ES2848176T3 - Material compuesto de óxido de silicio para material de ánodo de batería secundaria - Google Patents

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Abstract

Un material compuesto de óxido de silicio para un material de electrodo negativo de batería secundaria, comprendiendo el material compuesto de óxido de silicio: (a) un óxido de silicio (SiOx, 0 <x <2) que incluye: (i) cristales de MgSiO3 (enstatita) y (ii) partículas de silicio con un tamaño de cristal de 1 a 25 nm; y (b) una película de carbono en su superficie.

Description

DESCRIPCIÓN
Material compuesto de óxido de silicio para material de ánodo de batería secundaria
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Se hace una reivindicación de prioridad a la Solicitud de Patente Coreana No. 10-2017-0034857 presentada el 20 de marzo de 2017, en la Oficina de Propiedad Intelectual de Corea.
Antecedentes
Las realizaciones del concepto inventivo aquí descrito se refieren a un material compuesto de óxido de silicio para un material de electrodo negativo de batería secundaria de litio y un método de fabricación del mismo, y más particularmente, se refieren a un material compuesto de óxido de silicio para un material de electrodo negativo de batería secundaria, donde la superficie que incluye cristales de MgSiO3 (enstatita) y opcionalmente MgSiO4 (foresterita), y partículas de silicio en un óxido de silicio (SiOx, 0 <x <2) se reviste con carbono, haciendo reaccionar una mezcla en polvo de materia prima de Si/SiO2 con un magnesio metálico en estado de vapor, y un método para fabricar el material compuesto de óxido de silicio.
Como se destaca la necesidad de baterías secundarias para la miniaturización y alto rendimiento de dispositivos portátiles e incluso en las industrias de vehículos eléctricos y almacenamiento de energía de gran capacidad, las demandas de mejora del rendimiento de las baterías secundarias de litio están aumentando en la actualidad. Para aumentar la densidad de energía, se están avanzando las investigaciones y desarrollos de gran capacidad de materiales activos positivos y negativos, alta densificación de placas de electrodos, caracterización de película delgada para películas separadoras y elevación de voltajes de carga/descarga. Sin embargo, dado que la caracterización de películas delgadas, la alta densificación de las placas de electrodos y la elevación de los voltajes de carga/descarga pueden causar problemas fatales para la estabilidad de las baterías secundarias, las investigaciones y desarrollos están encontrando límites técnicos en la actualidad, y por esa razón, ahora van hacia la dirección de capacidades crecientes de materiales activos positivos y negativos. Especialmente, hay informes sobre materiales activos negativos que pueden tener capacidades iguales a o superiores a varias veces la capacidad teórica de 372 mAh/g de un grupo de grafito existente.
Las series de carbono, silicio, estaño y metales de transición se estudian principalmente para materiales activos negativos de las baterías secundarias de litio. No obstante, de esos estudios, los materiales activos negativos desarrollados hasta el presente todavía son insuficientes para los niveles deseados de capacidad, eficiencia de carga/descarga inicial, tasa de expansión y características de vida útil, y por lo tanto hay muchos aspectos que mejorar.
Especialmente, dado que un material, tal como Si, Ge o Sn que se incluye en los materiales semiconductores del grupo IV, tiene una gran capacidad teórica, se destaca como un nuevo material de electrodo negativo. Específicamente, el silicio tiene un rendimiento de gran capacidad, para el cual su capacidad teórica alcanza los 4,200 mAh/g, y por lo tanto se destaca como un material de próxima generación para reemplazar un material de electrodo negativo de carbono.
Sin embargo, aunque el silicio tiene una gran capacidad debido a que la aleación se forma con alta capacidad acomodando 4.4 átomos de litio en un átomo de silicio, provoca una variación de volumen igual o superior a aproximadamente el 300%. Esta variación de volumen genera la pulverización de un material activo negativo durante la continuación de la carga y descarga, y provoca la desionización eléctrica del material activo negativo de un colector de corriente. Esta desionización eléctrica reduce notablemente la tasa de mantenimiento de capacidad de la batería.
Para mejorar tal problema, aunque se propone incluso una técnica para complicar el silicio y el carbono a través de un proceso de molienda mecánica y revestir las superficies de las partículas de silicio con una capa de carbono mediante el uso de una Deposición Química de Vapor (CVD) (documento de patente 1), tiene un límite para controlar la expansión y contracción del volumen acompañada con carga/descarga. De manera diferente, aunque un óxido de silicio (SiOx) es más pequeño que el silicio en capacidad, el óxido de silicio tiene una gran capacidad (aproximadamente 1,500 mAh/g) igual a o mayor que varias veces la capacidad del electrodo negativo (aproximadamente 350 mAh/g) de la serie de carbono. y, por lo tanto, se destaca como un material, que se mejora de manera innovadora en las características de tasa de expansión de volumen y vida útil (una tasa de mantenimiento de capacidad), en una estructura donde los nanocristales de silicio se distribuyen uniformemente sobre una matriz de dióxido de silicio.
Sin embargo, con un óxido de silicio excelente en vida útil y capacidad como tal, se genera un óxido de litio (que incluye un óxido de litio y un ácido silícico de litio) a través de una reacción de litio y óxido de silicio durante la carga inicial y se prohíbe reversiblemente entrar en un electrodo positivo durante descarga. Ha habido un problema de que tal reacción no reversible agota el litio, reduce la Eficiencia de Carga/Descarga inicial (ICE) hasta el 75% y compensa la gran capacidad por unidad de masa de un electrodo negativo en una batería práctica porque es necesario tener una capacidad excesiva de un electrodo positivo en el diseño de una batería secundaria.
Para mejorar la eficiencia de carga/descarga inicial de un óxido de silicio (SiOx), existe un método de fabricación del complejo de la serie Si-SiOX-Li haciendo reaccionar S Í O x con un polvo de litio metálico (Documento de patente 2). Este método mejora la eficiencia de carga/descarga inicial, pero la capacidad de la batería se reduce, la estabilidad de una pasta se degrada en la fabricación de electrodos y la producción industrial es difícil debido a la inconveniencia del tratamiento.
Como tal, se propone un método para aumentar la eficiencia de carga/descarga inicial a través de un material compuesto de silicio-óxido de silicio mezclando y calentando un material compuesto de S Í O x y magnesio con el fin de aumentar la estabilidad en la fabricación de electrodos.
Mientras que en el Documento de Patente 3 se fabricó un material compuesto de la serie de Si-SiO2-Mg2SiO4-carbono haciendo reaccionar SÍO2 con nitrato de magnesio (Mg(NO3)O2, su capacidad de descarga resultó en 900 mAh/g y la eficiencia de carga/descarga inicial resultó en un 73% como un nivel bajo. Este resultado se puede considerar como que la capacidad de carga/descarga es baja igual o menor que un nivel esperado y una reacción no reversible está fuera de control porque un SÍO2 amorfo y MgO se encuentran abundantemente contenidos durante una reacción con SÍO2 ya que el nitrato de magnesio se utiliza para los precursores de magnesio.
Además, para reducir la no reversibilidad del SÍO2, se informa de un método de fabricación de un material compuesto de silicio-óxido de silicio que contiene magnesio o calcio haciendo reaccionar un polvo de SÍO2 con hidruro de magnesio (MgH2) o hidruro de calcio (CaH2) (Documento de patente 4). Este método redujo un grado de introducción mixta de oxígeno durante una reacción del polvo de SÍO2 con el MgH2 o CaH2, pero una tasa de mantenimiento de la capacidad con respecto al SÍO2 dio como resultado una caída porque el Mg o Ca se distribuyeron de manera no uniforme y un tamaño de un cristal de silicio creció abruptamente debido a una reacción exotérmica local.
Documentos de técnica anterior
Documentos de patente
Documento de patente 1 Publicación de patente japonesa No. 2000-215887
Documento de patente 2 Publicación de patente japonesa No. 2007-294423
Documento de patente 3 Publicación de patente japonesa No. 2010-170943
Documento de patente 4 Publicación de patente japonesa No. 2012-033317
Los documentos US 2016/0372753 A1 y EP 3136477 A1 describen materiales activos de electrodos negativos para baterías secundarias de electrolitos no acuosos.
Compendio
Las realizaciones del concepto inventivo para resolver el problema de un material compuesto de óxido de silicio para un material de electrodo negativo de batería secundaria general como se describe anteriormente proporcionan un material compuesto de óxido de silicio para un material de electrodo negativo de batería secundaria de litio, siendo mejorado el material compuesto de óxido de silicio en capacidad de carga/descarga, eficiencia de carga/descarga inicial y tasa de mantenimiento de la capacidad cuando el material compuesto de óxido de silicio se usa en el material de electrodo negativo de batería, mediante la fabricación del material compuesto de óxido de silicio donde un óxido de silicio incluye partículas de silicio y cristales de MgSiO3 (enstatita) y opcionalmente Mg2SiO4 (forsterita) y luego revistiendo la superficie con un material de carbono.
Según un aspecto de una realización, un material compuesto de óxido de silicio para un material de electrodo negativo de batería secundaria incluye un cristal de MgSiO3 (enstatita) y una partícula de silicio, cuyo tamaño de cristal es de 1 a 25 nm, en un óxido de silicio (SiOx, 0 <x <2), y una película de carbono colocada sobre una superficie.
el material compuesto de óxido de silicio puede incluir además un cristal de Mg2SiO4 (forsterita).
el material compuesto de óxido de silicio para el material de electrodo negativo de batería secundaria puede incluir Mg2SiO4 y MgO, mientras que puede ser preferible formar una composición práctica con cristales de Si y MgSiO3 con el fin de mejorar la capacidad de carga/descarga y la eficiencia de carga/descarga inicial.
En el análisis del patrón de difracción de rayos X, el material compuesto de óxido de silicio para el material de electrodo negativo de batería secundaria puede aparecer con un pico perteneciente a un cristal de Si en un rango de un ángulo de difracción 28° <20 <29°, y un pico perteneciente a un cristal de MgSiO3 puede aparecer en un rango de un ángulo de difracción de 30.5° <20 <31.5°.
En el material compuesto de óxido de silicio para el material de electrodo negativo de batería secundaria, el peso de Mg por parte por el peso total de 100 puede estar contenido en una relación de 2 a 20 partes en peso.
En el material compuesto de óxido de silicio para el material de electrodo negativo de batería secundaria, el carbono por parte por el peso total de 100 puede estar contenido en una relación de 1 a 20 partes en peso.
En el material compuesto de óxido de silicio para el material de electrodo negativo de batería secundaria, un espesor promedio de la película de carbono puede ser de 5 a 100 nm.
En el material compuesto de óxido de silicio para el material de electrodo negativo de batería secundaria, la película de carbono puede incluir uno o más seleccionados de un grupo de una nanofibra de carbono, un grafeno, un óxido de grafeno y un óxido de grafeno reducido.
En el material compuesto de óxido de silicio para el material de electrodo negativo de batería secundaria, la gravedad específica del material compuesto de óxido de silicio puede ser de 2.3 a 3.2 y se puede preferir que tenga de 2.4 a 2.7 porque MgSiO3 más grande que SÍOx en gravedad específica se incluye en el mismo, y puede ser preferible utilizar un material activo, que tenga una gravedad específica grande, para mejorar la densidad de energía de la batería secundaria si tiene la misma capacidad.
En el material compuesto de óxido de silicio para el material de electrodo negativo de batería secundaria, un diámetro promedio de partícula del material compuesto de óxido de silicio puede ser de 0.1 a 15 gm. Puede ser más preferido que un diámetro promedio de partícula del material compuesto de óxido de silicio sea de 1 a 10 gm.
En el material compuesto de óxido de silicio para el material de electrodo negativo de batería secundaria, un área superficial específica del material compuesto de óxido de silicio puede ser de 1 a 40 m2/gramo. Puede ser preferible que un área superficial específica del material compuesto de óxido de silicio sea de 3 a 30 m2/gramo.
Según otro aspecto del concepto inventivo, un método para fabricar un material compuesto de óxido de silicio para un material de electrodo negativo de batería secundaria incluye preparar una mezcla en polvo de materia prima de Si/SiO2 mezclando un polvo de silicio y un polvo de dióxido de silicio, formando el material compuesto de óxido de silicio evaporando y depositando la mezcla en polvo de materia prima de Si/SiO2 y magnesio metálico, enfriar el material compuesto de óxido de silicio formado, moler el material compuesto de óxido de silicio enfriado y revestir una superficie del material compuesto de óxido de silicio molido con carbono.
En el método para fabricar el material compuesto de óxido de silicio para el material de electrodo negativo de batería secundaria, el polvo de silicio puede tener un diámetro promedio de partícula de 1 a 50 gm, preferiblemente de 2 a 20 gm. En el método para fabricar el material compuesto de óxido de silicio para el material de electrodo negativo de batería secundaria, el polvo de dióxido de silicio puede tener un diámetro promedio de partícula de 10 a 100 nm, preferiblemente de 10 a 50 nm.
En el método para fabricar el material compuesto de óxido de silicio para el material de electrodo negativo de batería secundaria, la mezcla en polvo de materia prima de Si/SiO2 se puede preparar en una relación de 0.8 a 1 mol del polvo de dióxido de silicio con respecto a 1 mol del polvo de silicio.
En el método para fabricar el material compuesto de óxido de silicio para el material de electrodo negativo de batería secundaria, la evaporación de la mezcla en polvo de materia prima de Si/SiO2 y el magnesio metálico se pueden realizar calentando la mezcla en polvo de materia prima de Si/SiO2 y el magnesio metálico a 800 a 1,600 °C bajo presión de 0.01 a 2 torr, preferiblemente a 800 a 1,600 °C bajo presión de 0.1 a 1 torr, más preferiblemente a 1,200 a 1,500 °C bajo presión de 0.1 a 1 torr.
El magnesio metálico puede ser un trozo de magnesio o un polvo de magnesio, preferiblemente un trozo de magnesio metálico.
En el método para fabricar el material compuesto de óxido de silicio para el material de electrodo negativo de batería secundaria, las partículas evaporadas por el calentamiento pueden procesarse en una reacción química como sigue a través de la reacción/condensación.2Si (s) 3SiO2(s) 2Mg (s) -> 6SiO (g) 2Mg (s) -> 4Si-2MgSiO3(s)
De acuerdo con realizaciones del concepto inventivo, es posible mejorar una tasa de mantenimiento de la capacidad sintetizando un material compuesto de óxido de silicio a través de una reacción de vapor uniforme de partículas que se evaporan al calentar una mezcla de materia prima de Si/SiO2 y Mg juntos, y evitando el crecimiento abrupto de silicio debido a una reacción exotérmica mientras que el Mg se mezcla excesivamente y localmente como una reacción sólida.
En el método de fabricación del material compuesto de óxido de silicio para el material de electrodo negativo de batería secundaria, el enfriamiento puede incluir enfriar el material compuesto de óxido de silicio formado hasta temperatura ambiente mediante uno de enfriamiento con un sustrato enfriado por agua, enfriamiento natural y otras formas de enfriamiento.
En el método para fabricar el material compuesto de óxido de silicio para el material de electrodo negativo de batería secundaria, la molienda puede incluir moler el material compuesto de óxido de silicio enfriado para que tenga un diámetro promedio de partícula de 0.1 a 15 gm.
En el método de fabricación del material compuesto de óxido de silicio para el material de electrodo negativo de batería secundaria, el revestimiento de la superficie del material compuesto de óxido de silicio molido con el carbono puede incluir hacer reaccionar el material compuesto de óxido de silicio con uno o más tipos de precursores de carbono, que se seleccionan de un grupo de metano, propano, butano, acetileno, benceno y tolueno, a 600 a 1,200 °C en estado gaseoso.
Además, las realizaciones del concepto inventivo pueden proporcionar un material compuesto de óxido de silicio para un material de electrodo negativo de batería secundaria, que se fabrica mediante un método según el concepto inventivo.
Como otro aspecto del concepto inventivo, un electrodo negativo de batería secundaria de litio puede incluir un material compuesto de óxido de silicio para un material de electrodo negativo de batería secundaria fabricado mediante un método de acuerdo con el concepto inventivo. El electrodo negativo de batería secundaria de litio que incluye un material compuesto de óxido de silicio para un material de electrodo negativo de batería secundaria puede estar formado únicamente por el material compuesto de óxido de silicio o formado en una forma mixta con un material de carbono.
Como otro aspecto del concepto inventivo, una batería secundaria de litio puede incluir un electrodo negativo de batería secundaria de litio que incluye un material compuesto de óxido de silicio para un material de electrodo negativo de batería secundaria según el concepto inventivo.
Breve descripción de las figuras
Lo anterior y otros objetos y características serán evidentes a partir de la siguiente descripción con referencia a las siguientes figuras, en las que los números de referencia similares se refieren a partes similares en las diversas figuras a menos que se especifique otra cosa, y en donde:
La Figura 1 muestra una fotografía de Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM) de un material activo negativo donde la superficie de un material compuesto de óxido de silicio según la Realización 1 del concepto inventivo está revestido con carbono, a partir del cual se puede observar que la superficie del material compuesto de óxido de silicio está revestido con una capa de carbono en forma de grafeno y nanofibras de carbono que tienen un espesor de varias decenas de nanómetros;
La Figura 2 muestra un patrón de difracción de rayos X de un material activo negativo de material compuesto de óxido de silicio de acuerdo con la Realización 1 del concepto inventivo. Puede verse en la Figura 2 que un pico pertenece a un cristal de Si en las proximidades de un ángulo de difracción 20 de 28.5° y un pico pertenece a un cristal de MgSiO3 en las proximidades del ángulo de difracción 20 de 31.0°;
La Figura 3 muestra un patrón de difracción de rayos X de un material activo negativo de material compuesto de óxido de silicio de acuerdo con la Realización 2 del concepto inventivo. Puede verse en la Figura 3 que un pico pertenece a un cristal de Si en las proximidades de un ángulo de difracción 20 de 28.5°, un pico pertenece a un cristal de Mg2SiO4 en las proximidades del ángulo de difracción 20 de 22.9°, y un pico pertenece a un cristal de Mg2SiO4 en las proximidades del ángulo de difracción 20 de 31.0°;
La Figura 4 muestra un patrón de difracción de rayos X de un material activo negativo de óxido de silicio (SÍOx) obtenido de la Comparación 1. Puede verse en la Figura 4 que un pico pertenece a un cristal de Si en las proximidades de un ángulo de difracción 20 de 28.5° y un pico lento pertenece a un cristal de SiO2 en las proximidades del ángulo de difracción 20 de 22.0°;
La Figura 5 muestra un patrón de difracción de rayos X de un material activo negativo de material compuesto de óxido de silicio obtenido de la Comparación 2. Se puede ver en la Figura 5 que un pico pertenece a un cristal de Si en la proximidad de un ángulo de difracción 20 de 28.5° y un pico pertenece a un cristal de Mg2SiO4 en las proximidades del ángulo de difracción 20 de 22.9°; y
La Figura 6 muestra un resultado de medir las tasas de mantenimiento de capacidad de baterías que incluyen materiales activos negativos obtenidos a partir de ejemplos comparativos y realizaciones del concepto inventivo.
Descripción detallada
De aquí en adelante, se describirán en detalle realizaciones del concepto inventivo, pero el concepto inventivo puede no estar restringido en estas realizaciones.
<Realización 1> Fabricación de material compuesto de óxido de silicio de la serie Si-MgSiO3-SiOx-C
Operación (1): Después de poner 8 kg de un polvo de silicio, de los cuales el tamaño promedio de partícula es de 20 um, y 16 kg de un polvo de dióxido de silicio, cuyo tamaño promedio de partícula es de 20 nm, en 50 kg de agua y mezclándolos uniformemente mediante agitación durante 12 horas, se formó una mezcla en polvo de materia prima mediante secado durante 24 horas a 200 °C.
Operación (2): Después de poner 2 kg de magnesio metálico y la mezcla en polvo de materia prima, respectivamente, en el crisol A y el crisol B de un reactor de vacío y reducir la presión de los crisoles a 0.1 torr, el crisol A se calentó hasta 1500 °C y el crisol B se calentó hasta 900 °C en reacción durante 5 horas.
Operación (3): Un trozo de material compuesto de óxido de silicio, que se depositó sobre un sustrato en un reactor mediante una reacción de vapor a alta temperatura, se enfrió hasta temperatura ambiente.
Operación (4): El trozo de material compuesto de óxido de silicio se molió mediante un proceso mecánico para controlar su tamaño de partícula y el tamaño promedio de partícula se convirtió en 6 ium.
Operación (5): Se fabricó un material compuesto de óxido de silicio, cuya superficie está revestida con carbono, colocando 50 g del polvo de material compuesto de óxido de silicio molido en un horno eléctrico tipo tubo y manteniendo un estado de flujo de argón y gas metano respectivamente mediante 1 l/min durante una hora a 900 °C.
<Ejemplo experimental> Análisis por microscopio electrónico de transmisión (TEM)
Para analizar la superficie del material compuesto de óxido de silicio fabricado a través de la Realización 1, se utilizó un TEM para el análisis y el resultado del análisis se muestra en la Figura 1.
Como se muestra en la Figura 1, se puede ver que la superficie del material compuesto de óxido de silicio fabricado está revestida con una capa de carbono que tiene un espesor de varias decenas de nanómetros y está conformada en nanofibras de carbono y grafeno.
<Ejemplo experimentad Análisis de contenido y gravedad específica de elementos componentes
Aquí se analizó el contenido de cada elemento componente de magnesio (Mg), oxígeno (O) y carbono (C) en el material compuesto de óxido de silicio fabricado mediante la Realización 1.
El contenido de magnesio (Mg) en el material compuesto de óxido de silicio se analizó como 11% en peso mediante espectroscopia de luminancia con plasma acoplado inductivamente (ICP), y cada contenido de oxígeno (O) y carbono (C) se analizó como 30% en peso y 5% en peso, respectivamente, mediante un analizador elemental.
Además, la gravedad específica se analizó como 2.5 mediante un picnómetro para polvo, que era mayor que la gravedad específica de SiO, 2,2, pero menor que la gravedad específica de MgSiO3, 2.7, o gravedad específica de Mg2SiO4, 3.2.
<Ejemplo experimental> Medición del tamaño promedio de partículas
Un tamaño promedio de partícula (diámetro de partícula) del polvo fabricado mediante la Realización 1 se definió como un valor D50 de peso promedio (diámetro mediano o diámetro de partícula o diámetro mediano hasta que el peso acumulado alcance el 50% del peso total) en la medición de la distribución del tamaño de partícula por difracción de luz láser y medido como D50 = 2.5 ^m.
<Ejemplo experimental> Análisis del patrón de difracción de rayos X
Para analizar una estructura cristalina del material compuesto de óxido de silicio fabricado a través de la Realización 1, se analizó un patrón de difracción de rayos X y se mostró el resultado del análisis en la Figura 2.
Como se muestra en el patrón de difracción de rayos X de la Figura 2, del resultado que aparece tal que un pico pertenece a un cristal de Si en la proximidad de un ángulo de difracción 20 que es 28.5° y un pico pertenece a un crstal de MgSiO3 en las proximidades de un ángulo de difracción 20 que es 31.0°, se puede ver que el material compuesto de óxido de silicio fabricado a través de la Realización 1 está formado por materiales cristalinos Si y MgSiO3.
Además, como se muestra en el patrón de difracción de rayos X de la Figura 2, puede verse, a partir del contenido de cada elemento en el material compuesto de óxido de silicio, que también contiene un óxido de silicio amorfo (SiOx) y carbono.
Un tamaño del cristal de Si del material compuesto de óxido de silicio obtenido se analizó como 9 nm mediante la ecuación de Sherrer que se expresa en la Fórmula general 1 con base en el Ancho Completo a la Mitad del Máximo (FWHM) de un pico perteneciente a Si[111 ] en el patrón de difracción de rayos X.
C.S. [nm] = K% / BxosB - General Formula 1
En la fórmula general 1, K = 0.9, A = 0.154 nm, B = FWHM (rad),
y 0 = posición pico (ángulo)
<Realización 2> Fabricación de material compuesto de óxido de silicio de la serie Si-MgSiO3-Mg2SiO4-SiOx-C Se fabricó un polvo de material compuesto de óxido de silicio de la misma manera que en la Realización 1 excepto que un trozo de material compuesto de óxido de silicio depositado sobre un sustrato en la Realización 1 se enfrió naturalmente mediante un sustrato que está libre de refrigeración por agua.
<Ejemplo experimental> Análisis del contenido del elemento componente
Este experimento se realizó para analizar el contenido de cada elemento componente de magnesio, oxígeno y carbono en el material compuesto de óxido de silicio fabricado a través de la Realización 2.
El contenido de Mg del material compuesto de óxido de silicio se analizó como 10% en peso a través de la espectroscopía de emisión óptica ICP, y el contenido de oxígeno y el contenido de carbono se analizaron respectivamente como 31% en peso y 6% en peso. Además, la gravedad específica se analizó como 2.6 mediante un picnómetro para polvo. Esta gravedad específica se analizó como mayor que la gravedad específica de SiO 2.2 pero menor que la gravedad específica de MgSiO32.7 o la gravedad específica de Mg2SiO43.2.
<Ejemplo experimental> Medición del diámetro promedio de partículas
Un diámetro promedio de partícula (diámetro de partícula) del polvo fabricado mediante la Realización 2 se midió como D50 = 2.5 jm mediante un método de difracción láser.
<Ejemplo experimental> Análisis del patrón de difracción de rayos X
Se analizó un patrón de difracción de rayos X para conocer la estructura cristalina del material compuesto de óxido de silicio fabricado mediante la Realización 2 y en la Figura 3 se muestra el resultado del análisis.
Como se muestra en la Figura 3, apareció una estructura cristalina del material compuesto de óxido de silicio fabricado con un pico perteneciente a un cristal de Si en la proximidad de un ángulo de difracción 2028.5°, un pico perteneciente a un cristal de Mg2SiO4 en la proximidad de un ángulo de difracción 2022.9°, y un pico perteneciente a un cristal de MgSiO3 en las proximidades de un ángulo de difracción de 20 31.0°. Puede verse que la estructura cristalina del material compuesto de óxido de silicio está formada por estructuras cristalinas de Si, Mg2SiO4 y MgSiO3.
Además, a partir del contenido de elementos componentes del material compuesto de óxido de silicio, se pudo observar que un óxido de silicio amorfo (SÍOx) y carbono también estaban contenidos en el material compuesto de óxido de silicio.
Se analizó un tamaño de cristal de Si del material compuesto de óxido de silicio obtenido como 10 nm a través de la ecuación de Sherrer aplicando FWHM a un pico perteneciente a Si[111] del patrón de difracción de rayos X.
<Comparación 1> Fabricación de óxido de silicio de serie Si-SiO2-C
Un óxido de silicio (SiOx) cuya superficie estaba revestida con carbono se fabricó de la misma manera que la Realización 1 excepto que en la Realización 1, se pusieron 2 kg de magnesio metálico en el crisol "B" y el crisol "B" se calentó hasta 900 °C.
<Ejemplo experimental> Análisis del contenido del elemento componente
Este ejemplo experimental analizó el contenido de cada elemento componente de magnesio, oxígeno y carbono del óxido de silicio fabricado mediante la Comparación 1.
El contenido de oxígeno y el contenido de carbono en el óxido de silicio se analizaron respectivamente como 35% en peso y 5% en peso. Además, la gravedad específica se analizó como 2.2 mediante un picnómetro para polvo y fue equivalente a la gravedad específica del SiO 2.2.
<Ejemplo experimental> Medición del diámetro promedio de partículas
Un diámetro promedio de partícula (diámetro de partícula) del polvo fabricado mediante la Comparación 1 se midió como D50 = 6.5 jm mediante un método de difracción láser.
<Ejemplo experimental> Análisis del patrón de difracción de rayos X
Se analizó un patrón de difracción de rayos X para conocer una estructura cristalina del material compuesto de óxido de silicio fabricado mediante la Comparación 1 y en la Figura 4 se muestra el resultado del análisis.
Como muestra el patrón de difracción de rayos X en la Figura 4, apareció una estructura cristalina del material compuesto de óxido de silicio fabricado con un pico perteneciente a un cristal de Si en las proximidades de un ángulo de difracción de 20 21,9° y un pico lento perteneciente a un cristal de SiO2 en las proximidades de un ángulo de difracción de 2021,9°, a partir del cual se puede ver que la estructura cristalina del material compuesto de óxido de silicio está formada por estructuras cristalinas de Si, SiO2 y carbono.
Un tamaño de cristal de Si del material compuesto de óxido de silicio obtenido se analizó como 5 nm a través de la ecuación de Sherrer aplicando FWHM para un pico perteneciente a Si[111] del patrón de difracción de rayos X.
<Comparación 2> Fabricación del material compuesto de óxido de silicio de la serie Si-Mg2SiO4-SiOx-C
Se fabricó un polvo de material compuesto de óxido de silicio de la misma manera que con la Realización 1 excepto que un trozo de material compuesto de óxido de silicio depositado sobre un sustrato en la Realización 1 se enfrió lentamente mediante un sustrato aislado.
<Ejemplo experimental> Análisis del contenido del elemento componente
Este ejemplo experimental analizó el contenido de cada elemento componente de magnesio, oxígeno y carbono del material compuesto de óxido de silicio fabricado a través de la Comparación 2.
El contenido de magnesio del material compuesto de óxido de silicio fabricado se analizó como 12% en peso mediante espectroscopía de emisión óptica ICP, y el contenido de oxígeno y el contenido de carbono se analizaron respectivamente como 30% en peso y 4% en peso. Además, la gravedad específica se analizó como 2.7 por un picnómetro para polvo y era mayor que la gravedad específica de SiO 2.2 pero menor que la la gravedad específica de Mg.2SiO43.2.
<Ejemplo experimental> Medición del diámetro promedio de partículas
El diámetro promedio de partícula (diámetro de partícula) del polvo fabricado mediante la Comparación 2 se midió como D50 = 2.8 jm mediante un método de difracción láser.
<Ejemplo experimental> Análisis del patrón de difracción de rayos X
Se analizó un patrón de difracción de rayos X para conocer la estructura cristalina del material compuesto de óxido de silicio fabricado mediante la Comparación 2 y en la Figura 5 se muestra el resultado del análisis.
Como muestra el patrón de difracción de rayos X en la Figura 4, apareció una estructura cristalina del material compuesto de óxido de silicio fabricado mediante la Comparación 1 con un pico perteneciente a un cristal de Si en las proximidades de un ángulo de difracción de 20 28.5 ° y un pico perteneciente a un cristal de Mg2SiO4 en las proximidades de un ángulo de difracción de 20 22.9°, a partir del cual se puede ver que la estructura cristalina del material compuesto de óxido de silicio está formada por estructuras cristalinas de Si y Mg2SiO4. A diferencia de las realizaciones, no se encontró un pico de MgSiO3.
Además, se puede ver en cada contenido del material compuesto de óxido de silicio que un óxido de silicio amorfo (SiOX) y carbono están parcialmente contenidos en el material compuesto de óxido de silicio.
Se analizó un tamaño de cristal de Si del material compuesto de óxido de silicio obtenido como 20 nm a través de la ecuación de Sherrer aplicando FWHM para un pico perteneciente a Si[111] del patrón de difracción de rayos X.
<Ejemplo de fabricación> Fabricación de una batería secundaria de litio a la que se aplica un material compuesto de óxido de silicio
Se fabricaron una batería (celda tipo botón) y un electrodo negativo de batería secundaria de litio como material activo del electrodo mezclando el polvo de material compuesto de óxido de silicio, que se fabrica mediante la Realización 1 o 2, o la Comparación 1 o 2, y grafito natural en una relación en peso de 73:27.
Luego, se fabricó una suspensión de electrodo negativo mezclando el material activo mixto, el aglutinante carboximetilcelulosa (CMC) y caucho de estireno butadieno (SBR), que se mezclaron en una relación en peso de 97:1.5:1.5, con agua.
Se fabricó un electrodo con un espesor de 70 jm recubriendo el material compuesto sobre una lámina de cobre con un espesor de 18 jm y secándolo. Se fabricó un electrodo negativo para una celda tipo botón perforando la lámina de cobre recubierta con el electrodo en forma circular con un diámetro de 14 mm. El electrodo opuesto se fabricó utilizando una lámina de litio metálica con un grosor de 0.3 mm.
Se preparó una película de separación utilizando una hoja de polietileno poroso que tenía un espesor de 0.1 mm y se preparó un electrolito disolviendo LiPF6, que tiene una concentración de 1 M, en una solución en la que se mezclan carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietileno (DEC) en una relación en volumen de 1:1. Se fabricó una celda tipo botón (batería) con un grosor de 2 mm y un diámetro de 32 mm (denominado "tipo 2032") utilizando los elementos de configuración.
<Ejemplo experimental> Evaluación de características electroquímicas
La capacidad de carga (mAh/g), la capacidad de descarga (mAh/g) y la eficiencia de carga/descarga inicial (%) se obtuvieron mediante la carga de la celda tipo botón, que se fabricó en cada muestra mediante el ejemplo de fabricación antes mencionado, con una corriente estática de 0.1 C hasta que un voltaje alcance 0.005 V y descargando la celda tipo botón con una corriente estática de 0.1 C hasta que el voltaje alcance 2.0 V.
Adicionalmente, después de cargar y descargar una vez, la pila tipo botón fabricó cada muestra a través del ejemplo de fabricación mencionado anteriormente, las características del ciclo (tasa de mantenimiento de capacidad) se obtuvieron cargando la celda tipo botón con una corriente estática de 0.5 C hasta que un voltaje alcance 0.005 V y descargando la celda tipo botón con una corriente estática de 0.5 C hasta que un voltaje alcance 2.0 V.
Las capacidades de carga y descarga, la eficiencia de carga/descarga inicial y la tasa de mantenimiento de la capacidad se resumen en la Tabla 1 como sigue.
[Tabla 1]
Figure imgf000009_0001
Como se muestra en la Tabla 1, la capacidad de descarga en un material compuesto de óxido de silicio, que estaba formado por Si cristalino y MgSiO3 y fabricado a través de la Realización 1, apareció 640 mAh/g, la eficiencia de carga/descarga inicial resultó en un nivel excelente como 91%, y la tasa de mantenimiento de capacidad después de 50 ciclos fue alta como 92%. A partir de este resultado, se puede ver que la eficiencia de carga/descarga inicial mejora al eliminar los factores no reversibles, mientras se mantiene una alta capacidad de descarga del óxido de silicio (SÍOx), en virtud de un material activo de electrodo negativo de la serie Si-MgSiO3-SiOx-C fabricado mediante reacción de Si, SiO2 y Mg.
El óxido de silicio (SiOx) fabricado sin magnesio en la Comparación 1 tenía una eficiencia de carga/descarga inicial del 85% que era menor que la del material compuesto de óxido de silicio de la Comparación 2 o Realización 1 o 2 que incluía MgSiO3 o Mg2SiO4.
Puede verse que Mg2SiO4 del material compuesto de óxido de silicio fabricado a través de la Comparación 2 resultó en una reducción de la capacidad de descarga y la eficiencia de carga/descarga inicial, con respecto al MgSiO3 del material compuesto de óxido de silicio fabricado mediante la Realización 1 o 2, y porque tiene una tasa de mantenimiento de capacidad pobre que es del 53%.
Según realizaciones del concepto inventivo, es posible fabricar una batería secundaria de litio de electrolito no acuoso con un material activo negativo de material compuesto de óxido de silicio que mejora la capacidad de carga/descarga, aumenta la eficiencia de carga/descarga inicial y mejora la tasa de mantenimiento de capacidad.
De acuerdo con realizaciones del concepto inventivo, es posible mejorar una tasa de mantenimiento de capacidad sintetizando un material compuesto de óxido de silicio a través de una reacción de vapor uniforme de partículas que se evaporan al calentar una mezcla de materia prima de Si/SiO.2 y Mg juntos, y evitando el crecimiento abrupto de silicio debido a una reacción exotérmica mientras que el Mg se mezcla excesivamente y localmente como una reacción sólida.
Además, es posible que un método de fabricación de un material compuesto de óxido de silicio de acuerdo con realizaciones del concepto inventivo mejore la capacidad por unidad de peso eliminando eficientemente Mg2SiO4 (forsterita) y MgSiO3 (enstatita), que son materiales no reversibles de óxidos de silicio, con una pequeña cantidad de Mg al generar adicionalmente MgSiO3 (enstatita) más que Mg2SiO4 (forsterita).
Las realizaciones del concepto inventivo se describen a modo de ejemplo anteriormente, y los expertos en la técnica pueden entender que otras modificaciones prácticas son fácilmente admisibles dentro del alcance de las reivindicaciones. Por lo tanto, las realizaciones descritas anteriormente deben interpretarse como ejemplificadas de cualquier forma, en todos los aspectos del concepto inventivo, y como no restrictivas del mismo. Por ejemplo, cada elemento descrito como un solo tipo puede implementarse incluso en forma de pluralidad o multiplicidad y, a la inversa, los elementos descritos en pluralidad o multiplicidad pueden implementarse en una forma de combinación.
El alcance del concepto inventivo puede incluirse en las reivindicaciones adjuntas como sigue. El significado y alcance de las reivindicaciones adjuntas, y todas las alteraciones y modificaciones derivadas de los equivalentes de las mismas, pueden interpretarse como incluidas en el alcance del concepto inventivo.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Un material compuesto de óxido de silicio para un material de electrodo negativo de batería secundaria, comprendiendo el material compuesto de óxido de silicio:
(a) un óxido de silicio (SiOx, 0 <x <2) que incluye:
(i) cristales de MgSiO3 (enstatita) y (ii) partículas de silicio con un tamaño de cristal de 1 a 25 nm; y
(b) una película de carbono en su superficie.
2. El material compuesto de óxido de silicio de la reivindicación 1, en el que el óxido de silicio incluye además cristales de Mg2SiO4 (forsterita).
3. El material compuesto de óxido de silicio de la reivindicación 1 o 2, en el que en el análisis del patrón de difracción de rayos X, aparece un pico que pertenece a un cristal de Si en un rango de un ángulo de difracción 28° <20 <29°, y en el que un pico perteneciente a un cristal de MgSiO3 aparece en un rango de un ángulo de difracción de 30.5° <20 <31.5 °.
4. El material compuesto de óxido de silicio de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que Mg está contenido en una relación de 2 a 20 partes en peso por 100 partes en peso de material compuesto de óxido de silicio.
5. El material compuesto de óxido de silicio de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el carbono está contenido en una relación de 1 a 20 partes en peso por 100 partes en peso de material compuesto de óxido de silicio.
6. El material compuesto de óxido de silicio de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que un espesor promedio de la película de carbono es de 5 a 100 nm.
7. El material compuesto de óxido de silicio de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la película de carbono incluye uno o más seleccionados de un grupo que consiste en una nanofibra de carbono, un grafeno, un óxido de grafeno y un óxido de grafeno reducido.
8. El material compuesto de óxido de silicio de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la grevedad específica del material compuesto de óxido de silicio es de 2.3 a 3.2.
9. El material compuesto de óxido de silicio de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que un diámetro promedio de partícula del material compuesto de óxido de silicio es de 0.1 a 15 gm.
10. El material compuesto de óxido de silicio de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que un área superficial específica del material compuesto de óxido de silicio es de 1 a 40 m2/g.
11. Un electrodo negativo de batería secundaria de litio que comprende un material compuesto de óxido de silicio para un material de electrodo negativo de batería secundaria de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Una batería secundaria de litio que comprende un electrodo negativo de batería secundaria de litio que incluye un material compuesto de óxido de silicio para un material de electrodo negativo de batería secundaria de la reivindicación 11.
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