ES2828054T3 - Sistema y método de fabricación de un dispositivo electroquímico - Google Patents

Abstract

Método libre de solventes para fabricar un electrodo que comprende: la alimentación de un colector de corriente a través de un mecanismo de alimentación; la aplicación al colector de corriente de una primera capa formada por una mezcla de material activo y un aglomerante, caracterizado por que el aglomerante está formado por fluoruro de polivinilideno (PVDF); y el calentamiento de la primera capa con un primer calentador para unir la primera capa al colector de corriente; caracterizado por que la aplicación de la primera capa comprende la aplicación de la mezcla de material activo y el aglomerante al colector de corriente mediante la aplicación de un revestimiento en polvo o de un revestimiento pulverizado.

Description

DESCRIPCIÓN

Sistema y método de fabricación de un dispositivo electroquímico

Referencia cruzada con solicitudes relacionadas

La presente solicitud reivindica derecho de prioridad sobre la Solicitud Provisional de los Estados Unidos n° 61/647,773 presentada el 16 de mayo de 2012.

Derechos del gobierno en la invención

El Gobierno de los Estados Unidos posee una licencia desembolsada en esta invención y el derecho, en circunstancias limitadas, a requerir del dueño de la patente que otorgue licencias a otros en términos razonables, tal como se prevé en las condiciones del documento SP4701-09-D-0049 CLIN 0002 otorgado por la Agencia de Logística de Defensa (Defense Logistics Agency).

Antecedentes de la invención

Las realizaciones de la invención hacen referencia, en general, a un método seco, sin utilización de solventes, y un equipo para fabricar electrodos y más concretamente, a un método y equipo para conformar celdas electroquímicas de litio en una batería de ion-litio (Li-ion).

Típicamente, las fuentes de energía como baterías, condensadores y pilas de combustible poseen un electrodo positivo y uno negativo. Los métodos de fabricación varían en función de la química de la fuente de energía. Muchos métodos, como los empleados en la industria del ion-litio, incluyen la mezcla de materiales activos, materiales conductores y aglomerantes en un lodo húmedo, utilizando un solvente y aplicándolo a un sustrato. La aplicación puede efectuarse mediante rasquetas, revestimiento por transferencia de rodillo, boquilla ranurada o extrusión.

Los electrodos moldeados son secados en hornos mientras que el solvente es recuperado para evitar que escapen humos al medio ambiente, o el solvente es utilizado como combustible adicional para el secador. Este proceso es costoso en tiempo y en dinero. Los hornos normalmente son muy grandes, largos, caros y ocupan mucho espacio. Los solventes típicamente son inflamables, difíciles de eliminar de la estructura química, perjudiciales para el medio ambiente y costosos a la hora de manipularlos correctamente, tanto desde la perspectiva medioambiental, como desde el punto de vista de la seguridad. Si se desea recuperar el disolvente, es preciso recogerlo, condensarlo, limpiarlo y prepararlo para su reutilización o su eliminación.

Algunos de los métodos de fabricación de fuentes de energía conocidos han abandonado la aplicación de lodos con solventes sobre un electrodo, pero típicamente se siguen utilizando métodos a base de solventes en el otro electrodo. El método libre de solventes normalmente incluye el prensado o extrusión de una mezcla de materiales activos, materiales conductores y aglomerante en un electrodo que después se une a un sustrato o colector de corriente. Las técnicas de fabricación actuales limitan el rendimiento y el coste de dichos electrodos puede resultar excesivo.

Los electrodos realizados mediante moldeo con solvente y posterior extracción de este presentan generalmente una buena adherencia al colector de corriente cuando el electrodo, ya seco, es estampado mecánicamente. El moldeo con solvente y su posterior extracción resulta en que la estructura del aglomerante y el electrodo queda abierta, similar a la estructura de una esponja. La operación de estampado comprime la estructura del electrodo hasta dejar una porosidad del 30 al 50%. Cuando se humedece con el electrolito, esta estructura tipo esponja, comprimida, se relaja dando lugar a lo que comúnmente se conoce como hinchamiento del electrodo. El aglomerante típico para el ánodo, conocido como PVDF-fluoruro de polivinilideno o difluoruro de polivinilideno (PVDF) es un fluoropolímero termoplástico extremadamente no reactivo y puro producido por polimerización de difluoruro de vinilideno. Es uno de los pocos aglomerantes conocidos que no reacciona fácilmente al potencial del ánodo del litio y, por lo tanto, es típicamente la opción preferente como aglomerante en las baterías de ion de litio.

Algunos fabricantes han tratado de desarrollar procesos en los que se utiliza politetrafluoroetileno (PTFE) y se fibrila el aglomerante para crear una película independiente. Esta película independiente, cargada de material activo, es prensada sobre un colector de corriente para convertirlo en un electrodo. El PTFE no es estable frente el potencial del ánodo de ion de litio por lo que se utiliza únicamente como aglomerante para el cátodo. Otros fabricantes han tratado de utilizar aglomerantes con base de agua para crear la estructura del electrodo de litio. Han encontrado dificultades a la hora de secar completamente el electrodo para evitar que la humedad reaccione con las sales de litio y el correspondiente efecto negativo sobre el rendimiento de la batería resultante.

Así pues, el método preferente para fabricar baterías de ion litio típicamente incluye un método a base de solventes para al menos uno de los electrodos que satisfaga los exigentes requisitos de rendimiento a la vez que satisface también los exigentes y rigurosos requisitos de vida útil (presentando una adecuada adherencia al material base). No obstante, debido a los costes asociados a la manipulación, recuperación y en última instancia a la eliminación de esos solventes que representan un desafío medioambiental, el coste de fabricar electrodos de ion litio y otros electrodos basados en el uso de solventes puede resultar excesivo.

Por lo tanto, sería deseable idear un método libre de solventes y equipo para la fabricación de electrodos.

Breve descripción de la invención

La invención es un método y equipo para fabricar electrodos y más concretamente, para conformar celdas electroquímicas de litio en una batería de ion-litio (Li-ion).

Según un aspecto de la invención, un sistema libre de solventes incluye un mecanismo para alimentar un sustrato a través del sistema, una primera zona de aplicación comprendida por un primer dispositivo para la aplicación de una primera capa al sustrato, en el que la primera capa está formada por una mezcla de material activo y un aglomerante, y el aglomerante incluye al menos un material termoplástico y un material termoestable, y el sistema incluye un primer calentador posicionado para calentar la primera capa.

Según otro aspecto de la invención, un método libre de solventes para fabricar un electrodo incluye la alimentación de un sustrato mediante un mecanismo de alimentación, aplicando al sustrato una primera capa formada por una mezcla de material activo y un aglomerante, en el que el aglomerante incluye al menos un material termoplástico y un material termoestable, y el calentamiento de la primera capa con un primer calentador.

Según otro aspecto más de la invención, un medio de almacenamiento legible por ordenador en el que se ha almacenado una aplicación informática que comprende instrucciones que cuando son ejecutadas por un ordenador hacen que el ordenador haga que un sustrato sea alimentado a través de un sistema de fabricación de electrodos vía un mecanismo de alimentación, que se aplique calor al sustrato mediante un primer calentador, y que haga que una primera capa sea aplicada sobre el sustrato, comprendiendo esta primera capa una mezcla de material activo y un aglomerante y dicho aglomerante incluyendo al menos un material termoplástico y un material termoestable.

A partir de la siguiente descripción detallada y dibujos se harán patentes varias características y ventajas más.

Breve descripción de los dibujos

Los dibujos ilustran las realizaciones preferentes que se contemplan actualmente para llevar a cabo la invención. En los dibujos:

La FIG. 1 ilustra los componentes de un sistema para formar materiales activos de electrodo sobre un sustrato de electrodo, según una realización de la invención.

La FIG. 2 ilustra los pasos para aplicar una capa base a un sustrato de electrodo y una o más capas de material activo de electrodo al mismo, según las realizaciones de la invención.

La FIG. 3 ilustra una capa base sobre la que se ha formado un electrodo mediante una realización de la invención. La FIG. 4 ilustra los componentes de un sistema para conformar materiales activos de electrodo sobre dos caras de un sustrato de electrodo, según una realización de la invención.

La FIG. 5 ilustra una capa base sobre la que se ha formado un electrodo sobre dos caras de un sustrato de electrodo con las realizaciones de la invención.

Descripción detallada

Según las realizaciones de la invención, los electrodos para dispositivos de almacenamiento de energía como las baterías de ion litio, son fabricados utilizando un método y equipo libre de solventes.

En US 2,304,073 se presentan métodos para fabricar dispositivos electrolíticos vía la impregnación de los dispositivos electrolíticos con electrolito o con otro material activo. En una realización, las placas de las baterías de almacenamiento que incorporan superficies porosas depositadas por pulverización fina se pueden empastar o impregnar con material activo, como por ejemplo una pasta de hidrato de níquel en una solución de hidróxido de potasio. Al calentar la pasta y el electrodo, los poros de este último se expanden, facilitando la perfecta impregnación de dicho electrodo con un electrolito pastoso.

En US 201010099029 se presenta un método de fabricación de una batería secundaria de ion litio. Para producir un electrodo positivo se obtienen 93 g de polvo de material activo para electrodo positivo, 3 g de negro de acetileno (agente conductor), 4 g de polvo de fluoruro de polivinilideno (aglomerante) y 5 mL de N-metil-2-pirrolidona son suficientemente mezclados para preparar un lodo de una mezcla de material para electrodo positivo. El lodo de mezcla de material para electrodo positivo preparado se aplica sobre las dos superficies de una hoja de aluminio de 5 micrómetros de espesor (colector de corriente del electrodo positivo) y a continuación se seca y se enrolla, formando así una capa de material activo de electrodo positivo con un espesor de 130 micrómetros.

En US 2007/0122698 se presentan estructuras y métodos para fabricar adhesivos y películas basados en partículas secas para condensadores. El proceso para fabricar un dispositivo de almacenamiento de energía basado en partículas secas comienza mezclando partículas secas de carbono con partículas secas de aglomerante. En una de las realizaciones, el aglomerante seco está formado por un fluoropolímero fibrilizable, por ejemplo partículas de politetrafluoroetileno (PTFE), aunque otros posibles aglomerantes fibrilizables incluyen polipropileno, polietileno, copolímeros y mezclas de polímeros de peso molecular ultra alto y similares. En uno de los pasos, las partículas de carbón activado, las partículas de carbono conductoras y el aglomerante que se añade durante los respectivos pasos, son mezclados en seco para formar una mezcla seca. Tras el paso de mezclado en seco, el aglomerante seco y las partículas secas son fibrilizados en un paso de fibrilizado en seco. El paso de fibrilizado en seco se efectúa utilizando una técnica con un elevado grado de cizalladura, sin solventes ni líquidos.

El documento de Barletta et al., "Electrostatic Spray Deposition (ESD) of Polymeric Powders on Thermoplastic (PA66) Substrate" (Deposición por pulverización electrostática (ESD) de polvos poliméricos sobre un sustrato termoplástico (PA66)) presenta un proceso de deposición por pulverización electrostática (ESD) sin imprimación para revestir sustratos termoplásticos (PA66) utilizando pintura epoxi-poliéster, epoxi-poliéster metálica y epoxi en polvo. Mediante un sistema de pretratamiento que consistió en la pulverización en frío, a baja velocidad, de polvos de cobre, se aplicó una delgada película conductora sobre el sustrato plástico, lo que hizo posible la ESD. En una de las realizaciones, después de que el crecimiento inicial rápido de cobre conseguido sobre el sustrato resulte en la formación de una película de cobre, el proceso de deposición se desacelera y se consigue un incremento despreciable del cobre depositado durante un tiempo largo de exposición a la pulverización en frío, antes de que la pieza sea apta para la deposición electrostática.

En US 3,323,934 se presenta un método y equipo para recubrir electrostáticamente las superficies de artículos con sustancias divididas tales como sólidos pulverulentos o líquidos divididos. En funcionamiento, un artículo A que ha de ser recubierto, pasa a lo largo de una ruta de alimentación, pasando por un par de estaciones de precipitación electrostática y una posterior estación de unión. Cuando el artículo A llega a la primera estación es sometido a una serie de partículas cargadas, de una sustancia de recubrimiento finamente dividida, desde una pistola de pulverización electrostática de construcción convencional. Las partículas son cargadas por la pistola hasta un elevado potencial de C.C. de polaridad negativa que procede de un generador electrostático. La pistola de pulverización mezcla las partículas de recubrimiento finamente divididas con el aire o con otro gas portador, y las partículas son descargadas a través de la boquilla de salida de la pistola, en forma de nube de partículas con carga negativa en el gas portador que es aplicada a la superficie del artículo A. Este artículo se mantiene a un potencial distinto del de las partículas aplicadas y, debido a la carga negativa de las partículas, se establece un campo electrostático que hace que las partículas se adhieran a la superficie del artículo y formen sobre esta una capa de recubrimiento.

La FIG. 1 ilustra un sistema 100 para fabricar electrodos por deposición de aglomerante y material activo sobre una cara de un sustrato 102 (conocido también como colector de corriente en un electrodo terminado). El sustrato 102 puede incluir, en un ejemplo, cobre como colector de corriente del ánodo o aluminio como colector de corriente del cátodo. En otro ejemplo, el colector de corriente del ánodo es un compuesto que incluye, por ejemplo, acero. En otros ejemplos, el sustrato 102 podría incluir también, entre otros, acero niquelado, un compuesto de carbono fibroso, dióxido de estaño (SnO2) y podría ser, por ejemplo, una chapa de acero rígida, perforada o un compuesto expandido (es decir, con perforaciones que permitan una expansión abierta del sustrato para reducir el peso o permitir una mayor carga mecánica o de material. No obstante, la invención no está limitada a esto y puede utilizarse cualquier material para el sustrato o el colector para formar un electrodo, con otro(s) material(es) activo(s) conocidos en la industria. El material activo o la mezcla de material activo incluye, entre otros, óxido titanato de litio (LTO), óxido de cobalto, óxido de níquel, óxido de manganeso, óxido de níquel, cobalto y manganeso, fosfato de hierro, óxido de hierro, carbono y silicio.

El sustrato 102 es alimentado a través de un mecanismo de alimentación o un sistema de rodillos 104 que posee un mandril de alimentación 106 que proporciona el material para el sustrato 102 y que es guiado por mandriles guía 108 que giran en direcciones opuestas. En las realizaciones de la invención, el sustrato 102 puede ser una chapa de electrodo suelta, o chapa alimentada en continuo. El sustrato 102 es alimentado a través de una primera zona de aplicación 110 y a través de una segunda zona de aplicación 112, momento durante el que sobre el sustrato 102 se aplican o pulverizan mezclas que pueden incluir aglomerante, material activo y material conductor. En las zonas de aplicación 110 y 112, y/o después pasar por las mismas, tal como se describirá más adelante, se aplica calor para efectuar la unión y la formación de los materiales del electrodo. El sustrato pasa a través de un segundo juego de mandriles guía 114 que guían el sustrato, que posee material activo de electrodo unido al mismo, hacia un mandril de recogida 116. Puede diseñarse un segundo juego de mandriles guía 114 que tengan un espacio o huelgo entre ellos que se mantenga durante su funcionamiento para comprimir el sustrato 102 con el electrodo hasta el espesor final constante deseado.

La primera zona de aplicación 110 incluye un dispositivo 118 para aplicar una primera capa al sustrato 102 que incluye un mecanismo pulverizador (como una pistola de pulverización u otros dispositivos que producen pulverización) que está configurado para aplicar el pulverizado 120, una primera capa o capa base de una mezcla de material sobre el sustrato 102. En general, aunque la primera zona de aplicación 110 se describe como que posee un mecanismo de pulverización o pistola para aplicar material sobre el sustrato, lo que se ilustra como "pulverizado 120", se contempla la posibilidad de utilizar cualquier mecanismo para aplicar el material, por ejemplo pintura, cepillado, revestimiento con polvo, utilización de lecho fluidizado, rasquetas o limpieza con un trapo. De hecho, en esta y en todas las zonas de aplicación siguientes descritas, se contempla el empleo de una pistola de pulverización u otro dispositivo de pulverización conocido para la aplicación de la primera capa y las siguientes al sustrato 102, o puede emplearse cualquier mecanismo para aplicar los materiales, según se describe arriba, y que el término "pulverizado" puede aplicarse a cualquier medio o mecanismo utilizado para aplicar un líquido a una superficie.

Un dispositivo o mecanismo de pulverización 118 hace que el pulverizado 120 salga entre aproximadamente 2 y 20 psi. El pulverizado 120 incluye una mezcla de aglomerante, carbono conductor y material activo de electrodo. Según una de las realizaciones, el aglomerante incluye un material termoplástico o termoestable, que en una de las realizaciones es fluoruro de polivinilideno (PVDF) que va entre 6 - 85 % en peso del material total de pulverizado 120. No obstante, la invención no tiene que limitarse a ello y, por ejemplo, pueden utilizarse niveles de aglomerante tan bajos como un 1% o tan altos como un 100%. Además, la invención no está limitada al uso de PVDF sino que puede incluir cualquier aglomerante conocido en la industria que incluye, según las realizaciones de la invención y tal como se ha indicado, termoplásticos y materiales termoestables. Como es conocido en la industria, los termoplásticos son polímeros que se convierten en maleables a determinada temperatura y vuelven al estado sólido al enfriarse. Contrariamente y como también es sabido en la industria, un material termoestable forma un enlace químico irreversible durante el proceso de curado que se rompe al fundirse (y no vuelve a formarse al enfriarse). Según las realizaciones, el aglomerante puede ser PVDF o cualquier derivado del mismo, o PTFE o cualquier derivado del mismo, por ejemplo. Según otra realización de la invención, puede incluirse en el aglomerante, para añadirle integridad estructural, polietileno de peso molecular muy alto. El carbono conductor, como es conocido en la industria, puede incluirse para hacer contacto eléctrico o aumentar el contacto eléctrico entre las partículas del electrodo.

El pulverizado 120 puede incluir también generalmente un 4 - 8% de carbono conductor que incluye grafito como TIMREX® KS6 (TIMREX es una marca registrada de Timcal SA, de Suiza) aunque pueden utilizarse mayores cantidades de carbono conductor, del 17% o superiores y hasta, por ejemplo un 40%, según la invención. El % restante del pulverizado 120 son materiales activos de electrodo que incluyen, entre otros, LTO, óxido de cobalto, óxido de níquel, óxido de manganeso, óxido de níquel, cobalto y manganeso, fosfato de hierro, óxido de hierro, carbono y silicio. A título de ejemplo, el pulverizado 120 incluye un 13% de aglomerados y un 8% de carbono conductor y el resto del pulverizado 120 es un 79% en peso de material activo.

Según la invención, el pulverizado 120 depositado sobre el sustrato 102 en la primera zona de aplicación 110 es calentado para iniciar la unión de la mezcla de la primera capa al sustrato 102. En una realización, un calentador 122 se posiciona frente al dispositivo 118, proporcionando a dicho calentador 122 la potencia adecuada para elevar la temperatura del sustrato hasta entre 100 °F y 500 °F aproximadamente y en una de las realizaciones, hasta 300 °F. No obstante, en otra realización, un calentador 124 se posiciona para calentar una superficie del sustrato 102 opuesta a la superficie del sustrato 102 a la que se aplica el pulverizado 120. También en esta realización, el calentador 124 recibe la potencia necesaria para elevar la temperatura del sustrato hasta entre 100 °F y 500 °F aproximadamente y en una de las realizaciones, a 300 °F. En una de las realizaciones, el calor puede aplicarse vía un calentador 126 a la capa base, tras pasar a través de la primera zona de aplicación 110 al menos hasta que la primera capa esté visiblemente fundida, o comience a fluir o esté húmeda, después de lo cual, puede dejarse enfriar dicha primera capa, antes de aplicar una siguiente capa de material de electrodo. Así pues, una primera capa o capa base de material de electrodo es aplicada al sustrato 102 y se inicia la unión de los mismos mediante uno o los dos calentadores 122, 124. El aglomerante de la capa base puede también fundirse completamente utilizando el calentador 126 para hacer que la capa base se funda y se forme uniformemente sobre el sustrato 102. Los calentadores 122, 124 y 126 pueden aplicar calor a través de cualquier mecanismo conocido. Por ejemplo, los calentadores 122-126 pueden incluir calentadores de infrarrojos (IR), calentadores por convección, calentadores conductivos, radiantes (por ejemplo, fuera del espectro IR) o calentadores por inducción.

Los calentadores 122/124 y el calentador 126 por lo general tienen distintos propósitos. Por ejemplo, los calentadores 122/124 proporcionan calor que está dirigido al sustrato 102 para que el aglomerante en contacto con el sustrato 102 se funda y fluya y se adhiera sólidamente al sustrato 102. El calentador 126, por otra parte, se dirige generalmente a calentar y hacer que fluya el grueso de material pulverizado que forma la capa base. De ese modo, según la invención, puede proporcionarse calor en ambas caras del sustrato 102 y los calentadores 122 y 124 pueden situarse en distintas ubicaciones con respecto al dispositivo 118, dependiendo de factores como la cantidad de aglomerante en el pulverizado 120. Así pues, pueden utilizarse distintos tipos de calentadores según el tipo de calentamiento que se desee realizar. Por ejemplo, los calentadores 122 y/o 124 pueden ser calentadores por inducción que causen principalmente el calentamiento del sustrato 102, mientras que el calentador 126 puede ser un calentador de IR, por convección o radiante. En otro ejemplo, uno o todos los calentadores (122 y/o 124 y 126) son calentadores de IR. De hecho, según la invención, puede utilizarse cualquier combinación de calentadores dependiendo del tipo de calentamiento que se desee realizar (sustrato frente a capa de material aplicado).

Como es conocido en la industria, generalmente se desea maximizar la cantidad de material activo en el electrodo. Así pues, es deseable también minimizar la cantidad de aglomerante utilizado en el pulverizado 120, aunque siempre atendiendo a la limitación de que ha de obtenerse una unión adecuada en la capa base pulverizada sobre el sustrato 102 en la primera zona de aplicación 110. La unión de la primera capa de material pulverizado 120 se ve afectada, no solo por los tipos de calentadores, las temperaturas obtenidas y demás, sino también por la cantidad de aglomerante, de carbono conductor y de material activo presente en el pulverizado 120. Como es conocido en la industria, el tamaño de partícula puede seleccionarse activamente según el tipo de electrodo que se pretende formar, pudiendo variar desde un tamaño nanométrico a un tamaño de cientos de micras y mayor. Asimismo, el tamaño de partícula puede variarse a lo largo de la profundidad del electrodo. Como tal, el tamaño de partícula del material activo afecta, no solo a la cantidad de material activo que puede ser depositado en la capa base, sino también a la cantidad de aglomerante y a la cantidad de calor aplicado para iniciar la unión de la capa base.

El problema técnico anterior ha sido solventado mediante un método sin solventes para fabricar un electrodo, con las características de la reivindicación 1. En las reivindicaciones dependientes se describen las realizaciones ventajosas.

Según la descripción, el dispositivo 118 puede incluir una pistola de pulverización con carga electrostática aplicada a la misma para guiar y acelerar las partículas del pulverizado 120 hacia el sustrato 102. Los mecanismos de pulverización conocidos incluyen una carga electrostática que es aplicada, típicamente, en las proximidades de una boquilla 128 de la pistola de pulverización 118 para que las partículas que salen de la boquilla 128 reciban la carga, haciendo que se forme un diferencial de tensión electrostática entre la boquilla 128 y el sustrato 102. Según una de las realizaciones, la tensión electrostática aplicada a la boquilla 128 es 25 kV, no obstante la invención no tiene porqué limitarse a ello y puede aplicarse cualquier tensión por encima o por debajo de 25 kV, según la invención, para que el pulverizado 120 sea aplicado uniformemente al sustrato 102. El diferencial de tensión puede aumentarse poniendo a tierra una zona del sustrato 102 hacia la que se dirige el pulverizado 120. Debido a que se hace pasar de forma continua al sustrato 102 a través de la primera zona de aplicación 110, puede ser conveniente poner a tierra directamente el sustrato 102. Así pues, según la descripción, puede facilitarse una estructura de soporte 130 sobre la que pasa el sustrato 102. La estructura de soporte 130 es fija y está en contacto eléctrico con el sustrato 102, por lo que la puesta a tierra del sustrato 102 puede efectuarse proporcionando una línea de tierra 132 conectada a la estructura de soporte 130. De acuerdo con una de las realizaciones, pueden incluirse múltiples líneas de tierra (representadas por una segunda línea de tierra 134, pero según la invención, pueden incluirse muchas) para poner a tierra más uniformemente el sustrato 102 cerca de donde el pulverizado 120 incide sobre el mismo.

El sistema 100 incluye una segunda zona de aplicación 112 que hace que una segunda capa sea depositada sobre el sustrato 102. La segunda zona de aplicación 112 incluye un dispositivo 136 (como por ejemplo una pistola de pulverización o cualquier otro dispositivo conocido que dé origen a un pulverizado, según lo descrito) que hace que el pulverizado 138 salga hacia el sustrato 102 y aterrice o incida sobre la primera capa aplicada en la primera zona de aplicación 110. Dado que la adherencia de una capa de electrodo a la siguiente tiende a ser más fácil de conseguir que la adherencia de la capa base inicial al sustrato 102, el pulverizado 138 para la segunda capa del electrodo y cualquiera de las siguientes incluye, típicamente, menos aglomerante. Así pues, según una de las realizaciones de la invención, el pulverizado 138 incluye un 80 - 90% en peso de material activo (incluyendo, entre otros, LTO, óxido de cobalto, óxido de níquel, óxido de manganeso, óxido de níquel, cobalto y manganeso, fosfato de hierro, óxido de hierro, carbono y silicio), un 4-8% en peso de carbono conductor y el resto es aglomerante (PVDF en una de las realizaciones). No obstante, la invención no tiene que limitarse a lo anterior y, por ejemplo, pueden utilizarse niveles de aglomerante en la segunda capa de aglomerante (y en cualquiera de las siguientes) tan bajos como un 1% o tan altos como un 100%. De hecho, puede incluirse cualquier composición y porcentaje de material activo y de aglomerante, según la invención, en la primera capa y en la segunda capa y capas sucesivas que se apliquen.

Según la descripción, pueden ser incluidos uno o los dos calentadores 140 que proporcionan calor al sustrato 102. No obstante y dado que el sustrato 102 ya posee una capa base conseguida en la zona de primera aplicación 110, los calentadores 140 pueden no ser necesarios, ya que la capa base proporciona la formación de una barrera de aislamiento térmico. Además, los calentadores 140 pueden no incluirse porque la unión de una capa del electrodo a la siguiente puede ser más efectiva y el calor procedente del calentador 142 puede ser el adecuado para hacer que el siguiente material de electrodo procedente del pulverizado 138 se funda y fluya cuando esté visiblemente fundido.

Los calentadores 140 (si se utiliza) y 142 pueden suministrar calor mediante cualquier método conocido, por ejemplo calentadores de infrarrojos, calentadores por convección, radiantes o de inducción. Además, el dispositivo 136 puede incluir también un mecanismo de pulverización que posea una boquilla 144 a la que puede aplicarse una carga electrostática también, por ejemplo de 25 kV. La zona de aplicación 112 puede incluir un soporte 146 y una o más líneas de tierra 148 para mejorar la deposición del pulverizado 138 sobre la capa base anterior aplicada.

Según la descripción, el sistema 100 incluye un ordenador 150 con un medio de almacenamiento legible por ordenador en el que se haya almacenado una aplicación informática que contenga instrucciones para ejecutar comandos de control vía un controlador 152. De este modo, al controlador 152 se le puede hacer controlar el funcionamiento de las estaciones de pulverización, los calentadores y el mecanismo de rodillo, según es conocido en la industria y según el funcionamiento descrito anteriormente.

El funcionamiento del sistema 100 de la FIG. 1 puede resumirse en un conjunto de pasos indicados en un diagrama de bloques 200 tal como se ilustra en la FIG. 2. Empezando por el paso 202, un sustrato 204 es alimentado y una primera capa o capa base de aglomerante, carbono conductor y material activo es aplicada sobre el sustrato en el paso 206. Se aplica calor a la cara no pulverizada del sustrato en el paso 208 y, tal como se ha indicado, puede incluir un calentador situado justo enfrente a la ubicación del pulverizado en el paso 206 y simultáneamente al mismo, y/o puede aplicarse calor a la cara no pulverizada el sustrato una vez que se ha hecho pasar dicho sustrato a través de la zona donde se aplica la capa base. La cara pulverizada en este momento puede ser calentada, en el paso 210, después del cual se forma una primera capa sobre el sustrato. Una segunda capa de aglomerante, carbono conductor y material activo es pulverizada sobre la primera capa, en el paso 212. Tal como se ha indicado, la cara no pulverizada puede ser calentada, 214, con calentadores situados justo enfrente de la segunda zona de pulverización, o siguiente a la misma, por los calentadores 140 de la FIG. 1. También puede aplicarse calor a la cara pulverizada 216 para hacer que el aglomerante de la segunda capa se funda y fluya. Tal como se ha indicado, pueden aplicarse capas sucesivas a las capas del electrodo repitiendo el proceso descrito. Es decir, tomando como referencia la FIG. 1, dentro del sistema 100, para añadir capas adicionales pueden incluirse estaciones de pulverización adicionales tales como la segunda zona de aplicación 112, sin que, por lo general, haya un límite. Así pues, en el paso 218, si se desean capas adicionales 220, en el diagrama de bloques 200 aparece un retorno 222 para poder añadir capas sucesivas. En otras palabras, el retorno 222 no representa que se lleva físicamente la pieza a través de la segunda zona de aplicación 112, sino que ilustra que el sistema 100 puede incluir numerosas estaciones de pulverización en su diseño para obtener el espesor final deseado.

Como también se ha indicado, cada una de las sucesivas estaciones de pulverización puede incluir una mezcla de pulverizado con cantidades distintas de aglomerante, carbono conductor y material activo, dependiendo del diseño del electrodo final deseado. Como es conocido en la industria, puede ser deseable, en uno de los ejemplos, tener un gradiente de tamaños de partícula a través de la profundidad del electrodo, donde las partículas de material activo más pequeñas están más próximas al sustrato y las partículas más grandes de material activo están hacia la superficie externa del electrodo. Contrariamente, puede desearse que las partículas más grandes estén próximas al sustrato y las partículas más pequeñas hacia la superficie externa del electrodo. O puede ser deseable que el tamaño de partícula del material activo sea uniforme a lo largo de todo el electrodo. Es decir, puede escogerse y controlarse el espesor de cada capa, así como el tamaño de partícula en cada capa a medida que se añaden capas sucesivas durante la formación del electrodo para conseguir el gradiente de tamaños de partícula deseado para el material activo del electrodo.

El hecho de poder crear capas amorfas de material con distintos tamaños de partícula o de tener diferentes materiales activos en un electrodo puede representar varias ventajas. A título de ejemplo, aplicar capas de partículas más grandes cerca del colector de corriente y progresivamente capas de tamaños de partículas más pequeñas a medida que el espesor del electrodo se va construyendo y las capas quedan más lejos del colector de corriente puede implicar una mayor potencia y más densidad de energía y un ciclo de vida superior comparado con los electrodos formados con una distribución de tamaño de partícula unimodal, bimodal o trimodal producidos mediante un método de moldeo con solvente y con un aglomerante dado. El proceso descrito permitiría también variar el aglomerante y los aditivos conductores lo necesario para optimizar el rendimiento del electrodo para una aplicación dada. Esto modificaría la matriz de material activo del electrodo, de una amorfa a capas más o menos discretas, con una conductividad interfacial.

Esta capacidad de formar las capas sin causar resistencia interfacial significa una mejora significativa sobre la tecnología convencional basada en el uso de solventes y sobre otros métodos conocidos. El método de aplicación de capas descrito en esta invención es tal que la resistencia interfacial no se hace patente como cabría esperar por alguien con experiencia en la técnica. De hecho, la resistencia o impedancia es inferior a la esperada, demostrando que el método presentado es superior a los métodos basados en el uso de solventes para la aplicación de material activo a un colector de corriente y representa una mejora significativa para la industria.

Haciendo ahora referencia a la FIG. 3, el electrodo 300 incluye un sustrato 302 que corresponde al sustrato 102 de la FIG. 1. El electrodo 300 incluye una o más capas de mezcla de materiales activos en aglomerante 304, y tal como se ha indicado, puede incluir un gradiente de espesores de partículas a lo largo del espesor 306 del mismo. El electrodo 300 puede tener también un espesor total 308 que se controla aplicando selectivamente el número apropiado de capas, así como comprimiendo el sustrato y las capas cuando el producto terminado pasa a través de los mandriles guía 114, tal como se ilustra en la FIG. 1. Según la invención, pueden fabricarse espesores finales de electrodo de una cara de 0,0005" a 0,015" o superiores. De hecho, en principio no hay límite en cuanto a cómo de delgado o de grueso puede ser el espesor del electrodo. En cuanto a la delgadez, pueden conseguirse capas tan delgadas como el tamaño de un único material activo. En cuanto al grosor, las limitaciones están basadas en el número de estaciones de aplicación y quizá en unos límites más fundamentales, vinculados al rendimiento electroquímico.

Los principios descritos arriba con respecto a las FIGS. 1 and 2 pueden ser aplicados también para fabricar electrodos de doble cara. Es decir, un sustrato puede pasarse a través de un sistema en el que se aplica un pulverizado sobre ambas caras del sustrato y de las capas sucesivas para producir la acumulación de material activo en cada una de las caras del sustrato. Haciendo ahora referencia a la FIG. 4, en el sistema de revestimiento de doble cara 400, el sustrato 102 puede ser desplazado a través de una primera estación de revestimiento de doble cara 402 para pulverizar capas iniciales en cada una de las caras del sustrato 102. El sistema 400 incluye calentadores 404 y una segunda estación de pulverización 406, ilustrativa de las estaciones que pueden utilizarse, junto con calentadores adicionales 408 que corresponden a la respectiva estación de pulverización 406. En otras palabras, al igual que con el sistema 100 de la FIG. 1, en el sistema 400 pueden incluirse múltiples estaciones de pulverización para formar múltiples capas sucesivas durante la construcción del electrodo de doble cara. El sistema 400 puede incluir calentadores 410 en una o ambas caras del sustrato que hacen que el sustrato sea precalentado, mejorando, por tanto, el calentamiento el sustrato antes de la pulverización de las capas base en cada una de las caras, mejorando así la adherencia de las capas base al sustrato 102. Los mecanismos de pulverización 412 pueden incluir carga electrostática o no incluirla y pueden incluirse también una o más líneas de tierra 414. Según la invención, los calentadores 410 y las estaciones de pulverización 412 pueden estar escalonados y desplazados entre sí, o colocados de manera que uno de los calentadores 410 esté enfrente de una de las estaciones de pulverización 412, y el otro de los calentadores 410 esté enfrente de la otra de las estaciones de pulverización 412. De igual modo, la segunda estación de pulverización incluye mecanismos de pulverización 416 que pueden o no estar controlados electrostáticamente, así como puestos a tierra vía las líneas de tierra al sustrato (no mostradas en la estación de pulverización 406).

De esta manera puede formarse un electrodo de doble cara 500 con el sustrato 102 y una primera capa de material activo 502 y una segunda capa de material activo 504, formadas sobre el mismo. Al igual que en la realización de una cara, los gradientes de tamaños de partícula y el espesor total pueden ser controlados utilizando el tamaño de partícula apropiado en cada estación de pulverización y utilizando mandriles de compresión 418. Según la invención, pueden fabricarse espesores finales de electrodo de doble cara de 0,0010" a 0,030" o superiores.

Según una de las realizaciones, puede añadirse una cinta de metal 154 a los sistemas de revestimiento como el sistema 100 de la FIG. 1. La cinta de metal puede extenderse toda la longitud del sistema sobre la que se hace pasar al sustrato. Es decir, en vez de utilizar las estructuras de soporte 130 y 146 individuales, puede preverse una única cinta para mejorar la puesta a tierra en la(s) zona(s) de pulverización cuando el sustrato se desplaza. Esto puede ser especialmente interesante cuando se utilizan materiales menos conductores como metales delgados, estructuras compuestas, sustratos de tramado abierto, sustratos tipo espuma o sustratos no tejidos. Además, si se desea fabricar lotes pequeños de electrodos, cuando se dispone de la cinta de acero, la máquina puede invertirse para, bien aumentar el espesor del material activo del electrodo o bien aplicar distintos materiales activos para aumentar el rendimiento electroquímico final. Otro beneficio de usar una máquina de cinta sería la posibilidad de fabricar películas independientes de material activo usando el método, de modo que estas películas puedan usarse en otras aplicaciones donde una unión fuerte a un sustrato o a un colector de corriente no es un requisito tan necesario en el diseño del producto. La máquina de cinta permitiría también un cambio más rápido entre tipos de electrodos.

El doble revestimiento puede conseguirse, bien aplicando material activo en ambas caras a la vez (ej., FIG. 4) o repitiendo el revestimiento de una cara enrollando o dándole la vuelta a la banda (es decir, volviendo a ejecutar la realización de la FIG. 1 con la cara inversa del sustrato 102) y de forma vertical u horizontal, y, bien repitiendo las zonas de aplicación, o volviendo a las zonas de aplicación. Es decir, aunque las FIGS. 1 y 4 ilustran el sustrato 102 pasando ortogonalmente con respecto al campo gravitacional de la tierra, según la invención, el sustrato puede ser pasado colinear con el campo gravitacional. En otras palabras, el sistema de revestimiento puede conducir el sustrato en dirección vertical, según las realizaciones de la invención. Otros métodos para conseguir lo mismo tendrían que, bien fabricar una máquina más larga con más estaciones, o enrollar y desenrollar la banda de nuevo, pasando en la misma dirección o llevando la banda hacia atrás por encima de la máquina para ahorrar espacio. Por lo tanto, los electrodos de ion litio se fabrican sin solventes, comportándose igual de bien que los electrodos fabricados de manera convencional empleando procesos con solventes. Los electrodos pueden fabricarse en cualquier espesor, densidad y con cualquier material activo conocido.

El proceso ilustrado aquí no se limita a electrodos muy delgados. El espesor de los electrodos terminados varía de 0,0005" a más de 0,015" (una sola cara y aproximadamente el doble de espesor para los electrodos de doble cara) y son posibles electrodos más gruesos, limitados hasta cierto punto por el número de estaciones de aplicación de capas. Además, el proceso no está limitado a los electrodos para baterías, sino que puede ampliarse a fabricar de modo similar capas de separadores, posibilitando la fabricación de una celda completa en una misma línea, aproximándose a la capacidad de entrega 'just in time'.

La densidad del electrodo también es ajustable y controlable. Un electrodo por moldeo con solvente típicamente incluye estampación para alcanzar o mejorar el rendimiento. Según la invención, con el proceso pueden fabricarse tanto electrodos estampados como no estampados sin que exista una diferencia patente en su rendimiento. Los sistemas de moldeo con solvente normalmente alcanzan un 30-40% de estructura abierta tras el estampado, y la relajación y solvatación polimérica llevarán la porosidad de nuevo al rango del 50%. No obstante, el proceso ilustrado aquí crea porosidades del 15% al 50% con o sin estampación secundaria. No tener que realizar la estampación y experimentar la relajación tras la solvatación con la adición de electrolito aumenta el ciclo de vida global. Además, la cantidad de aglomerante disminuye en la estructura interna del material activo en relación con un sistema de moldeo con solvente. En un sistema de moldeo con solventes el aglomerante polimérico con frecuencia entra en la estructura interna del material activo. Sin embargo, el proceso descrito mantiene la mayor parte del aglomerante en el exterior de los materiales activos, resultando en una mayor utilización del material activo en comparación con los sistemas de moldeo con solventes.

En una línea de moldeo con solventes, el solvente, normalmente N-Metil-2-pirrolidona (NMP), o metil etil cetona (MEK), u otros solventes conocidos, típicamente se añade al material activo y después se elimina a una velocidad que no cause el agrietamiento o la exfoliación del electrodo moldeado. Esto implica, típicamente, hornos de secado de gran tamaño y sistemas de recuperación de solventes. En ocasiones, el solvente se utilizará como parte del combustible para calentar el horno. De cualquier forma, el requisito de eliminar el solvente crea la necesidad de unos hornos de secado muy largos, >200 pies, y otro equipo de manipulación química. Eliminar los solventes del proceso de moldeo reduce también la posibilidad de contaminar el electrolito y la celda cuando no se dispone de un tiempo de aireación adecuado.

Por último, el proceso ilustrado aquí no altera la química de las baterías. Se utilizan los mismos aglomerantes, materiales activos y aditivos conductores que en los métodos convencionales que utilizan solventes, sin añadir ningún otro ingrediente. Es decir, el rendimiento del electrodo en términos de resistencia, potencia y velocidad de extinción son comparables a las baterías conformadas en un sistema basado en el uso de solventes.

Una contribución técnica del método y equipo presentados es que aporta un método y equipo libre de solventes, seco e implementado por ordenador para la fabricación de electrodos, y más particularmente, un método y equipo para fabricar o crear celdas electroquímicas de litio en una batería de ion litio (Li-ion).

Un experto en la técnica apreciará que las realizaciones de la invención pueden conectarse y ser controladas por un medio de almacenamiento legible por ordenador que tenga almacenado en él una aplicación informática. El medio de almacenamiento legible por ordenador incluye una pluralidad de componentes tales como uno o más componentes electrónicos, componentes de hardware y/o componentes de software informático. Estos componentes pueden incluir uno o más medios de almacenamiento legibles por ordenador que generalmente almacenan instrucciones como software, firmware y/o lenguaje ensamblador para realizar una o más partes de una o más implementaciones o realizaciones de una secuencia. Estos medios de almacenamiento legibles por ordenador son generalmente no transitorios y/o tangibles. Ejemplos de un medio de almacenamiento legible por ordenador de este tipo incluyen medios de almacenamiento de datos y/o dispositivos de almacenamiento grabables. Los medios de almacenamiento legibles por ordenador pueden emplear, por ejemplo, uno o más medios de almacenamiento de datos magnéticos, eléctricos, ópticos, biológicos y/o atómicos. Además, tales medios pueden tomar la forma de, por ejemplo, disquetes, cintas magnéticas, CD-ROM, DVD-ROM, unidades de disco duro y/o memorias electrónicas. Se pueden utilizar con las realizaciones de la invención otras formas de medios de almacenamiento legibles por ordenador no transitorios y/o tangibles que no figuran en la lista.

En la implantación de un sistema se pueden combinar o dividir varios de estos componentes. Además, dichos componentes pueden incluir un conjunto y/o una serie de instrucciones informáticas escritas o implantadas en alguno de distintos lenguajes de programación, como apreciarán los expertos en la técnica. Además, se pueden emplear otras formas de medios legibles por ordenador, como ondas portadoras, para incorporar una señal de datos del ordenador que representa una secuencia de instrucciones que, cuando son ejecutadas por uno o más ordenadores, hacen que dicho o dichos ordenadores realicen una o más partes de una o más implementaciones o realizaciones de una secuencia.

Según una de las realizaciones, un sistema libre de solventes para fabricar electrodos incluye un mecanismo para alimentar un sustrato a través del sistema, una primera zona de aplicación que comprende un primer dispositivo para la aplicación de una primera capa al sustrato, en el que la primera capa está formada por una mezcla de material activo y un aglomerante, y el aglomerante incluye al menos un material termoplástico y un material termoestable, y el sistema incluye un primer calentador posicionado para calentar la primera capa.

Según otra realización de la invención, un método libre de solventes para fabricar un electrodo incluye la alimentación de un sustrato mediante un mecanismo de alimentación, aplicando al sustrato una primera capa formada por una mezcla de material activo y un aglomerante, en el que el aglomerante incluye al menos un material termoplástico y un material termoestable, y el calentamiento de la primera capa con un primer calentador.

Según otra realización más, un medio de almacenamiento legible por ordenador en el que se ha almacenado una aplicación informática que comprende instrucciones que cuando son ejecutadas por un ordenador hacen que el ordenador haga que un sustrato sea alimentado a través de un sistema de fabricación de electrodos, vía un mecanismo de alimentación, que se aplique calor al sustrato mediante un primer calentador, y que haga que una primera capa sea aplicada sobre el sustrato, comprendiendo esta primera capa una mezcla de material activo y un aglomerante y dicho aglomerante incluyendo al menos un material termoplástico y un material termoestable.

Esta descripción escrita utiliza ejemplos para divulgarla del mejor modo posible, y también para permitir que cualquier persona experta en la técnica lleve a la práctica la invención, incluyendo la fabricación y uso de cualquier dispositivo o sistema y la realización de cualquier método incorporado. El alcance patentable de la invención está definido por las reivindicaciones, y puede incluir otros ejemplos que los expertos en la técnica puedan idear. Estos otros ejemplos están destinados a estar dentro del alcance de las reivindicaciones si tienen elementos estructurales que no difieren de la redacción literal de las reivindicaciones, o si incluyen elementos estructurales equivalentes con diferencias insustanciales con respecto a la redacción literal de las reivindicaciones.

Claims (4)

REIVINDICACIONES

1. Método libre de solventes para fabricar un electrodo que comprende:

la alimentación de un colector de corriente a través de un mecanismo de alimentación;

la aplicación al colector de corriente de una primera capa formada por una mezcla de material activo y un aglomerante, caracterizado porque el aglomerante está formado por fluoruro de polivinilideno (PVDF); y el calentamiento de la primera capa con un primer calentador para unir la primera capa al colector de corriente;

caracterizado por que la aplicación de la primera capa comprende la aplicación de la mezcla de material activo y el aglomerante al colector de corriente mediante la aplicación de un revestimiento en polvo o de un revestimiento pulverizado.

2. El método libre de solventes de la reivindicación 1, que comprende:

el calentamiento de la primera capa con un segundo calentador;

la aplicación de material activo y aglomerante a la primera capa para formar una segunda capa; y el calentamiento de la segunda capa con un tercer calentador.

3. El método libre de solventes de la reivindicación 1, que comprende el calentamiento del colector de corriente sobre una primera cara del colector de corriente con el primer calentador, y la aplicación de la primera capa sobre una segunda cara del colector de corriente enfrentado a la primera cara, caracterizado por que el calentamiento con el primer calentador y la aplicación de la primera capa se realizan simultáneamente.

4. El método libre de solventes de la reivindicación 1, caracterizado por que la mezcla de material activo comprende uno de entre óxido titanato de litio (LTO), óxido de cobalto, óxido de níquel, óxido de manganeso, óxido de níquel, cobalto y manganeso, fosfato de hierro, óxido de hierro, carbono y silicio.