ES2902655T3 - Recipientes de multicapa moldeados por soplado que tienen una retención de producto reducida - Google Patents
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Abstract
Un recipiente moldeado por soplado a partir de una estructura de multicapa que comprende: una capa interna de revestimiento de producto que comprende un polímero basado en etileno que tiene una densidad igual o menor que 0,940 g/cc, medida de acuerdo con ASTM D792, una cristalinidad igual o menor que un 62 %, medida con un método como se describe en la presente memoria, y una relación Mz/Mn igual o menor que 100, medida con un método como se describe en la presente memoria; en el que la capa interna de revestimiento de producto tiene una rugosidad cuadrática media a pequeña escala igual o menor que 40 nm, medida con un método como se describe en la presente memoria.
Description
DESCRIPCIÓN
Recipientes de multicapa moldeados por soplado que tienen una retención de producto reducida
Campo de la invención
La divulgación se refiere a recipientes moldeados por soplado.
Antecedentes de la invención
El documento WO-A-2014/010534 divulga un recipiente de envasado relleno con un contenido. En el que al menos parte de una superficie que está en contacto con dicho contenido es una superficie permeable a líquidos que alberga un líquido diferente de dicho contenido.
La retención de producto en el envase en diversas aplicaciones tales como higiene personal, alimentos, bebidas y productos domésticos, tiene como resultado un residuo de producto y reduce el valor desde el punto de vista del consumidor. Una liberación mejorada del producto puede tener como resultado menos residuo de producto, así como residuo de recipiente. Además, las características mejoradas de liberación de producto podrían reducir los costes de reciclaje, cuando resulta preciso eliminar el producto retenido antes del reciclaje. Además, las características mejoradas de liberación de producto aportarían a los fabricantes de producto una mayor flexibilidad de formulación, permitiendo la introducción de productos más viscosos y/o con mayor contenido de sólidos. Sería deseable un recipiente para contener dichos productos, desde el punto de vista tanto del consumidor como del fabricante del producto.
Sumario de la invención
La divulgación es para recipientes moldeados por soplado.
En una realización, la divulgación proporciona un recipiente moldeado por soplado a partir de una estructura de multicapa que comprende una capa interna de revestimiento de producto que comprende un polímero basado en etileno que tiene una densidad igual o menor que 0,940 g/cc, una cristalinidad igual o menor que un 62 % y una relación Mz/Mn igual o menor que 100, en el que la capa interna de revestimiento de producto tiene una rugosidad cuadrática media a pequeña escala igual o menor que 40.
Descripción detallada de la invención
La divulgación proporciona recipientes moldeados por soplado.
En un primer aspecto, la invención proporciona un recipiente moldeado por soplado a partir de una estructura de multicapa que comprende una capa interna de revestimiento de producto que comprende un polímero basado en etileno que tiene una densidad igual o menor a 0,940 g/cc, una cristalinidad igual o menor que un 62 % y una relación Mz/Mn igual o menor que 100, en el que la capa interna de revestimiento de producto tiene una rugosidad cuadrática media a pequeña escala igual o menor que 40 nm.
Como se usa en la presente memoria, la expresión "estructura de multicapa" hace referencia a cualquier estructura que tenga más de una capa. Por ejemplo, la estructura de multicapa puede tener dos, tres, cuatro, cinco o más capas.
Como se usa en la presente memoria, la expresión "polímero basado en etileno" hace referencia a un polímero que tiene más de un 50 por ciento en peso (% en peso) de unidades derivadas de monómero de etileno.
Como se usa en la presente memoria, la expresión "capa interna de revestimiento de producto" hace referencia a la capa que está en contacto con el producto en el recipiente, cuando la estructura de multicapa se forma para dar lugar a un recipiente y se llena con producto.
Como se usa en la presente memoria, la expresión "rugosidad cuadrática media a pequeña escala" hace referencia a la rugosidad cuadrática media medida por medio de microscopía de fuerza atómica usando un tamaño de muestra de 25 micrómetros cuadrados.
Como se usa en la presente memoria, la expresión "rugosidad cuadrática media a gran escala" hace referencia a la rugosidad cuadrática media medida por medio de microscopía de barrido láser en un tamaño de muestra de 372240 micrómetros cuadrados.
La capa interna de revestimiento de producto comprende un polímero basado en etileno que tiene una densidad igual o menor que 0,940 g/cc. Todos los valores individuales y subintervalos iguales o inferiores a 0,940 g/cc se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, la densidad de polímero basado en etileno puede ser igual o menor que 0,940 g/cc, o como alternativa, igual o menor que 0,935 g/cc, o como alternativa, igual o menor que 0,930 g/cc, o como alternativa igual o menor que 0,925 g/cc, o como alternativa igual o menor que 0,920 g/cc. En una realización particular, la densidad del polímero basado en etileno es igual o mayor que 0,860 g/cc. Todos los valores individuales y subintervalos iguales o mayores que 0,860 g/cc se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, la densidad del polímero basado en etileno puede ser igual o mayor que 0,860 g/cc, o como alternativa, igual o mayor
que 0,865 g/cc, o como alternativa, igual o mayor que 0,870 g./cc, o como alternativa igual o mayor que 0,875 g/cc, o como alternativa igual o mayor que 0,870 g/cc. En una realización particular, el polímero basado en etileno tiene una densidad de 0,915 a 0,930 g/cc.
La capa interna de revestimiento de producto comprende un polímero basado en etileno que tiene una cristalinidad igual o menor que un 62 %. Todos los valores individuales y subintervalos iguales o menores que un 62 % se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, la cristalinidad del polímero basado en etileno puede ser igual o menor que un 62 %, o como alternativa, igual o menor que un 56 %, o como alternativa, igual o menor que un 50 %, o como alternativa, igual o menor que un 45 %.
La capa interna de revestimiento de producto comprende un polímero basado en etileno que tiene una relación Mz/Mn igual o menor que 100. Todos los valores individuales y subintervalos de igual o menor que 100 se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, la relación Mz/Mn puede ser igual o menor que 100, o como alternativa, igual o menor que 75, o como alternativa, igual o menor que 50, o como alternativa, igual o menor que de 40, o como alternativa, igual o menor que 30, o como alternativa, igual o menor que 25, o como alternativa, igual o menor que 20. En una realización particular, el polímero basado en etileno tiene una relación Mz/Mn igual o mayor que 1. Todos los valores individuales y subintervalos de igual o mayor que 1 se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, la relación Mz/Mn puede ser igual o mayor que 1, o como alternativa , igual o mayor que 1,5, o como alternativa , igual o mayor que 1,8, o como alternativa igual o mayor que 2, como alternativa igual o mayor que 2,5. En una realización, la relación Mz/Mn es de 1,8 a 20.
En una realización particular, la capa interna de revestimiento de producto comprende un polímero basado en etileno que tiene una relación de viscosidad a 0,1 rad/s, 190 C a viscosidad a 100 rad/s a 190 C ("relación de viscosidad (0,1/100)") igual o menor que 20. Todos los valores individuales y subintervalos de igual o menor que 20 se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, la relación de viscosidad (0,1/100) puede tener un límite superior de 20, o como alternativa, un límite superior de 15, o como alternativa, un límite superior de 10, o como alternativa, un límite superior de 8. En otra realización, la relación de viscosidad (0,1/100) tiene un límite inferior de 1, o como alternativa, un límite inferior de 1,5, o como alternativa, un límite inferior de 2, o como alternativa, un límite inferior límite de 2,5.
En una realización particular, la capa interna de revestimiento de producto comprende de un 60 a un 100 por ciento en peso (% en peso) del polímero basado en etileno. Todos los valores individuales y subintervalos de un 60 a un 100 % en peso, se incluyen y divulgan en la presente memoria; por ejemplo, el % en peso de polímero basado en etileno en la capa interna de revestimiento de producto puede variar de un límite inferior de un 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 o 95 % en peso hasta un límite superior de un 85, 90, 95 o 100 % en peso. Por ejemplo, la capa interna de revestimiento de producto puede comprender de un 80 a un 100 % en peso de polímero basado en etileno o, como alternativa, de un 80 a un 90 % en peso de polímero basado en etileno, o como alternativa, de un 90 a un 100 % en peso de polímero basado en etileno, o como alternativa, de un 85 a un 95 % en peso de polímero basado en etileno.
Polímeros basados en etileno a modo de ejemplo para usar en la capa interna de revestimiento de producto incluyen DOWLEX, ELITE y ENGAGE, todos disponibles comercialmente en The Dow Chemical Company (Midland, MI, Estados Unidos) y EXCEED, disponible comercialmente en ExxonMobil Chemical Corporation (Baytown, TX, Estados Unidos).
En una realización, la capa interna de revestimiento de producto comprende de un 0 a un 20 % en peso de uno o más polímeros de polietileno de baja densidad (LLDPE o LDPE o VLDPE). Todos los valores individuales y subintervalos de un 0 a un 20 % en peso se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, la cantidad de LLDPE puede variar de un límite inferior de 0, 5 o 15 % en peso hasta un límite superior de 5, 10, 15 o 20 % en peso. Por ejemplo, la cantidad de LLDPE en la capa interna de revestimiento de producto puede variar de un 0 a un 20 % en peso, o como alternativa, de un 0 a un 10 % en peso, o como alternativa, de un 10 a un 20 % en peso, o como alternativa, de un 5 a un 15 % en peso. Cualquier LLDPE, como se describe en las patentes de Estados Unidos 5.272.236 y 5.278.272.
En algunas realizaciones, la capa interna de revestimiento de producto tiene una rugosidad cuadrática media a pequeña escala igual o menor que 40 nm. Todos los valores individuales y subintervalos de igual o menos de 40 nm se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, la rugosidad superficial a pequeña escala puede ser igual o menor que 40 nm, o en la alternativa, igual o menor que 35 nm, o en la alternativa, igual o menor que 30 nm, o en la alternativa, igual o menor que 25 nm. En una realización particular, la rugosidad cuadrática media a pequeña escala es igual o mayor que 1 nm. Todos los valores individuales y subintervalos iguales o mayores que 1 nm se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, la rugosidad cuadrática media a pequeña escala puede ser igual o mayor que 1 nm, o en la alternativa, igual o mayor que 5 nm, o en la alternativa, igual o mayor que 10 nm, o en la alternativa, igual o mayor que 15 nm.
La divulgación proporciona además el recipiente según cualquier realización divulgada en la presente memoria, a excepción de que la capa interna de revestimiento de producto se somete a co-extrusión con una capa externa de polímero basado en olefina formada a partir de un primer polímero basado en olefina que tiene una densidad mayor que 0,950 g/cc. Todos los valores y subintervalos individuales mayores que 0,950 g/cc se divulgan e incluyen en la presente memoria. Por ejemplo, el primer polímero basado en olefina de la capa externa puede tener una densidad
mayor que 0,950 g/cc o alternativamente mayor que 0,960 g/cc o alternativamente mayor que 0,965 g/cc o alternativamente, mayor que 0,970 g/cc. En una realización particular, la densidad del primer polímero basado en olefinas tiene un límite superior de 0,980 g/cc, o como alternativa, 0,975 g/cc, o como alternativa, 0,970 g/cc.
La divulgación proporciona además el recipiente según cualquier realización divulgada en la presente memoria, exceptuando que la capa interna de revestimiento de producto se somete a coextrusión con una capa central de polímero basado en olefina formada a partir de un segundo polímero basado en olefina que tiene una densidad mayor que 0,950 g/cc, en el que la capa central es adyacente a la capa interna de revestimiento de producto. Todos los valores y subintervalos individuales mayores que 0,950 g/cc se divulgan e incluyen en la presente memoria. Por ejemplo, el segundo polímero basado en olefina de la capa externa puede tener una densidad mayor que 0,950 g/cc o alternativamente mayor que 0,960 g/cc o alternativamente mayor que 0,965 g/cc o alternativamente, mayor que 0,970 g/cc. En una realización particular, la densidad del segundo polímero basado en olefina tiene un límite superior de 0,980 g/cc, o como alternativa, 0,975 g/cc, o como alternativa, 0,970 g/cc.
El recipiente se puede fabricar a partir de la estructura de multicapa según cualquier proceso apropiado, tal como moldeo por soplado, coextrusión, moldeo por soplado continuo, moldeo por soplado recíproco, moldeo por soplado con acumulador, moldeo por soplado secuencial, moldeo por soplado de inyección, moldeo por soplado de estirado e inyección, termoconformación y laminado.
La divulgación incluye además el recipiente según cualquier realización divulgada en la presente memoria, exceptuando que el espesor de la capa interna de revestimiento de producto es de un 5 a un 50 % del espesor total de la estructura de multicapa. Todos los valores y subintervalos individuales de un 5 a un 50 % se incluyen y divulgan en la presente memoria; por ejemplo, el espesor de la capa interna de revestimiento de producto puede variar de un límite inferior de un 5, 15, 30 o 45 % del espesor total de la estructura de multicapa hasta un límite superior de un 10, 20, 35 o 50 % del espesor total de la estructura de multicapa. Por ejemplo, el espesor de la capa interna de revestimiento de producto puede ser de un 5 a un 50 % del espesor total de la estructura de multicapa, o como alternativa, de un 5 a un 30 %, o como alternativa, de un 25 a un 50 %, o en la alternativa, de un 15 a un 45 %. El espesor porcentual del recipiente aportado por la capa interna de revestimiento de producto es función, entre otros, del uso previsto del recipiente y del producto que va a incorporar.
En un aspecto adicional, la divulgación proporciona además un recipiente moldeado por soplado a partir de una estructura de multicapa que comprende una capa interna de revestimiento de producto que comprende un polímero basado en etileno que tiene una densidad igual o menor que 0,940 g/cc, una cristalinidad igual o menor que un 62 % y una relación de viscosidad (0,1/100) igual o menor que 20; en el que la capa interna de revestimiento de producto tiene una rugosidad cuadrática media a pequeña escala igual o menor que 40 nm.
La divulgación incluye además el recipiente según cualquier realización divulgada en la presente memoria, exceptuando que el recipiente exhibe menos retención de producto que un recipiente comparativo del mismo tamaño y forma que el recipiente, en el que el recipiente comparativo no incluye la capa interna de revestimiento de producto. Un experto en la técnica comprenderá que la cantidad final de retención del producto depende de ciertas características del producto, tales como el límite elástico o la viscosidad. En una realización particular, el recipiente tiene una mejora de retención de producto en comparación con el recipiente comparativo de al menos un 30 %, es decir, el recipiente de la invención retiene al menos un 30 % menos de producto que el recipiente comparativo. Todos los valores y subintervalos individuales de al menos un 30 % se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, la mejora de retención del producto con respecto a un envase comparativo puede ser de al menos un 30 %, o en la alternativa, al menos un 40 %, o en la alternativa, al menos un 50 %, o en la alternativa, al menos un 70 %.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención, pero no pretenden limitar el alcance de la invención.
Producción de recipiente
Las botellas moldeadas por soplado y sometidas a co-extrusión se produjeron en una línea comercial de moldeo por soplado BEKUM BM-502S. b Ek UM BM-502S puede someter a coextrusión una estructura moldeada por soplado A/B/C de tres capas (A = capa interna de revestimiento de producto, B = capa central y C = capa externa). Una BM-502S está compuesta por dos extrusoras de husillo individual de 38 mm de diámetro para materiales de revestimiento externos e internos y una extrusora de husillo individual de 60 mm de diámetro para una capa central. Tiene un cabezal de moldeo por soplado de coextrusión de colector múltiple donde las capas individuales se forman por separado y se fusionan antes de la salida de la boquilla anular. En condiciones típicas, los materiales se someten a extrusión a 6,8 kg/h a 188 °C en una preforma tubular a través de una herramienta de boquilla convergente con una abertura anular entre un buje de boquilla, diámetro 17,8 mm x 20° y una preforma de boquilla (diámetro 14,0 mm x 15°). Se moldearon por soplado preformas sometidas a extrusión con aire presurizado a 4,1 bar durante 13 s para dar lugar a botellas Boston Round de 414 ml, espesor de pared de 0,89 mm, 19,9 cm de altura, 5,9 cm de diámetro. La capa central B y la capa externa C se mantuvieron constantes (PE bimodal de alta densidad, PE-13, densidad: 0,958 g/cc, índice de fluidez: 0,28 dg/min a 190 °C/2,16 kg) mientras que la capa interna de revestimiento de producto (capa A, 10 % del espesor total de la pared) fue variable con el fin de estudiar el efecto del polímero de capa interna sobre el
comportamiento de liberación de los productos de higiene personal. Las resinas de la capa interna de revestimiento de producto utilizadas en los Ejemplos de la Invención (IE) y los Ejemplos Comparativos (CE), así como determinadas propiedades, se enumeran en las Tablas 1 y 2. Su densidad varía de 0,87 a 0,96 g/cc. Sus índices de fluidez están alrededor de 0,3-1,0 dg/min para una buena combinación de viscosidad en masa fundida con resina PE-13, con el fin de evitar la inestabilidad de la capa en la estructura sometida a co-extrusión. Para evaluar la dependencia del espesor de la capa interna con respecto a la liberación del producto, se varió el espesor de la capa interna A entre un 5 y un 20 % del espesor total de la pared de la botella. También a modo de control, se produjeron botellas de monocapa de mezclas 10/90 de PE-4/PE-13 en las mismas condiciones de procesado y se comparó su liberación de producto con las botellas de multicapa con la misma composición (capa interna 10 % de PE-4 en 90 % de PE-13).
Tabla 1
Tabla 2
Las estructuras sometidas a coextrusión de la capa interna de PE-4 al 10 % sobre PE-13 al 90 % mostraron una retención significativamente menor de DOVE Body Wash (retención de un 4,0 ± 0,6 por ciento) que las botellas de monocapa de mezclas 10/90 de PE-4/PE-13 (retención de un 9,4 ± 1,1 por ciento) después de ensayos de compresión y agitación. La Tabla 3 proporciona el porcentaje de retención de producto usando DOVE Body Wash.
Tabla 3
Métodos de ensayo
Los métodos de ensayo incluyen los siguientes:
La densidad del polímero se midió de acuerdo con ASTM D792.
Cristalinidad del polímero: La Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) se puede utilizar para medir el comportamiento de fusión y cristalización de un polímero en un amplio intervalo de temperaturas. Por ejemplo, se usa un TA Instruments Q1000 DSC, equipado con un RCS (sistema de enfriamiento refrigerado) y un dispositivo automático de toma de muestra, para realizar el presente análisis. Durante el ensayo, se usa un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 ml/min. Cada muestra se prensa en estado fundido para dar lugar a una película fina a aproximadamente 175 °C; la muestra fundida se enfría a continuación al aire a temperatura ambiente (~ 25 °C). Una muestra de 3-10 mg, 6 mm de diámetro se extrae del polímero enfriado, se pesa, se coloca en una cazoleta de aluminio ligera (aproximadamente 50 mg) y se cierra. A continuación, se lleva a cabo el análisis para determinar sus propiedades térmicas.
El comportamiento térmico de la muestra se determina aumentando y disminuyendo la temperatura de la muestra para crear un flujo térmico frente a un perfil de temperatura. En primer lugar, la muestra se calienta rápidamente a 180 °C y se mantiene isotérmica durante 3 minutos para eliminar su historial térmico. A continuación, la muestra se enfría a -40 °C a una tasa de enfriamiento de 10 °C/minuto y se mantiene isotérmica a -40 °C durante 3 minutos. A continuación, la muestra se calienta a 150 °C (esta es la rampa de "segundo calentamiento") a una tasa de calentamiento de 10 °C/minuto. Se registran las curvas de enfriamiento y segundo calentamiento. La curva de enfriamiento se analiza estableciendo puntos finales de la línea base desde el comienzo de la cristalización a -20 °C. La curva de calentamiento se analiza estableciendo puntos finales de línea base desde -20 °C hasta el final de la fusión. Los valores determinados son la temperatura máxima de fusión (Tm), temperatura máxima de cristalización (Tc), el calor de fusión (Hf) (en julios por gramo) y el % de cristalinidad calculado para muestras de polietileno utilizando la ecuación que se muestra a continuación:
% de Cristalinidad = ((Hf)/(292 J/g)) x 100
El calor de fusión (Hf) y la temperatura máxima de fusión se presentan a partir de la curva de segundo calentamiento.
La temperatura máxima de cristalización se determina a partir de la curva de enfriamiento.
Los pesos moleculares, Mw, Mz y Mn se midieron por medio de GPC. Se usó un sistema cromatográfico de alta temperatura Waters 150C (Millford, MA) o Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido) PL-220 para llevar a cabo la cromatografía GPC. La recogida de datos se realiza utilizando Viscotek (Houston, TX) Data Manager. Los cálculos de datos se realizan utilizando o de la misma manera que el software Viscotek TriSEC Versión 3. El sistema está equipado con un dispositivo de desgasificación de disolvente en línea. La temperatura de inyección y la temperatura del horno se controlaron a 150 grados Celsius. Las columnas utilizadas son 3 columnas "Mixed-B" de 10 micrómetros y una precolumna correspondiente de Polymer Laboratories. El disolvente utilizado es 1,2,4 triclorobenceno. Las muestras se preparan a una concentración de 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente. El disolvente cromatográfico y el disolvente de preparación de muestra contienen 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambas fuentes de disolvente se burbujean con nitrógeno. Las muestras de polietileno se agitan suavemente a 160 grados Celsius durante 3 horas. El volumen de inyección utilizado es de 200 microlitros y el caudal es de 1 mililitro/minuto.
La calibración del conjunto de columnas GPC se realiza con 21 disoluciones patrón de poliestireno de distribución de peso molecular estrecha con pesos moleculares que van de 580 a 8.400.000 y se disponen en 6 mezclas de "cóctel" con al menos una decena de separación entre los pesos moleculares individuales. Las disoluciones patrón se adquieren de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Las disoluciones patrón de poliestireno se preparan a 0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000, y 0,05 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Las disoluciones patrón de poliestireno se disuelven a 80 grados Celsius con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas de disoluciones patrón estrechas se analizan primero y en orden decreciente del componente de mayor peso molecular para minimizar la degradación. Los pesos moleculares de los picos de disolución patrón de poliestireno se convierten en pesos moleculares de polietileno utilizando la Ecuación 1 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):
Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B (1)
en la que M es el peso molecular, A tiene un valor de aproximadamente 0,4316 y B es igual a 1,0. Un peso molecular promedio expresado en peso aceptable en dicho sistema para polietileno lineal NBS 1475A (NIST) es aproximadamente 52.000.
En la cromatografía, se usa decano como marcador de caudal tanto para los calibrantes como para las muestras, lo que permite la trazabilidad hasta la calibración de las disoluciones patrón estrechas. La corrección del marcador de caudal relativo debe ser de un 1 % o menos. El recuento en placa de columna se mide inyectando eicosano y el recuento en placa de columna debe superar las 24.000 placas.
Los valores de Mn, Mw y Mz se calculan de acuerdo con las ecuaciones 2 (a), 2 (b) y 2 (c):
Z i C j M j 2
Mz =
2¿c¿m¿ 2(c)
en las que ci está representado por la señal de índice de refracción con sustracción de línea base en cada punto de datos cromatográficos dentro de la ventana de integración para cada muestra respectiva y Mi es el peso molecular equivalente de polietileno que corresponde a ese corte cromatográfico calculado a partir de la Ecuación 1. Se puede utilizar un detector LALLS en línea a modo de guía para establecer la frontera de integración para la primera elución (material de mayor peso molecular) del refractómetro.
Se llevaron a cabo ensayos de cizalladura oscilatoria dinámica en régimen viscoelástico lineal para muestras poliméricas a 190 °C dentro de un intervalo de frecuencias de 0,1 a 100 rad/s en placas paralelas de acero inoxidable de 25 mm de diámetro. El instrumento utilizado fue ARES de TA Instruments.
La viscosidad compleja (n*) se obtuvo a un 10 % de deformación. Se comprimieron muestras en forma de disco de espesor de 2 o 3,3 mm entre las placas y a continuación se recortaron antes de cada ensayo. Las muestras de 2 mm de espesor se comprimieron y recortaron en una etapa hasta una separación de ensayo de 1,8 mm, mientras que las muestras de 3,3 mm se comprimieron y recortaron en dos etapas hasta una separación de ensayo de 2 mm. En la primera etapa, la muestra en masa fundida se comprimió a una separación de 3 mm y se recortó. En la segunda etapa y después de alcanzar la temperatura de estado estacionario, la muestra se comprimió hasta una separación de 2 mm y se recortó. Téngase en cuenta que el método ASTM D4440 define una buena separación de ensayo de operación en el intervalo de 1 a 3 mm para geometría de placa paralela. La opción "retardo antes del ensayo" se habilitó en el software y se estableció en 5 minutos para permitir que la temperatura del horno se equilibrase antes del comienzo del ensayo. Todas las mediciones se realizaron en atmósfera de nitrógeno.
Se llevó a cabo el ensayo optimizado en botella para las mediciones de liberación de Body Wash como se muestra a continuación:
1) Pesar la botella vacía sin tapón para obtener la tara.
2) Resulta deseable disponer de al menos cuatro réplicas de cada tipo de botella objeto de ensayo, con el fin de obtener un promedio representativo.
3) Llenar la botella moldeada por soplado hasta ~ 70 % de su capacidad de volumen.
4) Cerrar bien la botella.
5) Invertir la botella y dejar reposar sobre su tapón. Tiempo t = 0
6) Registrar el tiempo y esperar 24 /- 1 hora.
7) A las 24 /- 1 horas, quitar el tapón de la botella y comprimir hasta liberar un 50 % del producto. Registrar el peso de la botella gel de baño restante en este instante. t = 24 h
8) Tapar de nuevo la botella y colocar en posición invertida, durante 4 horas.
9) A las 4 horas después de la mitad del vaciado (t = 28 h), destapar nuevamente la botella. Comprimir, pero no agitar, la botella repetidamente hasta que 3 compresiones repetidas no eliminen material alguno. Registrar nuevamente el peso de la botella gel de baño restante.
10) Tapar de nuevo y permitir que la botella repose durante 20 horas más en posición invertida, durante un total de 24 horas desde el primer vaciado y 48 horas desde el llenado.
11) A las 24 horas, agitar y comprimir la botella para eliminar la mayor cantidad posible de material restante. Alternar entre tres agitaciones y una compresión. Repetir este ciclo hasta que 3 agitaciones repetidas y una compresión no eliminen material alguno. t = 48 h
12) Registrar el peso final de la botella gel de baño,
Se midió la rugosidad superficial mediante microscopía de fuerza atómica (AFM) o microscopía de barrido láser confocal (CLSM).
AFM: se montaron las muestras en un portaobjetos de vidrio usando cinta de doble cara. Se analizaron cuatro áreas en cada muestra. Se obtuvo el modo PeakForce tapping en un Dimension Icon (Bruker) usando un dispositivo de control Nanoscope V (software v 8.10b47). Se utilizó una sonda ScanAsyst Air para todas las imágenes (frecuencia de resonancia: 70 kHz; constante de resorte: 0,4 N/m, Bruker). Todas las imágenes se obtuvieron con un punto de referencia de 0,05 V y un punto de referencia de aplicación de fuerza máxima de 0,15 V. Las imágenes se recopilaron en un área de 5 pm x 5 pm con una resolución de 1024 x 1024 a una tasa de barrido de 0,48 Hz.
Las imágenes se procesaron posteriormente con SPIP v.5.1.11 (Image Metrology). Se aplicó un ajuste de perfil promedio con un grado de ajuste LMS nulo a todas las imágenes. El ruido se eliminó con un filtro Median_3x3_1_HighandLow_Circle. Se calculó el valor promedio de rugosidad superficial en cuatro áreas para cada muestra y se presentó como Sq (raíz cuadrática media). Se presenta el valor promedio.
CLSM: Se analizaron todas las muestras tal como se recibieron en cinco áreas. Se obtuvo CLSM con un microscopio Keyence VK-9700 (visor de aplicaciones VK-H1V1E) con una lente de objetivo de 20 aumentos y resolución superfina. Todas las áreas analizadas fueron de 705 pm x 528 pm.
Todas las imágenes se procesaron y analizaron posteriormente con VK Analyzer Plus v.2.4.0.0 (Keyence). Las imágenes se ajustaron en plano y se aplanaron utilizando una función de corrección de inclinación, y el ruido se eliminó mediante un filtro de nivel de corte de altura normal. Las mediciones de rugosidad superficial se calcularon en todas las imágenes de altura para cada muestra y se calculó el promedio conjunto usando SPIP v.5.1.11 (Image Metrology) y se presentaron en Sq (raíz cuadrática media). Antes del análisis, las imágenes se aplanaron en plano con la media de desplazamiento z ajustada en cero.
Claims (11)
1. Un recipiente moldeado por soplado a partir de una estructura de multicapa que comprende:
una capa interna de revestimiento de producto que comprende un polímero basado en etileno que tiene una densidad igual o menor que 0,940 g/cc, medida de acuerdo con ASTM D792, una cristalinidad igual o menor que un 62 %, medida con un método como se describe en la presente memoria, y una relación Mz/Mn igual o menor que 100, medida con un método como se describe en la presente memoria;
en el que la capa interna de revestimiento de producto tiene una rugosidad cuadrática media a pequeña escala igual o menor que 40 nm, medida con un método como se describe en la presente memoria.
2. El recipiente según la reivindicación 1, en el que la capa interna de revestimiento de producto tiene una rugosidad cuadrática media a pequeña escala igual o menor que 30 nm.
3. El recipiente según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la capa interna de revestimiento de producto tiene una rugosidad cuadrática media a pequeña escala igual o menor que 25 nm.
4. El recipiente según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero basado en etileno tiene una densidad igual o menor que 0,930 g/cc.
5. El recipiente según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero basado en etileno tiene una densidad de 0,915 a 0,930 g/cc.
6. El recipiente según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero basado en etileno tiene una cristalinidad igual o menor que un 56 %.
7. El recipiente según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la capa interna de revestimiento de producto se somete a coextrusión con una capa externa de polímero basado en olefina formada a partir de un polímero basado en olefina que tiene una densidad mayor que 0,950 g/cc.
8. El recipiente según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la capa interna de revestimiento de producto se somete a coextrusión con una capa central de polímero basado en olefina formada a partir de un polímero basado en olefina que tiene una densidad mayor que 0,950 g/cc, en el que la capa central es adyacente a la capa interna de revestimiento de producto.
9. El recipiente según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el espesor de la capa interna de revestimiento de producto es de un 5 a un 50 % del espesor total de la estructura de multicapa.
10. El recipiente según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la capa interna de revestimiento de producto tiene una relación de viscosidad (0,1/100) igual o menor que 20, medida con un método como se describe en la presente memoria.
11. Un recipiente moldeado por soplado a partir de una estructura de multicapa que comprende:
una capa interna de revestimiento de producto que comprende un polímero basado en etileno que tiene una densidad igual o menor que 0,940 g/cc, medida de acuerdo con ASTM D792, una cristalinidad igual o menor que un 62 %, medida con un método como se describe en la presente memoria, y una relación de viscosidad (0,1/100) igual o menor que 20, medida con un método como se describe en la presente memoria;
en el que la capa interna de revestimiento de producto tiene una rugosidad cuadrática media a pequeña escala igual o menor que 40 nm, medida con un método como se describe en la presente memoria.
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