ES2874196T3 - Pieza estampada en particular para el cierre duradero de orificios - Google Patents

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Abstract

Pieza estampada en particular para el cierre duradero de orificios en particular en chapas o en piezas de plástico, con un soporte de un material compuesto de al menos dos láminas de plástico, presentando la lámina superior de las al menos dos láminas de plástico un peso por unidad de superficie de al menos 1,0 kg/m2 y la lámina inferior de las al menos dos láminas de plástico está constituida por al menos dos capas, una primera capa en forma de una lámina de plástico, que está dirigida a la lámina superior, y una segunda capa en forma de una capa funcional, estando aplicada sobre el lado de la lámina inferior opuesto a la lámina superior una masa adhesiva, en particular masa adhesiva autoadhesiva.

Description

DESCRIPCIÓN
Pieza estampada en particular para el cierre duradero de orificios
La presente invención se refiere a una pieza estampada en particular para el cierre duradero de orificios, que se encuentran preferentemente en chapas o en piezas de plástico, así como a un procedimiento para el cierre duradero de orificios.
En la fabricación de estructuras más complejas de chapas de metal y/o plásticos no puede evitarse de manera constructiva que en las chapas o plásticos deban cortarse orificios para acceder a cavidades que se encuentran detrás de esto, ya sea para el lacado o ya sea para la soldadura.
Estos orificios, tras la finalización del proceso deseado, ya no son necesarios en la mayoría de los casos, con frecuencia son incluso perturbadores, ya que a través de ellos puede introducirse aire, humedad del aire o agua en la estructura, lo que puede conducir por ejemplo a procesos de oxidación (herrumbre). Una solución sencilla para la evitación de estos problemas consiste en cerrar de nuevo los orificios tras el uso.
Precisamente en la producción de vehículos modernos tal como vehículos acuáticos, vehículos terrestres (camiones, automóviles, etc.), aeronaves, astronaves, combinaciones de los mismos, por ejemplo vehículos anfibios, es imprescindible que durante el montaje en muchas piezas individuales de chapas o plásticos sean necesarios orificios de distinto tamaño. Habitualmente se encuentran los diámetros de los orificios entre 5 y 50 mm. Muchos de estos orificios deben cerrarse de nuevo en el proceso posterior de manera hermética al aire y en particular al agua, para impedir dichos ataques de corrosión.
Además, existe el requerimiento de mejorar de manera considerable mediante el cierre de los orificios el aislamiento acústico del habitáculo para pasajeros.
A continuación, se describen los problemas en los que se basa la invención así como su solución en el ejemplo de la carrocería de un automóvil. Esto no representa expresamente ninguna limitación de la idea de la invención a esta aplicación. Esta aplicación es parte del campo técnico sobre el que surte efecto la invención de manera especialmente ventajosa.
Cuando a partir de ahora se menciona el uso en una carrocería, lee de manera conjunta el experto todas las otras posibilidades de aplicación aparte de una carrocería.
En la construcción de automóviles deben colocarse o bien estamparse orificios en distintos sitios en la carrocería. Por regla general se realiza esto durante el proceso de estampado y de conformación de las piezas de chapa o de aluminio individuales, posteriormente pueden perforarse también orificios en piezas de construcción de plásticos. A continuación, se unen entre sí por medio de distintos procesos de unión las piezas de metal individuales, y se produce el casco. Los orificios, aberturas o perforaciones que se encuentran en esto sirven entre otras cosas como orificios de descarga de laca (por ejemplo, para lacas KTL), orificios de inyección de cera, orificios de descarga de cera, orificios para atornillamientos posteriores en el montaje o para pasos de cable. Muchos de estos orificios deben cerrarse de nuevo tras el secado de la laca de inmersión catódica o también tras el proceso de lacado transparente final (entonces tendría lugar el cierre de orificios en el proceso de montaje).
La necesidad de un cierre de orificios puede tener muchas causas, por ejemplo:
- humedad
- acústica
- protección frente a la corrosión
Por regla general se cierran los orificios o bien aberturas por medio de piezas moldeadas por inyección (tapón) de distintos plásticos fabricados dependiendo del perfil de requerimiento. Éstos pueden ser, por ejemplo, tapones de PET, ABS, PP, PVC, EPDM, PA y otros plásticos habituales que se encuentran en el mercado o también combinaciones de los materiales mencionados y sustratos de plástico habituales en el mercado no expuestos en el presente documento. Se usan también materiales que tienen una proporción de fibras de vidrio; siendo concebibles también fibras de carbono, que ofrecen un refuerzo del tapón por ejemplo contra la penetración. Básicamente son posibles todos los sustratos de plástico habituales, siempre que éstos ofrezcan determinados parámetros con respecto a la capacidad de lacado, estabilidad frente a la temperatura, estabilidad dimensional en condiciones climáticas y cumplan también cierta rentabilidad en el proceso de fabricación de los tapones.
Momentáneamente se usan para el cierre de orificios de carrocería por regla general tapones de plástico, que por un lado en el caso particular no cierran de manera segura el orificio y por otro lado han de fabricarse de manera comparativamente costosa y cara. Para cada tamaño de orificio es necesario un tapón especial, adaptado al tamaño del orificio. Esto significa alto gasto logístico y de gestión técnica para el cliente de tapones.
Así debe ponerse a disposición temporalmente en la línea de producción un gran número de tapones de distintos tamaños en cajas de almacenamiento asignadas en cada caso.
Además, son adecuados para este fin cintas adhesivas, que se trozan o se estampan de manera adaptada al tamaño de orificio. Sin embargo, tampoco las cintas adhesivas satisfacen siempre las exigencias crecientes en el mercado. En este caso deben considerarse en más detalle los cierres de orificio autoadhesivos, que deben conseguir una acción acústica.
Con frecuencia se usan estos cierres de orificio relevantes desde el punto de vista acústico en el montaje, para conseguir en el habitáculo del pasajero una zona estanca, el habitáculo del vehículo. Una acústica perturbadores en el habitáculo del vehículo se genera por ejemplo mediante el ruido de rodamiento de los neumáticos o también mediante la gravilla, así como pequeñas piedras, que se lanzan contra el revestimiento del vehículo y también contra el soporte del vehículo. Además, también los ruidos del viento, que se producen por el diseño hidráulico desfavorable, pueden ser una causa del nivel sonoro más alto, indeseable en el habitáculo del pasajero.
Con frecuencia, el ruido acústico originado mediante la gravilla, piedras, ruido de rodamiento de los neumáticos y también mediante irregularidades del suelo en las cavidades de los sistemas de soporte (cercha longitudinal y transversal) se transfiere al habitáculo del vehículo o bien el habitáculo del pasajero. Esto conduce a que deban usarse productos acústicamente eficaces también fuera del vehículo. Por ejemplo, una protección acústica eficaz es cerrar con cinta adhesiva orificios en la parte inferior de la carrocería o bien en la plataforma del vehículo. Con frecuencia se han introducido orificios, punzonamientos o perforaciones en las cerchas longitudinales y transversales. En este caso debe prestarse atención especialmente a que cada posible abertura se cierre de manera meticulosa.
Tal como se ha descrito ya anteriormente, muchos orificios en las piezas de chapa de carrocería, o bien en los sistemas de soporte sirven para que la laca KTL pueda descargarse lo más rápido posible de la carrocería y todo tipo de cavidades, para un tiempo de proceso. Por el contrario, esto significa que directamente tras el secador de KTL deben cerrarse de manera segura las aberturas y orificios. Por regla general se realiza esto en la denominada línea de PVC. En este área se trata de una etapa de fabricación, que tiene lugar antes del lacado con carga o bien antes del lacado con laca base. Por consiguiente, otra característica que ha de cumplirse es la capacidad de sobrelacado de productos que se usan en esta sección de producción. Además, debe garantizarse una compatibilidad con el material de junta de soldadura de PVC, dado que entre el secador de KTL y la capa de laca siguiente se obturan espacios con masas de PVC que pueden bombearse.
Los productos para el cierre de orificios a base de lámina densa en combinación con una película aplicada sobre el lado superior se conocen por el documento EP 3036 100 A1. Allí se divulga una pieza estampada en particular para el cierre duradero de orificios en particular en chapas o en piezas de plástico con un soporte de un laminado constituido por al menos dos láminas de plástico, presentando la lámina inferior un peso por unidad de superficie de al menos 1,5 kg/m2, en particular entre 1,5 y 6 kg/m2 y estando aplicada sobre el lado de la lámina inferior opuesto a la lámina superior una masa adhesiva, en particular masa adhesiva que puede curarse o autoadhesiva. La lámina superior está constituida preferentemente por poliéster, más preferentemente por poli(tereftalato de etileno) (PET). Es ventajoso en las láminas densas, tal como se describen en el documento EP 3 036 100 A1, que éstas permitan por un lado un anclaje suficientemente bueno a la masa adhesiva que va a aplicarse y que por otro lado éstas tampoco contengan sustancias que puedan migrar a la masa adhesiva y puedan alterar así la masa adhesiva.
Sin embargo están limitadas las propiedades mecánicas, en particular la resistencia a la rotura de las láminas densas conocidas hasta ahora.
Por el documento WO 2015/024726 A1 se conoce una pieza estampada en particular para el cierre duradero de orificios en particular en chapas o en piezas de plástico, que presenta uno, que contiene al menos un duroplástico que endurece con calor. La pieza estampada es autoadhesiva al menos antes del curado.
Con el documento DE 202012 101 764 U se ha conocido un elemento de cierre para el cierre de una abertura en una pieza de construcción, en particular de una abertura en una pieza de construcción de carrocería para un vehículo, que presenta una primera capa de un material de elasticidad continua y una segunda capa de un metal, estando unida la segunda capa en su primer lado principal de manera fija con una segundo lado principal de la primera capa. La primera capa está dotada de una capa de adhesivo para la adhesión bidimensional en la pieza de construcción en su primer lado principal.
El objetivo de la invención es facilitar una pieza estampada, que sea adecuada para el cierre duradero de orificios en particular en chapas o en láminas de plástico de carrocerías de automóvil, que cierre dichos orificios de manera que se excluya un paso de humedad, que mejore el aislamiento acústico y que cierre de manera segura los orificios también en caso de desprendimiento de piedras en los bajos o bien en caso de solicitaciones mecánicas en el habitáculo, en particular en la zona del suelo.
Este objetivo se soluciona mediante una pieza estampada, tal como está documentado en la reivindicación independiente. Objeto de las reivindicaciones independientes son perfeccionamientos ventajosos del objeto de la invención.
De acuerdo con esto se refiere la invención a una pieza estampada en particular para el cierre duradero de orificios en particular en chapas o en piezas de plástico con un soporte de un material compuesto, en particular laminado de al menos dos láminas de plástico. La lámina superior de las al menos dos láminas de plástico presenta un peso por unidad de superficie de al menos 1,0 kg/m2 (a continuación, se designa la lámina superior también como lámina densa). La lámina inferior de las al menos dos láminas de plástico está constituida por al menos dos capas, una primera capa en forma de una lámina de plástico, que está dirigida a la lámina densa, y una segunda capa en forma de una capa funcional, estando aplicada sobre el lado de la lámina inferior opuesto a la lámina superior una masa adhesiva, en particular masa adhesiva autoadhesiva.
La lámina superior de las al menos dos láminas de plástico, así como la lámina de plástico y la capa funcional de la lámina inferior están realizadas de acuerdo con una forma de realización preferida en cada caso por toda la superficie, es decir, no contienen orificios o defectos.
De acuerdo con una forma de realización preferida de la invención, la lámina densa superior presenta un peso por unidad de superficie entre 1,0 y 6 kg/m2, preferentemente entre 1,5 y 3,9 kg/m2, más preferentemente entre 1,5 y 2,5 kg/m2.
La lámina densa puede estar constituida por polímeros discrecionales, o bien solos o en mezcla.
Polímeros adecuados son polímeros olefínicos tal como homopolímeros o copolímeros de olefinas tal como etileno, propileno o butileno (el término copolímero ha de entenderse en el presente documento está incluido en este caso de manera análoga en el sentido de que incluye terpolímeros), homopolímeros de polipropileno o copolímeros de polipropileno incluyendo los polímeros de bloque-(de impacto) y aleatorios.
Otros polímeros pueden seleccionarse del grupo de los poliésteres tal como en particular poli(tereftalato de etileno) (PET), poliamidas, poliuretanos, polioximetileno, poli(cloruro de vinilo) (PVC), poli(naftalato de etileno) (PEN), alcohol etilenvinílico (EVOH), poli(cloruro de vinilideno) (PVDC), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poliacrilonitrilo (PAN), policarbonato (PC), poliamida (PA), polietersulfona (PES), poliimida (Pl), poli(sulfuros de arileno) y/o poli(óxidos de arileno).
Estos polímeros, solos o en mezcla, son adecuados para la formación de la lámina densa.
Preferentemente puede estar constituida la lámina superior por poliéster (en particular por poli(tereftalato de etileno) (PET)), poliuretano o PVC.
Preferentemente está cargada la lámina densa con cargas minerales, en particular harina de piedra caliza o bien espato calizo (CaCO3 y espato pesado (BaSO4). Además, pueden usarse para la carga talco, pizarra en polvo, grafito, mica o asbesto (este último actualmente más bien poco).
La proporción de cargas asciende en particular a del 30 al 90 % en peso, preferentemente del 40 al 70 % en peso con respecto al peso total de la lámina.
Expresa en porcentaje en volumen, la proporción se encuentra preferentemente en del 30 al 60 % en volumen, más preferentemente en del 45 al 55 % en volumen, con respecto al volumen total de la lámina.
La lámina densa puede contener adicionalmente aceite para el hinchamiento y para la mejor absorción de las cargas. El contenido en aceite puede encontrarse entre el 8 % en peso y el 30 % en peso, preferentemente del 10 % en peso al 25 % en peso, con respecto al peso total de la lámina.
La lámina densa es preferentemente una lámina de poliolefina cargada en particular de manera mineral, una lámina cargada en particular de manera mineral de polietileno y EVA o una lámina de betún modificada con elastómero. Además, preferentemente, la lámina densa contiene aceite.
La lámina superior presenta, de acuerdo con una forma de realización preferida de la invención, la siguiente composición:
del 30 al 82 % en peso carga, en particular CaCO3
del 10 al 50 % en peso polietileno
del 0 al 20 % en peso EVA
del 8 al 30 % en peso aceite
El espesor de la lámina superior se encuentra de acuerdo con una forma de realización preferida entre 400 y 3500 pm, preferentemente entre 1100 y 3500 |jm, más preferentemente entre 1700 y 3500 |jm.
Las posibles variantes de fabricación de una lámina densa de este tipo son procesos de extrusión o procesos de colada.
La lámina inferior que está constituida por al menos dos láminas de plástico está unida con la lámina densa de manera fija, pudiendo estar presentes entre la lámina superior e inferior otras capas en particular en forma de láminas.
Los polímeros de la lámina de plástico, que está dirigida a la película densa, se corresponden de acuerdo con una variante preferente con un tipo de polímero usado en la lámina densa. Así, para una película densa a base de poliolefinas para la lámina de plástico pueden usarse por ejemplo PE (polietileno) o PP (polipropileno).
La capa de lámina de plástico, que está dirigida a la lámina densa, contiene, en particular está constituida de acuerdo con una forma de realización preferida de la invención por poliolefinas, por las que se entiende polietileno, polipropileno, así como homo- y copolímeros de polietileno y polipropileno. Los copolímeros pueden ser copolímeros distribuidos de manera estadística o de bloque con comonómeros tal como etileno o bien propileno u otras a-olefinas. Esta lámina puede ser también una combinación con otras poliolefinas, en particular polietileno o copolímeros de etileno con comonómeros tal como 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno (dependiendo de la proporción y procedimiento de preparación denominado entonces LLDPE, VLDPE o ULDPE o metaloceno-PE), sin embargo también copolímeros de etileno-estireno, etileno con comonómeros polares tal como ácido acrílico, acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo o acetato de vinilo o copolímeros injertados por ejemplo con anhídrido maleico.
La segunda capa de la lámina inferior es una capa funcional y presenta una acción de bloqueo frente a sustancias que pueden migrar tal como plastificantes, en particular aceites, que podrían difundirse desde la lámina densa hacia la masa adhesiva. Preferentemente presenta la capa funcional al mismo tiempo una acción de bloqueo para sustancias que pueden migrar tal como resinas adhesivas, que por el contrario podrían difundirse desde la masa adhesiva hacia la lámina densa. Preferentemente se materializa la acción de bloqueo de la capa funcional en ambos lados. Además, esta capa puede presentar también propiedades adherentes.
Los polímeros de la capa funcional pueden seleccionarse del grupo de los poliésteres tal como en particular poli(tereftalato de etileno) (PET), poliamidas, poliuretanos, polioximetileno, poli(cloruro de vinilo) (PVC), poli(naftalato de etileno) (PEN), alcohol etilenvinílico (EVOH), poli(cloruro de vinilideno) (PVDC), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poliacrilonitrilo (PAN), policarbonato (PC), poliamida (PA), polietersulfona (PES), poliimida (Pl), poli(sulfuros de arileno) y/o poli(óxidos de arileno), o bien solos o en mezcla. Preferentemente contiene, más preferentemente está constituida la capa funcional por uno de los polímeros mencionados.
De manera especialmente preferente, la capa funcional está constituida por poliamida.
La ventaja de poliamida consiste en que una lámina de poliamida presenta buenas propiedades de barrera frente a aceite.
De acuerdo con una forma de realización preferida de la invención, la lámina de plástico está constituida por polietileno y la capa funcional por poliamida.
Entre la primera capa en forma de una lámina de plástico y la segunda capa en forma de una capa funcional pueden estar presentes otras capas (funcionales) tal como por ejemplo agentes adherentes para la mejora de la adherencia del material compuesto.
Tales estructuras de múltiples capas son accesibles preferentemente de extrusión por soplado y por colada. Existe en cambio también la posibilidad de fabricar éstas mediante laminación de láminas con o sin adhesivo de recubrimiento. El espesor de la lámina inferior se encuentra preferentemente entre 25 y 200 jm , de manera especialmente preferente entre 40 y 140 jm , de manera muy especialmente preferente entre 50 y 90 jm .
El espesor de la capa funcional se selecciona preferentemente lo más bajo posible, dado que los polímeros correspondientemente funcionales son habitualmente caros.
Con respecto al espesor total de la lámina inferior, la capa funcional presenta un espesor preferentemente del 5 al 80 %, más preferentemente del 20 al 50 %.
Cuando la lámina inferior está constituida solo por una lámina de plástico y por la capa funcional, el espesor de la capa de lámina de plástico asciende preferentemente a del 20 al 95 %, de manera especialmente preferente del 50 al 80 % del espesor de lámina total.
El espesor de la capa funcional se selecciona de modo que éste no se vuelva cero dentro de la oscilación de espesor condicionada de manera técnica. Por tanto, éste no falta nunca en algunos puntos completamente.
La aplicación de la lámina inferior de múltiples capas se realiza preferentemente de manera directa en el proceso de fabricación de la lámina densa. Para ello se aplica la mezcla de polímero caliente de la película densa sobre la superficie de la lámina de plástico de la lámina inferior, que está constituida por un tipo de polímero que es compatible con el tipo de polímero usado en la lámina densa, o sea que es miscible. La lámina de plástico se une por fusión, preferentemente en un intervalo de hasta el 90 % del espesor total, más preferentemente en un intervalo de hasta el 10 % del espesor total. Los polímeros de la lámina densa y de la lámina de plástico se mezclan, de modo que tras el enfriamiento resulta un material compuesto que no puede separarse.
El punto de fusión del polímero de la capa funcional se encuentra en particular por encima del punto de fusión del polímero de la lámina superior, en particular 20 °C, preferentemente 30 °C, más preferentemente 50 °C, para impedir una unión por fusión.
Los procedimientos habituales para la fabricación del soporte es, por ejemplo, un proceso de extrusión por colada del material de lámina densa sobre la lámina inferior de múltiples capas. A este respecto se conduce la lámina inferior habitualmente a través del cilindro de enfriamiento de la instalación de extrusión. Sin embargo, son posibles también otros procedimientos de revestimiento habituales.
Preferentemente se realiza la fabricación mediante revestimiento por calandrado.
Además de este procedimiento son familiares para el experto aún otras posibilidades de fabricar un compuesto de este tipo entre dos películas. A modo de ejemplo se mencionan en este caso aún la laminación en caliente.
Sobre el lado de la lámina densa opuesto a la lámina inferior pueden estar laminadas otras capas tal como una chapa de aluminio que puede estamparse, una chapa de acero estable frente a la corrosión, una lámina de polímeros discrecionales o una lámina de aluminio con un núcleo para el refuerzo o resistencia.
Los polímeros para la formación de la lámina superior y de la lámina inferior pueden encontrarse en forma pura o en combinaciones con aditivos tal como antioxidantes, agentes fotoprotectores, agentes antibloqueo, coadyuvantes de deslizamiento y procesamiento, cargas, colorantes, pigmentos, agentes expansores o de nucleación.
Preferentemente, las láminas no presentan ninguno de los aditivos mencionados.
De acuerdo con otra forma de realización puede presentar el soporte también más de dos láminas.
En una configuración ventajosa de la invención está presente en el soporte (entre la lámina superior y la lámina inferior) o junto al soporte un cuerpo en forma de capas, que está constituido por metal, por una lámina de metal, por ejemplo lámina de aluminio, o por una lámina que contiene metal.
Como metal ha resultado excelente aluminio. Las capas de metal puras representan una acción de barrera alta frente a la migración y difusión de los reactivos. De manera más ventajosa pueden usarse como capas separadoras de acuerdo con la invención capas de óxido de metal (capas de MeOx). Las capas de óxido de metal ventajosas están constituidas, por ejemplo, por dióxido de silicio (SO2), dióxido de titanio (TO2) u óxido de cinc-estaño (ZnSnO), o comprenden uno o varios de estos óxidos de metal.
En otra forma de realización ventajosa de la invención están reforzadas la lámina superior y/o inferior mediante fibras o filamentos integrados o bien agregados, de modo que se refuerce su resistencia en particular en dirección longitudinal.
En el sentido de esta invención se entiende por un filamento un haz de fibras individuales paralelas, rectas, en la bibliografía designado también con frecuencia como multifilamento. Dado el caso puede endurecerse este haz de fibras mediante retorcimiento en sí, entonces se habla de filamentos hilados o retorcidos. Como alternativa puede endurecerse el haz de fibras mediante vorticidad con aire comprimido o chorro de agua en sí. A continuación se usa para todas estas formas de realización - así como para la forma de realización reforzada con fibras - de manera generalizada tan solo el término filamento.
En una variante preferente, la masa adhesiva aplicada sobre el soporte es una masa adhesiva sensible a la presión, es decir, una masa adhesiva, que ya bajo una presión relativamente débil, permite una conexión permanente con casi todos los sustratos adhesivos y después del uso puede desprenderse de nuevo esencialmente sin residuos del sustrato adhesivo. Una masa adhesiva sensible a la presión actúa permanentemente de manera pegajosa a temperatura ambiente, es decir, presenta una viscosidad suficientemente baja y una alta pegajosidad de agarre, de modo que humedece la superficie del sustrato adhesivo respectivo ya a baja presión. La capacidad de pegado de la masa adhesiva se basa en sus propiedades adhesivas y la capacidad de retirada en sus propiedades cohesivas.
A este respecto puede recurrirse a todos los sistemas de masa adhesiva conocidos. Además de las masas adhesivas a base de caucho natural o sintético pueden usarse en particular masas adhesivas de silicona, así como masas adhesivas de poliacrilato, preferentemente una masa adhesiva sensible a la presión de fusión en caliente de acrilato de bajo peso molecular.
Se prefieren masas adhesivas que se basan en acrilato o silicona.
La masa adhesiva puede seleccionarse del grupo de los cauchos naturales o de los cauchos sintéticos o de una combinación discrecional de cauchos naturales y/o cauchos sintéticos, pudiéndose seleccionar el caucho natural o los cauchos naturales básicamente de todas las calidades que pueden obtenerse tal como por ejemplo tipos de crepé, de RSS, de ADS, de TSR o de CV, dependiendo del nivel de pureza y viscosidad necesario, y el caucho sintético o los cauchos sintéticos del grupo de los cauchos de estireno-butadieno (SBR) copolimerizados de manera estadística, de los cauchos de butadieno (BR), de los poliisoprenos sintéticos (IR), de los cauchos de butilo (IIR), de los cauchos de butilo halogenados (XIIR), de los cauchos de acrilato (ACM), de los copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA) y de los poliuretanos y/o sus combinaciones.
Además, preferentemente pueden añadirse a los cauchos para la mejora de la procesabilidad elastómeros termoplásticos con una proporción en peso del 10 al 50 % en peso, y concretamente con respecto a la proporción de elastómero total.
De manera representativa se mencionan en este punto sobre todo los tipos estireno-isopreno-estireno (SIS) y estirenobutadieno-estireno (SBS) especialmente compatibles. Los elastómeros adecuados para el mezclado son también por ejemplo caucho de EPDM o de EPM, poliisobutileno, caucho de butilo, etileno-acetato de vinilo, copolímeros de bloque hidrogenados de dienos (por ejemplo, mediante hidrogenación de SBR, cSBR, BAN, NBR, SBS, SIS o IR, tales polímeros se conocen, por ejemplo, como SEPS y SEBS) o copolímeros de acrilato tal como ACM.
Además ha resultado adecuado un sistema al 100 % en estireno-isopreno-estireno (SIS).
Una reticulación es ventajosa para la mejora de la capacidad de nueva retirada de la banda adhesiva tras la aplicación y puede realizarse térmicamente o mediante radiación con luz UV o haces de electrones.
Con el fin de la reticulación química inducida térmicamente pueden emplearse todos los reticulantes químicos activables químicamente previamente conocidos tales como sistemas de azufre o de donadores de azufre acelerados, sistemas de isocianato, resinas reactivas de melamina, formaldehído y de fenol-formaldehído (opcionalmente halogenadas) o sistemas de reticulación reactivos de resina fenólica o de diisocianato con los activadores correspondientes, resinas de poliéster y de acrilato epoxidadas así como sus combinaciones.
Los reticulantes se activan preferentemente a temperaturas por encima de 50 °C, en particular a temperaturas de 100 °C a 160 °C, de manera muy especialmente preferente a temperaturas de 110 °C a 140 °C.
La excitación térmica de los agentes reticuladores puede realizarse también mediante radiación IR o campos alternos de alta energía.
Pueden usarse masas adhesivas a base de disolventes, en base acuosa o también como sistema hotmelt. También es adecuada una masa a base de hotmelt de acrilato, pudiendo presentar ésta un valor de K de al menos 20, en particular mayor de 30, que puede obtenerse mediante concentración de una solución de una masa de este tipo para dar un sistema que puede procesarse como hotmelt.
La concentración puede tener lugar en recipientes o prensas extrusoras equipadas de manera correspondiente, en particular durante la desgasificación que acompaña a esto se prefiere una prensa extrusora de desgasificación. Una masa adhesiva de este tipo está expuesta en el documento DE 4313008 A1, a cuyo contenido se hace referencia por el presente documento y cuyo contenido pasa a ser parte de esta divulgación e invención.
La masa adhesiva a base de hotmelt de acrilato puede estar, sin embargo, también reticulada de manera química. En otra forma de realización se usan como masas autoadhesivas copolímeros de ácido (met)acrílico y sus ésteres con 1 a 25 átomos de C, ácido maleico, ácido fumárico y/o ácido itacónico y/o sus ésteres, (met)acrilamidas sustituidas, anhídrido de ácido maleico y otros compuestos de vinilo, tal como ésteres de vinilo, en particular acetato de vinilo, alcoholes vinílicos y/o éteres vinílicos.
El contenido en disolvente residual debía ascender a por debajo del 1 % en peso.
Una masa adhesiva, que se muestra igualmente como adecuada, es una masa adhesiva sensible a la presión de fusión en caliente de acrilato de bajo peso molecular, tal como se vende con la denominación acResin UV o Acronal®, en particular Acronal® DS 3458 o a C Resin A 260UV, por BASF. Esta masa adhesiva con bajo valor K obtiene sus propiedades adecuadas para su aplicación mediante una reticulación final desencadena químicamente por radiación.
Finalmente se menciona que también son adecuados adhesivos a base de poliuretano.
Para la optimización de las propiedades puede mezclarse la masa autoadhesiva que va a usarse con uno o varios aditivos tal como agentes de pegajosidad (resinas), plastificantes, cargas, pigmentos, absorbedores UV, agentes fotoprotectores, agentes protectores contra el envejecimiento, agentes de reticulación, promotores de reticulación o elastómeros.
Como agentes de pegajosidad se usan las resinas ya descritas detalladamente.
Las cargas y pigmentos adecuados son por ejemplo hollín, dióxido de titanio, carbonato de calcio, carbonato de cinc, óxido de cinc, silicatos o ácido silícico.
Los plastificantes adecuados son por ejemplo aceites minerales alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, diésteres o poliésteres del ácido ftálico, ácido trimelítico o ácido adípico, cauchos líquidos (por ejemplo cauchos de nitrilo o de poliisopreno), polímeros líquidos de buteno y/o isobuteno, ésteres del ácido acrílico, poliviniléteres, resinas líquidas y blandas a base de materias primas para resinas adhesivas, lanolina y otras ceras o siliconas líquidas.
Los agentes de reticulación son por ejemplo resinas fenólicas o resinas fenólicas halogenadas, resinas de melamina y de formaldehído. Los promotores de reticulación adecuados son por ejemplo maleinimidas, ésteres alílicos tal como cianurato de trialilo, ésteres polifuncionales del ácido acrílico y metacrílico.
Por un "poli(met)acrilato" se entiende un polímero, cuya base monomérica está constituida en al menos el 60 % en peso por ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de ácido acrílico y/o ésteres de ácido metacrílico, estando contenidos los ésteres de ácido acrílico y/o ésteres de ácido metacrílico al menos proporcionalmente, preferentemente en al menos el 50 % en peso, con respecto a toda la base monomérica del respectivo polímero. En particular se entiende por un "poli(met)acrilato" un polímero que puede obtenerse mediante polimerización por radicales de monómeros de acrilo y/o de metacrilo así como dado el caso otros monómeros copolimerizables.
De acuerdo con la invención está contenido el poli(met)acrilato o bien están contenidos los poli(met)acrilatos en del 30 al 65 % en peso, con respecto al peso total de la masa adhesiva sensible a la presión. Preferentemente, la masa adhesiva sensible a la presión de acuerdo con la invención contiene del 35 al 55 % en peso, con respecto al peso total de la masa adhesiva sensible a la presión, al menos de un poli(met)acrilato.
La temperatura de transición vítrea de los poli(met)acrilatos que pueden usarse de acuerdo con la invención asciende preferentemente a < 0 °C, mucho más preferentemente entre -20 y -50 °C.
La temperatura de transición vítrea de polímeros o bloques de polímero en copolímeros de bloque se determina en el contexto de esta invención por medio de calorimetría de barrido dinámico (DSC).
Preferentemente pueden obtenerse los poli(met)acrilatos de la masa adhesiva sensible a la presión de acuerdo con la invención mediante introducción por polimerización al menos proporcional de monómeros funcionales, que pueden reticularse preferentemente con grupos epóxido. De manera especialmente preferente a este respecto se trata de monómeros con grupos ácido (especialmente grupos ácido carboxílico, ácido sulfónico o ácido fosfónico) y/o grupos hidroxi y/o grupos anhídrido de ácido y/o grupos epóxido y/o grupos amino; en particular se prefieren monómeros que contienen grupos ácido carboxílico. Es muy especialmente ventajoso, cuando el poliacrilato presenta ácido acrílico y/o ácido metacrílico introducido por polimerización. Todos estos grupos presentan una capacidad de reticulación con grupos epóxido, de manera que el poliacrilato se vuelve accesible ventajosamente a una reticulación térmica con epóxidos introducidos.
Otros monómeros, que pueden usarse como comonómeros para los poli(met)acrilatos, son además de ésteres de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con hasta 30 átomos de C por molécula por ejemplo ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de C, compuestos aromáticos de vinilo con hasta 20 átomos de C, nitrilos etilénicamente insaturados, haluros de vinilo, éteres vinílicos de alcoholes que contienen de 1 a 10 átomos de C, hidrocarburos alifáticos con 2 a 8 átomos de C y uno o dos dobles enlaces o mezclas de estos monómeros.
Las propiedades del respectivo poli(met)acrilato pueden verse influidas en particular a través de una variación de la temperatura de transición vítrea del polímero mediante distintas proporciones en peso de los monómeros individuales. El o bien los poli(met)acrilatos de la invención pueden atribuirse preferentemente a la siguiente composición de monómeros:
a) éster de ácido acrílico y/o éster de ácido metacrílico de la siguiente fórmula CH2 = C ^XC O O R ") siendo RI = H o CH3 y R" un resto alquilo con 4 a 14 átomos de C,
b) monómeros olefínicamente insaturados con grupos funcionales del tipo ya definido para una reactividad con grupos epóxido,
c) opcionalmente otros acrilatos y/o metacrilatos y/o monómeros olefínicamente insaturados, que pueden copolimerizarse con el componente (a).
Las proporciones de los correspondientes componentes (a), (b), y (c) se seleccionan preferentemente de manera que el producto de polimerización presente una temperatura de transición vítrea de < 0 °C, mucho más preferentemente entre -20 y -50 °C (DSC). Es especialmente ventajoso seleccionar los monómeros del componente (a) con una proporción del 45 al 99 % en peso, los monómeros del componente (b) con una proporción del 1 al 15 % en peso y los monómeros del componente (c) con una proporción del 0 al 40 % en peso (las indicaciones son con respecto a la mezcla de monómeros para el "polímero básico", o sea sin adiciones de aditivos eventuales para dar el polímero acabado, tal como resinas etc.).
Los monómeros del componente (a) son en particular monómeros plastificantes y/o apolares. Preferentemente se usan como monómeros (a) éster de ácido acrílico y ácido metacrílico con grupos alquilo que están constituidos por 4 a 14 átomos de C, de manera especialmente preferente de 4 a 9 átomos de C. Ejemplos de monómeros de este tipo son acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de n-pentilo, metacrilato de n-pentilo, acrilato de n-amilo, acrilato de n-hexilo, metacrilato de n-hexilo, acrilato de n-heptilo, acrilato de n-octilo, metacrilato de n-octilo, acrilato de n-nonilo y sus isómeros ramificados, tal como por ejemplo acrilato de isobutilo, acrilato de isooctilo, metacrilato de isooctilo, acrilato de 2-etilhexilo o metacrilato de 2-etilhexilo.
Los monómeros del componente (b) son en particular monómeros olefínicamente insaturados con grupos funcionales, en particular con grupos funcionales que pueden contraer una reacción con grupos epóxido.
Preferentemente se usan para el componente (b) monómeros con grupos funcionales que se seleccionan del grupo que comprende: grupos hidroxi, carboxi, ácido sulfónico o ácido fosfónico, anhídridos de ácido, epóxidos, aminas. Ejemplos especialmente preferentes de monómeros del componente (b) son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido aconítico, ácido dimetilacrílico, ácido pacriloiloxipropiónico, ácido tricloroacrílico, ácido vinilacético, ácido vinilfosfónico, anhídrido de ácido maleico, acrilato de hidroxietilo, en particular acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, en particular acrilato de 3-hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, en particular acrilato de 4-hidroxibutilo, acrilato de hidroxihexilo, en particular acrilato de 6-hidroxihexilo, metacrilato de hidroxietilo, en particular metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, en particular metacrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de hidroxibutilo, en particular metacrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de hidroxihexilo, en particular metacrilato de 6-hidroxihexilo, alcohol alílico, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo.
En principio pueden usarse como componente (c) todos los compuestos funcionalizados de manera vinílica, que pueden copolimerizarse con el componente (a) y/o el componente (b). Los monómeros del componente (c) pueden servir para el ajuste de las propiedades de la masa adhesiva sensible a la presión resultante.
Los monómeros a modo de ejemplo del componente (c) son:
acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de bencilo, metacrilato de bencilo, acrilato de sec-butilo, acrilato de tere-butilo, acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de isobornilo, acrilato de terc-butilfenilo, metacrilato de terc-butilfenilo, metacrilato de dodecilo, acrilato de isodecilo, acrilato de laurilo, acrilato de n-undecilo, acrilato de estearilo, acrilato de tridecilo, acrilato de behenilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de ciclopentilo, acrilato de fenoxietilo, metacrilato de fenoxietilo, metacrilato de 2-butoxietilo, acrilato de 2-butoxietilo, acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo, acrilato de 3,5-dimetiladamantilo, metacrilato de 4-cumilfenilo, acrilato de cianoetilo, metacrilato de cianoetilo, acrilato de 4-bifenilo, metacrilato de 4-bifenilo, acrilato de 2-naftilo, metacrilato de 2-naftilo, acrilato de tetrahidrofufurilo, acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de 2-butoxietilo, metacrilato de 2-butoxietilo, éster metílico de ácido 3-metoxiacrílico, acrilato de 3-metoxibutilo, acrilato de fenoxietilo, metacrilato de fenoxietilo, metacrilato de 2-fenoxietilo, metacrilato de butildiglicol, acrilato de etilenglicol, acrilato de etilenglicolmonometilo, metacrilato de metoxi polietilenglicol 350, metacrilato de metoxi polietilenglicol 500, monometacrilato de propilenglicol, metacrilato de butoxidietilenglicol, metacrilato de etoxitrietilenglicol, acrilato de octafluoropentilo, metacrilato de octafluoropentilo, metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, acrilato de 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropilo, metacrilato de 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropilo, metacrilato de 2,2,3,3,3-pentafluoropropilo, metacrilato de 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutilo, acrilato de 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutilo, metacrilato de 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutilo, metacrilato de 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctilo, dimetilaminopropilacrilamida, dimetilaminopropilmetacrilamida, A/-(1-met¡lundecil)acr¡lam¡da, N-(n-butoximetil)acrilamida, N-(butoximetil)metacrilamida, N-(etoximetil)acrilamida, N-(n-octadecil)acrilamida, además amidas sustituidas con N,N-dialquilo, tal como por ejemplo N,N-dimetilacrilamida, N,N-dimetilmetacrilamida, N-bencilacrilamidas, N-isopropilacrilamida, N-terc-butilacrilamida, N-terc-octilacrilamida, N-metilolacrilamida, N-metilolmetacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, éteres de vinilo, tal como vinilmetil éteres, etilvinil éteres, vinilisobutil éteres, ésteres vinílicos, tales como acetato de vinilo, cloruro de vinilo, haluros de vinilo, cloruro de vinilideno, haluros de vinilideno, vinilpiridina, 4-vinilpiridina, N-vinilftalimida, N-vinil-lactama, N-vinilpirrolidona, estireno, a- y p-metilestireno, abutilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n-decilestireno, 3,4-dimetoxiestireno, macromonómeros tal como metacrilato de 2-poliestirenoetilo (peso molecular promediado en peso Mw, determinado mediante CPG, de 4000 a 13000 g/mol), metacrilato de poli(metacrilato de metilo)etilo (Mw de 2000 a 8000 g/mol).
Los monómeros del componente (c) pueden seleccionarse ventajosamente también de manera que contengan grupos funcionales que fomentan una posterior reticulación química por radiación (por ejemplo mediante haces de electrones, UV). Los fotoiniciadores copolimerizables adecuados son por ejemplo acrilato de benzoína y derivados de benzofenona con funcionalidad acrilato. Los monómeros que fomentan una reticulación mediante radiación de electrones, son por ejemplo acrilato de tetrahidrofurfurilo, N-ferc-butilacrilamida y acrilato de alilo.
La preparación de los poliacrilatos ("poliacrilatos" se entiende en el marco de la invención como sinónimo de "poli(met)acrilatos") puede realizarse según procedimientos familiares para el experto, en particular ventajosamente mediante polimerizaciones por radicales convencionales o polimerizaciones por radicales controladas. Los poliacrilatos pueden prepararse mediante copolimerización de los componentes monoméricos usando los iniciadores de polimerización habituales, así como dado el caso de agentes reguladores, polimerizándose a las temperaturas habituales en sustancia, en emulsión, por ejemplo, en agua o hidrocarburos líquidos, o en solución.
Preferentemente se preparan los poliacrilatos mediante polimerización de los monómeros en disolventes, en particular en disolventes con un intervalo de ebullición de 50 a 150 °C, preferentemente de 60 a 120 °C usando las cantidades habituales de iniciadores de polimerización, que se encuentran en general en del 0,01 al 5, en particular en del 0,1 al 2 % en peso, con respecto al peso total de los monómeros.
En principio son adecuados todos los iniciadores habituales, familiares para el experto. Ejemplos de fuentes de radicales son peróxidos, hidroperóxidos y compuestos azoicos, por ejemplo, peróxido de dibenzoílo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de ciclohexanona, peróxido de di-f-butilo, peróxido de ciclohexilsulfonilacetilo, percarbonato de diisopropilo, peroctoato de f-butilo, benzopinacol. En un modo de procedimiento muy preferente se usa como iniciador radicalario 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (Vazo® 67™ de la empresa DuPont) o 2,2'-azobis(2-metilpropionitrilo) (2,2'-azobisisobutironitrilo; AIBN; Vazo® 64™ de la empresa DuPont).
Como disolventes para la preparación de los poli(met)acrilatos se tienen en cuenta alcoholes tal como metanol, etanol, n- e iso-propanol, n- e iso-butanol, preferentemente isopropanol y/o isobutanol, así como hidrocarburos tal como tolueno y en particular benzinas de un intervalo de ebullición de 60 a 120 °C. Además, pueden usarse cetonas tal como preferentemente acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona y ésteres tal como éster etílico del ácido acético así como mezclas de disolventes del tipo mencionado, prefiriéndose mezclas que contienen isopropanol, en particular en cantidades del 2 al 15 % en peso, preferentemente del 3 al 10 % en peso, con respecto a la mezcla de disolventes usada.
Preferentemente, tras la preparación (polimerización) de los poliacrilatos se realiza una concentración, y se realiza el posterior procesamiento de los poliacrilatos esencialmente de manera libre de disolventes. La concentración del polímero puede realizarse en ausencia de sustancias reticuladoras y aceleradoras. Pero también es posible añadir una de estas clases de compuesto al polímero ya antes de la concentración, de modo que la concentración se realice entonces en presencia de esta(s) sustancia(s).
Los pesos moleculares promediados en peso Mw de los poliacrilatos se encuentran preferentemente en un intervalo de 20.000 a 2.000.000 g/mol; muy preferentemente en un intervalo de 100.000 a 1.500.000 g/mol, de manera sumamente preferente en un intervalo de 150.000 a 1.000.000 g/mol. Las indicaciones del peso molecular promedio Mw promedio y de la polidispersidad PD en este documento se refieren a la determinación por cromatografía de permeación en gel. Para ello puede ser ventajoso realizar la polimerización en presencia de agentes reguladores de la polimerización adecuados tales como tioles, compuestos halogenados y/o alcoholes, para ajustar el peso molecular promedio deseado.
Los poliacrilatos tienen preferentemente un valor K de 30 a 90, de manera especialmente preferente de 40 a 70, medida en tolueno (solución al 1 %, 21°C). El valor K según Fikentscher es una medida del peso molecular y la viscosidad del polímero.
De acuerdo con la invención son especialmente adecuados poliacrilatos que tienen una distribución de peso molecular estrecha (polidispersidad PD < 4). Estas masas, a pesar de un peso molecular relativamente bajo tras la reticulación, tienen una resistencia al cizallamiento especialmente buena. Además, la polidispersidad más baja permite un procesamiento más fácil de la masa fundida, dado que la viscosidad de flujo es más baja en comparación con un poliacrilato más ampliamente distribuido con propiedades de aplicación en su mayor parte iguales. Los poli(met)acrilatos estrechamente distribuidos pueden prepararse ventajosamente mediante polimerización aniónica o mediante métodos de polimerización por radicales controlados, siendo esto último especialmente muy adecuado. También a través de N-oxilos pueden prepararse correspondientes poliacrilatos. Además puede usarse de manera ventajosa la polimerización radicalaria por transferencia de átomos, Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), para la síntesis de poliacrilatos distribuidos de manera estrecha, usándose como iniciador preferentemente haluros monofuncionales o difuncionales secundarios o terciarios y para la abstracción del (de los) haluro(s) complejos de Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag o de Au.
Los monómeros para la preparación de los poli(met)acrilatos contienen preferentemente de manera proporcional grupos funcionales que son adecuados para contraer reacciones de enlace con grupos epóxido. Esto permite ventajosamente una reticulación térmica de los poliacrilatos mediante reacción con epóxidos. Por reacciones de enlace se entiende en particular reacciones de adición y sustitución. Preferentemente se llega por tanto a un enlace de los módulos que llevan grupos funcionales con módulos que llevan grupos epóxido, en particular en el sentido de una reticulación de los módulos de polímero que llevan los grupos funcionales a través de moléculas de agente reticulador que llevan grupos epóxido como puentes de enlace. En el caso de las sustancias que contienen grupos epóxido se trata preferentemente de epóxidos multifuncionales, o sea aquellos con al menos dos grupos epóxido; de manera correspondiente se produce preferentemente en total un enlace indirecto de los módulos que llevan los grupos funcionales.
Los poli(met)acrilatos de la masa adhesiva sensible a la presión de acuerdo con la invención están preferentemente reticulados mediante reacciones de enlace - en particular en el sentido de reacciones de adición o sustitución - de grupos funcionales contenidos en los mismos con agentes reticuladores térmicos. Pueden usarse todos los agentes reticuladores térmicos, que garantizan tanto un tiempo de procesamiento suficientemente largo, de modo que no se produzca una gelificación durante el proceso de procesamiento, en particular del proceso de extrusión, como también conduzcan a una reticulación posterior rápida del polímero hasta el grado de reticulación deseado a temperaturas más bajas que la temperatura de procesamiento, en particular a temperatura ambiente. Es posible por ejemplo una combinación de polímeros que contienen grupos carboxilo, amino y/o hidroxi e isocianatos, en particular alifáticos o isocianatos trimerizados desactivados con aminas, como agente reticulador.
Los isocianatos adecuados son en particular derivados trimerizados de MDI [4,4-metilen-di(fenilisocianato)], HDI [hexametilendiisocianato, 1,6-hexilendiisocianato] y/o IPDI [isoforondiisocianato, 5-isocianato-1-isocianatometil-1,3,3-trimetilciclohexano], por ejemplo los tipos Desmodur® N3600 y XP2410 (en cada caso BAYER AG: poliisocianatos alifáticos, trímero de HDI de baja viscosidad). Igualmente es adecuada la dispersión desactivada en superficie de IPDI trimerizado micronizado BUEJ 339®, ahora HF9® (BAYER AG).
Básicamente para la reticulación son adecuados sin embargo también otros isocianatos tal como Desmodur VL 50 (poliisocianatos a base de MDI, Bayer AG), Basonat F200WD (poliisocianato alifático, BASF AG), Basonat HW100 (isocianato polifuncional que emulsionarse con agua a base de HDI, BASF AG), Basonat HA 300 (poliisocianato modificado con alofanato a base de isocianurato, HDI, BASF) o Bayhydur VPLS2150/1 (IPDI modificado de manera hidrófila, Bayer AG).
Preferentemente se usan agentes reticuladores térmicos en del 0,1 al 5 % en peso, en particular en del 0,2 al 1 % en peso, con respecto a la cantidad total del polímero que va a reticularse.
Preferentemente están reticulados los poli(met)acrilatos de la masa adhesiva sensible a la presión de acuerdo con la invención por medio de epóxido(s) o bien por medio de una o varias sustancias que contienen grupos epóxido. En el caso de las sustancias que contienen grupos epóxido se trata en particular de epóxidos multifuncionales, o sea aquellos con al menos dos grupos epóxido; de manera correspondiente se produce en total un enlace indirecto de los módulos de los poli(met)acrilatos que llevan los grupos funcionales. Las sustancias que contienen grupos epóxido pueden ser compuestos tanto aromáticos como también alifáticos.
Los epóxidos multifuncionales excelentemente adecuados son oligómeros de la epiclorhidrina, epoxiéteres de alcoholes polihidroxilados (en particular etilen-, propilen-, y butilenglicoles, poliglicoles, tiodiglicoles, glicerol, pentaeritritol, sorbitol, poli(alcohol vinílico), poli(alcohol alílico) y similares), epoxiéteres de fenoles polihidroxilados (en particular resorcina, hidroquinona, bis-(4-hidroxifenil)-metano, bis-(4-hidroxi-3-metilfenil)-metano, bis-(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)-metano, bis-(4-hidroxi-3,5-difluorofenil)-metano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)etano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis-(4-hidroxi-3-metilfenil)-propano, 2,2-bis-(4-hidroxi-3-clorofenil)-propano, 2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-diclorofenil)-propano, bis-(4-hidroxifenil)-fenilmetano, bis-(4-hidroxifenil)difenilmetano, bis-(4-hidroxifenil)-4'-metilfenilmetano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-2,2,2-tricloroetano, bis-(4-hidroxifenil)-(4-clorofenil)-metano, 1,1 -bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexilmetano, 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2'-dihidroxidifenilo, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona] así como sus hidroxietil éteres, productos de condensación de fenol-formaldehído, tal como alcoholes fenólicos, resinas de fenolaldehído y similares, epóxidos que contienen S y N (por ejemplo N,N-diglicidilanilina, N,N'-dimetildiglicidil-4,4-diaminodifenilmetano) así como epóxidos, que se han preparado según procedimientos habituales a partir de ácidos carboxílicos poliinsaturados o restos de ácidos carboxílicos monoinsaturados de alcoholes insaturados, ésteres glicidílicos, ésteres poliglicidílicos, que pueden obtenerse mediante polimerización o polimerización mixta de ésteres glicidílicos de ácidos insaturados o pueden obtenerse a partir de otros compuestos ácidos (ácido cianúrico, sulfuro de diglicidilo, trimetilentrisulfona cíclica o bien sus derivados y otros).
Los éteres muy adecuados son por ejemplo 1,4-butanodioldiglicidéter, poliglicerol-3-glicidéter, ciclohexanodimetanoldiglicidéter, glicerintriglicidéter, neopentilglicoldiglicidéter, pentaeritritoltetraglicidéter, 1,6-hexanodioldiglicidéter, polipropilenglicoldiglicidéter, trimetilolpropanotriglicidéter, bisfenol-A-diglicidéter y bisfenol-F-diglicidéter.
Especialmente preferente para los poli(met)acrilatos como polímeros que van a reticularse es el uso de un sistema de agente reticulador-agente acelerador descrito por ejemplo en el documento EP 1 978 069 A1 ("sistema de reticulación"), para obtener un mejor control tanto sobre el tiempo de procesamiento, cinética de reticulación así como el grado de reticulación. El sistema de agente reticulador-agente acelerador comprende al menos una sustancia que contiene grupos epóxido como agente reticulador y al menos una sustancia que actúa acelerando a una temperatura por debajo de la temperatura de fusión del polímero que va a reticularse para reacciones de reticulación por medio de compuestos que contienen grupos epóxido, como agente acelerador.
Como agente acelerador se usan de acuerdo con la invención de manera especialmente preferente aminas (ha de interpretarse formalmente como productos de sustitución del amoníaco; en las siguientes fórmulas están representados estos sustituyentes mediante "R" y comprenden en particular restos alquilo y/o arilo y/u otros restos orgánicos), en particular preferentemente aquellas aminas que con los módulos de los polímeros que van a reticularse no contraen o contraen reacciones solo insignificantes.
En principio pueden seleccionarse como agente acelerador tanto aminas primarias (NRH2), secundarias (NR2H) como también terciarias (NR3), lógicamente también aquellas que presentan varios grupos amino primarios y/o secundarios y/o terciarios. Los agentes aceleradores especialmente preferentes son sin embargo aminas terciarias tal como por ejemplo trietilamina, trietilendiamina, bencildimetilamina, dimetilamino-metilfenol, 2,4,6-tris-(N,N-dimetilaminometil)-fenol, N,N'-bis(3-(dimetil-amino)propil)urea. Como agente acelerador pueden usarse ventajosamente también aminas multifuncionales tal como diaminas, triaminas y/o tetraminas. De manera excelente son adecuados por ejemplo dietilentriamina, trietilentetramina, trimetilhexametilendiamina.
Como agente acelerador se usan además preferentemente aminoalcoholes. De manera especialmente preferente se usan aminoalcoholes secundarios y/o terciarios, siendo en el caso de varias funcionalidades amino por molécula preferentemente al menos una, preferentemente todas las funcionalidades amino secundarias y/o terciarias. Como agentes aceleradores de aminoalcohol preferentes pueden usarse trietanolamina, N,N-bis(2-hidroxipropil)etanolamina, N-metildietanolamina, N-etildietanolamina, 2-aminociclohexanol, bis(2-hidroxiciclohexil)metilamina, 2-(diisopropilamino)etanol, 2-(dibutilamino)etanol, N-butildietanolamina, N-butiletanolamina, 2-[bis(2-hidroxietil)amino]-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol, 1-[bis(2-hidroxietil)amino]-2-propanol, triisopropanolamina, 2-(dimetilamino)etanol, 2-(dietilamino)etanol, 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol, N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietilbisaminoetiléter, N,N,N'-trimetilaminoetiletanolamina y/o N,N,N'-trimetilaminopropiletanolamina.
Otros agentes aceleradores adecuados son piridina, imidazoles (tal como por ejemplo 2-metilimidazol) y 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno. También pueden usarse poliaminas cicloalifáticas como agente acelerador. Son adecuados también agentes aceleradores a base de fosfato tal como fosfinas y/o compuestos de fosfonio, tal como por ejemplo trifenilfosfina o tetrafenilborato de tetrafenilfosfonio.
Las masas adhesivas sensibles a la presión de acrilato son normalmente copolímeros polimerizados por radicales de ésteres alquílicos de ácido acrílico o ésteres alquílicos de ácido metacrílico de alcoholes C1 a C20 tales como, por ejemplo, acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de iso-octilo, (met)acrilato de n-decilo, (met)acrilato de n-dodecilo, (met)acrilato de tetradecilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de oleílo, (met)acrilato de palmitilo y (met)acrilato de estearilo además de otros ésteres de ácido (met)acrílico, como (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de fenilo y (met)acrilato de 2-bromoetilo, (met)acrilatos de alcoxialquilo tal como (met)acrilato de etoxietilo. Además, entran entre estos ésteres de ácidos di- y tricarboxílicos etilénicamente insaturados y anhídridos tales como maleato de etilo, fumarato de dimetilo e itaconato de etilmetilo. Asimismo entran entre estos monómeros aromáticos de vinilo tales como, por ejemplo, estireno, viniltolueno, metilestireno, n-butilestireno, decilestireno.
Otros posibles monómeros son ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de carbono, tal como acetato de vinilo o laurato de vinilo, vinil éteres de alcoholes que contienen hasta 10 átomos de carbono, tales como vinilmetil éter o vinilisobutil éter, haluros de vinilo tal como cloruro de vinilo o dicloruro de vinilideno, nitrilos tales como acrilonitrilo o metacrilonitrilo, amidas de ácido tales como acrilamida o metacrilamida e hidrocarburos insaturados con 2 a 8 átomos de carbono tales como etileno, propeno, butadieno, isopreno, 1-hexeno o 1-octeno.
Para influir en las propiedades físicas y ópticas de la masa adhesiva sensible a la presión, se tienen en cuenta monómeros polifuncionales etilénicamente insaturados como monómeros reticuladores. Ejemplos de estos son divinilbenceno, diacrilatos de alquilo tales como diacrilato de 1,2-etilenglicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de 1,8-octanodiol o diacrilato de 1,12-dodecanodiol, triacrilatos tales como triacrilato de trimetilolpropano y tetraacrilatos tales como tetraacrilato de pentaeritritol. En el grupo de los monómeros polifuncionales se encuentran también monómeros que pueden reticularse por UV, tal como por ejemplo con derivados funcionalizados con (met)acrilato de la benzofenona o de la benzoína.
Otro grupo de monómeros son aquellos que generan un potencial de reticulación latente en el polímero y conducen espontáneamente (a menudo catalizados) a una estructura de red después del secado de la masa adhesiva. Un monómero de este tipo es, por ejemplo, metacrilato de glicidilo, cuyo anillo de oxirano con funciones hidroxilo o en particular carboxilato con apertura de anillo conduce a un enlace covalente. Esta reacción tiene lugar de manera acelerada en presencia de iones cinc o, especialmente en presencia de funciones carboxilo, aminas.
Para conseguir propiedades adhesivas sensibles a la presión, la temperatura de procesamiento de la masa adhesiva tiene que estar por encima de su temperatura de transición vítrea, para tener propiedades viscoelásticas.
Además pueden usarse masas adhesivas activables de acuerdo con la invención a base de acrilato. Así están constituidas entonces las masas adhesivas activables en una concepción especialmente preferente con respecto a un polímero base a) que está constituido por
a1) del 40 al 95 % en peso de éster de ácido acrílico y/o éster de ácido metacrílico con la siguiente fórmula
CH2 = C(R1)(COOR2),
en la que son R1 = H o CH3 y R2 = H y/o cadenas de alquilo con 1 a 30 átomos de C.
a2) del 5 al 30 % en peso de un monómero de vinilo copolimerizable con al menos un ácido carboxílico y/o grupo ácido sulfónico y/o ácido fosfónico
a3) del 1 al 10 % en peso de un monómero de vinilo copolimerizable con al menos un grupo epoxi o una función anhídrido de ácido
a4) del 0 al 20 % en peso de un monómero de vinilo copolimerizable, que con el grupo funcional puede contribuir al aumento de cohesión, a la elevación de la reactividad de la reticulación, o a la reticulación directa, y b) del 5 al 50 % en peso de una resina epoxi o una mezcla de varias resinas epoxi
El polímero a) puede comprender una masa adhesiva sensible a la presión activable, que con la acción de la temperatura y presión opcional se vuelve adhesiva de manera sensible a la presión y tras la adhesión y enfriamiento mediante la solidificación se establece una fuerza adhesiva alta. Dependiendo de la temperatura de aplicación, estas masas adhesivas sensibles a la presión activables presentan distintas temperaturas de transición vítrea estáticas Tg,a o puntos de fusión Ts,a.
En una concepción muy preferente se usan para los monómeros a1) monómeros de acrilo, que comprenden ésteres de ácido acrílico y metacrílico con grupos alquilo que están constituidos por 4 a 14 átomos de C, preferentemente de 4 a 9 átomos de C. Ejemplos específicos, sin querer limitarse mediante esta enumeración, son acrilato de n-butilo, acrilato de n-pentilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-heptilo, acrilato de n-octilo, acrilato de n-nonilo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, acrilato de behenilo, y sus isómeros ramificados tal como por ejemplo acrilato de 2-etilhexilo. Otras clases de compuestos que van a usarse, que pueden añadirse igualmente en bajas cantidades en a1) son metacrilatos de metilo, metacrilatos de ciclohexilo, acrilato de isobornilo y metacrilatos de isobornilo.
De una manera preferente se usan como monómeros a2) ácido itacónico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilacético, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido aconítico, ácido dimetilacrílico, ácido p-acriloiloxipropiónico, ácido tricloroacrílico, ácido vinilfosfónico y ácido vinilsulfónico.
De una manera preferente se usan como monómeros a3) metacrilato de glicidilo, anhídrido de ácido maleico y anhídrido de ácido itacónico.
En una concepción muy preferente se usan para los monómeros a4) ésteres vinílicos, éteres de vinilo, haluros de vinilo, haluros de vinilideno, compuestos de vinilo con ciclos aromáticos y heterociclos en posición a. También en este caso se mencionan algunos ejemplos no de manera exclusiva: acetato de vinilo, vinilformamida, vinilpiridina, etilvinil éteres, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno y acrilonitrilo.
En otra concepción muy preferente se usan para los monómeros a4) monómeros con los siguientes grupos funcionales: grupos hidroxi, amida de ácido, isocianato o amino.
Otros ejemplos especialmente preferentes del componente a4) son acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, alcohol alílico, acrilamida, acrilato de bencilo, metacrilato de bencilo, acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de t-butilfenilo, metacrilato de t-butilfenilo, acrilato de fenoxietilo, metacrilato de fenoxietilo, metacrilato de 2-butoxietilo, acrilato de 2-butoxietilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de cianoetilo, acrilato de cianoetilo, metacrilato de 6-hidroxihexilo, N-ferc-butilacrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-(butoximetil)metacrilamida, N-metilolacrilamida, N-(etoximetil)acrilamida, N-isopropilacrilamida, acrilato de tetrahidrofurfurilo, no siendo concluyente esta enumeración.
En otra concepción preferente se usan para el componente a4) compuestos de vinilo aromáticos, estando constituidos preferentemente los núcleos aromáticos por C4 a C18 y pudiendo contener también heteroátomos. Ejemplos especialmente preferentes son estireno, 4-vinilpiridina, N-vinilftalimida, metilestireno, 3,4-dimetoxiestireno, ácido 4-vinilbenzoico, no siendo concluyente esta enumeración.
Para la polimerización se seleccionan los monómeros a su vez en tal medida que los polímeros resultantes pueden usarse como masas adhesivas que pueden usarse industrialmente o masas adhesivas sensibles a la presión, en particular de manera que los polímeros resultantes tengan propiedades adhesivas o adhesivas de manera sensible a la presión de manera correspondiente al "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" de Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989). También en este caso puede conseguirse el control de la temperatura de transición vítrea deseada mediante la aplicación de la ecuación de Fox (G1) en la composición de la mezcla de monómeros, en la que se basa la polimerización. Para masas adhesivas sensibles a la presión se encuentra la temperatura de transición vítrea estática del polímero resultante ventajosamente por debajo de 15 °C.
Para conseguir una temperatura de transición vítrea Tg,a de los polímeros de Tg,a ^ 30 °C para masa adhesiva activable con calor se seleccionan de manera correspondiente a lo dicho anteriormente los monómeros muy preferentemente y se selecciona la composición cuantitativa de la mezcla de monómeros ventajosamente de manera que según la ecuación de Fox (G1) (véase T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) resulte el valor Tg,a deseado para el polímero.
Figure imgf000014_0001
En el presente documento representa n el número de monómeros usados, Wn la proporción en masa del respectivo monómero n (% en peso) y TG,n la respectiva temperatura de transición vítrea del homopolímero de los respectivos monómeros n en K.
Para la preparación de las masas adhesivas se realizan ventajosamente polimerizaciones por radicales convencionales o polimerizaciones por radicales controladas. Para las polimerizaciones que discurren por radicales se usan preferentemente sistemas de iniciador, que contienen adicionalmente otros iniciadores por radicales para la polimerización, en particular iniciadores azoicos o peroxo formadores de radicales que se descomponen térmicamente. En principio son adecuados, sin embargo, todos los iniciadores habituales para acrilatos, familiares para el experto. La producción de radicales centrados en C se ha descrito en Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. E 19a, páginas 60 a 147. Estos métodos se aplican preferentemente en analogía.
Ejemplos de fuentes de radicales son peróxidos, hidroperóxidos y compuestos azoicos, como algunos ejemplos no exclusivos de iniciadores de radicales típicos se mencionan en este caso peroxodisulfato de potasio, peróxido de dibenzoílo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de ciclohexanona, peróxido de di-t-butilo, azodiisobutironitrilo, peróxido de ciclohexilsulfonilacetilo, percarbonato de diisopropilo, peroctoato de t-butilo, benzopinacol. En una concepción muy preferente se usa como iniciador por radicales 1,1'-azo-bis-(ciclohexanocarbonitrilo) (Vazo 88™ de la empresa DuPont).
Los pesos moleculares promedios Mn de las masas adhesivas sensibles a la presión que se producen durante la polimerización por radicales se seleccionan muy preferentemente de manera que se encuentren en un intervalo de 20.000 a 2.000.000 g/mol; especialmente para el otro uso como adhesivo sensible a la presión de fusión en caliente se preparan masas adhesivas sensibles a la presión con pesos moleculares promedio Mn de 100.000 a 500.000 g/mol. La polimerización puede realizarse en sustancia, en presencia de uno o varios disolventes orgánicos, en presencia de agua o en mezclas de disolventes orgánicos y agua. A este respecto se tiene como objetivo mantener lo más baja posible la cantidad de disolvente usada.
El tiempo de polimerización asciende - dependiendo de la conversión y la temperatura - a entre 4 y 72 horas. Cuanto más alta pueda seleccionarse la temperatura de reacción, es decir, cuanto más alta sea la estabilidad térmica de la mezcla de reacción, más bajo puede seleccionarse la duración de reacción.
Para la elevación de la cohesión entre la masa adhesiva y la lámina puede someterse la lámina a un tratamiento corona.
Además es ventajosa un decapado de la lámina, para poder anclar la masa adhesiva. En una variante de la invención está presente una imprimación entre la lámina inferior y la masa adhesiva, para la mejora de la adherencia de la masa adhesiva sobre la lámina. Descripciones de las imprimaciones usadas habitualmente se encuentran por ejemplo en "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" de Donatas Satas (van Nostrand, 1989).
Preferentemente tienen la lámina superior y la lámina inferior en la pieza estampada la misma forma y el mismo tamaño y están dispuestas de manera coincidente.
Más preferentemente se aplican estas condiciones también para otras láminas eventualmente existentes.
Un tamaño típico para la pieza estampada, con la que pueden cerrarse muchos de los orificios más pequeños, representa un disco (redondo) con un diámetro de 10 a 60 mm, en particular de 30 a 40 mm.
Preferentemente está revestida la lámina inferior por toda la superficie con la masa adhesiva.
El procedimiento de acuerdo con la invención para el cierre de un orificio en particular en una carrocería con una pieza estampada de acuerdo con la invención consiste de manera sencilla en aplicar la pieza estampada sobre el orificio que va a cerrarse de manera que el orificio esté cubierto completamente por la pieza estampada.
Es preferente cuando la pieza estampada se ha aplicado de manera concéntrica sobre el orificio que ha de cerrarse. Ventajosamente, los contornos de la pieza estampada se corresponden con el contorno del orificio que ha de cerrarse. De esta manera resulta un saliente simétrico de las capas individuales de la pieza estampada. El saliente asciende preferentemente a entre 1 y 20 mm, más preferentemente a entre 5 y 10 mm.
La pieza estampada de acuerdo con la invención es superior especialmente con solicitación mecánica elevada a las soluciones conocidas por el estado de la técnica. Mediante la introducción de la capa funcional, que actúa como capa de barrera o adicionalmente como capa de imprimación, no solo se mejora el anclaje de la masa adhesiva sensible a la presión en la película densa, sino también la resistencia mecánica. Adicionalmente se apantalla la masa adhesiva sensible a la presión de influencias exteriores (tal como por ejemplo migración de lubricantes por la película densa) y ofrece por consiguiente una seguridad de adhesión elevada durante el ciclo de vida del vehículo. A pesar de la seguridad de adhesión más alta puede separarse la pieza estampada de manera más sencilla en el caso de reparación. Este efecto se basa en la adherencia del material compuesto en total mejorada y en la resistencia a la tracción claramente mejor. Además, una única forma de realización de la pieza estampada puede cubrir una pluralidad de orificios de distinto tamaño.
La pieza estampada se caracteriza por:
una muy alta capacidad de carga/resistencia a la rotura/resistencia a la penetración
muy buena obturación frente a humedad/barrera de humedad
buena obturación frente a ruidos/amortiguación del ruido
muy buena obturación frente a aceites
una alta resistencia a la rotura
De acuerdo con una forma de realización ventajosa de la invención, la pieza estampada presenta resistencias a la perforación de 200 a 2000 N.
La superficie de la pieza estampada ofrece una superficie atractiva, así como lisa en los puntos de óptica y háptica Métodos de prueba
Las mediciones se realizan (siempre que no se indique lo contrario) en un clima de prueba de 23 ± 1 °C y el 50 ± 5 % de humedad del aire relativa.
Masa molar Mn y la masa molar promediada en peso Mw
Los datos de la masa molar promedio en número Mn y de la masa molar promedio en peso Mw en este documento se refieren a la determinación por cromatografía de permeación en gel (CPG). La determinación tiene lugar en 100 pl de muestra filtrada por clarificación (concentración de muestra 4 g/l). Como eluyente se utiliza tetrahidrofurano con el 0,1 % en volumen de ácido trifluoroacético. La medición se realiza a 25 °C.
Como columna previa se usa una columna tipo PSS-SDV, 5 pm, 103 Á, 8,0 mm * 50 mm (los datos en este caso y en adelante en el orden: tipo, tamaño de partícula, porosidad, diámetro interior * longitud; 1 Á = 10-10 m). Para la separación se emplea una combinación de las columnas del tipo PSS-SDV, 5 pm, 101 Á así como 105 Á y 106 Á con en cada caso 8,0 mm * 300 mm (columnas de la empresa Polymer Standards Service; detección mediante refractómetro diferencial Shodex RI71). El caudal asciende a 1,0 ml por minuto. La calibración tiene lugar en el caso de poliacrilatos frente a patrones de PMMA (calibración de poli(metacrilato de metilo) y por lo demás (resinas, elastómeros) frente a patrones de PS (calibración de poliestireno).
Los poliacrilatos tienen preferentemente un valor K de 30 a 90, de manera especialmente preferente de 40 a 70, medida en tolueno (solución al 1 %, 21°C). El valor K según Fikentscher es una medida del peso molecular y la viscosidad del polímero.
Valor K
El principio del método se basa en la determinación por viscosimetría capilar de la viscosidad en solución relativa. Para ello se disuelve la sustancia de prueba en tolueno mediante agitación durante treinta minutos, de modo que se obtenga una solución al 1 %. En un viscosímetro de Vogel-Ossag se mide a 25 °C el tiempo de descarga y a partir de esto se determina, en relación a la viscosidad del disolvente puro, la viscosidad relativa de la solución de muestra. De las tablas puede leerse según Fikentscher [P. E. Hinkamp, Polymer, 1967, 8, 381] el valor K (K = 1000 k).
Temperatura de transición vitrea
La temperatura de transición vitrea se determina por medio de calorimetría de barrido dinámico (DSC). Para ello se pesan 5 mg de una muestra de polímero no tratada en un crisol pequeño de aluminio (volumen 25 |jl) y se cierre con una cubierta perforada. Para la medición se usa un DSC 204 F1 de la empresa Netzsch. Con el fin de la inertización se trabaja bajo nitrógeno. La muestra se enfría en primer lugar hasta -150 °C, entonces se calienta con una velocidad de calentamiento de 10 K/min hasta 150 °C y se enfría de nuevo hasta -150 °C. La segunda curva de calentamiento que sigue se conduce de nuevo en 10 K/min y se registra la modificación de la capacidad térmica. Las transiciones vítreas se reconocen como etapas en el termograma.
La temperatura de transición vítrea se evalúa de la siguiente manera (véase la figura 2):
En la línea de base del termograma antes © y tras @ la etapa se aplica en cada caso una tangente. En la zona de la etapa se coloca una recta de ajuste © paralela a la ordenada de modo que ésta corte las dos tangentes, y concretamente de modo que dos superficies @ y © (entre la en cada caso una tangente, las rectas de ajuste y la curva de medición) produzcan iguales contenidos. El punto de corte de las dos rectas de ajuste así posicionadas con la curva de medición da como resultado la temperatura de transición vítrea.
Fuerza adhesiva
La determinación de la fuerza adhesiva (de acuerdo con AFERA 5001) se realiza tal como sigue. Como base adherente se usa chapa de acero revestida con cinc de manera galvanizada con un espesor de 2 mm (con respecto a la empresa Rocholl GmbH). El elemento plano que puede adherirse que va a someterse a estudio se corta en una anchura de 20 mm y una longitud de aproximadamente 25 cm, se dota de una sección de manejo e inmediatamente después se presiona cinco veces con un rodillo de acero de 4 kg con un avance de 10 m/min sobre la base adherente seleccionada en cada caso. Directamente a continuación de esto se retira el elemento plano que puede adherirse en un ángulo de 180° de la base adherente con un aparato de prueba de tracción (empresa Zwick) con una velocidad v = 300 mm/min y se mide la fuerza necesaria para ello a temperatura ambiente. El valor de medición (en N/cm) resulta como valor promedio de tres mediciones individuales.
Resistencia a la perforación
La resistencia a la perforación se determina cerrando un orificio con una pieza estampada y perforándose de manera dirigida. A este respecto se sujeta en voladizo en una máquina de prueba de tracción un punzón, que avanza con velocidad constante hacia el orificio posicionado de manera horizontal, cerrado y perfora éste en 30 mm. La fuerza que ha de aplicarse se mide a este respecto.
A continuación, se explicará en más detalle por medio de una figura la pieza estampada para el cierre duradero de orificios en particular en chapas o en piezas de plástico de carrocerías de automóviles, sin que deba actuar de manera limitativa de ninguna forma.
Muestra
la figura 1 un orificio en una carrocería, que vale para el cierre, así como el estado después de que se haya cerrado el orificio que va a cerrarse.
En la carrocería 5 está presente un orificio 6 causado de manera constructiva, que vale para el cierre.
Para ello se fija una pieza estampada 1 con un soporte de un laminado de al menos dos láminas de plástico, concretamente una lámina superior 2 y una lámina inferior 3, presentando la lámina inferior 2 un peso por unidad de superficie de al menos 1,0 kg/m2, y una masa adhesiva sensible a la presión 4 sobre el orificio 6 de modo que el orificio 6 se haya cubierto completamente por la pieza estampada. La lámina inferior 3 está constituida por dos capas, una lámina de plástico 3a así como una capa funcional 3b, que presenta propiedades de barrera.
La superficie de la pieza estampada 1 es mayor que la superficie del orificio 6 que va a cerrarse, de modo que el orificio 6 se cierre por toda la superficie.
A continuación, la invención se explica en detalle mediante algunos ejemplos, sin querer limitar la invención con ello. Ejemplo
El soporte de la pieza estampada de acuerdo con la invención está constituido por un material compuesto de dos láminas de plástico.
La lámina superior presenta la siguiente composición:
40 % en peso CaCO3 como carga
30 % en peso polietileno
10 % en peso EVA
20 % en peso aceite
El grosor de la lámina se encuentra en 2000 |jm, y el peso por unidad de superficie asciende a 2,5 kg/m2.
La lámina inferior de las dos láminas de plástico está constituida por al menos dos capas, una primera capa en forma de una lámina de plástico de polietileno, que está dirigida a la lámina densa, y una segunda capa en forma de una capa funcional de poliamida.
El grosor de la lámina de plástico se encuentra en 70 jm , y el grosor de la capa funcional en 20 jm .
Como masa adhesiva se aplica por revestimiento una masa adhesiva sensible a la presión a base de acrilato habitual con 80 jm sobre el soporte.
Resultados de prueba:
Fuerza adhesiva de acero fresco 13 N/cm
Fuerza adhesiva de acero tras 1 mes 40 °C 12 N/cm
Ejemplo comparativo
La lámina presenta la misma composición que la lámina densa:
40 % en peso CaCO3 como carga
30 % en peso polietileno
10 % en peso EVA
20 % en peso aceite
Falta en este caso la lámina inferior que actúa como capa de barrera entre la lámina densa y la masa adhesiva. La masa adhesiva, así como el peso de aplicación son los mismos que se usan en el ejemplo.
Fuerza adhesiva de acero fresco 10 N/cm
Fuerza adhesiva de acero tras 1 mes 40 °C 2 a 4 N/cm
Las fuerzas de adhesión medidas en el ejemplo y en el ejemplo de comparación directamente tras la adhesión son casi iguales.
Tras el almacenamiento durante un mes a 40 °C, por el contrario, es la fuerza adhesiva del ejemplo de comparación claramente más baja que la fuerza adhesiva del ejemplo.
Esto puede atribuirse a que en el ejemplo de comparación ha migrado aceite desde la lámina densa hacia la masa adhesiva o bien - a la inversa - resina adhesiva desde la masa adhesiva a la lámina densa. Ambos efectos conducen a una reducción de la resistencia de adhesión.
Por el contrario, en el ejemplo se impiden estas migraciones mediante la lámina inferior de una primera capa en forma de una lámina de plástico de polietileno y de una segunda capa en forma de una capa funcional de poliamida.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Pieza estampada en particular para el cierre duradero de orificios en particular en chapas o en piezas de plástico, con un soporte de un material compuesto de al menos dos láminas de plástico, presentando la lámina superior de las al menos dos láminas de plástico un peso por unidad de superficie de al menos 1,0 kg/m2 y
la lámina inferior de las al menos dos láminas de plástico está constituida por al menos dos capas, una primera capa en forma de una lámina de plástico, que está dirigida a la lámina superior, y una segunda capa en forma de una capa funcional, estando aplicada sobre el lado de la lámina inferior opuesto a la lámina superior una masa adhesiva, en particular masa adhesiva autoadhesiva.
2. Pieza estampada según la reivindicación 1,
caracterizada por que
la lámina superior de las al menos dos láminas de plástico así como la lámina de plástico y la capa funcional de la lámina inferior están realizadas en cada caso por toda la superficie.
3. Pieza estampada según una de las reivindicaciones 1 o 2,
caracterizada por que
la lámina superior presenta un peso por unidad de superficie entre 1,0 y 6 kg/m2, preferentemente entre 1,5 y 3,9 kg/m2, más preferentemente entre 1,5 y 2,5 kg/m2.
4. Pieza estampada según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizada por que
la lámina superior es una lámina de poliolefina cargada en particular de manera mineral, una lámina cargada en particular de manera mineral de polietileno y EVA o una lámina de betún modificada con elastómero.
5. Pieza estampada según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada por que
la lámina de plástico de la lámina inferior está constituida por un tipo de polímero usado en la lámina superior.
6. Pieza estampada según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada por que
la lámina de plástico de la lámina inferior está constituida por poliolefinas, en particular polietileno.
7. Pieza estampada según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada por que
la lámina de plástico está constituida por polietileno y la capa funcional está constituida por poliamida.
8. Pieza estampada según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada por que
el espesor de la lámina superior se encuentra entre 400 y 3500 pm, preferentemente entre 1100 y 3500 pm, más preferentemente entre 1700 y 3500 pm y/o
el espesor de la lámina inferior se encuentra entre 25 y 200 pm, preferentemente entre 40 y 140 pm, más preferentemente entre 50 y 90 pm.
9. Pieza estampada según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada por que
como masa adhesiva se selecciona una masa autoadhesiva a base de acrilato.
10. Pieza estampada según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada por que
la pieza estampada se ha aplicado de manera concéntrica sobre el orificio que ha de cerrarse.
11. Pieza estampada según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada por que
los contornos de la pieza estampada se corresponden con el contorno del orificio que ha de cerrarse, en particular por que el saliente asciende a entre 1 y 20 mm, más preferentemente entre 5 y 10 mm.
12. Orificio en particular en una carrocería cerrado de manera duradera con una pieza estampada según al menos una de las reivindicaciones anteriores.
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