CN101896286A - 等离子体涂布聚丙烯物体的方法 - Google Patents

等离子体涂布聚丙烯物体的方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种改善包含聚烯烃的等离子体涂布物体防渗性能的方法。所述方法包括确保所述要涂布物体表面是光滑的，所述表面的特征为均方根表面粗糙度变化小于要施加涂层的厚度，通常小于100纳米。本发明还涉及一种改善基于聚烯烃的制品耐污染性的方法，包括在所述制品上沉积聚有机基硅氧烷层的条件下等离子体聚合有机硅化合物，和/或(b)在如下条件下等离子体聚合有机硅化合物，所述条件为直接在制品上沉积硅氧化物层或在根据步骤(a)制备的聚有机基硅氧烷层上沉积硅氧化物层。

Description

等离子体涂布聚丙烯物体的方法
相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请，要求2007年10月15日提交的名称为“PROCESSFOR PLASMA COATING A POLYPROPYLENE OBJECT(等离子体涂布聚丙烯物体的方法)”的美国临时专利申请号60/980,005的优先权，其中将其内容并入本申请作为参考，相当于在下文中包含其全部内容。本申请还要求2007年10月22日提交的名称为“PROCESS FOR PLASMA COATING APOLYPROPYLENE OBJECT(等离子体涂布聚丙烯物体的方法)”的美国临时专利申请号60/981,609的优先权，其中将其内容并入本申请作为参考，相当于在下文中包含其全部内容。
发明背景和概述
聚丙烯瓶子的氧渗透性通常劣于用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的类似瓶子。一种改善聚丙烯瓶子防渗性的方法是在聚丙烯表面上提供薄涂层。有利地通过等离子体涂布技术来施加该涂层。尽管有该技术，等离子体涂布聚丙烯瓶的氧防渗性能仍然劣于PET瓶。因此仍然需要改善基于聚丙烯的瓶子的防渗性能。
本发明至少部分解决了上述问题。已经发现涂布瓶子的防渗性能受内壁表面构形的不利影响。在内壁构形变化低于施加涂层的厚度时，已经观察到显著的防渗性能改善。通常，优选表面构形是光滑的，特征为均方根表面粗糙度变化低于100纳米，更加优选变化低于50纳米。
因此在本发明的一个方面中，提供的聚丙烯瓶特征为具有这样的内表面构形，使得最高点到最低点的变化低于100纳米。
已经确定几种获得该光滑表面构形的技术。这些方法包括调节预成形生产期间的注塑条件，使用优化的树脂设计，以及使用高度抛光的预成型体模具成孔销(pre-form mold core pin)。因此，本发明的另一个方面是一种生产具有平滑内表面构形的聚丙烯瓶的方法，包括使用一种或多种上述列举技术的步骤。
一旦制备本发明聚丙烯瓶，可以使用本领域已知的等离子体涂布技术施加防渗涂层。一个特别优选的涂布系统公开于WO2006/12156，本申请并入全部内容作为参考。该涂布瓶子特征为氧防渗性能。因此，本发明的另一个方面是具有某些氧防渗性能特征的等离子体涂布聚丙烯瓶。
发明详细说明
本发明的一个方面是一种改善等离子体涂布物体的氧防渗性能的方法，其中所述等离子体涂布物体包含聚烯烃树脂。本方法包括确保物体要涂布表面的均方根表面粗糙度变化为100纳米或更小，更优选50纳米或更小的步骤。
均方根表面粗糙度(“RMS”)是表面上全部点与这些数据的平均值的几何平均偏差，它可以根据以下公式表达：
RMS＝[∑(Zi-Zavg)2/N]1/2
其中Zi是数据点i的像点高度；Zavg是全部数据点的像点高度的平均值，和N是数据点总数。
为了进行粗糙度测量，可以使用原子力显微术(AFM)成像。一个合适的AFM成像设备是Digital Instruments Nano Scope IV，MultiMode J AFM，设置为相位检测的轻敲模式(Tapping Mode)。可以使用纳米探测器尖端(tips)。合适的操作参数包括例如尖端L为235微米，尖端比为5-10纳米，弹簧常数为37-55N/m，F0为159-164kHz，轻敲比(tapping ratio)为0.83，调谐电压(tuning voltage)设置为1.5v。可以使用软件例如Adobe Photoshop v 7.0进行成像后加工。可以使用用于Digital Instruments Nano Scope IV(软件版本5.30r3sr3)的Digitial Instruments/Veeco软件进行计算。
涂布的物体包含聚烯烃材料。通常以这样的方法成形聚烯烃物体，该方法包括将聚烯烃树脂引入模具的步骤，该模具包含相应于要涂布物体表面的表面。某些情况下可以两步方法形成所述物体，例如在注坯拉伸吹塑(“ISBM”)情况下，首先在成孔销(core pin)周围注入聚烯烃树脂，形成预成型体模具，然后在第二步骤中，将空气或其它惰性气体压入预成型体模具，使得预成型体模具膨胀从而填充该物体模具。其它情况例如注塑的情况下，通过直接将熔融树脂注入所述物体模具中来形成成品。
一种有助于使要涂布物体表面光滑的方法是确保预成型体模具或物体模具相应于要涂布表面的表面是光滑的。对于金属表面可以通过抛光所述表面来进行。优选将相应于要涂布表面的预成型体模具或物体模具的表面抛光至达到1988年12月31日公开的塑料工业协会(Society of the PlasticsIndustry，SPI)的模具光洁度指南(Mold Finish Guide)中列出的A3光洁度，更优选A2或更光滑(本专利申请中提到的全部表面等级是根据该指南的)。例如，在注坯拉伸吹塑情况下，优选将成孔销的表面抛光为A2光洁度或更光滑。另一种最大化要涂布表面光滑度的方法是控制挤出速度，使得流动聚合物受到的剪切应力根据ASTM D3835-02测定小于约2×105Pa，其中通过观测挤出物表面，确定熔体开始不稳定的剪切应力。对于基于聚丙烯的树脂，剪切应力可以优选小于约1.7×105Pa，更优选小于约1.5×105Pa，更加优选小于约1.2×105Pa，最优选小于约1.1×105Pa。
优选在本发明中用作要涂布物体的物质包括聚丙烯组分。聚丙烯组分可以是高结晶聚丙烯(例如WO 2004/033509中公开的，在此并入其全部内容作为参考)、聚丙烯均聚物、丙烯和具有2个碳原子和/或4至12个碳原子的α-烯烃的无规共聚物，抗冲聚丙烯共聚物或反应器级的基于丙烯的弹性体或塑性体(例如WO03/040201中公开的，本申请并入其全部内容作为参考)。这些聚丙烯材料通常是本领域公知的。此外要涂布物体可以包括两种或更多种共混的或其它方式混合的这些材料。合适的聚丙烯组分包括WO2006/12156中公开的聚丙烯材料，本申请并入其全部内容作为参考。
当希望使用反应器级的基于丙烯的弹性体或塑性体时，特别优选这样的反应器级的基于丙烯的弹性体或塑性体，其具有3.5或更小的MWD(用凝胶渗透色谱法测定)，并具有小于约100或乃至小于90J/gm的熔化热(用差示扫描量热法测定)。
用差示扫描量热法(DSC)，使用Q1000TA设备或类似设备测量这些物质的熔化热。该测量中，将十毫克丙烯聚合物样品封入铝DSC锅中。将样品投入DSC小室中，用25立方厘米/每分钟氮气吹扫，并冷却至约零下100℃。以10℃每分钟加热样品至225℃，建立标准受热历程。将样品在225℃保持3分钟，以保证完全熔融。然后以10℃每分钟冷却样品至约-100℃。
在-100℃再次保持样品恒温3分钟至稳定。然后以10℃每分钟再加热至225℃。记录在80-180℃范围内第二次扫描观察到的熔化热(△H观察值)。
此外在某些情况下，例如当增加抗冲击性时，特别在低于环境温度的条件下，可以有利地包括一定量乙烯-α-烯烃共聚物与聚丙烯材料(一种或多种)，其中α-烯烃具有3至12个碳原子，首先共混乙烯-α-烯烃组分和聚丙烯组分，然后将熔融聚丙烯树脂挤出并注入模具(或预成型体模具或物体模具)。优选用于该材料中共聚单体的α-烯烃包括1-辛烯、1-己烯和1-丁烯。优选乙烯-α-烯烃用于光学器件，和聚丙烯基体内的橡胶颗粒分散体例如公开于WO 2004/033509。如果存在，优选乙烯-α-烯烃共聚物存在量为全部树脂的5至30wt％。
可以有利地使用WO03100121和WO0066804中公开的任何微波等离子体涂布装置或WO9815669中的RF等离子体涂布装置进行本发明涂布表面的方法。优选本发明用于涂布表面的物质包括WO2006/12156中公开的聚有机基硅氧烷和/或SiOx层。
可以按照WO2006/12156中所述的方法，如下在表面上沉积聚有机基硅氧烷和/或SiOx层。通常，该方法包括以一定浓度和功率密度让包括平衡气体和工作气体的气体混合物(同时，全部气体混合物)流动通过注射器一定时间，以产生具有所需性能的涂层。
此处使用的术语“工作气体”是指反应性物质，它在标准温度和压力可以是气体或不是气体，它能够聚合，从而在基材上形成涂层。合适的工作气体的实例包括有机硅化合物例如硅烷、硅氧烷和硅氮烷。硅烷的实例包括四甲基硅烷、三甲基硅烷、二甲基硅烷、甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基甲硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、四乙氧基硅烷(又称正硅酸四乙酯或TEOS)、二甲氧基甲基苯基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和二甲氧基二苯基硅烷。硅氧烷的实例包括四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷。硅氮烷的实例包括六甲基硅氮烷和四甲基硅氮烷。优选工作气体是硅氧烷，特别优选四甲基二硅氧烷(TMDSO)。
此处使用的术语“平衡气体”是反应性或非反应性气体，它携带工作气体通过电极，最终到达基材。合适的平衡气体实例包括空气、O2、CO2、NO、N2O以及其组合。优选平衡气体是氧气(O2)。
当本发明需要聚有机基硅氧烷层时，在容器内表面上在富氧气氛中等离子体聚合第一有机硅化合物，该内表面可以预先通过变粗糙、交联或表面氧化进行表面改性，或不预先进行表面改性。此处使用的术语“富氧气氛”是指平衡气体包含至少约20％氧气，更优选至少约50％氧气。因此，对于本发明的目的，空气是合适的平衡气体，但是N2不是合适的平衡气体。
聚有机基硅氧烷层的品质几乎和平衡气体与全部气体混合物的mol％比例无关，该气体混合物含有至多约80mol％的平衡气体，在该点所述层品质实质上降低。用于制备聚有机基硅氧烷层的功率密度优选大于10MJ/kg，更优选大于20MJ/kg，最优选大于30MJ/kg；和优选小于1000MJ/kg，更优选小于500MJ/kg，最优选小于300MJ/kg。
该步骤中，等离子体持续时间优选小于14秒，更优选小于7秒，最优选小于5秒；优选大于0.1秒，更优选大于0.5秒，以形成聚有机基硅氧烷涂层，该涂层的厚度优选小于50纳米，更优选小于20纳米，最优选小于10纳米；优选大于2.5纳米，更优选大于5纳米(nm)。
优选以小于约50nm/s的沉积速率进行所述聚有机基硅氧烷涂布步骤，更优选小于20nm/s，优选大于5nm/s，更优选大于10nm/s。
优选聚有机基硅氧烷层的化学组成是SiOxCyHz，其中x为1.0至2.4，y为0.2至2.4，z大于或等于0，更优选不大于4。
当本发明中需要硅氧化物层时，等离子体聚合有机硅化合物(它可以与上述有机硅化合物相同或不同)，从而在如上所述聚有机基硅氧烷层或不同的聚有机基硅氧烷层或直接在所述物体上形成硅氧化物层。换言之，可以，有时有利地，具有一个以上具有不同化学组成的聚有机基硅氧烷层(或没有聚有机基硅氧烷层)。优选，硅氧化物层是SiOx层，其中x为1.5至2.0。
对于硅氧化物涂布步骤，平衡气体与全部气体混合物的摩尔比例优选约为相对于平衡气体和工作气体的化学计量比。例如，其中平衡气体是氧气，所述工作气体是TMDSO，优选平衡气体与全部气体的摩尔比是85％至95％。用于制备硅氧化物层的等离子体功率密度优选大于10MJ/kg，更优选大于20MJ/kg，最优选大于30MJ/kg；和优选小于500MJ/kg，最优选小于300MJ/kg。
已经注意到当TDMSO用作工作气体时，得到的涂层表现出特别适合用于包装具有中性pH至高pH物质的容器。已知高pH溶液腐蚀玻璃样涂层，特别是在较高温度例如经历热灌装应用时，据信它们可以影响基材上涂层的粘性，由此导致防渗性能变差。然而，当使用TDMSO作为前体时，涂层看起来具有独特的性能，使其在中性至高ph和高达100℃温度能够耐受热灌装应用。
已经注意到当使用射频等离子体增强化学气相沉积(与较高能量微波等离子体增强的化学气相沉积相对比)时，来自工作气体的不需要水副产物很可能以Si-OH引入涂层。已经观察到某些前体例如与氧气混合的六甲基二硅氧烷在得到的SiOx涂层中产生相对少量的Si-OH，因此是优选的。由于与包含较高量Si-OH相比固有密度较高，所以少量Si-OH允许使用较薄的SiOx涂层。
在硅氧化物涂布步骤中，等离子体持续时间优选小于10秒，更优选小于5秒，并优选大于1秒，以形成厚度小于50纳米的硅氧化物涂层，更优选小于30纳米，最优选小于20纳米，并优选大于5纳米，更优选大于10纳米。
优选地，以小于约50nm/s、更优选小于20nm/s，优选大于5.0nm/s，更优选大于10nm/s的沉积速率，进行硅氧化物涂布步骤。
当使用时，聚有机基硅氧烷层厚度优选小于1000纳米，更优选小于100纳米，更优选小于40纳米，最优选小于30纳米，并优选大于10纳米。当使用时，硅氧化物层的厚度优选小于100纳米，并优选大于10纳米。全部等离子体聚合沉积时间优选小于20秒，更优选小于10秒，并最优选小于5秒。
根据ASTM D-3359带测试表征涂层粘性。当涂层剥离高于65％时，涂层在物体上的粘性较差，根据该测试涂层在物体上的粘性相当于“0”级。当涂层基本上没有剥离时，涂层在物体上的粘性优良，根据该测试涂层在物体上的粘性相当于“5”级。
当用于涂布板条或片材成型物体时，尽管没有特别限定，优选使用美国专利5,494,712和5,433,786(这两个专利内容本申请全部并入作为参考)中公开的电极放电等离子体涂布装置和方法来实施本发明方法。当使用该体系时，优选以100至1000KJ/kg的功率水平进行等离子体聚合步骤(一个或多个)，进行的时间小于1分钟(更优选小于30秒，仍然更优选小于5秒)。
应该理解的是，尽管上述讨论涉及微波和电极放电等离子体涂布系统，本发明并不局限于任何特定等离子体涂布体系。因此，本发明中可以使用任何所需等离子体涂布体系。
本申请使用的术语″模制″包括，并不限于，吹塑(包括注坯拉伸吹塑)、旋转模塑、热成形和注塑。
优选得到的涂布物体具有类似于PET的氧气传输速率(“OTR”)，例如500ml等渗压的饮料容器，根据ASTM D3985测定在1巴时OTR为0.05立方厘米/包装(package)/天或更小，优选甚至更低例如0.025或更小，或甚至0.01立方厘米/包装/天或更小。
表征得到的涂布物体的另一种方式是，与没有任何涂层的类似物体相比，氧气传输速率降低。优选本发明涂布物体表现出比类似未涂布物体氧气传输速率降低至少20倍，更优选降低至少40倍。
除了改善涂布物体的防渗性能，已经注意到由于根据本发明教导在内表面上沉积涂层，装有热流体的饮料容器的尺寸稳定性得到改善。因此本发明涂层容器可以使用更低模量的树脂，降低整体容器重量，并且使得用于热灌装饮料的瓶子设计更为简便。
还发现具有如上所述有机基硅氧烷涂层的容器可以保护容器不被沾污。由日用塑料例如聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯制成的家用容器，已知在使用中表现出多种类型的损害。一种最通常的缺陷是当用作贮藏容器时或在微波炉中再加热食物后对食品的抗污染性。最通常类型的沾污由番茄类食品引起。油和糖也是造成容器的表面损害的原因，特别是在微波加热期间。然而，已经注意到本发明的涂布制品表现出改善的耐沾污性和耐劣化性能。当涂布制品包括聚丙烯制剂时尤其如此，所述聚丙烯制剂包含提供了增强的热稳定性的抗冲改进剂。一种优选的抗冲改进剂是乙烯-1-辛烯共聚物，例如由The Dow Chemical Company以商品名AFFINITYTM销售的共聚物。
通过下列实施例可以进一步理解本发明，这些实施例用来举例说明本发明，并不限定由权利要求限定的本发明范围。
实施例1-6
使用共混物生产多个瓶子，其中所述共混物包含81.2wt％高结晶PP均聚物，其具有12克/10分钟的熔体流动速率(230℃/2.16千克)，以及18wt％乙烯1-辛烯共聚物，其具有0.902克/立方厘米的密度和1克/10分钟的熔融指数(190℃/2.16千克)，余量是添加剂。使用表1中列出的不同注射速度和具有标准(即，未抛光的)光洁度的成孔销，由共混树脂生产约31克预成型体。
按照以下方法测定表1中报道的剪切应力：对于指定预成型体设计，可以按照以下公式估算聚合物熔体填充进入预成型体时的剪切速率
γ w = 6 Q π ( R a + R i ) ( R a - R i ) 2
其中Q是预成型体中聚合物熔体的体积流量，Ra和Ri分别是预成型体的外半径和内半径。因此，一旦确定注射速度和预成型体尺寸，可以测定剪切速率。然后可以按照：τw＝ηγw估算所述剪切应力，其中η是聚合物熔体的剪切粘度。
然后将得到的预成型体拉伸吹塑成平均表面积为406.5cm2的饮料容器，平均壁厚为30.5密耳。接着按照本发明的详细说明所描述的，测量每个得到的容器的平均均方根表面粗糙度，测量结果列于表1。接着通过在实验室级别涂布机上进行等离子体增强化学气相沉积(PECVD)，内部涂布所述瓶子(除了实施例1，其留下未涂布作为对照物)。通过在低压力(即＜100mTorr)下施加射频(即13.56MHz)能量至气体混合物，引发等离子体。该气体混合物由有机基硅氧烷前体和氧气构成，它以等离子体状态反应，形成聚合基团中间体沉积在瓶壁上。使用四甲基二硅氧烷和氧气混合物沉积有机基硅氧烷(SiOxCyHz)层，随后沉积得自六甲基二硅氮烷和氧气混合物的硅氧化物层(SiOx)。所述涂布方法产生10-24纳米的(SiOxCyHz)物质层和12-30纳米的硅氧化物层。然后根据ASTM D-3985测定每个瓶的氧气传输率(OTR)。这些结果也列于表1。OTR的结果表明平均RMS粗糙度影响OTR，此外表明注射速度(或得到的剪切速率)可以影响平均表面粗糙度。
表1
 实施例#   注射速度(立方厘米/秒)   剪切速率(秒-1)   剪切粘度(Pa-秒)  平均RMS粗糙度(纳米)   OTR(立方厘米/内容物/天)   剪切应力(Pa)
1(未涂布) 12 100 502 35 0.68 0.5×105
 2   50   480   234  647   0.5   1.12×105
  3   6   50   703   19   0.11   0.35×105
  4   6   50   703   37   0.18   0.35×105
  5   6   50   703   29   0.16   0.35×105
  6   50   480   234   224   0.46   1.12×105
实施例7-9
使用表2列出的不同物质生产另外多个瓶子。树脂A是99.3wt％高结晶聚丙烯均聚物，其具有8克/10分钟的熔体流动速率(230℃/2.16千克)，余量是添加剂。树脂B是共混物，包含81.2wt％具有12克/10分钟熔体流动速率(230℃/2.16千克)的高结晶PP均聚物，以及18wt％具有0.902克/立方厘米密度和1克/10分钟熔体指数(190℃/2.16千克)的乙烯1-辛烯共聚物，余量是添加剂。树脂C是100％的丙烯-乙烯无规共聚物，具有3.7％乙烯含量和12克/10分钟的熔体流动速率(230℃/2.16千克)。用标准(未抛光的)成孔销生产每个树脂的预成型体，同时努力将加工条件保持恒定为注射速度为6立方厘米/秒。然后将得到的预成型体拉伸吹塑为饮料容器。接着，按照本发明详细说明所描述的，测量每个得到容器的平均均方根表面粗糙度，这些测量值列于表2。然后使用与实施例1-6相同的方法涂布所述瓶子，使得饮料容器涂布有10-24纳米的(SiOxCyHz)层和12-30纳米硅氧化物层。接着，根据ASTM D-3985测定每个瓶子的氧气传输率(OTR)。这些结果也列于表2。表2结果表明选择物质影响平均RMS表面粗糙度和OTR，此外还表明，该涂层降低OTR的作用通过降低表面粗糙度而得到改善，而无论基材是什么。
表2
  实施例#   树脂  平均RMS粗糙度(纳米)   OTR未涂布(立方厘米/瓶/天)   OTR涂布(立方厘米/瓶/天)
  7   A   300   0.51   0.34
  8   B   50   0.68   0.05
  9   C   10   1.23   0.44
实施例10-11
使用相同树脂(如上所述树脂C)和相同加工条件生产多个瓶子，不同之处在于用于生产预成型体的成孔销是标准光洁度(A3-B1)或抛光光洁度(A2-A3)。然后，按照本发明详细说明所描述的，测量每个得到的容器的平均均方根表面粗糙度，测量结果列于表2。这些结果也列于表3。
表3
  实施例#   成孔销光洁度   平均RMS粗糙度(纳米)
  10   抛光(A2)   10.5
  11   标准(光洁度低于A2)   52.5
实施例12-17
注塑表4中列出的树脂共混物，生产重量为71克的1升容量杯。然后通过如上所述PECVD，用有机基硅氧烷(即SiOxCyHz)薄膜涂布这些没有预处理或清洁的杯子。表5和表6中列出了由单层或多层构成的涂层。在多层结构情况下，第一“粘合”层的组成具有高碳含量和低氧含量，第二“过渡”层的组成具有碳含量降低和氧含量升高的梯度，第三“保护”层的组成在SiO1.8-2.4C0.3-1.0H0.7-4.0范围内。
通过用意大利面条调味品(spaghetti sauce)填充约3/4杯并微波炉高火加热4分钟，进行沾污测试。排出调味品并用DI水漂洗所述杯子。沾污测试结果列于表4。抗污染性和抗孔蚀性(pitting resistance)的程度列为“差”、“中等”、“良好”或“优异”。由树脂A或树脂B生产的未涂布杯子表现出差的抗污染性；然而由树脂B生产的杯子在调味品填充线(fill-line)处表现出明显较好的抗孔蚀性。由任一种树脂制成的涂布杯子表现出优异的抗污染性，但是由抗冲改进剂(树脂B)生产的杯子在调味品填充线处表现出明显较好的抗孔蚀性。还值得注意的是，具有厚得多的保护层的多层涂层没有表现出超过单层涂层的显著改进。
表4
  实施例#   树脂   涂层   抗沾污性   抗孔蚀性
  12   A   没有   差   差
  13   A   多个   优异   中等
  14   A   单个   优异   中等
  15   B   没有   差   中等
  16   B   多个   优异   优异
  17   B   单个   优异   优异
表5
Figure GPA00001158351200111
表6
Figure GPA00001158351200112

Claims (27)

1.一种改善包含聚烯烃的等离子体涂布物体防渗性能的方法，所述方法包括确保要涂布物体的表面是光滑的步骤，所述表面的特征为均方根表面粗糙度变化小于100纳米。
2.权利要求1的方法，其中所述表面的特征为均方根表面粗糙度变化小于50纳米。
3.权利要求1的方法，其中所述物体是通过以下工艺形成的聚丙烯物体，该工艺包括将包含聚烯烃的熔融树脂引入模具的步骤，所述模具包含相当于要涂布物体表面的表面。
4.权利要求3的方法，其中将包含聚烯烃的熔融树脂引入模具的步骤包括如下步骤：首先在成孔销周围注入树脂形成预成型体，然后将空气或其它惰性气体压入预成型体，使得预成型体膨胀从而填充该物体模具，其中该成孔销表面相应于要涂布物体的表面。
5.权利要求4的方法，其中成型后冷却该预成型体，并且不同时进行成形物体模具的步骤与成形预成型体的步骤。
6.权利要求4的方法，其中至少部分通过确保所述成孔销具有光滑表面，而获得所述光滑表面。
7.权利要求6的方法，其中使用之前所述成孔销表面已经抛光至A2或更光滑的光洁度。
8.权利要求3的方法，其中所述模具基本上符合最终物体所需形状，并且该模具至少包含第一表面和第二表面，其中所述第一表面相应于要涂布物体的表面。
9.权利要求4的方法，其中至少部分通过确保所述模具的第一表面是光滑的，而获得所述光滑表面。
10.权利要求9的方法，其中使用之前所述第一表面已经抛光至A2或更小的光洁度。
11.权利要求3的方法，其中将包括聚烯烃的熔融树脂引入模具的步骤进行控制，使得剪切应力小于约2×105Pa。
12.权利要求11的方法，其中将包括聚烯烃的熔融树脂引入模具的步骤进行控制，使得剪切应力小于约1.7×105Pa。
13.权利要求1的方法，其中用包括以下步骤的工艺涂布所述物体：(a)在将聚有机基硅氧烷层沉积到所述物体上的条件下等离子体聚合有机硅化合物，所述聚有机基硅氧烷层厚度大于5nm；和/或(b)在以下条件下等离子体聚合有机硅化合物，所述条件为直接在所述物体上沉积硅氧化物层或在根据步骤(a)制备的聚有机基硅氧烷层上沉积硅氧化物层，所述硅氧化物层厚度大于5nm。
14.权利要求13的方法，其中存在所述聚有机基硅氧烷层，其包括SiOxCyHz，其中x为1.0至2.4，y为0.2至2.4，和z为0至4。
15.权利要求13的方法，其中存在所述硅氧化物层，其包括SiOx，其中x为1.5至2.4。
16.权利要求3的方法，其中该树脂包含聚丙烯组分，其选自a)高结晶聚丙烯，b)聚丙烯均聚物，c)丙烯和具有2个碳原子和/或3至12个碳原子的α-烯烃的无规共聚物，d)抗冲聚丙烯共聚物，e)反应器级的基于丙烯的树脂，其MWD＜3.5，熔化热小于约100J/gm和f)两种或更多种上述物质的共混物。
17.权利要求16的方法，其中该聚丙烯树脂进一步包含乙烯-α-烯烃聚合物组分，其中α-烯烃具有3至12个碳原子，并在将所述树脂引入模具之前，将所述聚丙烯组分和乙烯-α-烯烃聚合物组分混合。
18.权利要求17的方法，其中所述乙烯-α-烯烃占树脂组合物的0.1wt％至30wt％。
19.权利要求17的方法，其中α-烯烃选自1-辛烯、1-己烯、1-丁烯。
20.权利要求1的方法，其中得到的涂布物体特征为根据ASTM D3985测定，在1密耳和1巴时，氧气传输速率小于500立方厘米/平方米/天。
21.权利要求2的方法，其中得到的涂布物体特征为比没有涂布的类似物体的氧气传输速率低至少30％。
22.一种改善包含聚烯烃树脂的等离子体涂布物体防渗性能的方法，所述方法包括确保要涂布物体的表面是光滑的步骤，所述表面的特征为均方根表面粗糙度变化小于要施加涂层的厚度。
23.一种生产制品，包括：a)包含聚烯烃组合物的主体和b)涂层，所述涂层包含i)厚度大于5nm的聚有机基硅氧烷层；和/或(ii)厚度大于5nm的硅氧化物层；其中所述主体的表面特征为涂布之前均方根表面粗糙度变化小于100纳米；其中所述制品根据ASTM D-3359试验，主体上聚有机基硅氧烷层或硅氧化物层或聚有机基硅氧烷层和硅氧化物层两者的交叉线粘性等级大于3，其中所述制品的氧气传输速率根据ASTM D3985测定，在1密耳和1巴时，小于500立方厘米/平方米/天。
24.一种改善包含聚烯烃树脂的物体抗污染性的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在将聚有机基硅氧烷层沉积到所述物体上的条件下等离子体聚合有机硅化合物，所述聚有机基硅氧烷层厚度大于5nm；和/或(b)在如下条件下等离子体聚合有机硅化合物，所述条件为直接在所述物体上沉积硅氧化物层或在根据步骤(a)制备的聚有机基硅氧烷层上沉积硅氧化物层，所述硅氧化物层厚度大于5nm。
25.权利要求24的方法，其中存在所述聚有机基硅氧烷层，其包括SiOxCyHz，其中x为1.0至2.4，y为0.2至2.4，和z为0至4。
26.权利要求24的方法，其中存在所述硅氧化物层，其包括SiOx，其中x为1.5至2.4。
27.权利要求24的方法，其中所述聚烯烃树脂包括聚丙烯组分，选自a)高结晶聚丙烯，b)聚丙烯均聚物，c)丙烯和具有2个碳原子和/或3至12个碳原子的α-烯烃的无规共聚物，d)抗冲聚丙烯共聚物，e)反应器级的基于丙烯的树脂，其MWD＜3.5，熔化热小于约100J/gm，和f)两种或更多种上述物质的共混物。
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