JPS60112666A - 高密度マグネシア・カルシアクリンカ−およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高密度マグネシア・カルシアクリンカ−および
その製造法に関する。

近年、転炉繰業法の変革、すなわち純酸素、上吹式から
純酸素座吹弐への移行等による操業条件の苛酷化に伴っ
て、マグネシア、カルシア（ＣａＯｌＭｇＯ）系からマ
グネシア、カーボン（Ｍ　ｇ　Ｏ・Ｃ）系へとその炉材
も急激に変化してきている。

特に最近では純酸素」１吹式と底吹式とを併用する複合
吹錬法が採用されるようにもなっており、そのため操業
温度がより高くなるなど一層操業条件が苛酷となってき
ている。

このような操業条件の苛酷化はＭｇＯとＣとの反応によ
りＭｇＯが還元されるなどの反応を起すと信じられる理
由により、ＭｇＯ・Ｃ系炉磯のマトリックス部を脆弱化
比せしめるため、より高品質の炉材の開発を要求するに
至っている。現在、Ｍｇ０−Ｃ系炉材に代るより高品質
の炉材の１つとしてマグネシア、カルシア、カーボン（
Ｍｇ０、Ｃａｂ、ｃ）系炉材の開発が検討し始められて
いるが、未だ充分に高品質のＭ　ｇ　Ｏ、Ｃａ　Ｏ、Ｃ
系炉材は開発されていない。

すなわち、ＭｇＯ，Ｃａｂ、Ｃ系炉材の製造に用いられ
るＣａＯｌＭｇＯクリンカーとしては、従来、ドロマイ
ト鉱石を焼成して製造した天然産ドロマイトクリンカ−
および海水・石灰法により得た水酸化マグネシウム（Ｍ
ｇ（ＯＨ）２）中に石灰あるいは石灰乳を添加、調整し
、焼成して製造した合成マグドロクリンカーが知られて
いる。これらの天然産ドロマイトクリンカ−および合成
マグドロクリンカーはいずれもマトリックス部に分布す
るＭｇ０ＳＣａｂ、ＳｉＯ２系あるいはＣａｂ、Ｆ、ｅ
２０ｚ−Ａ　Ｉ　２０３系の低溶融鉱物を含有している
。低溶融鉱物は、クリンカーの耐消化性を向上させる目
的で焼成＋ｉｆｉ　（７）ドロマイトあるいはＭｇ（０
１（）２とＣａ（０１（）２の混合物中に添加された５
ｉＯｉ、Ｆｅ２Ｏ３あるいはＡ　ｌ　２０３の如きブラ
ックス源が焼成中に反応して生成される。低溶融鉱物は
クリンカーの耐消化性を改善するが、他方熱間特性およ
び耐久ラグ浸蝕性を低下せしめる欠点がある−それ故、
転炉操業条件が苛酷化された昨今、上記の如き天然産ド
ロマイトクリンカ−あるいは合成マグドロクリンカーを
用いて製造したＭＨＯ，ＣａＯ１Ｃ系炉材を転炉の内張
り耐火物として使用すれば、実際熱間時ヤ１０、耐スラ
グ侵蝕性等の点から不満足な結果を与えることになる。

」１記の如き背批から、不純物含量の少ない高純度マグ
ネシア、カルシア　クリンカーの製造が注口され、マグ
ネシア源としては高純度、高密度マグネシアないし電融
マグネシアを用い、カルシア源として高純度電融カルシ
アな用いて、これらを適当な粒度配合のもとに混合し、
高純度マグネシア、カルシア系耐火物を製造することも
試みられている。しかしながら、このようにして得られ
た高純度マグネシア、カルシア系耐火物はＭｇＯとＣａ
Ｏの分布が不均質であるため、ピーリング等を起す欠点
があるといわれている。

それ故、本発明の目的は新規な高密度マグネシア、カル
シア　クリンカーを提ｆ具すること１こある。

本発明の他の目的は鉄をＦｅ２Ｏ，換算で５重量％に至
るまでの含有量で含有するにもかかわらず極めて高密度
のマグネシア、カルシアクリンカ−を提供することにあ
る。

本発明のさらに他の目的は鉄をベリクレーズ結晶中に固
溶して含有している高密度マグネシア、カルシア　クリ
ンカーを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は上記本発明の高密度マグネシ
ア、カルシア　クリンカーを製造する新規な方法を提供
することにある。

午発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

本発明の」１記目的および利点は、本発明によれば、酸
化物としてＭ　ＨＯ、Ｃａ　ＯおよびＦｅ２Ｏ３を含有
し、重量％で表わして、 ＭｇＯ１ＣａＯおよびＦｅ２Ｏ，の合計　９９％以上り
旬０　１０％以」二 Ｆｅ２Ｏ３−０，２−５％ の化学組成物を有し、且つ下記式 ここで、Ａはペリクレーズ（ＭｇＯ）の理論密度（＝３
．５８Ｒ／ｃ１１１３）ｔ”ア’）、Ｂは７＞ルシ７（
ＣａＯ）の理論密度（＝　３．３６ｇ／ｃｍ３）であり
、Ｘはこのマグネシア・カルシア　クリンカー中のＣａ
　ｏとＭｇＯの合計鼠に対するＣａＯの割合（重量％）
である、で定義されるＪｌｊ論密度（（」）の９７．５
％以上の密度を有する ことを特徴とする高密度マグネシア・カルシアクリンカ
−によって達成される。

本発明者の知る限り、従来知られているマグネシア、カ
ルシア　クリンカーの高密度はその化学組成に関係なく
大部分が３　、４０ｇ／ｃｃ以下であり（耐火物３５−
３８８．１９８３−Ｎｏ、７．２６〜３０頁および川崎
炉材扶報、Ｎｏ、４．１９７３年、５１〜６３頁参照）
、嵩密度がそれより高い唯一の例外としてＭｇＯ７３，
３８重重量、ＣａＯ２６、］、８重量％およびＦｅ２Ｏ
，０，０２重重量の紹成のマグネシア、カルシアクリン
カ−が３゜４３の嵩比重を有することが知られている（
セラミックス、−Ｌ５−１１９８０年、Ｎ００３．１７
６〜１８３頁）。嵩比ＴＦＬ３．４３のこのマグネシア
、カルシア　クリンカーはＦｅ２Ｏ，含有量が極めて少
ないことによって特徴づけられまた密度３．４．３゜７
ｃ　ｃは上記式で算出した理論密度の９７．５％には達
しない。

本発明の高密度マグネシア・カルシア　クリンカーは、
酸化物としてＭｇ０ＳＣａＯおよびＦｅ！’ｓを含有す
ることを必須とし、またＭｇＯを１０重開％以上、好ま
しくは１０〜９０重間％で含有し、Ｆｅｔｕｓを０．２
〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％で含有する。

また、本発明のマグネシア・カルシア　クリンカーは鉄
成分の少くとも一部をマグネシアの結晶であるペリクレ
ース結晶中に固溶して含有しており、その譬は好ましく
は含有鉄分の少くとも３０％に達する。

本発明のマグネシア・カルシア　クリンカーは酸化物と
して好ましくはＣａＯを１０１量％以上、より好ましく
は１０〜８９．８重量％の量で含有する。

本発明のマグネシア・カルシア　クリンカーは、その他
例えば酸化物として、ＳｕＯ□を０．７重量％以下、Ａ
ｌｚＯ３を０．１５重量％以下およびＢ　ｔ　Ｏｓを０
．０５重邑％以下で含有することができる。

本発明のマグネシア・カルシア　クリンカーの好ましい
密度は上記式で算出される理論密度の９８％以上の密度
である。

本発明によれば、上記本発明の高密度マグネシア・カル
シアクリンカ−は、海水、苦汁又はかん水に水溶性鉄化
合物を添加し次いでドロマイト■焼物、石灰又はそれら
の水和物を添加して主として水酸化マグネシウムから成
る沈殿を生成せしめ、かくして得られた水酸化マグネシ
ウムとカルシウム化合物を混合し、そして得られた混合
物を焼成することを特徴とする高密度マグネシア・カル
シアクリンカ−の製造法によって、製造することができ
る。

本発明方法において用いられるマグネシウム含有水溶液
は海水、苦汁又はかん水好ましくはそれらの脱炭酸水溶
液である。脱炭酸水溶液は海水、苦汁又はかん水に公知
の方法に従って例えば石灰、水酸化カルシウムの如きア
ルカリ性化合物を添加するか又は硫酸の如き強酸を添加
することによって得ることができる。

かかる脱炭酸水溶液にアルカリ性化合物例えば水酸化カ
ルシウムを添加して水酸化マグネシウムを沈殿せしめる
ことは周く知られているが、本発明方法においてはマグ
ネシウム含有水溶液に石灰等のアルカリ性化合物を添加
する前に水溶性鉄化合物を添加するのが肝要である。水
溶性鉄化合物を石灰等のアルカリ性化合物を添加したの
ちに添加した場合には、本発明で目的とする高密度マグ
ネシア・カルシアクリンカーを製造することは少くとも
非常に困難である。

水溶性鉄化合物を石灰等のアルカリ性化合物を添加する
前にマグネシウム含有水溶液に添加する本発明方法によ
れば、水溶性鉄化合物を石灰等のアルカリ性化合物を添
加した後に添加する従来法によるよりも高められた密度
を有する高密度マグネシア−・カルシア　クリンカーが
得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明方法
によれば水溶性鉄化合物の含むマグネシウム含有水溶液
に石灰等を添加した際先ず微細な水酸化鉄粒子が生成し
次いでこれを核として水酸化マグネシウムが生成し、そ
れ放水溶性鉄化合物は水酸化マグネシウムの沈殿を生成
する際に有利に作用するが他方焼成に際しては低溶融化
合物を生成する機会が少ないためと考えられる。

水溶性鉄化合物は２価の鉄又は３価の鉄の無機酸塩又は
有１ｊｉｌｌ塩のいずれであってもよい。無機酸塩等に
鉱酸塩は好ましい鉄化合物である。かかる水溶性鉄化合
物としては、例えば塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄
の如き無ｍ酸塩あるいは酢酸塩、安息香酸鉄、ｐ−トル
エンスルホン酸塩等をあげることができる。水溶性鉄化
合物は主として水酸化マグネシウムから成る沈澱中に灼
熱基準で０．２〜５重量％となる量で添加することがで
きる。

水溶性鉄化合物を含むマグネシウム含有水溶液に対′す
る石灰等のアルカリ性化合物の添加は、水溶液のｐＨが
水酸化マグネシウムを生成する約１０．８以上となるよ
うに行なわれるが、好ましくは１）８１１以上、例えば
ｐｔ−１１１〜１２となるように行なわれる。水溶液の
１１）（が１０．８を超えるときには、アルカリ性化合
物が幾分過剰に添加されることになり、そうすることに
よってホウ素含有量の少ない水酸化マグネシウムを生成
することができ、従ってまた結果的にホウ素含有量の少
ないマグネシア・カルシアクリンカ−を製造することが
できる。ｌ）Ｈを１１〜１２とするときには一１上記の
とおりこの反応液中の石灰等のアルカリ性化合物は幾分
過剰となっているので、生成した主として水酸化マグネ
シウムから成る沈殿をこの反応液から分離する前に、こ
の反応液を海水、苦汁又はかん水の脱炭酸水溶液と反応
せしめ、過剰の石灰等のアルカリ性化合物を溶解せしめ
ることが好ましい。かくする場合には、ホウ素含量のみ
ならずカルシウム含量の低下せしめられた水酸化マグネ
シウムの沈殿を得ることができる。

上記工程で用いられるアルカリ性化合物としては、石灰
の他ドロマイト■焼物又はそれらの水和物があげられる
。

本発明方法によれば、生成した主として水酸化マグネシ
ウムから成る沈殿は、例えばシックナー等で分離され、
必要により水洗され、次いでカルシウム化合物例えば水
酸化カルシウム、石灰乳等と混合され、さらに加圧成形
されたのち、焼成される。

炊或は、通常１８００〜２１００℃の温度で約１５分〜
１時間実施される。加圧成形は、好ましくは０．２〜２
トン／ｃ１の加圧下で約１．０〜１、８　ｇ／ｃ＋ａ”
の密度の成形体を与えるように行なわれる。本発明によ
れば、焼成を行う前に、水酸化マグネシウム沈殿に、マ
グネシア・カルシアクリンカ−基準でｓｒ　ｏｉ換算値
として、０．７重量％以下で添加することができる。

本発明方法の理解をより容易にするため、本発明におけ
る水酸化マグネシウム沈殿生成までに至る好ましい実施
態様を記載すれば、次のとおりである。

例えば海水の脱炭酸水溶液に、硫酸鉄の水溶液を添加し
次いで石灰を添加してｐＨ１１，２〜１１．８の反応液
を生成し、酸化物としての重量比Ｃａ　Ｏ／Ｍ（Ｉ　Ｏ
約２〜４、Ｓｌｏ！／Ｍｇｏ約０．０５〜０．２および
Ｆｅ　ｉ　Ｏｘ　／ＭＩＪ　Ｏ約０．２〜３の主として
水酸化マグネシウムから成る沈殿を生成せしめ、該反応
液からこの沈殿を分離する前に該反応系に例えば海水の
脱炭酸水溶液を加えてｐ）（９，８〜１０．８とし酸化
物としての重量比Ｃａ　Ｏ／Ｍ（１０約１．８〜３．０
．３ｉ０２／Ｍ（１０約０．０５〜０．２５およびＦａ
ｔＯｘ／ＭＱＯ約０．２〜３の主として水酸化マグネシ
ウムから成る沈殿を生成せしめ、次いで必要により水洗
し、酸化物としての重量比Ｃａ　Ｏ／Ｍ！］　Ｏ約１．
４〜１．８、Ｓ　ｉ　Ｏｔ　／ＭＱ　Ｏ約０．０５〜０
．３０およびＦｅ　ａ　Ｏｓ　／　ＭＱ　Ｏ約０．２〜
３の主として水酸化マグネシウムから成る沈殿を生成せ
しめる。

かくして、本発明方法によれば、前記した如く鉄含有量
が高いが高密度である本発明のマグネシア・カルシア　
クリンカーを製造することができる。

マグネシウム含有水溶液にアルカリ性化合物を添加する
前に水溶性鉄化合物を添加する上記本発明方法を用いて
製造したマグネシア・カルシアクリンカ−は、含有され
る鉄イオンの実質的に全てが低溶融鉱物を形成してマト
リックス部分に分布している従来のマグネシア・カルシ
ア　クリンカーと異って、含有される鉄イオンの少くと
も１部がペリクレース結晶中に固溶している点で、従来
のマグネシア・カルシア　クリンカーと明瞭に相違する
。このことは、後述する実施例による本発明のマグネシ
ア・カルシア　クリンカーおよび比較例のマグネシア・
カルシア　クリンカーのＣａ　Ｋｄ　ＸＩ像、Ｆｅ　Ｋ
ｄ　ＸＩＩＭ像１３．ｊ：、Ｕ二次Ｎ子線像から明らか
である。

本発明によるマグネシア・カルシア　クリンカーはベリ
クレーズ結晶中に高い鉄含量を示し、一方カルシア結晶
部分、マグネシアとカルシアとの結晶粒間およびトリプ
ルポイントに低い鉄含量を示している。これに対し、比
較のマグネシア・カルシア　クリンカーは本発明のマグ
ネシア・カルシア　クリンカーと異なり、逆にマグネシ
アとカルシアとの結晶粒間およびトリプルポイントに高
い鉄含量を示し、他方ペリクレーズ結晶中には殆んど鉄
を含有していない。

また、本発明の高密度マグネシア・カルシアクリンカ−
は、驚くべきことに、従来のマグネシア・カルシア　ク
リンカーよりも格段に優れた耐消化性を示す。さらに、
本発明の高密度マグネシア・カルシアクリンカ−はべり
クレーズ結晶中に鉄を含有するので、特にＭｉｌ　０−
Ｃａ　Ｏ−Ｃ系耐火物の原料として使用した場合、耐火
物中に適度のＭｇ０Ｎ密層を形成すると信じられ、従っ
て改善された耐スラブ性を示すもの′と期待される。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本
発明は実施例により何んらの限定も受けるものではない
。

なお、本明細書における種々の物性値は下記の方法で測
定したものである。

１１組【 日本学術振興会第１２４委員会試験法分科会において決
定されたパ学振法１　マグネシアクリンカ−の化学分析
方法”（１９８１年版耐火物手帳参照）に準じて測定し
た。

特にＢ　ｅ　Ｏｓの分析に関しては同委員会にて検討の
上学振法として採用されたクルクミン法（吸光光度法）
により行った。

（かさ　重 日本学術振興会第１２４委員会試験法分科会において決
定された“′学振法２　マグネシアクリンカ−の見掛気
孔率、見掛は比重及びかさ比重の測定方法”（１９８１
年版耐火物手帳参照）に準じ、下記の計算式よりめた。

Ｗ〒−Ｗｌ Ｗｌ：クリンカーの乾燥重量（（１＞ Ｗ□：白灯油で飽和した試料の白灯油中の重量（９） Ｗ３＝白灯油で飽和した試料の重量（ｇ）Ｓ：測定濃度
における白灯油の重量（ｇ／Ｃ１）実施例１ 脱炭酸処理した海水に、Ｍ（］イオンとＦｅイオンの比
率がＦｅ　ｉ　Ｏｓ　／Ｍ（ｌ　Ｏ重最換算テ０．４／
１００となるようにＦｅＳＯ４溶液を添加した。

この海水に精製したＣａ（ＯＨ）！乳を添加してＭ（］
　（ＯＨ）ｔを主成分としたスラリーを生成　。

した。このとぎの反応液のｐＨは１１．７であった。更
にこのようにして生成したスラリーを淡水で洗浄した後
、このＭ（１（ＯＨ）ｔスラリーと精製Ｃａ　（ＯＨ）
を乳とを、ｆｖＨ＋　Ｏ／Ｃａ　Ｏ重量換棹で７５／２
５の化学組成になるように添加し混合した。混合スラリ
ーを一過した後、そのケーキにＦ８ＳＯａ溶液及び水ガ
ラス溶液を添加し、乾燥し、成形した。

更にその後、この成形体を１９００℃、３０分間の条件
で焼成してマグネシア・カルシア　クリンカーを１ｊ８
１造した。得られたタリン力−の嵩比重、前述の方法に
て計算した理論密度に対する焼結度及び化学分析値を第
１表に示す。

尚、耐消化性試験結果は添付した第１図の黒丸印（・）
のカーブで示されている。

第　１　表 試料　焼結度　（ 蚤二　鳳比重１Ｘと　ＭＬＱΩ虹Ω旦ＬＬ９Ｌ旦ＬＱ、
ΔＬＬΩＬ旦ＩＱＬ、１　３．４８　９８．７　７５．
０４　２２．９８　０．７３　０．８０　０．１００　
０．０２実施例２〜６ 脱炭酸処理した海水に、ＭｇイオンとＦｅイオンの比率
がｌ：ｅ　ｉ　Ｏｓ　／Ｍ（ｌ　Ｏ重量換算で１．２／
１００となるようにｌ”　ｅ’ｓ　Ｏ４溶液を添加した
。

この海水に精製したＣａ（ＯＨ）！乳を添加してＭ（１
（ＯＨ）！を主成分としたスラリーを生成した。このと
きの反応液のＯＨは１１．７であった。更にこのように
して生成したスラリーを淡水で洗浄した後、このＭｇ　
（ＯＨ）ｔスラリーと精製Ｃａ（ＯＨ）を乳とを、ＭＱ
　Ｏ／Ｃａ　ＯＩ量換算で７５／２５．４０／６０及び
２０／８０の化学組成になるように添加し混合した。混
合スラリーを一過した後、そのケーキをそのまま、又は
Ｆｅ　８０４溶液、水ガラス溶液を添加し、乾燥し、成
形した。更にその後、この成形体を１９００℃、３０分
間の条件で焼成してマグネシア・カルシアクリンカ−を
Ｉｌｌ造した。

得られたクリンカーの嵩比重、前述の方法にて計算した
理論密度に対する焼結度及び化学分析値を第２表に示す
。

尚、試料番号２の走査型電子顕微＃１４観察結果を、第
２ａ図、第２ｂ図および第２Ｃ図に示した。

第２ａ図はＣａ　Ｋｄ　Ｘ線像であり、第２ｂ図はＦｅ
　Ｋｄ　Ｘ線像である。また第２Ｃ図は二次電子線像で
あり、第２Ｃ図の写真のほぼ中央部に示された直線を横
切るギザギザのカーブは該直線に沿ったクリンカー中の
鉄の濃度変化を示している。

なお、第２ａ図、第２ｂ図および第２ｃ図は試料２の同
一部分についてのものである。

また、耐消化性試験の結果は、第１図の三角印（△）の
カーブ（試料番号２）および白丸印（０）のカーブ（試
料番号３）で示されている。

第　２　表 実施例７〜９ 脱炭酸処理した海水にＭＯイオンとＦｅイオン′ノ比率
カＦ　ｅ　’　ｔ　Ｏｓ　／　Ｍ　Ｑ　Ｏ重量換算ｒ３
．０／１００となるようにＦｅＳＯ４溶液を添加した。

以下、実施例２と同様の方法を用いてマグネシア・カル
シア　クリンカーを製造した。得られたクリンカーの嵩
比重、前述の方法にて計算した理論密度に対する焼結度
及び化学分析値を第３表に示す。

第　３　表 ７３．４８９８．９７２，１４２５．３Ｂ　１．９２０
．１３　０．０９Ｂ　０．０３２Ｂ　３．４２　＋ｕ、
７４７Ｊ　５０Ｊ　１．３７０．１０　０，０７４０．
Ｕ２Ｏ５３，３５９８，３２２，７８７６，０２０，６
４０，１００，０７００，０１３実施例１０〜１２ 脱炭酸処理した海水にＭｇイオンとＦｅイオンの比率が
Ｆｅ　、Ｑ、／Ｍ（Ｉ　Ｏ重量換算ｒ５．０／１００と
なるようにＦｅ１ｏ４溶液を添加した。

以下、実施例２と同様の方法を用いてマグネシア・カル
シア　クリンカーを製造した。得られたクリンカーの嵩
比重、前述の方法にて計算した理論密度に対する焼結度
及び化学分析値を第４表に示す。

第　４　表 １０　３．４８　９８，８　７２．８４　２３．１４　
３．２８　０，１８　０．１０２　０．０３８１１　３
．４２９８．５　５０，９０４６．％　２．３０　０．
１４　０．０７６　０．０２５１２　３．３６　９Ｂ、
６　２２．７６　７５．８４　０．９４　０．１１　０
．０７０　０．０１１１比較例１ 脱炭酸処理した海水に精製したＣａ（ＯＨ）ｉ乳を添加
し、Ｍｇ　（ＯＨ）！スラリーを生成した。

このときの反応液のｐＨは１０．５であった。生成した
スラリーを淡水で洗浄した後、Ｍｇ　（ＯＨ）！スラリ
ーと精製Ｃａ　（ＯＨ）を乳とを、Ｍ（］　Ｏ／Ｃａ　
Ｏ相聞換算で７５／２５の化学組成になるように添加し
、混合した。混合スラリーをｒ過した後、そのケーキに
Ｆｅ　ＳＯ４溶液及び水ガラス溶液を添加し、乾燥し、
成形した。更にその後、この成形体を１９００℃、３０
分間の条件で焼成し、マグネシア・カルシア　クリンカ
ーを製造した。

得られたクリンカーの嵩比重、前述の方法にて計算した
理論密度に対する焼結度及び化学分析値を第５表に示す
。

尚試料番号１３の走査型電子顕微鏡観察結果を第３ａ図
（Ｃａ　Ｋｄ　Ｘｍ像）、第３ｂ図（ＦｅＫｄ　ＸＩＮ
像）および第３ｃ図（二次電子線像）に示す。第３Ｃ図
の写真のほぼ中央部を横切るギザギナのカーブの意味は
第２ｃ図に同じである。また耐消化性試験の結果は、第
１図のＸ印のカーブνで示されている。

第５表 賎 １３（１）　３．３５９５．（１７３，１８２２，２０
１，０８１，０５’　０，３７　０．２５比較例２〜４ 脱炭酸処理した海水に精製したＣａ（ＯＨ）を乳を添加
し、Ｍａ　（ＯＨ）とスラリーを生成した。

このときの反応液のＩ）Ｈは１１．７であった。生成し
たスラリーを淡水で洗浄した後、ＭＯ（ＯＨｏｇスラリ
ーと精製Ｃａ（ＯＨ）！乳とを、Ｍ（］　Ｏ／Ｃａ　Ｏ
重量換算で７５／２５．４０／６０及び２０／８０の化
学組成になるように添加し、混合した。混合スラリーを
ｒ過した後、そのケーキにｌ：ｅ　ＳＯａ溶液及び水ガ
ラス溶液を、又はＦｅＳＯ４溶液だけを添加し、乾燥し
、成形した。更にその後、この成形体を１９００℃、３
０分間の条件で焼成してマグネシア・カルシア　クリン
カーを製造した。得られたクリンカーの嵩比重、前述の
方法にて計棹した理論密度に対する焼結度及び化学分析
値を第６表に示す。

第　６　表 １５（３）　３，３３９８，５　４１瀾５６．８４　０
．７２　０．１２　０，０９５　０．０１５１６（４）
　３．２８　９５．６　２３．１２　７５．１８　０．
７３　０．１１　０．０８７　０，０１３

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のマグネシア・カルシア　クリンカーの
耐消化性および従来公知の方法で製造された比較マグネ
シア・カルシア　クリンカーの耐消化性を示している。 第２ａ図、第２ｂ図および第２Ｃ図は、本発明のマグネ
シア・カルシア　クリンカーについての写真であり、そ
れぞれＣａ　Ｋｄ　Ｘ線像、ＦｅＫｄＸＭＡ像および二
次電子線像を示している。 第３ａ図、第３ｂ図および第３Ｃ図は、従来公知の方法
で製造された比較マグネシア・カルシアクリンカ−につ
いての写真であり、それぞれＣａＫｄ　ｘａｌＡｍ、Ｆ
ｅ　Ｋｄ　Ｘ線像および二次電子線像を示している。 手続補正書（自発） 昭和５８年１２月２２日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第２１９５７２号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 （１）明細書第４頁１１行目の「純酸素底吹式」を、「
純酸素底吹式１と訂正する。 （２）同第５頁２行目の「炉機」を、「炉材」と訂正す
る。 （３）　同第１６頁１行〜末行を下記のとおり訂正する
。 Ｖある。 例えば海水の脱炭酸水溶液に、硫酸鉄の水溶液を添加し
次いで石灰を添加してｐ７／１１．２〜１１８の反応液
を生成し、酸化物としての重量比率（＠　Ｃａ　Ｏ／　
Ｍ　ｇ　Ｏ約２〜４−％、Ｓ　ｉ　Ｏ，７Ｍ　ｇ。 約０．０５〜．０．２％およびＦｅ、０，７Ｍｇ０約０
・２〜３チの主として水酸化マグネシウムから成る沈殿
を生成せしめ、該反応液からこの沈殿を分離する前に該
反応系に例えば海水の脱炭酸水溶液を加えてｐＨ９，８
〜１Ｏ１８とし酸化物としての重量比率（％）　Ｃａ　
Ｏ７Ｍｇ　Ｏ約１．８〜３．０　％、Ｓｉｎ。 ／ＭＱＯ約ｏ、ｏｓ−０，２５％およびＦｅ２Ｏ３／Ａ
ｉ　Ｑ　Ｏ約０．２〜３優の主として水酸化マグネシウ
ムから成る沈殿を生成せしめ、次いで必要により一水洗
し、酸化物と１−ての重量比率（＠Ｃ（ＬＯ／Ｍ’ＱＯ
約１．４〜１．８俤、５ｉ０２７Ｍ（１０約０．０５〜
Ｑ、’３０％およびＦｅ、Ｏ，／ＭｇＯ約０．２〜ａ％
の主として水酸化マグネシウムから成る沈殿を生成せし
める。」 手続補正書（自発） 昭和５９年１１月８日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第２１９５７２号 ２、発明の名称 ３、補正をする名 事例との関係　特許出願人 住　所　山口県宇部市大字小串１９８５番地４代　理　
人〒１０７ （１）明細書の特許請求の範囲を別紙のとおシ訂正する
。 （２）　明細書第４頁１２〜１３行の「マグネシア、カ
ルシア（ＣａＯＸＭｇＯ）系からマグネシア、カーボン
」を、「マグネシア・カルシア（ＪｆｇＯ・Ｃａｂ）系
からマグネシア・カーボン」と訂正する。 （３）同第５頁３行目の「脆弱化比」を「脆弱化」と訂
正する。 Ｃ）系炉材の開発が検討し始められているが、未だ充分
に高品質のＡｆｇＯ，ＣａＯ，Ｃ系炉材は開発されてい
ない。 す彦わち、４／　ｇＯｌＣａＯ，Ｃ系炉材の製造に用い
られるＣａＯ，ＭｇＯクリ−カーとしては、従来、」を
、 「とじてマグネシア・カルシア・カーボン（Ｍ　ｇ　Ｏ
−Ｃａ　Ｏ−Ｃ）系炉材の開発が検討し始められている
が、未だ充分に高品質のＭＱＯ・Ｃａ０−Ｃ系炉材は開
発されていない。 す彦わち、ＭｇＯ・Ｃａ０−Ｃ系炉材の製造に用いられ
るＣ　ａ　Ｏ−Ａｆ　ｇ　Ｏり１凡−としては、従来、
」 と訂正する。 （５）　同第６頁１１行目の「ＭｇＯ，ＣａＯＸ’　Ｃ
Ｊを、Ｉｔ’　Ｍ　ｇ　Ｏ−Ｃａ　Ｏ−Ｃｊと訂正する
。 （６）同第６頁１６行、第７頁１〜２行、第７頁４行、
第７頁７〜８行、第７頁１１行、第７頁１４〜１５行、
第７頁１７行、第８頁最下行〜第９頁１行、第９頁８行
、第９頁１１Ｎ１２行の「マグネシア、カルシア」をい
ずれも「マグネシア・カルシア」と訂正する。 （７）同第１０頁１６行の［ＳｗＯ，を０．７　ｊをＦ
ＳｉＯ，を０．８　ｌと訂正する。 （δ）　同第１３３頁９行目「等に」を「特に」と訂正
する。 （す）同第１５頁１５〜１６行の「０．７重量％以下で
添加することができる。」を「０．８重量％以下で硅素
化合物を添加することができる。」と訂正する。 （転）　同第１８頁１８行目の「耐スラブ性」を「耐ス
ラグ性」と訂正する。 （１１）同第１９頁１１行目の「上学振法」を「上、学
振法ノ１と訂正する。 （１２）同第２００頁６行目「白灯油の重量」を「白灯
油の比重」と訂正する。 以上 特許請求の範囲 １、酸化物とシテＭ　ｇＯＭ　Ｃａ　ｏオヨヒＦ　＝ｔ
　ｏｓを含有し、重量％で表わして、 ＭｇＯ，ＣａＯおよびＦ　ｅ２０．の合計　９９％以−
ヒＭｇＯ１０％以上 Ｆｅ２０ｇ　０．２〜５％ の化学組成物を有し、且つ下記式 ここで、Ａはペリクレーズ（ＭｇＯ）の理論密度（＝　
３．５８１１　／　ｒｙａっであり、Ｂはカルシア（Ｃ
ａｂ）の理論密度（−３，３６１７ｃｍうであり、Ｘは
このマグネシア拳カルシアクリンカー中のＣｎ、　０と
ＭｇＯの合計量に対するＣａＱの割合（重量％）である
、 で定義される理論密度（ｄ）の９７．　ｓ　４以上の密
度を有する ことを特徴とする高密度マグネシア・カルシアクリンカ
−０ ２、酸化物としてＭ（１０を１０〜９０重量％含有する
特許請求の範囲第１項に記載のクリンカー。 ３、酸化物としてＣａＯを１０重量−以上で含有する特
許請求の範囲第１項に記載のクリンカー。 ４、酸化物としてＦｅ、Ｏ５を０．２〜３チ含有する特
許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のクリン
カー。 ５、鉄成分の少くとも一部がペリクレーズ結晶中に固溶
している特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記
載のクリンカー。 ６、酸化物として５ｉ０２をす重量％以下で含有する特
許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のクリンカー
。 ７、酸化物としてＡｔ、０．を０，１５重量％以下で含
有する特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載のク
リンカー。 ８、酸化物としてＢ２０．を０．０５重量％以下で含有
する特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載のクリ
ンカー。 ９、理論密度の９８％以上の密度を有する特許請求の範
囲第１〜８項のいずれかに記載のクリンカー。 １　ｏ、海水、苦汁又はかん水に水溶性鉄化合物を添加
し次いでドロマイト■焼物、石灰又はそれらの水和物を
添加して主として水酸化マグネシウムから成る沈殿を生
成せしめ、かくして得られた水酸化マグネシウムとカル
シウム化合物を混合し、そして得られた混合物を焼成す
ることを特徴とする高密度マグネシア・カルシアクリン
カ−の製造法。 １１、水溶性鉄化合物を、主として水酸化マグネシウム
がら成る沈殿中に灼熱基準で０．２〜５重量％となる量
で、添加する特許請求の範囲第１θ項に記載の方法。 １λ　水酸化マグネシウムとカルシウム化合物の混合物
に、焼成する前に、鉄含有化合物および／または硅素含
有化合物を添加して混合する特許請求の範囲第１０項又
は第１’１項に記載の方法。 １３、主として水酸化マグネシウムから成る沈殿をｐＨ
１１以上の反応液中に生成せしめる特許請求の範囲第１
０〜１２項のいずれかに記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化物としてＭＨＯ，ＣａＯおよびＦ　ｅ２０−を
   含有し、重量％で表わして、 ＭｇＯ，Ｃｍ−０およびＦｅ２Ｏ３の合計　９９％以上
   ＭｇＯ”　１０％以上 Ｆｅ２０＝　０．２−５％ の化学紹成物を有し、且つ下記式 ここで、Ａはペリクレーズ（ＭｇＯ）の理論密度（＝　
   ３　、５８　ＥＴ／　ｃａｎ３）であり、Ｂはカルシア
   （Ｃｕ　Ｏ）の理論密度（＝　３　、３６　ｇ／ｃｏｏ
   ３）であり、Ｘはこのマグネシア・カルシア　クリンカ
   ー中のＣａＯとＭｇＯの合計量に対するＣａＯの割合（
   重量％）である、で定義される理論密度（ｄ）の９７．
   ５％以上の密度を有する ことを特徴とする高密度マグネシア・カルシアクリンカ
   −０ ２、酸化物としてＭｇＯを１０〜９０重量％含有する特
   許請求の範囲！ｙＳ１項に記載のクリンカー。 ３、酸化物としてＣａ　Ｏを１０重量％以上で含有する
   特許請求の範囲第１項に記載のクリンカー。 ・１．酸化物としてＦｅ２Ｏ，を（１，２−３％含有す
   る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のク
   リンカー。 ５、鉄成分の少くとも一部がペリクレーズ結晶中に固溶
   している特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記
   載のクリンカー。 ６、酸化物として５ｉ０２を０．７重量％以下で含有す
   る特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のクリン
   カー。 ７、酸化物としてＡＬＯ，を（１，１５重量％以下で含
   有する特許請求の範囲１５１〜６項のいずれかに記載の
   クリンカー。 ８、酸化物としてＢ　２０　、を０．０５重量％以下で
   含有する特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の
   クリンカー。 ９、ＪＩＩＩ論密度の９８％以」二の密度を有する特許
   請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載のクリンカー。 １０、海水、苦汁又はかん水に水溶性鉄化合物を添加し
   次いでドロマイト烟焼物、石灰又はそれらの水和物を添
   加して主として水酸化マグネシウムから成る沈澱を生成
   せしめ、かくして得られた水酸化マグネシウムとカルシ
   ウム化合物を混合し、そしで得られた混合物を焼成する
   ことを特徴とする高密度マグネシア・カルシアクリンカ
   −の製造法。 １１、水溶性鉄化合物を、主として水酸化マグネシウム
   から成る沈澱中に灼熱基準で０．２〜５重量％となる量
   で、添加する特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 ＋２．　水酸化マグネシウムとカルシウム化合物の混合
   物に、焼成する前に、鉄含有化合物および／または硅素
   含有化合物を添加して混合する特許請求の範囲第１０項
   又は第１１項の方法。 １３、主として水酸化マグネシウムから成る沈澱をｐ）
   ＋１１以−ヒの反応液中に生成せしめる特許請求の範囲
   ＩＪＳｉｏ〜１２項のいずれかに記載の方法。