ES2633807T3

ES2633807T3 - Combinación cerámica refractaria así como producto cerámico refractario

Info

Publication number: ES2633807T3
Application number: ES14185380.4T
Authority: ES
Inventors: Gerald Gelbmann; Martin Geith; Friedrich Kahr
Original assignee: Refractory Intellectual Property GmbH and Co KG
Current assignee: Refractory Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date: 2014-09-18
Filing date: 2014-09-18
Publication date: 2017-09-25
Anticipated expiration: 2034-09-18
Also published as: BR112017002609A2; TW201612133A; WO2016041651A1; CN106660882A; EP2998281B1; EP2998281A1; EP2998281B9; US20170226016A1; MX2017001805A; PL2998281T3

Abstract

Combinación cerámica refractaria a base de magnesia con las siguientes características: 1.1 la combinación comprende los siguientes componentes: 1.1.1 al menos un 70 % en masa de magnesia en forma de magnesia fundida o magnesia sinterizada, 1.1.2 agente flexibilizante en forma de uno o varios de los siguientes componentes: magnesia-espinela, hercinita, galaxita o jacobsita en un porcentaje por debajo del 2 % en masa, así como 1.1.3 al menos un componente que comprende fósforo; 1.2 la combinación presenta porcentajes de CaO y de SiO2, siendo el porcentaje en moles de CaO en la combinación más del doble que el porcentaje en moles de SiO2 en la combinación; en donde 1.3 el porcentaje en masa de fósforo en la combinación, calculado como P2O5, se encuentra a lo sumo un 30 % por encima o por debajo del valor para un porcentaje en masa de P2O5, calculado según la siguiente fórmula (I):**Fórmula** en la que CaOlibre es el porcentaje libre de CaO en la combinación en % en masa de acuerdo con la siguiente fórmula (II):**Fórmula** con x >= porcentaje de CaO en la combinación [%], y >= contenido de SiO2 en la combinación [%], c >= peso molar de CaO [g/mol] >= 56 g/mol, s >= peso molar de SiO2 [g/mol] >= 60,1 g/mol , a >= porcentaje de CaO en fosfato de tricalcio [%] >= 54,2 % y b >= porcentaje de P2O5 en fosfato de tricalcio [%] >= 45,8.

Description

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DESCRIPCION

Combination ceramica refractaria as! como producto ceramico refractario

La invention se refiere a una combination ceramica refractaria as! como a un producto ceramico refractario.

Los productos ceramicos refractarios pueden clasificarse en diferentes categorlas, por ejemplo en productos basicos y no basicos. La invencion se refiere solamente a productos basicos, en concreto a una combination y un producto producido a partir de la misma, cuyo material de base basico se compone de magnesia.

Por el documento DE 44 03 869 C2 y el documento DE 198 59 372 C1 se conocen combinaciones para la production de productos refractarios ceramicos basicos. Ademas del material de base basico, los productos conocidos se componen de espinelas (hercinita, galaxita, jacobsita).

Con una combination ceramica refractaria se designa de manera conocida una composition de uno o varios componentes, mediante la cual puede elaborarse, por medio de una cochura ceramica, un producto ceramico refractario. La expresion “producto ceramico refractario” en el sentido de la invencion designa en particular productos ceramicos con una temperatura de cementation de por encima de 600 °C y preferentemente materiales refractarios segun la norma DIN 5106, es decir, materiales con un punto de fusion del cono pirometrico superior a SK 17.

El documento EP 0 248 171 A1 divulga una masa de vibration tixotropica refractaria que, ademas de magnesita sinterizada, comprende tambien polifosfato de sodio, acido borico e hidroxita de calcio. La combination divulgada en el documento GB 1 503 278 A comprende magnesia sinterizada y metafosfato de sodio. Claude Allaire et al (“Basic Phosphate-Bonded Castables from Dolomitic-Magnesite Clinkers”), JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY, vol. 72, n.° 9, 01/09/1989, paginas 1698 - 1703) describen masas fundidas unidas a fosfato de material de base dolomltico-magnesltico con aglutinantes de fosfato. En el documento GB 1 118 073 A se divulga un material de base refractario en forma de magnesita calcinada, que presenta ademas de porcentajes de magnesia, as! mismo porcentajes de oxido de manganeso y fosfato.

Los productos ceramicos refractarios conformados se conocen por ejemplo en forma de ladrillos refractarios.

Los ladrillos refractarios se emplean en las mas diversas unidades, en particular por ejemplo en unidades termotecnicas de la industria del metal, del vidrio o del cemento.

En la industria del cemento se emplean ladrillos refractarios por ejemplo como los denominados ladrillos de horno rotatorio para cemento para el revestimiento interior de hornos rotatorios para cemento. Los ladrillos de horno rotatorio para cemento se producen, en parte, a partir de sinterizado de hierro y sinterizado de magnesia rico en cal, el denominado “Sinter 6”. Debido a las fuertes cargas mecanicas, a las que estan expuestos los ladrillos de horno rotatorio para cemento durante el uso en un horno rotatorio para cemento, estos necesitan los denominados agentes flexibilizantes, que normalmente se seleccionan del grupo de las espinelas, es decir, en particular por ejemplo espinela (espinela real, magnesia-alumina-espinela), hercinita (ferro-espinela) o galaxita (espinela de manganeso). Dado que la interaction de estas materias primas en el ladrillo de horno rotatorio para cemento lleva a refractariedades relativamente bajas, por ejemplo con una temperatura To para la refactariedad bajo carga por debajo de 1.400 °C, se intenta mantener lo mas bajo posible el contenido de alumina (A^Oa) en el ladrillo de horno rotatorio para cemento. Esto se logra por ejemplo mediante el uso de hercinita. El uso de hercinita tiene la ventaja de que ya con una adicion de un 5 % de hercinita en el ladrillo, puede mantenerse a un nivel relativamente bajo el contenido de alumina en el producto.

En el uso de hercinita es as! mismo ventajoso que mediante el uso simultaneo de hercinita y espinela puede conseguirse en particular tambien una excelente resistencia a la corrosion de un ladrillo producido a partir de ello, por ejemplo una resistencia adecuada del ladrillo contra la corrosion por sulfato.

Mayores contenidos de hercinita y espinela serlan bastante ventajosos para la practica de cumplimiento. Sin embargo, los ladrillos ceramicos, refractarios, que debido a sus materias primas presentan un porcentaje de oxido de hierro relativamente alto (Fe2O3), presentan solo porcentajes de hercinita de como maximo aproximadamente el 5 %, siempre que se empleen en zonas sometidas a altas cargas mecanicas. Mayores porcentajes de hercinita bajarlan demasiado la temperatura para la refractariedad bajo carga de estos ladrillos, por lo que las propiedades refractarias de estos ladrillos no serlan suficientes con ello para el uso en zonas sometidas a altas cargas mecanicas. Debido a este ambito limitado, en el que pueden emplearse agentes flexibilizantes de acuerdo con el estado de la tecnica en combinaciones, es con frecuencia deficiente la resistencia de los productos ceramicos refractarios que se han fabricado a partir de combinaciones de este tipo, frente a ataques sulfaticos.

El valor T0 para la refractariedad bajo carga designa el punto invariable del sistema de fases de las fases existentes en el ladrillo refractario, es decir, la temperatura en el respectivo sistema de fases de los ladrillos, en el que aparecen las primeras fases de fusion y la refractariedad de los ladrillos disminuye por lo tanto bruscamente. En el caso de ladrillos refractarios elaborados a base de magnesia con los componentes adicionales hercinita y espinela,

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estan presentes en el ladrillo en particular las fases magnesia, espinela, hercinita y silicato de dicalcio, generandose el CaO y SiO2 del silicato de dicalcio en particular a traves de impurezas naturales o constituyentes secundarios de la magnesia en la combinacion y con ello en los ladrillos producidos a partir de ello. Ademas, como fase adicional puede estar presente ferrita en el ladrillo refractario, pudiendo generarse el hierro de la ferrita en particular as! mismo a traves de impurezas que contienen hierro de la magnesia en la combinacion y con ello en los ladrillos elaborados a partir de ello; el termino “ferrita” designa en el presente documento ademas de ferrita tambien cristales mixtos ferrlticos.

El punto invariable del sistema magnesia-espinela-silicato de dicalcio se encuentra en 1.417 °C.

Siempre que el CaO no pueda saturarse por completo con SiO2, esta presente como fase adicional aluminato de calcio en el ladrillo. El punto variable en el sistema de fases entonces presente magnesia-espinela-silicato de dicalcio-aluminato de calcio se encuentra en solo 1.325 °C.

Para llevar el punto invariable en un ladrillo producido a partir de los componentes magnesia, espinela y hercinita tan proximo como sea posible a la temperatura de 1.417 °C, se conoce por el estado de la tecnica, influir la composicion qulmica de la combinacion con respecto al porcentaje de SiO2 mediante la adicion dirigida de SiO2 de tal manera que el porcentaje de CaO en la combinacion se sature por completo por SiO2 y CaO y SiO2 durante la cochura ceramica reaccionen entre si de la manera mas completa posible para dar silicato de dicalcio. Una saturacion completa del CaO mediante el SiO2 es en particular posible cuando el porcentaje en moles de CaO en la combinacion asciende al doble del porcentaje en moles de SiO2.

No obstante, el punto invariable de 1.417 °C en el sistema magnesia-espinela-silicato de dicalcio tambien puede bajarse mediante oxido de hierro. En el caso de una combinacion compuesta a base de los componentes magnesia, espinela y hercinita, este oxido de hierro, que repercute negativamente en el punto invariable del sistema magnesia- espinela-silicato de dicalcio, no procede en particular del componente de hercinita, sino de impurezas o constituyentes secundarios del componente de magnesia, dado que la magnesia presenta normalmente porcentajes de oxido de hierro (Fe2O3). En este sentido, el porcentaje de oxido de hierro del componente de hercinita no repercute desventajosamente, por regla general, en las propiedades refractarias, dado que el oxido de hierro en la hercinita es estable. Siempre que el porcentaje de oxido de hierro generado por la magnesia en la combinacion o el ladrillo refractario producido a partir de la misma no se encuentre por encima del 3 %, esto no lleva, por regla general, a una disminucion esencial del punto invariable, dado que el oxido de hierro puede disolverse en porcentajes hasta aproximadamente el 3 % en la magnesia. Siempre que el porcentaje de oxido de hierro de la magnesia en la combinacion o el ladrillo producido a partir de la misma supere sin embargo un porcentaje del 3 %, esto lleva a una disminucion notable del punto invariable de un ladrillo refractario producido a partir de una combinacion de este tipo. En particular, a partir de un porcentaje de aproximadamente el 6 % de oxido de hierro, el punto invariable cae considerablemente por regla general.

Tampoco mediante el ajuste de una relacion molar de CaO con respecto a SiO2 en la combinacion de 2:1, puede impedirse una disminucion de este tipo del punto invariable debido a la presencia de oxido de hierro.

Ademas, el porcentaje de CaO en la combinacion, en particular tambien el porcentaje de CaO, que se ha introducido en la combinacion para saturar mediante SiO2, puede aumentar la sensibilidad a la hidratacion de un producto ceramico refractario producido a partir de la combinacion. De este modo, porcentajes de MgO y CaO de la combinacion reaccionan con agua para dar hidroxido de magnesio (Mg(OH)2) e hidroxido de calcio (Ca(OH)2), hidratandose CaO de manera esencialmente mas rapida y pudiendo llevar porcentajes de CaO en el producto refractario por lo tanto a una resistencia a la hidratacion solo baja del producto.

La presente invencion se basa en el objetivo de proporcionar una combinacion ceramica refractaria a base de magnesia en el que CaO esta presente en porcentajes que, en el caso de una cochura ceramica de la combinacion, no estan saturados por completo por el porcentaje de SiO2 en la combinacion, pudiendo producirse a partir de esta combinacion mediante una cochura ceramica, un producto ceramico conformado refractario con una resistencia a sulfato mejorada as! como con una sensibilidad a la hidratacion reducida, en comparacion con productos genericos del estado de la tecnica, en concreto, en particular tambien cuando la combinacion presenta porcentajes de oxido de hierro, que no se introducen a traves del agente flexibilizante en la combinacion o el ladrillo producido a partir de la misma, por encima del 3 %.

Un objetivo adicional de la invencion consiste en proporcionar un producto ceramico refractario conformado que se ha producido a partir de una combinacion de este tipo mediante una cochura ceramica.

Para la solucion, se proporciona de acuerdo con la invencion una combinacion ceramica refractaria a base de magnesia con las caracterlsticas de acuerdo con la reivindicacion 1:

La invencion se basa en el conocimiento sorprendente de que la resistencia a sulfato de un producto refractario conformado, que se ha producido a base de una combinacion que comprende magnesia, y en el que la relacion molar de CaO con respecto a SiO2 en la combinacion es mayor que 2, se mejora, y la sensibilidad a la hidratacion

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del producto se reduce, cuando la combinacion comprende fosforo y estan presentes posibles porcentajes de agente flexibilizante en la combinacion en un porcentaje por debajo del 2 % en masa en la combinacion. Asi mismo, se establecio de forma totalmente sorprendente que la resistencia de un producto ceramico refractario producido a partir de la combinacion de acuerdo con la invencion no se ve afectada o solo ligeramente mediante los porcentajes solo bajos de acuerdo con la invencion o tambien mediante la ausencia de agente flexibilizante.

Por una “resistencia a sulfato mejorada” de un producto refractario conformado se entienden en el presente documento en particular la resistencia elevada del producto frente a ataques sulfaticos o la disminucion de la velocidad de infiltracion de sulfato en el producto.

Por una “sensibilidad a la hidratacion reducida” de un producto refractario conformado, se entiende en el presente documento en particular la tendencia reducida del producto a la hidratacion o la tendencia reducida del producto a la formacion de hidroxidos a partir de componentes del producto.

Dado que la relacion molar de CaO con respecto a SiO2 en la combinacion es mayor que 2, esta presente CaO libre en la combinacion, es decir CaO, que no se satura durante la cochura ceramica de la combinacion por SiO2 y reacciona con este para dar silicato de dicalcio. Este CaO libre reacciona durante la cochura ceramica de la combinacion al menos con una parte del fosforo, que se ha introducido a traves del componente que comprende fosforo en la combinacion. En particular, durante la cochura ceramica de la combinacion reaccionan el fosforo asi como el CaO para dar fosfato de tricalcio y por lo demas fosforo, CaO y SiO2 para dar cristal mixto de fosfato-silicato de calcio.

Sorprendentemente, se ha comprobado ahora de acuerdo con la invencion que, mediante la presencia de fosforo en la combinacion, que va acompanada con la formacion de las fases mencionadas anteriormente durante la cochura ceramica de la combinacion, se mejora la resistencia a sulfato de un producto conformado refractario formado partir de la combinacion de acuerdo con la invencion y se reduce su sensibilidad a la hidratacion.

Los inventores suponen que los productos de reaccion generados durante la cochura de la combinacion ralentizan la infiltracion de sulfato en el producto ceramico producido mediante la cochura y se mejora con ello la resistencia a sulfato del producto. En cuanto a la sensibilidad a la hidratacion mejorada de un producto producido a partir de la combinacion de acuerdo con la invencion se supone que esta se manifiesta porque el CaO reacciona con fosforo y dado el caso componentes adicionales de la combinacion durante la cochura, de modo que en el producto pueden hidroxilar porcentajes reducidos de CaO. En que medida repercute, en ambos casos, el hecho positivamente sobre la resistencia a sulfato y la resistencia a la hidratacion, de que el agente flexibilizante, en particular los agentes flexibilizantes, no este presente o solo pequenas cantidades por debajo del 2 % en masa en la combinacion, no pudo aclararse aun en detalle.

Se ha comprobado sin embargo que el sistema puede reaccionar de manera sensible a otros componentes, es decir, componentes ademas de magnesia, agente flexibilizante por debajo del 2 % en masa y al menos un componente que comprende fosforo, que estan presentes en la combinacion, al menos en la medida en que estos no esten presentes en porcentajes insignificantes en la combinacion.

Ha resultado en particular tambien sorprendente que mediante la presencia del componente que comprende fosforo en la combinacion no solo puede evitarse una disminucion del punto invariable, en particular cuando la combinacion o el producto elaborado a partir de la misma presentan un porcentaje de oxido de hierro no introducido a traves del al menos un agente flexibilizante por encima del 3 %, sino tambien puede conseguirse un aumento del punto invariable.

Preferentemente, el componente que comprende fosforo esta presente en tales porcentajes en la combinacion que el fosforo y el porcentaje de CaO no saturable por SiO2 en la combinacion reaccionan en gran medida o por completo entre si, de modo que en el producto ceramico, que se ha producido por una cochura de la combinacion de acuerdo con la invencion, no esta presente o solo estan presentes bajos porcentajes de CaO o fosforo, que no han reaccionado entre si o el porcentaje de SiO2 en la combinacion.

Fosfato puede introducirse en principio a traves de un componente cualquiera en la combinacion o puede encontrarse en cualquier forma en la combinacion. En este sentido, en el caso del componente que comprende fosforo se trata en principio de una sustancia cualquiera que comprende fosforo.

En el caso del al menos un componente que comprende fosforo, puede tratarse de un componente o componentes diferentes, que comprenden fosforo. En el caso del componente que comprende fosforo puede tratarse tambien de fosforo elemental. Por ejemplo, en el caso del componente que comprende fosforo puede tratarse de uno o varios de los siguientes componentes: fosforo, oxido de fosforo, acido fosforico o fosfato. Siempre que el componente que comprende fosforo este presente como oxido de fosforo, este puede estar presente en particular en forma de pentoxido de difosforo (P2O5). Siempre que el componente que comprende fosforo este presente como acido fosforico, este puede estar presente en particular en forma de acido ortofosforico (H3PO4). Siempre que el componente que comprende fosforo este presente en forma de fosfato, este puede estar presente en particular en

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forma de al menos uno de los siguientes fosfatos: hexametafosfato de sodio o metafosfato de aluminio.

Los porcentajes indicados en el presente documento de “fosforo” en la combinacion de acuerdo con la invencion o el producto producido a partir de la misma estan indicados siempre como porcentajes en forma de pentoxido de difosforo (P2O5).

Por lo demas, los datos de % dados en el presente documento, siempre que no se indique lo contrario en el caso individual, son en cada caso porcentajes de % en masa con respecto a la masa total de la combinacion de acuerdo con la invencion o la masa total del producto refractario de acuerdo con la invencion.

De acuerdo con la invencion puede estar previsto prever el componente que comprende fosforo en porcentajes tales que en la combinacion que el porcentaje de fosforo as! como el porcentaje de CaO en el producto cocido a partir de la combinacion de acuerdo con la invencion, es decir, despues de la cochura ceramica de la combinacion de acuerdo con la invencion, que no han reaccionado entre si o con el porcentaje de SiO2 en la combinacion, se encuentre en cada caso preferentemente no por encima del 0,5 %, es decir, por ejemplo tambien no por encima de un 0,4 %, 0,3 %, 0,2 % o un 0,1 %.

Para poder determinar la cantidad necesaria de fosforo - es decir segun la nomenclatura seleccionada en el presente documento la cantidad necesaria de pentoxido de difosforo - en la combinacion de acuerdo con la invencion, que es necesaria para unir el CaO libre en la combinacion por completo mediante fosforo, es decir, en particular reaccionar con este para dar fosfato de tricalcio o junto con el SiO2 para dar cristal mixto de fosfato-silicato de calcio, puede determinarse la cantidad de fosforo ideal necesaria para ello en la combinacion de acuerdo con la siguiente formula:

PA [%] = (CaOllb„) • - (I),

a

en la que CaOlibre indica el porcentaje libre de CaO en la combinacion en % en masa que puede determinarse de acuerdo con la siguiente formula:

2 • y • c

CaOlibre = X------------------- (").

s

con x = porcentaje de CaO en la combinacion [%] y = contenido de SiO2 en la combinacion [%] c = peso molar de CaO [g/mol] = 56 g/mol s = peso molar de SiO2 [g/mol] = 60,1 g/mol a = porcentaje de CaO en fosfato de tricalcio [%] = 54,2 % b = porcentaje de P2O5 en fosfato de tricalcio [%] = 45,8 %.

Esta previsto que el porcentaje en masa de fosforo en la combinacion resulte a lo sumo un 30 %, es decir, por ejemplo tambien a lo sumo un 20 % o un 10 % por encima o por debajo del valor ideal que resulta de acuerdo con la

formula (I) anterior para el porcentaje en masa de fosforo en la combinacion, refiriendose los datos de %

mencionados anteriormente en cada caso al porcentaje ideal de fosforo en la combinacion que resulta de acuerdo con la formula (I).

Los porcentajes de CaO y/o SiO2 pueden estar introducidos en particular como constituyentes secundarios o impurezas de los componentes principales de la combinacion de acuerdo con la invencion, es decir, en particular magnesia, en la combinacion. En particular, magnesia presenta normalmente CaO y SiO2 como constituyente secundario o impureza, de modo que CaO y SiO2 pueden estar introducidos en particular mediante el componente de magnesia en la combinacion de acuerdo con la invencion. De manera acumulativa o como alternativa CaO y/o SiO2 pueden estar introducidos sin embargo tambien no como constituyentes secundarios o impurezas de los componentes principales, sino de manera dirigida, en particular a traves de componentes que contienen CaO o SiO2 en la combinacion de acuerdo con la invencion. En este sentido, CaO puede estar introducido por ejemplo a traves de piedra caliza y/o dolomita y SiO2 por ejemplo a traves de cuarzo o acido sillcico en la combinacion.

En cada caso, el porcentaje en moles de CaO en la combinacion se encuentra mas del doble de alto que el porcentaje en moles de SiO2 en la combinacion.

De acuerdo con la invencion puede estar previsto que el porcentaje en masa de CaO, con respecto a la masa total de la combinacion, se encuentre en el intervalo del 0,2 al 8 % en masa.

En este sentido, puede estar previsto por ejemplo que el porcentaje en masa de CaO en la combinacion se encuentre en al menos un 0,2 %, 0,3 %, 0,4 %, 0,5 %, 0,6 %, 0,7 % o un 0,8 %. As! mismo, puede estar previsto por

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ejemplo que el porcentaje en masa de CaO en la combinacion se encuentre en a lo sumo un 8 %, 7 %, 6 %, 5 %, 4 %, 3 %, 2,8 %, 2,5 %, 2,4 %, 2,3 %, 2,2 %, 2,1 % o un 2,0 %.

Puede estar previsto que el porcentaje en masa de SiO2 en la combinacion, con respecto a la masa total de la combinacion, se encuentre en el intervalo del 0,05 al 3 % en masa.

En este sentido, el porcentaje en masa de SiO2 en la combinacion puede encontrarse por ejemplo en al menos un 0,05 %, 0,07 %, 0,1 %, 0,l5 %, 0,2 %, 0,25 %, 0,3 %, 0,35 % o un 0,4 %. As! mismo puede estar previsto por ejemplo que el porcentaje en masa de SiO2 en la combinacion se encuentre en a lo sumo un 3 %, 2 %, 1,8 %, 1,5 %,

1,4 %, 1,3 %, 1,2 %, 1,1 % o un 1,0 %.

La relacion de los porcentajes moles de CaO con respecto a SiO2 en la combinacion, es decir, en particular, por ejemplo tambien la relacion de los porcentajes en moles de CaO con respecto a SiO2 en el componente de magnesia de la combinacion, siempre que CaO y SiO2 se introduzcan como constituyentes secundarios o impurezas de la magnesia en la combinacion, puede encontrarse en particular en el intervalo de superior a de 2 a 10, por ejemplo tambien en el intervalo de superior a de 2 a 6. Debido a este valor de los porcentajes molares de CaO con respecto a SiO2 entre si y los porcentajes en masa absolutos, designados anteriormente de CaO y SiO2 en la combinacion, el porcentaje en masa de fosforo en la combinacion, calculado como P2O5, puede encontrarse por ejemplo en a lo sumo un 5 %, es decir, por ejemplo tambien en a lo sumo un 4 %, 3 %, 2 %, 1,8 %, 1,7 %, 1,6 %,

1,5 %, 1,4 %, 1,3 %, 1,2 %, 1,1 % o 1 %. Por ejemplo, el porcentaje en masa de fosforo en la combinacion puede ascender por ejemplo tambien al menos a un 0,1 %, es decir, por ejemplo tambien al menos a un 0,2 %, 0,3 %, 0,4 % o un 0,5 %.

El componente que comprende fosforo puede estar previsto por consiguiente en porcentajes en masa en la combinacion tales que el fosforo este presente en los porcentajes realizados en el presente documento en la combinacion.

El porcentaje en masa de oxido de hierro en la combinacion, en particular el porcentaje en masa de Fe2O3, que no esta presente en forma de o como constituyente de un agente flexibilizante que contiene hierro en la combinacion - en particular por ejemplo en forma de un agente flexibilizante que contiene hierro del grupo de las espinelas, por ejemplo como constituyente de hercinita o jacobsita - puede encontrarse preferentemente en por encima del 3 %, con respecto a la masa total de la combinacion. Por consiguiente, el porcentaje en masa de oxido de hierro en la combinacion, que no esta presente en forma de un agente flexibilizante que contiene hierro en la combinacion, puede encontrarse por ejemplo tambien por encima de un 4 %, 5 %, 5,5 %, 6 %, 6,5 % o un 7 %. Por ejemplo, el porcentaje en masa de oxido de hierro, en particular a su vez en forma de Fe2O3, que no esta presente en forma de un agente flexibilizante que contiene hierro en la combinacion, puede estar presente a lo sumo en porcentajes de un 15 % en la combinacion, es decir, por ejemplo tambien en porcentajes de a lo sumo un 14 %, 13 %, 12 %, 11 %, 10 %, 9 %, 8,5 % o un 8 %. De manera especialmente preferente, el porcentaje en masa de oxido de hierro, que no esta presente en forma de un agente flexibilizante que contiene hierro en la combinacion, puede estar presente en porcentajes entre un 3 y un 10 % en la combinacion.

El componente de magnesia esta presente en forma de magnesia fundida o magnesia sinterizada en la combinacion, preferentemente en forma de magnesia sinterizada.

El componente de magnesia puede estar presente por ejemplo en porcentajes en masa en el intervalo del 70 al 97 % en la combinacion. El componente de magnesia esta presente en porcentajes de al menos un 70 % en la combinacion, es decir por ejemplo tambien en porcentajes de al menos un 72 %, 74 %, 76 %, 78 %, 80 %, 81 %, 82 %, 83 %, 84 % o un 85 %. Por ejemplo, magnesia puede estar presente en porcentajes en masa de a lo sumo el 97 % en la combinacion, es decir por ejemplo tambien en porcentajes de a lo sumo un 95 %, 93 %, 92 %, 91 % o un 90 %.

Dado que la magnesia comprende normalmente oxido de hierro, en particular Fe2O3, como constituyente secundario o impureza natural, el componente de magnesia puede ser en particular tambien un componente que comprende oxido de hierro, de modo que un porcentaje de oxido de hierro de la combinacion de acuerdo con la invention, que no esta incorporado a traves del al menos un agente flexibilizante en la combinacion, puede estar incorporado en particular a traves de la magnesia en la combinacion.

Debido al fenomeno antes designado, segun el cual porcentajes de oxido de hierro por encima del 3 %, que no estan presentes en forma de un agente flexibilizante que contiene hierro, en particular de un agente flexibilizante que contiene hierro del grupo de las espinelas, puede reducir en una combinacion segun el estado de la tecnica el punto invariable del sistema de fases del ladrillo producido a partir de la combinacion, en las combinaciones segun el estado de la tecnica se pretende mantener el porcentaje de oxido de hierro en la combinacion lo mas bajo posible o usar magnesia lo mas pobre en hierro posible. De acuerdo con la invencion se establecio que mediante la presencia de fosforo en combinaciones genericas, puede incluso aumentarse el punto invariable mediante la presencia simultanea de oxido de hierro en la combinacion, que no esta presente en forma de un agente flexibilizante que contiene hierro, puede estar previsto de manera controlada de acuerdo con la invencion emplear magnesia rica en

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oxido de hierro como componente, por ejemplo magnesia con un porcentaje en masa de oxido de hierro en el intervalo del 3 al 15 % en masa, con respecto a la masa de la magnesia. En este sentido puede estar previsto por ejemplo tambien que en la combinacion de acuerdo con la invencion este presente una magnesia con un porcentaje en masa de oxido de hierro, en cada caso con respecto a la masa de la magnesia, de al menos el 3 %, es decir, por ejemplo tambien de al menos un 3,5 %, 4 %, 4,5 % o un 5 %. As! mismo, el porcentaje en masa de oxido de hierro en la magnesia, a su vez con respecto a la masa de la magnesia, puede ascender a lo sumo a un 15 % en masa, es decir, por ejemplo tambien a lo sumo un 13 %, 12 %, 11 %, 10 %, 9 %, 8 %, 7 % o un 6 %.

De acuerdo con una forma de realizacion esta previsto prever varias magnesias diferentes en la combinacion como componente de magnesia, en particular por ejemplo, para alcanzar los porcentajes en masa mencionados anteriormente de oxido de hierro en la combinacion, que no estan presentes en forma de un agente flexibilizante que contiene hierro en la combinacion, en total, las diferentes magnesias pueden presentar por lo tanto los porcentajes de oxido de hierro mencionados anteriormente. Los datos anteriores sobre los porcentajes en masa de magnesia en la combinacion, los porcentajes de oxido de hierro en la combinacion, que se introducen mediante la magnesia en la combinacion, as! como los porcentajes de oxido de hierro en la magnesia sirven por lo tanto en el caso de varias magnesias diferentes para la masa total de estas magnesias diferentes.

La magnesia puede ser en la combinacion de acuerdo con la invencion en particular tambien el componente a traves del que se introducen el CaO y SiO2 en la combinacion, dado que la magnesia comprende normalmente tambien CaO y SiO2 como constituyentes secundarios o impurezas. En este sentido, en la combinacion puede estar presente preferentemente una magnesia, en la que los porcentajes molares de CaO con respecto a SiO2 son superiores a 2. Por ejemplo, pueden estar presentes tambien a su vez diferentes magnesias con diferentes porcentajes o relaciones de CaO con respecto a SiO2 en la combinacion, de modo que estos presenten en total a su vez un porcentaje en moles de CaO con respecto a SiO2 superior a 2. La relacion molar de CaO con respecto a SiO2 en el componente de magnesia de la combinacion se encuentra preferentemente por encima de 2, es decir, por ejemplo tambien por encima de 2,2, por encima de 2,4, por encima de 2,6, por encima de 2,8 o por encima de 3. La relacion molar de CaO con respecto a SiO2 en el componente de magnesia puede encontrarse por ejemplo en a lo sumo 10, es decir, por ejemplo en a lo sumo 9, 8, 7, 6, 5 o a lo sumo 4. Siempre que esten presentes varias magnesias diferentes en la combinacion, estos valores son validos para la masa total de las diferentes magnesias.

El porcentaje en masa de CaO en la magnesia puede encontrarse por ejemplo en al menos el 0,5 % en masa, con respecto a la masa total de la magnesia, es decir, por ejemplo tambien en al menos un 1 %, 2 % o un 3 %. Por ejemplo, el porcentaje de CaO en la magnesia, con respecto a la masa total de la magnesia, puede encontrarse en a lo sumo el 10 % en masa, es decir, por ejemplo tambien en a lo sumo un 9 %, 8 %, 7 %, 6 %, 5 % o un 4 %.

El porcentaje en masa de SiO2 en la magnesia pueden encontrarse por ejemplo en al menos el 0,1 % en masa, con respecto a la masa total de la magnesia, es decir, por ejemplo tambien en al menos un 0,2 %, 0,3 %, 0,4 %, 0,5 %, 0,6 % o un 0,7 %. Por ejemplo, el porcentaje en masa de SiO2 en la magnesia, con respecto a la masa total de la magnesia, en a lo sumo un 3 % en masa, es decir, por ejemplo tambien en a lo sumo un 2,5 %, 2,3 %, 2 %, 1,8 % o un 1,5 %. Siempre que, a su vez, se empleen varias magnesias diferentes, los porcentajes en masa mencionados anteriormente de CaO y SiO2 son validos a su vez para la masa total de las diferentes magnesias.

En el caso del componente o los componentes en forma del al menos un agente flexibilizante, se trata de uno o varios agentes flexibilizantes distintos. En el caso de un agente flexibilizante se trata, tal como se expuso anteriormente, de una sustancia mediante la que puede reducirse la fragilidad de productos refractarios a base de magnesia o puede aumentarse su flexibilidad. Sustancias correspondientes se conocen por el estado de la tecnica en particular en forma de minerales o componentes del grupo de las espinelas.

El o los agente(s) flexibilizante(s) esta(n) presente(s) exclusivamente en forma de componentes del grupo de las espinelas, en concreto en forma de uno o varios de los siguientes componentes: espinela, hercinita, galaxita o jacobsita.

El o los agente(s) flexibilizante(s) en forma de espinela, hercinita, galaxita o jacobsita esta(n) presente(s) en porcentajes por debajo del 2 % en masa en la combinacion, es decir, por ejemplo tambien en porcentajes por debajo del 1,8 % en masa, 1,6 % en masa, 1,4 % en masa, 1,2 % en masa, 1,0 % en masa, 0,8 % en masa, 0,7 % en masa, 0,6 % en masa o por debajo del 0,5 % en masa. Los porcentajes de agente flexibilizante puede encontrarse por encima del 0,1 % en masa, es decir, por ejemplo tambien por encima del 0,2 % en masa, 0,3 % en masa o por encima del 0,4 % en masa.

En el caso de un agente flexibilizante en forma de espinela se trata de una espinela real, es decir una espinela de magnesia (MgOA^Oa, MgAl2O4). Por ejemplo, la espinela puede estar presente en porcentajes en masa en el intervalo del 0,1 a por debajo del 2 % en la combinacion, es decir, por ejemplo en porcentajes de al menos un 0,2 %, 0,3 %, 0,4 %, 0,5 %, 0,6 %, 0,7 %, 0,8 % o un 0,9 %. As! mismo, la espinela puede estar presente por ejemplo en porcentajes en masa de a lo sumo un 2 % en la combinacion, es decir, por ejemplo tambien en porcentajes de a lo sumo un 1,9 %, 1,8 %, 1,7 %, 1,6 %, 1,5 %, 1,4 %, 1,3 %, 1,2 % o un 1,1 %.

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En el caso de hercinita, que puede estar presente como componente en forma de un agente flexibilizante en la combinacion de acuerdo con la invencion, se trata de una ferro-espinela (FeOAhO3, FeAl2O4).

En el caso de jacobsita, que puede estar presente as! mismo como componente en forma de un agente flexibilizante en la combinacion de acuerdo con la invencion, se trata de una espinela de ferrita (Mn2+, Fe2+, Mg2+)(Fe3+, Mn3+)2O4.

La galaxita, que puede estar presente as! mismo como componente en forma de un agente flexibilizante en la combinacion de acuerdo con la invencion, es una espinela de manganeso (MnO ■ Al2O3, MnA^O4).

Hercinita, galaxita y jacobsita pueden estar presentes por ejemplo en cada caso en porcentajes en masa en el intervalo del 0,1 a por debajo del 2 % en la combinacion, con respecto a la masa total de la combinacion. Por consiguiente, estas sustancias pueden estar presentes por ejemplo en cada caso en porcentajes en masa de al menos un 0,1 %, 0,2 %, 0,3 %, 0,4 % o un 0,5 % en la combinacion. Por ejemplo, estas sustancias pueden estar presentes en cada caso en porcentajes en masa de a lo sumo un 2 % en la combinacion, de este modo por ejemplo tambien en cada caso en porcentajes en masa de a lo sumo un 1,9 %, 1,8 %, 1,7 %, 1,5 %, 1,6 % o un 1,5 %.

De acuerdo con una forma de realizacion especialmente preferida la combinacion comprende exclusivamente agente flexibilizante en forma de espinela y hercinita.

Los componentes de la combinacion de acuerdo con la invencion, en particular magnesia y agente flexibilizante, pueden encontrarse con un tamano de grano de a lo sumo 10 mm en la combinacion, de manera especialmente preferente con un tamano de grano de a lo sumo 9 mm, 8 mm, 7 mm, 6 mm o 5 mm.

Por ejemplo, el componente de magnesia puede presentar los siguientes porcentajes en masa en el intervalo de los siguientes tamanos de grano, en cada caso con respecto a la masa total de magnesia en la combinacion:

- > 3 mm a 10 mm o > 3 mm a 5 mm: del 6 al 13 %,

- > 1 mm a 3 mm: del 20 al 35 %,

- > 0 mm a 1 mm: del 40 al 80 %, en particular del 50 al 70 %.

De acuerdo con una forma de realizacion esta previsto que la combinacion, ademas de los componentes magnesia, agente flexibilizante y un componente que comprende fosforo no presente ningun o solo un bajo porcentaje de componentes adicionales, dado que la combinacion, tal como se expuso anteriormente, puede reaccionar de forma sensible a componentes adicionales. De acuerdo con una forma de realizacion esta previsto que la combinacion, ademas de los componentes magnesia, agente flexibilizante y un componente que comprende fosforo, presente componentes adicionales en un porcentaje en masa inferior al 10 %, es decir, por ejemplo tambien inferior a un 8 %, 6 %, 5 %, 4 %, 3 %, 2 % o por debajo de un 1 %, en cada caso con respecto a la masa total de la combinacion.

Por ejemplo puede estar previsto que la combinacion presente como componente adicional un componente que comprende SiO2, por ejemplo cuarzo u otro soporte de SiO2, para el ajuste de la relacion de los porcentajes molares de CaO con respecto a SiO2 en la combinacion. Por ejemplo, un componente que comprende SiO2 de este tipo, puede estar presente en porcentajes en masa de hasta el 3 %, es decir, por ejemplo tambien en porcentajes en masa de hasta el 2 % o hasta el 1 % en la combinacion.

As! mismo, pueden estar presentes por ejemplo los siguientes componentes adicionales en los porcentajes en masa indicados tal como sigue como maximo en la combinacion, en cada caso con respecto a la masa total de la combinacion:

- Al2O3, siempre que no este presente como espinela o en forma de MgO Al2O3: como maximo un 5 %, 4 %,

3 %, 2 %, 1 %, 0,5 %,

- Cr2O3: como maximo un 3 %, 2 %, 1 %, 0,5 %,

- TiO2: como maximo un 3 %, 2 %, 1 %, 0,5 %,

- ZrO2: como maximo un 3 %, 2 %, 1 %, 0,5 %,

- MnO: como maximo un 3 %, 2 %, 1 %, 0,5 %,

- C: como maximo un 3 %, 2 %, 1 %, 0,5 %,

- B2O3: como maximo un 1 %, 0,5 %,

- Na2O: como maximo un 1 %, 0,5 %,

- K2O: como maximo un 1 %, 0,5 %.

Siempre que en el presente documento se haga referencia a la “masa total de la combinacion” esto se refiere a la masa total del no amasado, es decir de la combinacion de acuerdo con la invencion, que no se ha amasado con un aglutinante.

Es as! mismo es objeto de la invencion un producto ceramico refractario conformado, que se ha producido preferentemente a partir de la combinacion de acuerdo con la invencion mediante una cochura ceramica.

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En el caso del producto ceramico refractario conformado de acuerdo con la invention puede tratarse en particular de un producto ceramico refractario conformado en forma de un ladrillo refractario.

Para la production de un producto ceramico refractario conformado a partir de la combination de acuerdo con la invencion, el experto puede recurrir a los procedimientos conocidos para ello por el estado de la tecnica para la produccion de productos de este tipo a partir de combinaciones genericas, dado que a partir de la combinacion de acuerdo con la invencion - a pesar del componente que comprende fosforo - puede producirse de la misma manera que a partir de combinaciones genericas sin un componente que comprende fosforo de este tipo, un producto ceramico refractario conformado.

El experto puede recurrir en este sentido a los procedimientos y tecnologlas conocidos por el estado de la tecnica para la produccion de un producto ceramico refractario conformado a partir de la combinacion de acuerdo con la invencion.

Por ejemplo, para la produccion de un producto ceramico refractario conformado (en adelante denominado tambien “ladrillo refractario”) a partir de la combinacion de acuerdo con la invencion se proporciona en primer lugar una combinacion de acuerdo con la invencion.

La combinacion de acuerdo con la invencion puede mezclarse para generar una mezcla homogenea, por ejemplo mediante un dispositivo de mezclado adecuado. Por ejemplo puede estar previsto tambien que la combinacion se formule al menos en parte durante el mezclado de los componentes.

A la combinacion puede anadirse, en particular por ejemplo durante el mezclado, un aglutinante. Para ello puede usarse en principio cualquier aglutinante conocido por el estado de la tecnica para combinaciones genericas, en particular por ejemplo aglutinantes organicos, por ejemplo un acido de frutas, por ejemplo acido cltrico.

A la combinacion puede anadirse por ejemplo aglutinante en porcentajes en masa en el intervalo del 3 al 10 % en masa, con respecto al 100 % de la masa de la combinacion.

La combinacion mezclada con un aglutinante puede conformarse mediante la tecnologla conocida por el estado de la tecnica para dar un ladrillo crudo, en particular mediante prensado.

El ladrillo crudo puede cocerse a continuation, dado el caso despues de un secado en un equipo de secado, mediante una cochura ceramica para dar un ladrillo refractario. La cochura ceramica se realiza a temperaturas a las que los componentes de la combinacion se sinterizan entre si y con ello forman un producto ceramico refractario conformado. Por ejemplo, la combinacion puede cocerse a temperaturas en el intervalo de al menos 1.450 °C o al menos 1.500 °C y a temperaturas de a lo sumo 1.600 °C o a lo sumo 1.560 °C.

Despues de la cochura ceramica se obtiene un producto ceramico refractario conformado.

El producto ceramico refractario conformado de acuerdo con la invencion puede presentar en particular un valor To por encima de 1.325 °C, es decir un valor para el comportamiento de reblandecimiento bajo presion (refractariedad bajo carga) To de por encima de 1.325 °C. El valor para la refractariedad bajo carga puede determinarse en particular segun la norma DIN EN ISO 1893: 2008-09.

En particular, el producto de acuerdo con la invencion puede presentar tambien un T0 tal por encima de 1.350 °C, 1.380 °C, 1.400 °C, 1.420 °C o tambien por encima de 1.440 °C. El valor T0,5 para la refractariedad bajo carga, que puede determinarse en particular as! mismo segun la norma DIN EN ISO 1893: 2008-09, puede encontrarse por ejemplo por encima de 1.500 °C, 1.530 °C, 1.550 °C, 1.570 °C, 1.590 °C o tambien por encima de 1.600 °C.

El producto ceramico refractario conformado de acuerdo con la invencion presenta tambien una elasticidad estructural suficiente para el uso, pudiendo caracterizarse este por al menos uno de los siguientes valores de propiedades tlpicos:

- modulo de elasticidad: < 70 GPa, < 60 GPa, < 50 GPa o 40 GPa

- Resistencia a la traction de probetas entalladas nominal: < 10 MPa, < 9 MPa, < 8 MPa o < 7 MPa

El modulo de elasticidad (modulo E) puede determinarse a temperatura ambiente de acuerdo con las indicaciones de la siguiente cita bibliografica: G. Robben, B. Bollen, A. Brebels, J van Humbeeck, O. van der Biest: “Impulse excitation apparatus to measure resonant frequencies, elastic module and internal friction at room and high temperature”, Review of Scientific Instruments, volumen 68, paginas 4511-4515 (1997).

La resistencia a la traccion de probetas entalladas nominal puede determinarse a 1.100 °C de acuerdo con las indicaciones en la siguiente cita bibliografica: Harmuth H., Manhart Ch., Auer Th., Gruber D.: “Fracture Mechanical Characterisation of Refractories and Application for Assessment and Simulation of the Thermal Shock Behaviour”, CFI Ceramic Forum International, volumen 84, n.° 9, paginas E80 - E86 (2007).

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El producto de acuerdo con la invention presenta al menos en particular las siguientes fases de mineral:

- magnesia, asi como

- al menos una de las siguientes fases: fosfato de tricalcio o cristal mixto de fosfato-silicato de calcio.

Ademas, el producto de acuerdo con la invencion puede presentar al menos una de las siguientes fases: ferrita, silicato de dicalcio o al menos una fase de mineral que se ha formado a partir de uno o varios agente(s) flexibilizante(s).

Los porcentajes en masa en las fases de mineral en el producto de acuerdo con la invencion, que se han formado a partir del o de los agente(s) flexibilizante(s), pueden corresponder a los porcentajes en masa en la combination de acuerdo con la invencion. Siempre que los agentes flexibilizantes estuvieran presentes en forma de minerales del grupo de las espinelas en la combinacion, estos estan presentes normalmente como fase de mineral correspondiente en el producto elaborado a partir de la misma, dado que estos no experimentan por regla general practicamente transformation alguna durante la cochura ceramica. En este sentido, por ejemplo los agentes flexibilizantes estan presentes en forma de espinela, hercinita, galaxita o jacobsita como fases de mineral correspondientes en el producto cocido.

El porcentaje en masa de silicato de dicalcio en el producto, con respecto a la masa total del producto, puede encontrarse por ejemplo en el intervalo del 0,5 al 8 % en masa, por ejemplo en al menos un 0,5 %, 0,8 %, 1 % o

1,5 % y en a lo sumo un 8 %, 7 %, 6 %, 5 %, 4 % 3 % o un 2,5 %.

El porcentaje en masa de fosfato de tricalcio en el producto, con respecto a la masa total del producto, puede encontrarse por ejemplo en el intervalo del 0,5 al 6 % en masa, por ejemplo en al menos un 0,5 %, 0,8 %, 1 % o un 1,2 % y en a lo sumo un 6 %, 5 %, 4 % 3 %, 2,5 % o un 2 %.

El porcentaje en masa de cristal mixto de fosfato-silicato de calcio en el producto, con respecto a la masa total del producto, puede encontrarse por ejemplo en el intervalo del 0,5 al 8 % en masa, por ejemplo en al menos un 0,5 %, 0,8 %, 1 % o un 1,5 % y en a lo sumo un 8 %, 7 %, 6 %, 5 %, 4 % 3 % o un 2,5 %.

Los porcentajes en masa en la fase magnesia en el producto de acuerdo con la invencion pueden encontrarse dado el caso ligeramente por debajo de los porcentajes en masa de magnesia en la combinacion, dado que porcentajes de CaO y SiO2 procedentes del componente de la combinacion magnesia pueden haber reaccionado entre si asi como con el fosforo del componente que comprende fosforo durante la cochura ceramica de la combinacion y, a este respecto, pueden haber formado en particular las fases de mineral designadas anteriormente de CaO, SiO2 y fosfato. Asi mismo, constituyentes oxidicos de hierro de la magnesia pueden haber formado ferrita. Por ejemplo, el porcentaje en masa de la magnesia en el producto de acuerdo con la invencion puede encontrarse por lo tanto en el intervalo del 1,5 al 10 %, es decir, por ejemplo un 3 % por debajo de los porcentajes en masa designados anteriormente de magnesia en la combinacion. Por ejemplo, magnesia puede estar presente en el producto en porcentajes en masa en el intervalo del 68 a 94 % en la combinacion, con respecto a la masa total del producto, es decir, por ejemplo en porcentajes de al menos un 68 %, 70 %, 72 %, 74 %, 76 %, 78 %, 80 %, 81 % o un 82 % y por ejemplo de a lo sumo un 94 %, 92 %, 90 % o un 88 %.

La ferrita puede estar presente en el producto por ejemplo en porcentajes en masa, con respecto a la masa total del producto, en el intervalo del 1 al 6 %, por ejemplo en porcentajes de al menos un 1 %, 1,2 % o 1,5 % y por ejemplo en porcentajes de a lo sumo un 6 %, 5 %, 4 %, 3 % o un 2,5 %.

El producto ceramico refractario conformado de acuerdo con la invencion puede usarse en particular alli donde deben emplearse productos ceramicos refractarios conformados con una alta resistencia a sulfato. Preferentemente, el producto de acuerdo con la invencion pueden usarse por ejemplo en hornos en la industria del cemento (en particular en hornos rotatorios), en la industria del vidrio (en particular para su uso como ladrillo de celosia en regeneradores), en la siderurgia (en particular por ejemplo para su uso en una caldera o como revestimiento duradero) o por ejemplo en la industria de metales no ferrosos (por ejemplo para el uso en hornos electricos de fundicion para aleaciones de niquel-cobre).

Asi mismo, el producto ceramico refractario conformado de acuerdo con la invencion puede usarse en particular alli donde deben emplearse productos ceramicos refractarios conformados con una alta resistencia a la hidratacion, por ejemplo en un horno de cuba, en cuyo funcionamiento puede llevarse a la formation de vapor de agua.

Todas las caracteristicas de la invencion divulgadas en el presente documento pueden combinarse individualmente o en combinacion, aleatoriamente entre si. A continuation se indica un ejemplo de realization para una composition de una magnesia, que puede usarse en una combinacion de acuerdo con la invencion. El componente de magnesia se compone de magnesia sinterizada. Esta comprende los porcentajes en masa indicados a continuacion en cada caso de constituyentes principales oxidicos asi como de constituyentes secundarios, en cada caso con respecto a la masa total de la magnesia:

Tabla 1

Constituyente: Magnesia 1 Porcentaje [%]

MgO: 96,39

CaO: 2,10

SiO2: 0,58

Fe2O3: 0,24

Al2O3: 0,17

Constituyentes secundarios: 0,52

En la siguiente Tabla 2 estan indicados con V1, V2 y V3 tres ejemplos de realizacion para una combinacion de acuerdo con la invencion. Con S1, S2 y S3 estan indicadas tres combinaciones de acuerdo con el estado de la 5 tecnica. Las combinaciones presentan los siguientes componentes en los siguientes porcentajes en masa, en cada caso con respecto a la masa total de la combinacion:

Tabla 2

Componente: S1 V1 S2 V2 S3 V3

Magnesia: 100,0 98,92 99,5 98,42 98,5 97,42

Espinela (agente flexibilizante): 0,0 0,0 0,5 0,5 1,5 1,5

Componente que comprende fosfato: 0,0 1,08 0,0 1,08 0,0 1,08

10 La magnesia usada corresponde a la magnesia segun la Tabla 1.

Los componentes magnesia y espinela estan presentes en cada caso en un tamano de grano en el intervalo de > 0 a 5 mm.

15 En el caso del componente que comprende fosfato se trata de metafosfato de aluminio.

La composicion qulmica que resulta despues de las combinaciones V1, V2, V3, S1, S2 y S3 se analizo y esta indicada en la Tabla 3. Los datos son en cada caso porcentajes en masa, con respecto a la combinacion respectiva:

20 Tabla 3

Oxido: S1 V1 S2 V2 S3 V3

MgO: 96,39 95,54 96,02 95,23 95,34 94,62

AI2O3: 0,17 0,14 0,51 0,49 1,22 1,20

SiO2: 0,58 0,56 0,58 0,55 0,55 0,53

P2O5: 0,00 0,85 0,00 0,86 0,00 0,85

CaO: 2,10 2,07 2,11 2,05 2,08 2,05

Fe2O3: 0,24 0,23 0,22 0,25 0,23 0,21

Otros: 0,52 0,61 0,56 0,57 0,58 0,54

Con ello resultan los siguientes porcentajes de fosforo reales, calculados como P2O5, en las combinaciones de acuerdo con la invencion: V1: 0,85 % en masa; V2: 0,86 % en masa; V3: 0,85 % en masa.

25 As! mismo, en las combinaciones de acuerdo con la invencion V1, V2 y V3 resulta segun las Tablas 2 y 3 en cada

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caso una relacion molar de CaO con respecto a SiO2 de 3,8. De acuerdo con la formula (I) indicada anteriormente, estan presentes por lo tanto los siguientes porcentajes en masa de CaO libre en las combinaciones de acuerdo con la invencion: V1 y V2: 1,03 % en masa; V3: 1,06 % en masa. El porcentaje de fosforo ideal en las combinaciones de acuerdo con la invencion, calculado como P2O5 de acuerdo con la formula (II), se encuentra por lo tanto en un 0,87 % en masa en V1 y V2 as! como en un 0,90 en V3. Por lo tanto, el porcentaje de fosforo real se encuentra en cada caso solo un 0,02 % por debajo del porcentaje ideal en V1 y solo un 0,01 % o un 0,05 % por debajo del porcentaje ideal en V2 y V3. De manera absoluta, el porcentaje de fosforo ideal se encuentra por lo tanto solo un 2,0 % en masa por debajo del valor para el porcentaje ideal en V1 y solo un 0,71 % en masa o un 5,31 % en masa por debajo del valor ideal en V2 y V3.

As! mismo, en las combinaciones S1, S2 y S3 segun las Tablas 2 y 3 resulta una relacion molar de CaO con respecto a SiO2 de 3,9 para S1 y S2 y de 3,8 para S3.

De acuerdo con un ejemplo de realization de un procedimiento para la production de un producto ceramico refractario conformado a partir de las combinaciones V1, V2 y V3 as! como S1, S2 y S3 segun las Tablas 2 y 3 se mezclan estas combinaciones en primer lugar en una mezcladora. Al mismo tiempo se anade a las combinaciones aglutinante en forma de acido cltrico al 6 % en una masa del 2 %, con respecto a una masa del 100 % de la combination respectiva. Despues del mezclado se conforman las combinaciones mediante prensado para dar respectivamente un ladrillo crudo y a continuation se seca en una secadora a 95 °C. Por ultimo se cuecen los ladrillos crudo tras un secado a 1.530 °C para dar respectivamente un producto ceramico.

Los productos obtenidos despues se usan como ladrillos para el revestimiento interior de hornos de cuba para calcinar.

Para medir la resistencia a sulfato se llevo a cabo la siguiente prueba. En primer lugar se sometieron probetas de los productos en un horno en total a 96 ciclos de temperatura entre 800 °C y 1.100 °C, dado que los sulfatos alcalinos condensan dentro de este intervalo de temperatura en productos ceramicos refractarios. Tanto el tiempo de calentamiento como el tiempo de enfriamiento duraron en cada caso 30 minutos. El calentamiento tuvo lugar a traves de un quemador de gas. Como medio de corrosion se introdujeron a traves del quemador durante cada ciclo de calentamiento 250 g de KHSO4 como solido y 500 g de SO2 como gas en el horno. Esto corresponde aritmeticamente a una relacion molar de K2O con respecto a SO3 de aproximadamente 0,24 y por lo tanto a un ataque acido sobre el producto, que esta presente en una relacion de K2O con respecto a SO3 por debajo de 1. A continuacion se analizo la composition qulmica de los productos obtenidos. El producto de este analisis qulmico esta indicado en la siguiente Tabla 4, en la que estan designadas con V1, v2 y V3 las muestras del producto obtenido a partir de las combinaciones de acuerdo con la invencion V1, V2 y V3 y con S1, S2 y S3 las muestras del producto obtenido a partir de las combinaciones S1, S2 y S3 de acuerdo con el estado de la tecnica. Los datos son a su vez porcentajes en masa, con respecto al producto respectivo:

Tabla 4

Oxido: S1 V1 S2 V2 S3 V3

MgO: 88,51 88,99 88,55 88,97 87,61 88,17

AI2O3: 0,16 0,13 0,47 0,46 1,12 1,12

SiO2: 0,53 0,52 0,53 0,51 0,51 0,49

P2O5: 0,00 0,76 0,00 0,80 0,00 0,79

CaO: 1,93 1,93 1,95 1,92 1,91 1,91

Fe2O3: 0,22 0,21 0,20 0,23 0,21 0,20

K2O: 2,75 2,29 2,59 2,04 2,78 2,11

SO3: 5,47 4,50 5,21 4,39 5,42 4,57

Otros: 0,43 0,67 0,50 0,68 0,44 0,64

Claramente se ha mostrado en este sentido que el sulfato en los productos de acuerdo con la invencion V1, V2 y V3 esta introducido en una medida esencialmente menor que en los productos S1, S2 y S3 de acuerdo con el estado de la tecnica.

As! mismo se examinaron los productos V1 y S1 en cuanto a su resistencia a la hidratacion. Para ello se cortaron de

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los ladrillos dos probetas KDF (cilindros con 50 mm de diametro y 50 mm de altura) y se sometieron a una prueba de Angenot. A este respecto se colocaron las probetas sobre un emparrillado aproximadamente 20 cm por encima de agua hirviendo y se expusieron a vapor. A continuacion se examinaron dos veces al dla las probetas visualmente para detectar la formacion de grietas. A este respecto se diferencia entre grietas de distinto grosor que estan designadas con las cifras 0 a 5 y representan lo siguiente:

0 = sin grietas

1 = grietas finas

2 = grietas grandes

3 = descompuesto en fragmentos

4 = descompuesto en granos

5 = descompuesto en forma de polvo

En la siguiente Tabla 5 esta indicado en la fila 1 el tiempo durante el que las muestras se expusieron a vapor de agua. A este respecto, la muestra tomada del producto V1 de acuerdo con la invencion se designa con “V1” y la muestra tomada del producto S1 de acuerdo con el estado de la tecnica se designa con “S1”:

Tabla 5

Duracion:: 0 h 7 h 10 h 24 h 34 h 48 h 58 h 82 h

V1: 0 0 0 0 1 2 3 4

S1: 0 0 0 2 3 4 4 4

La sensibilidad a la hidratacion de un producto de acuerdo con la invencion V1 esta por lo tanto esencialmente mejorada con respecto a un producto S1 de acuerdo con el estado de la tecnica. A este respecto, hasta una exposicion a vapor de agua despues de 10 h no se muestra ninguna diferencia esencial entre un producto de acuerdo con la invencion y un producto de acuerdo con el estado de la tecnica. No obstante, en el caso de un producto de acuerdo con el estado de la tecnica se muestran ya despues de 24 h grietas grandes, mientras que en el caso de un producto de acuerdo con la invencion solo despues de 34 h se muestran grietas finas y despues de 48 h grietas grandes.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

REIVINDICACIONES

1. Combinacion ceramica refractaria a base de magnesia con las siguientes caracterlsticas:

1.1 la combinacion comprende los siguientes componentes:

1.1.1 al menos un 70 % en masa de magnesia en forma de magnesia fundida o magnesia sinterizada,

1.1.2 agente flexibilizante en forma de uno o varios de los siguientes componentes: magnesia-espinela, hercinita, galaxita o jacobsita en un porcentaje por debajo del 2 % en masa, as! como

1.1.3 al menos un componente que comprende fosforo;

1.2 la combinacion presenta porcentajes de CaO y de SiO2, siendo el porcentaje en moles de CaO en la combinacion mas del doble que el porcentaje en moles de SiO2 en la combinacion; en donde

1.3 el porcentaje en masa de fosforo en la combinacion, calculado como P2O5, se encuentra a lo sumo un 30 % por encima o por debajo del valor para un porcentaje en masa de P2O5, calculado segun la siguiente formula (I):

PA ,d„i [%] = (CaOllb„) • - (I),

a

en la que CaOlibre es el porcentaje libre de CaO en la combinacion en % en masa de acuerdo con la siguiente formula (II):

CaO

libre

= X -

2 • y • c

s

(II),

con

x = porcentaje de CaO en la combinacion [%], y = contenido de SiO2 en la combinacion [%], c = peso molar de CaO [g/mol] = 56 g/mol, s = peso molar de SiO2 [g/mol] = 60,1 g/mol, a = porcentaje de CaO en fosfato de tricalcio [%] = 54,2 % y b = porcentaje de P2O5 en fosfato de tricalcio [%] = 45,8.
2. Combinacion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el componente que comprende fosforo esta presente en porcentajes en masa en la combinacion tales que el fosforo, calculado como P2O5, esta presente en el intervalo del 0,1 al 5 % en la combinacion, con respecto a la masa total de la combinacion.
3. Combinacion de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que el porcentaje en masa de CaO, con respecto a la masa total de la combinacion, se encuentra en el intervalo del 0,2 al 8 % en masa.
4. Combinacion de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que el porcentaje en masa de SiO2, con respecto a la masa total de la combinacion, se encuentra en el intervalo del 0,05 al 3 % en masa.
5. Combinacion de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que el porcentaje en masa de Fe2O3, que no esta presente en forma de un agente flexibilizante en la combinacion, con respecto a la masa total de la combinacion, se encuentra por encima del 3 % en masa.
6. Combinacion de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que el porcentaje en masa de magnesia, con respecto a la masa total de la combinacion, se encuentra en el intervalo del 70 al 97 % en masa.
7. Combinacion de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que el porcentaje en masa de agente flexibilizante, con respecto a la masa total de la combinacion, se encuentra en el intervalo del 0,1 hasta por debajo del 2 % en masa.
8. Producto ceramico refractario conformado, que esta fabricado a partir de una combinacion de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores mediante una cochura ceramica y que presenta las siguientes fases:

- magnesia, as! como

- al menos una de las siguientes fases: fosfato de tricalcio o cristal mixto de fosfato-silicato de calcio.
9. Producto de acuerdo con la reivindicacion 8, en el que el porcentaje en masa de fosfato de tricalcio, con respecto a la masa total del producto, se encuentra en el intervalo del 0,5 al 6 % en masa.
10. Producto de acuerdo con la reivindicacion 8, en el que el porcentaje en masa de cristal mixto de fosfato-silicato de calcio, con respecto a la masa total del producto, se encuentra en el intervalo del 0,5 al 8 % en masa.
11. Producto de acuerdo con la reivindicacion 8, con un valor To por encima de 1325 °C.

5
12. Producto de acuerdo con la reivindicacion 8, con al menos una de las siguientes propiedades flsicas:

- modulo de elasticidad: < 70 GPa, < 60 GPa o < 50 GPa;

- resistencia a la traccion de probetas entalladas nominal: < 10 MPa, < 9 MPa, < 8 MPa o < 7 MPa.