DE968586C - Verfahren zur Erhoehung der Widerstandsfaehigkeit von feuerfesten, gebrannten, basischen Steinen auf der Grundlage von Magnesia gegen Hydratation - Google Patents

Description

• Verfahren zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von feuerfesten, gebrannten, basischen Steinen auf der Grundlage von Magnesia gegen Hydratation Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von feuerfesten, gebrannten, basischen Steinen auf der Grundlage von Magnesia, nämlich von Magnesit-, Magnesitchrom-und Chrommagnesitsteinen, die von freiem Kalk praktisch zur Gänze frei sind, gegen Hydratation bei Temperaturen um roo° C.
• Gebrannte, basische Steine (Magnesitsteine, Magnesitchromsteine und Chrommagnesitsteine) sind wenig hydratationsbeständig. Durch Wasseraufnahme des Magnesiumoxydes bei Temperaturen um roo° C tritt eine Bildung von Magnesiumhydroxyd ein, die mit einer starken Volumenvermehrung verbunden ist, ein Treiben der Steine verursacht, zur Rißbildung Anlaß gibt und schließlich bis zu einer vollkommenen Zermürbung der magnesiahaltigen Steine führen kann. Besonders bei starken Mauerwerksteilen, die aus solchen Steinen aufgebaut sind, besteht die Gefahr der Hydratation, wobei basische Zustellungen von Zementdrehöfen besonders gefährdet sind, da die im Mörtel oder in der Hintermaue rung reichlich vorhandene Feuchtigkeit von den Steinen aufgenommen wird. Die Gefahr der Hydratation ist besonders groß, wenn die Temperaturen der Neuzustellung eines Ofens infolge der Strahlung eines in der Nachbarschaft befindlichen Ofen oder durch Wärmeübertragung von noch heiß gebliebenen anderen Ofenteilen sich im Bereich von etwa 10o° C bewegen. In solchen Fällen kann eine Zerstörung der Zustellung bereits nach kürzester Zeit eintreten oder zumindest die Haltbarkeit des Ofenfutters durch die einsetzende Hydratation sehr wesentlich herabgesetzt werden.
• Es wurde nun gefunden, daß diese Übelstände beseitigt werden können, wenn die gebrannten Steine der Einwirkung von Lösungen solcher Salze, welche an sich mit kaustisch gebrannter Magnesia unter Bildung sorelzementar tiger Verbindungen bei gleichzeitiger Erhärtung reagieren, unterworfen und hierauf bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Salze getrocknet werden. Interessanterweise wirken nun die gleichen Metallsalzlösungen, welche mit kaustisch gebranntem Magnesit Magnesiazemente bilden, auf hochgebrannten Magnesit in der Weise ein, daß er gegen Hydratation widerstandsfähig wird. Durch diese Behandlung wird bewirkt, daß die nach dem Brennen der Steine noch vorhandenen aktiven Zentren der Magnesia, von welchen die Hydratation ihren .Ausgang nimmt, unter Bildung von solchen oder ähnlichen Verbindungen, wie sie im Sorelzement vorliegen, blockiert bzw. abgesättigt werden und dadurch die Hydratation verhindert wird. Aus diesem Grunde genügen auch überraschend geringe Gewichtszunahmen der Steine zur Erzielung der Hydratationsbeständigkeit.
• Obwohl die sorelzementartige Bindung von MgO zu einer harten, widerstandsfähigen Masse an sich allgemein bekannt ist, war es deshalb nicht naheliegend, die freien MgO-Zentren in gebrannten Magnesitsteinen nach der Erfindung zu binden, weil nicht vorauszusehen war, daß die erfindungsgemäß behandelten Steine, die im Betrieb hohen Temperaturen und wieder der Einwirkung von Feuchtigkeit im Bereich von 8o bis 10o° C ausgesetzt sind, ihre Hy dratationsbeständigkeit beibehalten, zumal die mit Magnesiumsalzlösungen in ungebranntem Zustand behandelten Steine nach dem Brennen keine Hydratationsbeständigkeit mehr besitzen.
• Als geeignete Salzlösungen, die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind in erster Linie Lösungen von Magnesiumsalzen und von diesen vor allem Magnesiumsulfat zu nennen. Andere Salze, die mit den reaktionsfähigen Zentren von Magnesiumoxyd unter Erhärtung reagieren, sind, neben Magnesiumchlorid beispielsweise Zinksulfat oder -chlorid, Mangansulfat, Ferrosulfat, Ferroammoniumsulfat, Alaun und Chromsulfat. Verwendet man solche anderen Salze als Magnesiumverbindungen, wie z. B. Ferrosulfat, so ist auf die physikalischen Veränderungen Bedacht zu nehmen, die durch eine Erhöhung des Fe203-Gehaltes oder im Falle der Verwendung anderer Metallverbindungen durch die Einbringung solcher Metallverbindungen hervorgerufen werden. Solche Veränderungen können bereits bei der Zusammenstellung des Satzes für das feuerfeste Material berücksichtigt werden, indem der- Gehalt an Eisen, Tonerde, Chrom usw. im Satz so bemessen wird, daß das Gut die gewünschte Menge an Nebenbestandteilen flach seiner Behandlung mit den Salzlösungen aufweist.
• Man kann die Salzlösungen im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung in der Weise anwenden, daß man die feuerfesten Steine in diese Lösungen, allenfalls nach vorheriger Evakuierung der Luft aus den Poren, längere Zeit eintaucht oder mit diesen Lösungen bespritzt oder besprüht.
• Es ist in diesem Zusammenhang darauf hinzu-. weisen, daß es bereits bekannt ist, die Hydratationsbeständigkeit von gebrannten Steinen auf der Grundlage von z. B. Magnesit durch Behandlung jnit Kohlendioxyd bzw. kohlendioxydhaltigen Abgasen in Gegenwart von Wasserdampf zu erhöhen. Die Hydratationsbeständigkeit von auf diese Weise behandelten Steinen, in welchen durch das Kohlendioxyd wahrscheinlich unter Karbonatbildung eine Absättigung bzw. Blockierung aktiver Zentren von Magnesia erfolgt sein dürfte, bleibt jedoch nur bis zu etwa 25o° C erhalten; werden sie aber auf höhere Temperaturen als etwa 25o° C erhitzt, dann sind sie nachher gegen Hydratation genauso empfindlich wie unbehandelte Steine. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelte Magnesitsteine weisen hingegen eine sehr gute Hydratationsbeständigkeit auf, die auch durch oftmaliges Erhitzen der Steine auf höhere Temperaturen nicht zerstört wird. Wenn gemäß der Erfindung z. B. Magnesiumsulfatlösung verwendet wird, dann bleibt die Hydratationsbeständigkeit der Magnesitsteine auch nach beliebig oftmaligem Erhitzen auf etwa 95o° C erhalten; und es schadet ihnen nicht, wenn sie nachher bei den oben angeführten Temperaturen um 1000 C, die für eine Hydratation in Betracht kommen, wieder hydratisierenden Bedingungen ausgesetzt werden. Dieser Umstand ist praktisch insofern von Bedeutung, als manche Mauerwerksteile, wie z. B. die Einfüllenden von Schachtöfen, solchen Wechselbeanspruchungen ständig ausgesetzt sind.
• Ferner ist es bekannt, die-Lagerbeständgkeit von Dolomitsteinen durch Tauchen der Steine in eine Lösung eines löslichen Sulfats, wobei eine Überführung des in ihnen vorhandenen freien Kalks in Calciumsulfat erfolgt, zu erhöhen. Es ist nicht zu entnehmen, ob der angeführten Behandlung -gebrannte oder ungebrannte Dolomitsteine unterzogen werden, noch daß es sich dabei um eine Erhöhung der Hydratationsbeständigkeit bei Temperaturen um etwa 10o° C handelt; vielmehr ist unter der Bezeichnung »Lagerbeständigkeit« üblicherweise lediglich die Beständigkeit beim Lagern, d. h. also bei Raumtemperatur, zu verstehen. Das Verfahren gemäß der Erfindung zielt hingegen darauf ab, die insbesondere bei Temperaturen um 1o00 C durch Hydratation in gebrannten Steinen auf der Grundlage von Magnesia, wie Magnesitsteinen, in welchen naturgemäß freier Kalk nicht vorliegt und daher eine Überführung von freiem Kalk in Calciumsulfat nicht erforderlich ist, auftretenden Schädigungen zu verhindern. Magnesit-, Magnesitchrom- und Chrominagnesitsteine sind bei gewöhnlichen Temperaturen vollkommen lagerbeständig, so daß im Gegensatz zu Dolotnitsteinen keine Probleme bezüglich der Lagerbeständigkeit vorliegen.
• Beispiel Ein Magnesitstein wird durch Tränken mit einer Magnesiumsulfatlösung von beispielsweise 5° B8 (entsprechend 3,8 g M9S04 in ioo g der Lösung) gesättigt und bei i5o° C getrocknet. Während ein gleichartiger unbehandelter und nachfolgend bei 15o° C getrockneter Stein bei der Hydratationsprüfung unter Treiben zerfiel, blieben die gemäß der Erfindung behandelten Steine vollkommen rißfrei. Gleiche Ergebnisse lieferte die Behandlung mit Lösungen von Mangansuifat, Magnesiumchlorid, "Zinksulfat, Ferrosulfat und Ferroammoniumsulfat.
• Die Hydratationsprüfung wurde in der Weise vorgenommen, daß die Steine mit einer 5 mm starken Mörtelschicht, bestehend aus MagnesitmehJ (Feinmehl aus Sintermagnesia) und Wasserglas von 30° Be, umgeben und in an einer Stirnseite offene Blechkästen gebracht, 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann 48 Stunden in einem Trockenschrank auf So' C erhitzt wurden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von feuerfesten, gebrannten, basischen Steinen auf der Grundlage von Magnesia, nämlich von Magnesit-, Magnesitchrom- und Chrommagnesitsteinen, die von freiem Kalk praktisch zur Gänze frei sind, gegen Hydratation bei Temperaturen um ioo° C durch Blockierung bzw. Absättigung der aktiven, hydratationsempfindlichen Zentren der Magnesia, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrannten Steine der Einwirkung von Lösungen solcher Salze, welche an sich mit kaustisch gebrannter Magnesia unter Bildung sorelzementartiger Verbindungen bei gleichzeitiger Erhärtung reagieren, unterworfen und hierauf bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Salze getrocknet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von Magnesiumsalzen, vorzugsweise eine Lösung von Magnesiumsulfat, verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen anderer Salze als Magnesiumsalze, wie Zink-, Mangan-, Eisen-, Aluminium- oder Chromsalze, insbesondere die Sulfate, verwendet werden. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die feuerfesten Steine mit den Lösungen getränkt oder mit diesen besprüht bzw. bespritzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 432 io5, 637 812, 748 222; »Die feuerfesten Tone und Rohstoffe«, B i s c h o f , 1923, S.236/237; »Refractory Materials«, Searle, London, i924, S. 399; »Journal of the Ceramic Association«, Japan, 1931, 39 (461), 313/315-