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Die Verwendung von Magnesitsteinen für die Zustellung von Regeneratoren
von Industrieöfen Die Erfindung betrifft die Verwendung von Magnesitsteinen für
die Zustellung von Regeneratoren von Industrieöfen, insbesondere Glaswannenöfen.
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Die Verwendung von basischen Steinen, z. B. Magnesit- oder Chrommagnesitsteinen,
für die Zustellung von Regeneratoren bzw. Gitterwerken von Industrieöfen, wie Siemens-Martin-Öfen,
ist bereits bekannt. Die bisher für diesen Zweck verwendeten Magnesitsteine haben
aber im allgemeinen keine besonders hohe Temperaturwechselbeständigkeit, und eine
Erhöhung ihrer Temperaturwechselbeständigkeit läßt sich in der Regel nur durch einen
Zusatz von Fremdstoffen, wie Tonerde, erreichen, wodurch sich jedoch üblicherweise
wieder die Druckfeuerbeständigkeit verschlechtert. Ferner unterliegen Magnesitsteine,
sofern sie nicht vor ihrer Verwendung imprägniert wurden, bei Temperaturen in der
Nähe von 100° C mitunter einer Hydratation, die nach neueren Erkenntnissen auch
in Regeneratoren zu einer vorzeitigen Zerstörung der Steine Anlaß geben kann. Eine
Imprägnierung zum Schutze gegen Hydratation kann dadurch bewirkt werden, daß die
fertigen, gebrannten Steine mit gasförmigem Kohlendioxyd (österreichische Patentschrift
174 570) oder anderen sauren Gasen (österreichische Patentschrift 177 369) behandelt
oder der Einwirkung von Lösungen solcher Salze unterworfen werden, welche mit Magnesia
unter Erhärtung reagieren, wie Salze von Magnesium, Zink, Mangan, Eisen, Aluminium
oder Chrom (österreichische Patentschrift 194 306). Ferner ist ein Verfahren zur
Herstellung von basischen Steinen und Massen auf der Grundlage von Magnesia, insbesondere
Magnesitsteinen, die gegen ein durch Einwirkung von Dikalziumsilikat bedingtes Zerrieseln
beständig sind, unter Verwendung von Stabilisatoren für Dikalziumsilikat beschrieben
worden, bei welchem die Steine oder Massen nach dem Brennen mit einer Lösung der
als Stabilisatoren wirkenden Stoffe getränkt oder besprüht und dann getrocknet werden
(österreichische Patentschrift 193 784). Als Stabilisatoren können Borverbindungen
verwendet werden, und in diesem Fall soll der Gehalt der Steine bzw. Massen an B203
nach dem Trocknen möglichst hoch sein und mindestens 0,6 bis 1% betragen. Ferner
kann dieses Verfahren auf Steine bzw. Massen auf der Grundlage von Magnesia angewendet
werden, welche die Stabilisatoren auch im feuerfesten Satz enthalten. Alle diese
bekannten imprägnierten Steine sind jedoch bisher nicht für eine Verwendung für
die Zustellung von Regeneratoren von Industrieöfen in Betracht gezogen worden. Es
ist weiterhin vorgeschlagen worden, ein feuerfestes synthetisches Magnesiamaterial
herzustellen, in welchem ein Gefüge von Magnesiumoxydkristallen vorliegt, bei denen
ein wesentlicher Teil ihrer Oberfläche frei ist von einem Film von Verunreinigungen,
wobei die restlichen Verunreinigungen in mehr oder weniger begrenzte und diskontinuierliche
Zonen abgetrennt sind, die im allgemeinen kleiner sind als die Magnesiakristalle
und diese Kristalle nicht einschließen (USA: Patentschrift 2571101). Dieses
Magnesiamaterial ist dicht und nicht geschmolzen und enthält mindestens 95 % Magnesiumoxyd
und nicht über 2,0 0/0 Kieselsäure und wird beispielsweise dadurch erhalten, daß
das Ausgangsmaterial zusammen mit geringen Mengen von Verbindungen von Titan, Vanadin,
Chrom, Mangan oder Eisen gebrannt wird. Falls in diesem Material Borverbindungen
vorhanden sind, die als unerwünschte Verunreinigung betrachtet werden, soll deren
Menge, berechnet als B203, nicht mehr als 0,5 % betragen. Schließlich ist ein Verfahren
zur Herstellung von feuerfesten Magnesitsteinen bekannt, bei welchem gebrannte Magnesia
und eine schmelzbare Borverbindung unter Zusatz von Wasser vermischt und verformt
werden, worauf die Formlinge bei einer hohen Temperatur gebrannt werden (USA.-Patentschrift
683 795). Als schmelzbare Borverbindung wird dabei z. B. Boroxyd oder Borsäure verwendet,
wobei für Magnesia mit einem geringen
Kalkgehalt etwa 2% der Borverbindung
und für Magnesia mit einem beträchtlichen Anteil an Kalk bis zu 12% derBorverbindung
zugesetztwerden können. Bei diesem Verfahren liegt jedoch der Gehalt an B203 ziemlich
hoch, so daß die Druckfeuerbeständigkeit der Steine zu wünschen übrig läßt; darüber
hinaus ist es ebensowenig wie das vorher erwähnte Verfahren, bei welchem im Falle
der Anwesenheit von B203 dessen Gehalt auf unter a,501o gehalten werden soll, für
die Herstellung von Regenerator-bzw. Gittersteinen angewandt worden.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine Zustellung
von Regeneratoren von Industrieöfen, insbesondere Glaswannenöfen, mit Magnesitsteinen
zu schaffen, die allen im Betrieb an sie gestellten Anforderungen entsprechen. Es
wurde gefunden, daß dieses Ziel dann erreicht wird, wenn Magnesitsteine verwendet
werden, die einen Gehalt von 0,1 bis 0,5% an Borverbindungen, berechnet als B203,
aufweisen, wobei die Borverbindungen vorzugsweise nur im feuerfesten Satz vorliegen,
d. h. also, nicht auch durch Imprägnieren eingebracht worden sind. Es kann in diesem
Zusammenhang erwähnt werden, daß bei den üblichen Imprägnierungsverfahren, bei welchen
an sich bereits fertige Steine mit borhaltigen Lösungen zum Zwecke einer Stabilisierung
gegen ein durch Einwirken von Dikalziumsilikat bedingtes Zerrieseln behandelt werden,
nur etwa 75% des offenen Porenraumes der Steine mit der Imprägnierungslösung erfüllt
werden. In sehr dichte Steine kann demnach auf Grand der verhältnismäßig geringen
Löslichkeit der für eine Imprägnierung in Betracht kommenden Borverbindungen, wie
Borsäure oder Mischungen von Borsäure mit Borax, keine genügende Menge an B203 eingebracht
werden, um die Steine ausreichend hydratationsbeständig zu machen. Im allgemeinen
müssen im Falle einer Imprägnierung von Steinen, damit diese auch nach Einwirkung
einer Temperatur von etwa 1550° C noch hydratationsbeständig sind, etwa 0,41/o B203
verwendet werden, wogegen dann, wenn die Borverbindungen dem feuerfesten Satz als
solchem zugeschlagen werden, eine Menge von durchschnittlich 0,25% B203 für diesen
Zweck ausreichend ist.
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Die gemäß der Erfindung verwendeten Steine werden am einfachsten auf
die Weise hergestellt, daß für ihren Aufbau ein unter Zuschlag der erforderlichen
Mengen an Borverbindungen erhaltener Sintermagnesit verwendet und/oder der als Ausgangsmaterial
verwendete Sintermagnesit vor der Formgebung mit den gewünschten Mengen an Borverbindungen,
wie Borsäure, Erdalkaliboraten oder Borax, versetzt wird. Der Sintermagusif 1¢ana
dabei aus natürlichem Magnesit oder aus beim Brennen Magnesia liefernden Verbindungen,
wie Brucit oder synthetischem Magnesiumhydroxyd oder -karbonat, erhalten worden
sein- Es ist überraschend, d413 es durch einen verhältnismäßig geringfügigen Zusatz
von Borverbindungen und ohne weitere Zuschläge gelingt, Magnesitsteine zu erhalten,
die sich bei einer Verwendung in Regeneratoren bzw. Gitterungen ausgezeichnet bewähren.
Besonders zweckmäßig können die Steine gemäß der Erfindung in den Regeneratoren
bzw. Gitterwerken in gebranntem Zustand verwendet werden. Es ist jedoch festzuhalten,
daß auch im Falle von chemisch gebundenen, also ungebrannten Steinen durch Zusatz
von Borverbindungen, insbesondere Borsäure, zum feuerfesten Satz eine Hydratationsbeständigkeit
erreicht wird und auch nach dem Aufhören der chemischen Bindung, z. B. der bei etwa
1000° C aufhörenden Kieseritbindung, erhalten bleibt.
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Die gemäß der Erfindung verwendeten Steine weisen eine gute Temperaturwechselbeständigkeit
auf und halten bei der üblichen Prüfung einem mehrmaligen abwechselnden Erhitzen
auf 950° C und anschließendem Abkühlen auf 100° C stand. Sie bleiben gegen eine
Einwirkung von feuchten Gasen, also gegen eine Hydratation, beständig, gleichgültig
wie hoch die vorhergehende Temperaturbeanspruchung gewesen ist. Ihre Druckfeuerbeständigkeit
ist auf Grund des Umstandes, daß der Zusatz an Borverbindungen zu gering ist, um
sich nachteilig auf die Druckfeuerbeständigkeit auszuwirken, als sehr gut zu bezeichnen.
Die unverändert gute Druckfeuerbeständigkeit bürgt dafür, daß auch bei Rostgitterungen
weder ein Durchbiegen der Steine, noch Rissebildungen erfolgen.