espinela de magnesia, corindón sinterizado, corindón fundido, alúmina calcinada, galaxita, herzinita o pleonasto. Preferentemente puede comprender el componente base una materia prima que comprende alúmina en forma de espinela de magnesia.

Preferentemente, componente base comprende al menos una de las materias primas magnesia sinterizada o espinela de magnesia. De manera especialmente preferente, el componente base está constituido por al menos una de las materias primas magnesia sinterizada o espinela de magnesia. De manera muy especialmente preferente, el componente base está constituido por las materias primas magnesia sinterizada y espinela de magnesia.

La mezcla de acuerdo con la invención puede presentar proporciones de MgO, de los otros óxidos AhO3,CaO, SiO2, Fe2O3 y Na2O y otras materias posibles de manera correspondiente al producto de acuerdo con la invención. En este sentido, las realizaciones realizadas previamente con respecto a las proporciones de estas materias en el producto de acuerdo con la invención se aplican de manera correspondiente a las proporciones de estas materias en la mezcla de acuerdo con la invención. La mezcla puede presentar proporciones de K2O que se encuentran por encima de las proporciones de K2O en el producto, dado que pueden volatilizarse proporciones de K2O durante la cochura de la mezcla. En este sentido puede estar previsto que la mezcla presente una proporción de K2O inferior al 2,5 % en masa, o sea por ejemplo también una proporción de K2O inferior al 2,0 % en masa, inferior al 1,0 % en masa o inferior al 0,4 % en masa. Por ejemplo, la mezcla puede presentar una proporción de K2O en el intervalo del 0,01 al 2,5 % en masa, o sea por ejemplo también una proporción de K2O en el intervalo del 0,01 al 1,0 % en masa.

El componente base de la mezcla se encuentra en la mezcla de manera que, o bien está compuesto de manera que la mezcla presente en total las proporciones de acuerdo con la invención de los óxidos descritos previamente. Dado que en particular las materias primas a base de magnesia y alúmina, en particular magnesia sinterizada y espinela de magnesia, presentan además de los óxidos principales MgO y AhO3 por regla general también proporciones de uno o varios de los óxidos CaO, SiO2, Fe2O3, K2O y Na2O, el experto sin más puede combinar las materias primas para obtener una mezcla de acuerdo con la invención de manera que esta presente en total las proporciones de acuerdo con la invención de estos óxidos. Sin embargo, las materias primas a base de magnesia y alúmina, en particular magnesia sinterizada y espinela de magnesia, no presentan regularmente proporciones de azufre, que permitirían confeccionar una mezcla que presentara proporciones de azufre tales que a partir de esto podría someterse a cochura un producto cerámico refractario, que presentara las proporciones de azufre de acuerdo con la invención. Por tanto está previsto de acuerdo con la invención que la mezcla de acuerdo con la invención presente un componente que comprende azufre, que comprende una o varias materias primas que comprenden azufre. Este componente que comprende azufre permite materializar proporciones de azufre en la mezcla tales que a partir de la mezcla de acuerdo con la invención pueda someterse a cochura un producto cerámico refractario, que presente las proporciones de azufre de acuerdo con la invención. Para ello se introduce el componente que comprende azufre - dependiendo de la concentración del azufre en este componente - en correspondientes proporciones en la mezcla.

Mientras que se somete a cochura la mezcla de acuerdo con la invención para dar un producto cerámico refractario, se transfieren proporciones del azufre en la mezcla a la fase gaseosa y se volatilizan, de modo que estas proporciones a continuación ya no están a disposición para facilitar un producto cerámico refractario cocido con las proporciones de azufre de acuerdo con la invención. De acuerdo con la invención ha resultado que hasta por encima del 80 % en masa, en particular por encima del 90 % en masa, en particular del 90 al 98 % en masa, con respecto a la masa total de azufre en la mezcla, del azufre que se encuentra en la mezcla puede volatilizarse durante la cochura. En este sentido está previsto de acuerdo con la invención que la mezcla presente una proporción de azufre tal que un producto cerámico refractario que puede cocerse a partir de la mezcla presente una proporción de azufre como el producto cerámico refractario de acuerdo con la invención divulgado en el presente documento, o sea en la forma de realización más general una proporción de azufre en el intervalo del 0,01 al 0,20 % en masa. Qué proporciones exactas de azufre debe presentar la mezcla para someter a cochura a partir de esta un producto cerámico refractario con una proporción de azufre, tal como presenta el producto cerámico refractario de acuerdo con la invención divulgado en el presente documento, puede determinarse sin más por el experto mediante cálculos o de manera experimental. Según una forma de realización está previsto que la mezcla presente - para materializar una proporción de azufre de este tipo en el producto cerámico refractario - una proporción de azufre en el intervalo del 0,02 al 0,9 % en masa, con respecto a la masa total de la mezcla. De manera especialmente ventajosa puede cocerse a partir de la mezcla de acuerdo con la invención un producto de acuerdo con la invención con las proporciones de azufre de acuerdo con la invención, cuando la mezcla presenta una proporción de azufre en el intervalo del 0,03 al 0,5 % en masa y de manera muy especialmente ventajosa cuando esta presenta una proporción de azufre en el intervalo del 0,06 al 0,3 % en masa. En este sentido puede estar previsto por ejemplo también que la mezcla presente una proporción de azufre de como máximo el 0,9 % en masa, el 0,7 % en masa, el 0,5 % en masa, el 0,4 % en masa o el 0,3 % en masa y por ejemplo una proporción de azufre de al menos el 0,02 % en masa, el 0,03 % en masa, el 0,04 % en masa, el 0,05 % en masa o el 0,06 % en masa.

Según una forma de realización especialmente preferente está previsto que el componente que comprende azufre comprenda al menos una materia prima que comprende azufre en forma de un producto cerámico refractario usado. En el caso de un producto cerámico refractario usado de este tipo puede tratarse en particular de uno o varios de los siguientes productos cerámicos refractarios usados: una mampostería refractaria usada de un horno rotativo tubular de cemento o un mampostería refractaria usada de un regenerador de una artesa de vidrio.

Como es sabido, durante el proceso de cochura en hornos rotativos tubulares para la cochura de clínker de cemento ("hornos rotativos tubulares de cemento") o en hornos para la fusión y tratamiento de vidrio ("artesas de vidrio") se producen sustancias en forma de gas, que penetran en la mampostería refractaria del horno rotativo tubular de cemento o del regenerador de la artesa de vidrio y condensan como sustancias que comprenden azufre, en particular como sulfatos alcalinos, por ejemplo como sulfato de potasio (K2SO4) o sulfato de sodio (Na2SO4). De acuerdo con la invención ha resultado ahora sorprendente que una mampostería refractaria que comprende azufre, usada de este tipo pueda usarse como materia prima para ajustar la proporción de azufre en una mezcla de acuerdo con la invención para la fabricación de un producto de acuerdo con la invención. Ha resultado especialmente ventajosa una mampostería refractaria de un horno rotativo tubular de cemento. Según una forma de realización preferente, el componente que comprende azufre comprende por tanto una materia prima que comprende azufre en forma de una mampostería refractaria usada de un horno rotativo tubular de cemento. Según una forma de realización está previsto que el componente que comprende azufre esté constituido por una mampostería refractaria usada de un horno rotativo tubular de cemento. La mampostería refractaria usada de un horno rotativo tubular de cemento puede ser en particular una de este tipo a base de MgO, en particular con una proporción de MgO de al menos el 75 % en masa o de al menos el 80 % en masa. Además, la mampostería refractaria usada puede presentar, por ejemplo, una proporción de MgO de como máximo el 97 % en masa, o sea por ejemplo también de como máximo el 95 o el 92 % en masa. Además, la mampostería refractaria usada puede presentar, por ejemplo, una proporción de MgO en el intervalo del 75 al 97 % en masa, o sea por ejemplo también en el intervalo del 80 al 95 % en masa o en el intervalo del 80 al 92 % en masa. Las indicaciones realizadas previamente con respecto a la proporción en masa de MgO en la mampostería refractaria usada se refieren en cada caso a la masa de la mampostería refractaria.

El componente base puede encontrarse en la mezcla de acuerdo con la invención, por ejemplo, en una proporción de al menos el 50 % en masa, o sea por ejemplo también en una proporción de al menos el 60, 70, 80, 90, 95 o el 99 % en masa. Además puede estar previsto por ejemplo que el componente base se encuentre en una proporción de como máximo el 99 % en masa en la mezcla, o sea por ejemplo también proporción de como máximo el 95, 90, 80, 70 o el 60 % en masa. En este sentido, el componente base puede encontrarse en la mezcla por ejemplo en una proporción en el intervalo del 50 al 99 % en masa, preferentemente por ejemplo también en una proporción en el intervalo del 60 al 90 % en masa y de manera especialmente preferente en una proporción en el intervalo del 60 al 80 % en masa.

El componente base se encuentra en la mezcla preferentemente en un tamaño de grano de como máximo 5 mm. Por ejemplo puede estar previsto que el componente base se encuentre en la mezcla en al menos el 90 % en masa, con respecto a la masa total del componente base, en un tamaño de grano de como máximo 5 mm, determinado de acuerdo con la norma DIN EN 933-1:2012-03.

El componente que comprende azufre, por ejemplo en forma de una mampostería refractaria usada de un horno rotativo tubular de cemento, puede encontrarse en la mezcla, por ejemplo, en una proporción de al menos el 1 % en masa, o sea por ejemplo también en una proporción de al menos el 5, 10, 20, 30 o el 40 % en masa. Además puede estar previsto que el componente que comprende azufre se encuentre en la mezcla en una proporción de como máximo el 60 % en masa, o sea por ejemplo también en una proporción de como máximo el 50 % en masa o el 40 % en masa. En particular, el componente que comprende azufre puede encontrarse en la mezcla en una proporción en el intervalo del 1 al 60 % en masa, de manera especialmente preferente en una proporción en el intervalo del 10 al 40 % en masa y de manera muy especialmente preferente en una proporción en el intervalo del 20 al 40 % en masa.

El componente que comprende azufre se encuentra en la mezcla preferentemente en un tamaño de grano de como máximo 5 mm. Por ejemplo puede estar previsto que el componente que comprende azufre se encuentre en la mezcla en al menos el 90 % en masa, con respecto a la masa total del componente base, en un tamaño de grano de como máximo 5 mm, determinado de acuerdo con la norma DIN EN 933-1:2012-03.

Además del componente base y del componente que comprende azufre, la mezcla puede presentar aún uno o varios componentes adicionales, preferentemente en proporciones inferiores al 10 % en masa, o sea por ejemplo también en una proporción inferior al 5 % en masa o inferior al 1 % en masa.

Las indicaciones realizadas previamente con respecto a la mezcla, en particular también las indicaciones con respecto a las proporciones de azufre en la mezcla, se refieren a la mezcla sin posibles aglutinantes que puedan añadirse a la mezcla. Preferentemente, puede estar previsto añadir a la mezcla al menos un aglutinante habitual, para mejorar la capacidad de mecanizado de la mezcla o para conferir a un cuerpo en bruto moldeado a partir de la mezcla una resistencia verde suficiente. En este sentido puede añadirse a la mezcla por ejemplo un aglutinante temporal habitual, por ejemplo ligninsulfonato, por ejemplo en proporciones de hasta el 5 % en masa, en particular en proporciones en el intervalo del 1 al 5 % en masa, en cada caso con respecto a la masa total de la mezcla sin el aglutinante. En tanto que tales aglutinantes, tal como por ejemplo también ligninsulfonato, presenten proporciones de azufre, estas no tienen importancia para la fabricación del producto de acuerdo con la invención, dado que ha resultado de acuerdo con la invención que se volatilizan prácticamente por completo aquellas proporciones de azufre en aglutinantes durante la cochura del producto para dar un producto cerámico refractario sinterizado. En este sentido ha resultado que posibles proporciones de azufre, que dejan tales aglutinantes en el producto cocido, se encuentran por debajo de una proporción de en promedio el 0,01 % en masa de azufre, con respecto a un producto de este tipo. De acuerdo con la invención ha resultado sin embargo que con tales proporciones bajas de azufre no se proporciona una protección frente a la hidratación del producto mediante estas proporciones de azufre.

Objetivo de la invención es también un procedimiento para la fabricación de un producto de acuerdo con la invención, que comprende las siguientes características: facilitar una mezcla de acuerdo con la invención;

cocer la mezcla para obtener un producto cerámico refractario.

La cochura de la mezcla se realiza de manera que los componentes de la mezcla, en particular el componente base, sinterizan entre sí y mediante esto forman una unión cerámica. Tras la cochura se encuentra según esto un producto sinterizado, o sea un producto refractario cerámico.

Para distribuir el azufre del componente que comprende azufre por todo el volumen de la mezcla, puede estar previsto en particular que la mezcla se mezcle antes de su cochura, en particular se mezcle de manera íntima. Por ejemplo puede mezclarse la mezcla en una mezcladora de circulación forzada. Mediante esto puede conseguirse que el azufre del componente que comprende azufre se haya distribuido por todo el volumen de la mezcla y con ello también por todo el volumen del producto fabricado a partir de la mezcla.

La mezcla puede moldearse antes de su cochura, por ejemplo mediante prensado, o también puede someterse a cochura sin moldear, o sea puede usarse como producto refractario no moldeado o bien como la denominada masa.

La cochura se realiza a temperaturas a las que sinterizan los componentes de la mezcla. Por ejemplo puede realizarse la cochura de la mezcla a temperaturas en el intervalo de 1.400 a 1.800 °C, en particular a aproximadamente 1.480 °C.

La cochura puede realizarse por ejemplo durante una duración en el intervalo de tres a doce horas, en particular durante aproximadamente seis horas.

Además se realiza la cochura, en particular a tales temperaturas y durante una duración de este tipo, de manera que el producto cerámico refractario cocido a partir de la mezcla presente una proporción de azufre de acuerdo con el producto de acuerdo con la invención.

Otras características de la invención resultan de las reivindicaciones así como del siguiente ejemplo de realización de la invención.

Todas las características de la invención, solas o en combinación, pueden estar combinadas entre sí de manera discrecional.

A continuación se explica en más detalle un ejemplo de realización de la invención.

De acuerdo con el ejemplo de realización se facilitó en primer lugar una mezcla, que presentaba las siguientes componentes en las siguientes proporciones en masa:

un componente base que está constituido por magnesia sinterizada y espinela de magnesia: 70 % en masa; y un componente que comprende azufre en forma de una mampostería refractaria usada de un horno rotativo tubular de cemento: 30 % en masa.

Con respecto a la masa total de la mezcla, la magnesia sinterizada se encontraba en el componente base en una proporción del 59 % en masa y la espinela de magnesia en una proporción del 11 % en masa. El componente base se encontraba por completo en un tamaño de grano hasta como máximo 5 mm. La magnesia sinterizada presentaba, con respecto a la masa total de la magnesia sinterizada, una proporción de MgO del 96,80 % en masa y una proporción de otros óxidos tal como sigue: AhO3: 0,04 % en masa, S O 0,77 % en masa; CaO: 2,21 % en masa; Fe2Oa: 0,18 % en masa; Na2O: 0,00 % en masa; K2O: 0,00 % en masa; azufre (determinado como azufre elemental según el procedimiento B de acuerdo con la norma DIN 51085: 2015-01): 0,00 % en masa.

La espinela de magnesia presentaba, con respecto a la masa total de la espinela de magnesia, una proporción de MgO del 32,70 % en masa, una proporción de AhO3 del 66,73 % en masa y una proporción de otros óxidos tal como sigue: SO2: 0,08 % en masa; CaO: 0,28 % en masa; Fe2O3: 0,21 % en masa; Na2O: 0,00 % en masa; K2O: 0,00 % en masa; azufre (determinado como azufre elemental según el procedimiento B de acuerdo con la norma DIN 51085: 2015-01): 0,00 % en masa.

La mampostería refractaria usada de un horno rotativo tubular de cemento, que forma el componente que comprende azufre se encontraba en forma de ladrillos de magnesia triturados hasta obtener un tamaño de grano inferior a 5 mm. Con respecto a la masa total del componente que comprende azufre, este presentaba además de MgO en una proporción del 84,03 % en masa y además de azufre (determinado como azufre elemental según el procedimiento B de acuerdo con la norma DIN 51085: 2015-01) en una proporción del 0,57 % en masa, una proporción de otros óxidos tal como sigue: AhO3: 10,35 % en masa, SO2: 0,56 % en masa; CaO: 2,50 % en masa; Fe2O3: 0,75 % en masa; Na2O: 0,08 % en masa; K2O: 1,16 % en masa.

En total resulta a partir de esto, con respecto a la masa total de la mezcla, la siguiente composición de la mezcla:

MgO: 85,92 % en masa

Al2O3: 10,47 % en masa

SiO2: 0,63 % en masa

CaO: 2,09 % en masa

Fe2O3: 0,35 % en masa

Na2O: 0,02 % en masa

K2O: 0,35 % en masa

S: 0,17 % en masa

La mezcla se dotó de un aglutinante en forma de ligninsulfonato en una proporción del 3,1 % en masa, con respecto a la mezcla sin el aglutinante, y a continuación se mezcló de manera íntima en una mezcladora de circulación forzada, de modo que en particular el azufre del componente que comprende azufre se había distribuido de manera homogénea por la mezcla. A continuación se prensó la mezcla para dar un cuerpo en bruto, se secó y finalmente se sometió a cochura a una temperatura de 1.480 °C durante una duración de seis horas, de modo que los componentes de la mezcla sinterizaron entre sí. Durante la cochura se volatilizó la proporción de azufre del ligninsulfonato por completo, y la proporción de azufre de los demás componentes de la mezcla se volatilizó en aproximadamente el 88 % desde el 0,17 % en masa de azufre en la mezcla hasta el 0,02 % en masa de azufre en el producto. Tras el enfriamiento se encontraba un producto cerámico refractario en forma de un producto cerámico refractario de acuerdo con la invención. La composición del producto era tal como sigue:

MgO: 86,62 % en masa

AhOs: 10,31 % en masa

SiO2: 0,60 % en masa

CaO: 2,01 % en masa

Fe2O3: 0,38 % en masa

Na2O: 0,03 % en masa

K2O: 0,03 % en masa

S: 0,02 % en masa

Debido al mezclado íntimo de los componentes de la mezcla, el azufre se encontraba distribuido por todo el volumen del producto en este. Mediante esto se había proporcionado una protección frente a la hidratación muy buena del producto por todo su volumen.

Para la determinación cuantitativa del alcance de la protección frente a la hidratación mediante el azufre en el producto se realizó una prueba Angenot habitual, que se emplea regularmente para la evaluación de la estabilidad frente a la hidratación de productos cerámicos refractarios básicos. En una prueba Angenot se expone el producto a una atmósfera de vapor de agua saturada y se determina el periodo de tiempo hasta una destrucción del producto ópticamente perceptible.

En el presente caso se realizó la prueba Angenot tal como sigue:

Un producto fabricado de acuerdo con el ejemplo de realización anterior se facilitó en forma de una muestra cilindrica con un diámetro y una altura de en cada caso 50 mm. Esta muestra se colocó en un recipiente cilíndrico, en el que se había formado un baño de agua calentado hasta 95 °C. La muestra se encontraba a este respecto sobre una rejilla de metal dispuesta por encima del baño de agua. El recipiente se cerró a continuación con una tapa en forma de cono, que presentaba una abertura circular de aproximadamente 2 cm de diámetro. Mediante esto se formó alrededor de la muestra una atmósfera de vapor de agua saturada. A continuación se midió el periodo de tiempo hasta la destrucción de la muestra ópticamente perceptible.

En este sentido se determinó la duración hasta la destrucción de la muestra del producto de acuerdo con la invención en 142 horas.

Para comparar la estabilidad frente a la hidratación del producto de acuerdo con la invención de acuerdo con el ejemplo de realización con un producto cerámico refractario a base de MgO de acuerdo con el estado de la técnica, se fabricó una muestra de comparación a partir de un producto de este tipo de acuerdo con el estado de la técnica y se sometió a una prueba Angenot correspondiente.

El producto de acuerdo con el estado de la técnica se fabricó a partir de una mezcla que presentaba exclusivamente el componente base descrito anteriormente, y concretamente con una proporción del 83 % en masa de magnesia sinterizada y el 17 % en masa de espinela de magnesia, con respecto a la masa total de la mezcla.

En total resulta a partir de esto, con respecto a la masa total de la mezcla, la siguiente composición de esta mezcla de acuerdo con el estado de la técnica:

MgO: 86,8 % en masa

AhOa: 10,5 % en masa

SiO2: 0,8 % en masa

CaO: 1,7 % en masa

Fe2Oa: 0,2 % en masa

Na2O: 0,0 % en masa

K2O: 0,0 % en masa

S: < 0,01 % en masa

Esta mezcla se trató posteriormente de acuerdo con el ejemplo de realización de la invención, tal como se ha explicado anteriormente, y se sinterizó para dar un producto cerámico refractario. De este producto se obtuvo una muestra, que se sometió de manera idéntica a una prueba Angenot explicada anteriormente.

A este respecto se determinó la duración hasta la destrucción de la muestra en 39 horas.

Mediante la invención pudo más que triplicarse la duración hasta la destrucción del producto según esto.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Producto cerámico refractario, que comprende las siguientes características:

el producto presenta una unión cerámica;

el producto presenta una proporción de MgO de al menos el 75 % en masa;

el producto presenta una proporción de azufre en el intervalo del 0,01 al 0,20 % en masa;

el producto presenta una proporción de SO2 inferior al 1,5 % en masa.

2. Producto según la reivindicación 1 con una proporción de azufre en el intervalo del 0,01 al 0,05 % en masa.

3. Producto según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde el producto presenta una proporción de MgO en el intervalo del 75 al 97 % en masa.

4. Producto según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde el producto presenta una proporción de AhO3 en el intervalo del 1 al 20 % en masa.

5. Producto según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde el producto presenta una proporción de CaO en el intervalo del 0,5 al 3,0 % en masa.

6. Producto según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde el producto presenta una proporción de Fe2O3 inferior al 10 % en masa.

7. Producto según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde el producto presenta una proporción de Na2O inferior al 0,5 % en masa.

8. Producto según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde el producto presenta una proporción de K2O inferior al 0,2 % en masa.

9. Producto según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde el producto presenta una proporción de la masa total de Na2O y K2O inferior al 0,5 % en masa.

10. Procedimiento para la fabricación de un producto según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende las siguientes características:

facilitar una mezcla, que comprende las siguientes características:

un componente base que comprende una o varias materias primas a base de magnesia;

un componente que comprende azufre que comprende una o varias materias primas que comprenden azufre; la mezcla presenta una proporción de MgO de al menos el 75 % en masa;

la mezcla presenta una proporción de azufre tal que un producto cerámico refractario, que puede cocerse a partir de la mezcla, presenta una proporción de azufre de acuerdo con el producto según la reivindicación 1; cocer la mezcla para obtener un producto cerámico refractario.