ES2701526T3 - Cuerpo de material compuesto de grafito con copos de granos finos, material de electrodo negativo de batería secundaria de iones de litio, método de fabricación de los mismos y batería secundaria de iones de litio - Google Patents

Abstract

Método para producir un material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio, que comprende las etapas de: proporcionar grafito parcialmente exfoliado retenido en resina que tiene una estructura en la que grafeno está parcialmente exfoliado, obtenida pirolizando una resina en una composición en la que la resina se fija a grafito o grafito exfoliado primario, exfoliando así el grafito o grafito exfoliado primario al tiempo que se permite que permanezca parte de la resina; y calentar una composición de materia prima que comprende el grafito parcialmente exfoliado y partículas finas para incluir las partículas finas entre capas de grafeno en el grafito parcialmente exfoliado para obtener un material compuesto de grafito exfoliado con partículas finas, en el que las partículas finas son al menos una seleccionada del grupo que consiste en Co, Mn, Ni, P, Sn, Ge, Si, Ti, Zr, V, Al y compuestos de los mismos.

Description

DESCRIPCIÓN

Cuerpo de material compuesto de grafito con copos de granos finos, material de electrodo negativo de batería secundaria de iones de litio, método de fabricación de los mismos y batería secundaria de iones de litio Campo técnico

La presente invención se refiere a un material compuesto de grafito exfoliado con partículas finas, a un material de electrodo negativo usado en una batería secundaria de iones de litio y a métodos para producir los mismos, y más particularmente a un material compuesto de grafito exfoliado con partículas finas que comprende un material de carbono en el que están incluidas partículas finas, a un material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio y a métodos para producir los mismos. Además, la presente invención se refiere a una batería secundaria de iones de litio que usa este material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio.

Técnica anterior

Convencionalmente, se han usado ampliamente baterías secundarias de iones de litio porque puede fomentarse un tamaño menor y una capacidad mayor. En la batería secundaria de iones de litio, se intercala y se desintercala litio en el electrodo positivo y el electrodo negativo. Por tanto, como materiales que constituyen el electrodo positivo y el electrodo negativo, es decir, materiales activos, se usan materiales que pueden intercalar y desintercalar Li.

Como materiales activos de electrodo negativo de baterías secundarias de iones de litio, convencionalmente se han usado ampliamente materiales de carbono. Sin embargo, en los últimos años, los electrodos negativos que usan Si han atraído atención debido a una capacidad teórica superior a la del carbono. Sin embargo, el volumen de Si cambia en gran medida mediante la intercalación y desintercalación de iones de litio. Por tanto, un problema es que el rendimiento de carga y descarga disminuye durante el uso.

El siguiente documento de patente 1 da a conocer un material de electrodo negativo que es un conjunto esférico formado uniendo materiales de Si de tipo placa, en el que se forman poros dentro del conjunto, con el fin de resolver tal problema.

Lista de referencias

Bibliografía de patentes

Documento de patente 1: Patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2009-129914.

El documento US2009117466 da a conocer un material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio que comprende un material compuesto de grafito exfoliado con partículas de Si, en el que están incluidas partículas finas en el grafito parcialmente exfoliado.

Sumario de la invención

Problema técnico

Sin embargo, en el conjunto esférico obtenido uniendo Si de tipo placa tal como se describe en el documento de patente 1, la estructura tiene que ser compleja. Por tanto, el procedimiento de producción es complicado.

Además, aunque se use un material de electrodo negativo de este tipo, no puede suprimirse suficientemente una disminución con la que disminuye el rendimiento de carga y descarga durante el uso.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio que sea fácil de producir y sea menos probable que provoque deterioro de las características de ciclo de carga y descarga, un material compuesto de grafito exfoliado con partículas finas usado en el material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio, y métodos para producir los mismos.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar una batería secundaria de iones de litio que use el material de electrodo negativo anterior para baterías secundarias de iones de litio.

Solución al problema

En las reivindicaciones adjuntas se da a conocer un método para producir un material compuesto de grafito exfoliado con partículas finas según la presente invención. En las reivindicaciones adjuntas se da a conocer un material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio según la presente invención.

Efectos ventajosos de la invención

Según el método para producir un material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio según la presente invención, es posible proporcionar un material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio que es fácil de producir y es menos probable que provoque deterioro de las características de ciclo de carga y descarga.

Además, el material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio según la presente invención es fácil de producir y es menos probable que provoque deterioro de las características de ciclo de carga y descarga. Breve descripción de los dibujos

[Figura 1] La figura 1 es un diagrama que muestra los resultados de análisis de TG/DTA de grafito parcialmente exfoliado retenido en resina dopado con Si proporcionado en el ejemplo 1.

[Figura 2] La figura 2 es un diagrama que muestra los espectros de XRD de grafito expandido como grafito de materia prima, grafito parcialmente exfoliado, y grafito parcialmente exfoliado dopado con partículas de Si usado en el ejemplo 1, y un material de electrodo negativo de tipo lámina para baterías secundarias de iones de litio en el ejemplo 1.

[Figura 3] La figura 3 es una micrografía electrónica de barrido a un aumento de 10000x del grafito parcialmente exfoliado retenido en resina usado en el ejemplo 1.

[Figura 4] La figura 4 es una micrografía electrónica de barrido a un aumento de 1000x del grafito parcialmente exfoliado dopado con partículas de Si realizado en el ejemplo 1.

[Figura 5] La figura 5 es un diagrama que muestra los resultados de medición de TG/DTA de la lámina como material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio obtenido en el ejemplo 1.

[Figura 6] La figura 6 es una micrografía electrónica de barrido a un aumento de 10000x del material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio obtenido en el ejemplo 1.

[Figura 7] La figura 7 es una vista en perspectiva en despiece ordenado que muestra la configuración esquemática de una batería de tipo botón (célula de batería para un experimento de batería secundaria de Li) ensamblada como batería para evaluación en el ejemplo 1.

[Figura 8] La figura 8 es un diagrama que muestra las características de carga y descarga de una batería secundaria de iones de litio obtenida en el ejemplo 1.

[Figura 9] La figura 9 es un diagrama que muestra características de vida útil en cuanto a eficiencia coulómbica para la batería secundaria de iones de litio obtenida en el ejemplo 1.

[Figura 10] La figura 10 es un diagrama que muestra los resultados de medición de TG/DTA de una lámina como material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio obtenida en el ejemplo 2.

[Figura 11] La figura 11 es una micrografía electrónica de barrido a un aumento de 10000x del material de electrodo negativo de tipo lámina para baterías secundarias de iones de litio obtenido en el ejemplo 2.

[Figura 12] La figura 12 es un diagrama que muestra las características de carga y descarga de una batería secundaria de iones de litio obtenida en el ejemplo 2.

[Figura 13] La figura 13 es un diagrama que muestra características de ciclo en cuanto a eficiencia coulómbica para la batería secundaria de iones de litio obtenida en el ejemplo 2.

[Figura 14] La figura 14 es una micrografía electrónica de barrido a un aumento de 20000x de un material de electrodo negativo de tipo lámina para baterías secundarias de iones de litio obtenido en el ejemplo 3.

[Figura 15] La figura 15 es un diagrama que muestra los resultados de medición de TG/DTA de la lámina como material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio obtenido en el ejemplo 3.

[Figura 16] La figura 16 es un diagrama que muestra las características de carga y descarga de una batería secundaria de iones de litio obtenida en el ejemplo 3.

[Figura 17] La figura 17 es un diagrama que muestra características de ciclo en cuanto a eficiencia coulómbica para la batería secundaria de iones de litio obtenida en el ejemplo 3.

[Figura 18] La figura 18 es una micrografía electrónica de barrido a un aumento de 10000x de un material de electrodo negativo de tipo lámina para baterías secundarias de iones de litio obtenido en el ejemplo 4.

[Figura 19] La figura 19 es un diagrama que muestra los resultados de medición de TG/DTA del material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio obtenido en el ejemplo 4.

[Figura 20] La figura 20 es un diagrama que muestra las características de carga y descarga de una batería secundaria de iones de litio obtenida en el ejemplo 4.

[Figura 21] La figura 21 es un diagrama que muestra características de ciclo en cuanto a eficiencia coulómbica para la batería secundaria de iones de litio obtenida en el ejemplo 4.

[Figura 22] La figura 22 es una micrografía electrónica de barrido a un aumento de 20000x de una sección transversal, a lo largo de la dirección de grosor, de la parte de borde del grafito parcialmente exfoliado dopado con partículas de Si realizado en el ejemplo 1.

[Figura 23] La figura 23 es un diagrama que muestra los espectros de XRD de grafito expandido como grafito de materia prima, grafito parcialmente exfoliado antes y después de tratamiento térmico, partículas de TiO2 y grafito parcialmente exfoliado en el que están incluidas partículas de TiO2 usado en el ejemplo 5.

[Figura 24] La figura 24 es un diagrama que muestra los espectros de XRD de grafito expandido como grafito de materia prima, grafito parcialmente exfoliado antes y después de tratamiento térmico, partículas de Si, y grafito parcialmente exfoliado dopado con partículas de Si usado en el ejemplo 6.

[Figura 25] La figura 25 es un diagrama que muestra los espectros de XRD de grafito expandido como grafito de materia prima, grafito parcialmente exfoliado antes y después de tratamiento térmico, partículas de TiO2, y grafito parcialmente exfoliado en el que están incluidas partículas de TiO2 usado en el ejemplo 7.

Descripción de realizaciones

Los detalles de la presente invención se describirán a continuación basándose en realizaciones específicas. La presente invención no se limita a las siguientes realizaciones.

Un método para producir un material compuesto de grafito exfoliado con partículas finas según la presente invención comprende las etapas de (1) obtener grafito parcialmente exfoliado retenido en resina en el que se aumenta parcialmente la distancia entre grafenos; y (2) calentar una composición de materia prima que comprende el grafito parcialmente exfoliado anterior y partículas finas para incluir las partículas finas anteriores en el grafito parcialmente exfoliado anterior para obtener un material compuesto de grafito exfoliado con partículas finas.

(1) Grafito parcialmente exfoliado retenido en resina

El grafito parcialmente exfoliado retenido en resina es un material compuesto que comprende una parte en la que se aumenta la distancia entre capas entre grafenos, y una parte en la que se unen grafenos mediante una resina restante. Tal grafito parcialmente exfoliado retenido en resina puede obtenerse mediante un método de producción que comprende las etapas de proporcionar una composición de materia prima que comprende grafito o grafito exfoliado primario y una resina, fijándose la resina al grafito o grafito exfoliado primario; y pirolizar la resina contenida en la composición de materia prima anterior para exfoliar el grafito o grafito exfoliado primario mientras que se permite que permanezca parte de la resina.

El grafito es un apilamiento de una pluralidad de capas de grafeno. Los ejemplos del grafito incluyen grafito natural, grafito sintético y grafito expandido. Como grafito usado como materia prima, se prefiere grafito expandido. La distancia entre capas de grafeno es mayor en el grafito expandido que en el grafito habitual, y por tanto el grafito expandido puede exfoliarse fácilmente. Por tanto, usando grafito expandido como grafito de materia prima, puede producirse fácilmente el grafito parcialmente exfoliado retenido en resina.

En el grafito anterior, el número de capas de grafeno apiladas es de aproximadamente 100000 o más a 1000000, y el área de superficie específica de BET es un valor de 20 m2/g o menos. El grafito parcialmente exfoliado retenido en resina de la presente invención se refiere a uno en el que el número de capas de grafeno apiladas es de 3000 o menos. El área de superficie específica de BET del grafito parcialmente exfoliado retenido en resina es preferiblemente de 40 m2/g o más, más preferiblemente 100 m2/g o más. El valor de límite superior del área de superficie específica de BET del grafito parcialmente exfoliado retenido en resina es habitualmente de 2500 m2/g o menos.

Como materia prima, puede usarse grafito exfoliado primario en lugar de grafito. El grafito exfoliado primario incluye ampliamente, además de grafito exfoliado obtenido exfoliando grafito, y grafito exfoliado retenido en resina, grafito exfoliado obtenido exfoliando grafito mediante diversos métodos descritos a continuación. El grafito exfoliado primario se obtiene exfoliando grafito, y por tanto su área de superficie específica puede ser mayor que la del grafito. La resina contenida en el grafito parcialmente exfoliado retenido en resina anterior no está particularmente limitada y es preferiblemente un polímero de un monómero polimerizable por radicales. En este caso, la resina puede ser un homopolímero de un monómero polimerizable por radicales o un copolímero de una pluralidad de monómeros polimerizables por radicales. El monómero polimerizable por radicales anterior no está particularmente limitado siempre que sea un monómero que tenga un grupo funcional polimerizable por radicales.

Los ejemplos del monómero polimerizable por radicales anterior incluyen estireno, a-etilacrilato de metilo, abencilacrilato de metilo, a-[2,2-bis(carbometoxi)etil]acrilato de metilo, itaconato de dibutilo, itaconato de dimetilo, itaconato de diciclohexilo, a-metileno-8-valerolactona, a-metilestireno, acrilatos a-sustituidos que comprenden a acetoxiestireno, monómeros de vinilo que tienen un grupo glicidilo o un grupo hidroxilo tales como metacrilato de glicidilo, metacrilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo y metacrilato de 4-hidroxibutilo; monómeros de vinilo que tienen un grupo amino tales como alilamina, (met)acrilato de dietilaminoetilo y (met)acrilato de dimetilaminoetilo; monómeros que tienen un grupo carboxilo tales como ácido metacrílico, anhídrido maleico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido acrílico, ácido crotónico, succinato de 2-acriloiloxietilo, succinato de 2-metacriloiloxietilo y ácido 2-metacriloiloxietilftálico; monómeros que tienen un grupo fosfato tales como Phosmer M, Phosmer CL, Phosmer PE, Phosmer MH y Phosmer PP fabricados por Uni-Chemical Co., Ltd.; monómeros que tienen un grupo alcoxisililo tales como viniltrimetoxisilano y 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano; y monómeros de (met)acrilato que tienen un grupo alquilo, un grupo bencilo o similares.

En la presente invención, como resina contenida en el grafito parcialmente exfoliado retenido en resina anterior, preferiblemente, se usan preferiblemente polipropilenglicol, polímeros de estireno, polímeros de acetato de vinilo, poli(metacrilato de glicidilo), resinas de butiral y similares. El motivo es que cuando se inserta un polvo de silicio entre las capas de grafeno, es necesario retirar la resina restante mediante una etapa de cocción, y es importante que la temperatura de descomposición de la resina restante sea menor que la del grafito parcialmente exfoliado. El contenido de la resina en el grafito parcialmente exfoliado retenido en resina anterior es preferiblemente del 1% en masa al 60% en masa. El contenido es más preferiblemente del 5% en masa al 30% en masa, de manera adicionalmente preferible del 10% en masa al 20% en masa. Cuando el contenido de la resina es demasiado bajo, las propiedades de manipulación disminuyen y en algunos casos no puede insertarse de manera suficiente un polvo de silicio entre las capas de grafeno. Cuando el contenido de la resina es demasiado alto, puede ser difícil insertar una cantidad suficiente de polvo de silicio entre las capas de grafeno.

En la presente invención, la temperatura de inicio de pirólisis y la temperatura de terminación de pirólisis de la resina en el grafito parcialmente exfoliado retenido en resina son superiores a la temperatura de inicio de pirólisis y la temperatura de terminación de pirólisis de la resina antes de la formación de material compuesto, respectivamente. En la presente invención, la temperatura de inicio de pirólisis y la temperatura de terminación de pirólisis se refieren a la temperatura de inicio de descomposición y temperatura de punto final de descomposición dependientes de medición de TGA, respectivamente.

La mayor característica del grafito parcialmente exfoliado retenido en resina anterior es que el grafeno no está oxidado. Por tanto, se desarrolla una conductividad excelente. Además, dado que el grafeno no está oxidado, no se requiere un tratamiento de reducción complicado a alta temperatura y en presencia de un gas inerte. Otra característica del grafito exfoliado retenido en resina es que es relativamente menos probable que se disperse. Se considera que esto se debe a que un polímero obtenido polimerizando el monómero polimerizable por radicales anterior no se descompone completamente y permanece en la etapa de pirólisis tal como se describe a continuación. Dicho de otro modo, se considera que el polímero colocado en partes intercaladas entre las capas de grafeno en el grafito exfoliado está intercalado entre los grafenos en ambos lados y por tanto no se descompone completamente alrededor de la temperatura de pirólisis. Por tanto, el grafito parcialmente exfoliado retenido en resina se manipula fácilmente.

Además, en el grafito parcialmente exfoliado retenido en resina, se aumenta la distancia entre capas entre grafenos, y su área de superficie específica es grande. Además, el grafito parcialmente exfoliado retenido en resina tiene una estructura de grafito en la parte central y tiene una estructura exfoliada en la parte de borde. Por tanto, el grafito parcialmente exfoliado retenido en resina se manipula más fácilmente que grafito exfoliado convencional. Además, el grafito parcialmente exfoliado retenido en resina comprende una resina y por tanto tiene una alta dispersibilidad en otras resinas. Particularmente, cuando las otras resinas son resinas que tienen una alta afinidad por la resina contenida en el grafito exfoliado retenido en resina, la dispersibilidad del grafito parcialmente exfoliado retenido en resina en las otras resinas es más alta.

En la producción del grafito parcialmente exfoliado retenido en resina anterior, en primer lugar, se proporciona una composición que comprende grafito o grafito exfoliado primario y la resina anterior, fijándose la resina al grafito o grafito exfoliado primario.

Como etapa de proporcionar esta composición pueden usarse, por ejemplo, los siguientes métodos primero y segundo en los que se injerta un polímero en grafito o grafito exfoliado primario para fijar el polímero al grafito o grafito exfoliado primario, y un tercer método en el que se adsorbe un polímero en grafito o grafito exfoliado primario para fijar el polímero al grafito o grafito exfoliado primario.

(Primer método)

En el primer método, en primer lugar, se proporciona una mezcla que comprende el grafito o grafito exfoliado primario anterior y el monómero polimerizable por radicales anterior como materia prima. A continuación, se polimeriza el monómero polimerizable por radicales contenido en la mezcla para formar un polímero en el que el monómero polimerizable por radicales anterior se polimeriza en la mezcla y se injerta el polímero en el grafito o grafito exfoliado primario.

En el primer método, en primer lugar, se proporciona una composición que comprende el grafito o grafito exfoliado primario y el monómero polimerizable por radicales.

La proporción de la mezcla de grafito y monómero polimerizable por radicales no está particularmente limitada y es de manera deseable una razón de 1:1 a 1:100 en cuanto a una razón en masa. Estableciendo la razón de combinación en el intervalo anterior, es posible exfoliar el grafito o grafito exfoliado primario de manera eficaz para obtener el grafito parcialmente exfoliado retenido en resina de manera mucho más eficaz.

En la etapa de proporcionar la composición anterior, preferiblemente, se proporciona una composición que comprende además un agente espumante pirolizable que genera un gas en pirólisis. En este caso, el grafito o grafito exfoliado primario puede exfoliarse de manera mucho más eficaz mediante calentamiento descrito a continuación. El agente espumante pirolizable anterior no está particularmente limitado siempre que sea un compuesto que se descompone de manera espontánea mediante calentamiento y genera un gas durante la descomposición. Como agente espumante pirolizable anterior, puede usarse un agente espumante que genera gas nitrógeno durante la descomposición, por ejemplo, un ácido azocarboxílico, diazoacetamida, compuesto de azonitrilo, bencenosulfohidrazina o compuesto nitroso, o un agente espumante que genera monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano, aldehído o similares durante la descomposición. El agente espumante pirolizable anterior puede usarse solo, o puede usarse una pluralidad de agentes espumantes en combinación.

Preferiblemente, como agente espumante pirolizable anterior, pueden usarse azodicarbonamida (ADCA) que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (1) y agentes espumantes que tienen estructuras representadas por las siguientes fórmulas (2) a (4). Estos agentes espumantes se descomponen de manera espontánea mediante calentamiento y generan un gas nitrógeno durante la descomposición.

[Fórmula 1]

La temperatura de pirólisis del agente espumante pirolizable anterior no está particularmente limitada y puede ser inferior o superior a una temperatura a la que el monómero polimerizable por radicales anterior inicia de manera espontánea la polimerización. Por ejemplo, la temperatura de pirólisis de la ADCA que tiene la estructura representada por la fórmula anterior (1) es de 210°C, que es una temperatura superior a una temperatura a la que el estireno inicia de manera espontánea la polimerización, 150°C, cuando el monómero polimerizable por radicales anterior es estireno. Las temperaturas de inicio de pirólisis de agentes espumantes pirolizables que tienen las estructuras representadas por las fórmulas anteriores (2) a (4) son de 88°C, 96°C y 110°C en orden, y son temperaturas inferiores a la temperatura a la que el estireno inicia de manera espontánea la polimerización, 150°C.

La proporción de grafito o grafito exfoliado primario anterior y de agente espumante pirolizable anterior no está particularmente limitada, y preferiblemente se combinan de 100 partes en peso a 300 partes en peso del agente espumante pirolizable anterior basándose en 100 partes en peso del grafito o grafito exfoliado primario anterior. Estableciendo la cantidad del agente espumante pirolizable anterior combinado en el intervalo anterior, es posible exfoliar el grafito o grafito exfoliado primario anterior de manera mucho más eficaz para obtener el grafito parcialmente exfoliado retenido en resina de manera eficaz.

El método para proporcionar la composición anterior no está particularmente limitado. Los ejemplos del método incluyen un método de dispersión del grafito o grafito exfoliado primario anterior en el monómero polimerizable por radicales anterior usando el monómero polimerizable por radicales anterior como medio de dispersión. Además, la composición anterior que comprende además el agente espumante pirolizable anterior puede proporcionarse disolviendo o dispersando el agente espumante pirolizable anterior en el monómero polimerizable por radicales anterior.

A continuación, se realiza la etapa de polimerizar el monómero polimerizable por radicales anterior contenido en la composición anterior para formar un polímero en el que se polimeriza el monómero polimerizable por radicales anterior en la composición anterior.

En este momento, el monómero polimerizable por radicales anterior forma un radical libre, y por tanto el monómero polimerizable por radicales anterior experimenta polimerización por radicales, y por tanto, se forma el polímero en el que se polimeriza el monómero polimerizable por radicales anterior. Por otro lado, el grafito contenido en la composición anterior es un apilamiento de una pluralidad de capas de grafeno y por tanto tiene propiedades de atrapamiento de radicales. Por tanto, cuando se somete el monómero polimerizable por radicales anterior a polimerización en la composición anterior que comprende el grafito o grafito exfoliado primario anterior, el radical libre anterior se adsorbe en los extremos y las superficies de las capas de grafeno del grafito o grafito exfoliado primario anterior. Por tanto, el polímero anterior o el monómero polimerizable por radicales anterior que tiene el radical libre anterior formado durante la polimerización se injerta en los extremos y las superficies de las capas de grafeno del grafito o grafito exfoliado primario anterior.

Los ejemplos del método para polimerizar el monómero polimerizable por radicales anterior contenido en la composición anterior incluyen un método de calentamiento de la composición anterior hasta la temperatura a la que el monómero polimerizable por radicales anterior inicia de manera espontánea la polimerización o más. Calentando la composición anterior hasta la temperatura anterior o más, puede formarse un radical libre en el monómero polimerizable por radicales anterior contenido en la composición anterior. Por tanto, pueden realizarse la polimerización y el injerto anteriormente descritos.

Cuando el monómero polimerizable por radicales anterior se polimeriza mediante calentamiento tal como se describió anteriormente, tanto la polimerización del monómero polimerizable por radicales anterior como la pirólisis del polímero anterior descrita a continuación pueden realizarse simplemente calentando la composición anterior. Por tanto, la exfoliación del grafito o grafito exfoliado primario es mucho más fácil.

El método de calentamiento anterior no está particularmente limitado siempre que sea un método que pueda calentar la composición anterior hasta la temperatura anterior o más. La composición anterior puede calentarse mediante un método y aparato apropiados. En el calentamiento anterior, el calentamiento puede realizarse sin sellado, es decir, a presión normal.

Con el fin de polimerizar de manera fiable el monómero polimerizable por radicales anterior, tras calentar la composición anterior hasta una temperatura igual o superior a la temperatura a la que el monómero polimerizable por radicales anterior inicia de manera espontánea la polimerización, puede mantenerse adicionalmente la temperatura anterior durante un determinado tiempo. El tiempo durante el que se mantiene la composición anterior alrededor de la temperatura anterior está preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 5 horas aunque depende del tipo y la cantidad del monómero polimerizable por radicales usado.

Tras la etapa de formar el polímero anterior, se realiza la etapa de calentar la composición anterior hasta la temperatura de pirólisis del polímero anterior para pirolizar el polímero anterior mientras se permite que permanezca parte del polímero. Por tanto, se polimerizan el polímero anterior contenido en la composición anterior, el polímero anterior injertado en los extremos y las superficies de las capas de grafeno del grafito o grafito exfoliado primario anterior y similares. En la presente invención, la temperatura de pirólisis del polímero anterior se refiere a la temperatura de punto final de descomposición dependiente de medición de TGA. Por ejemplo, cuando el polímero es poliestireno, la temperatura de pirólisis del polímero anterior es de aproximadamente 350°C.

En este momento, cuando se pirolizan el polímero anterior injertado en los extremos y las superficies de las capas de grafeno del grafito o grafito exfoliado primario anterior y similares, se produce una fuerza de exfoliación entre las capas de grafeno anteriores. Por tanto, pirolizando el polímero anterior y similares, el grafito o grafito exfoliado primario anterior puede exfoliarse entre las capas de grafeno del grafito o grafito exfoliado primario anterior para obtener el grafito parcialmente exfoliado.

Parte del polímero permanece en la composición incluso a través de esta pirólisis. La temperatura de inicio de pirólisis y la temperatura de terminación de pirólisis de la resina en el grafito parcialmente exfoliado retenido en resina obtenido mediante la pirólisis son superiores a la temperatura de inicio de pirólisis y la temperatura de terminación de pirólisis de la resina antes de la formación de material compuesto, respectivamente.

En la presente invención, el grafito exfoliado es un apilamiento de grafeno tras la exfoliación obtenido sometiendo el grafito o grafito exfoliado primario original a tratamiento de exfoliación, y se refiere a un apilamiento de grafeno que tiene un área de superficie específica mayor que el grafito o grafito exfoliado primario original, o un apilamiento de grafeno en el que el punto final de descomposición se desplaza hacia una temperatura inferior a la del grafito o grafito exfoliado primario original.

El método de calentamiento anterior no está particularmente limitado siempre que sea un método que puede calentar la composición anterior hasta la temperatura de pirólisis del polímero anterior. La composición anterior puede calentarse mediante un método y aparato apropiados. En el calentamiento anterior, puede realizarse calentamiento sin sellado, es decir, a presión normal. Por tanto, el grafito exfoliado puede producirse de manera económica y fácil. Puede lograrse una pirólisis de tal manera que se permite que permanezca la resina ajustando el tiempo de calentamiento. Dicho de otro modo, acortando el tiempo de calentamiento, puede aumentarse la cantidad de la resina restante. Reduciendo la temperatura de calentamiento, también puede aumentarse la cantidad de la resina restante.

También en el segundo método y el tercer método descritos a continuación, en la etapa de calentar la composición anterior para permitir que permanezca parte del polímero, pueden ajustarse la temperatura de calentamiento y el tiempo de calentamiento.

Tras calentar la composición anterior hasta una temperatura igual o superior a la temperatura de pirólisis del polímero anterior, puede mantenerse adicionalmente la temperatura anterior durante un determinado tiempo, cuando el polímero anterior puede pirolizarse de modo que permanece parte del polímero, mientras que se permite que parte del polímero permanezca en la composición. El tiempo durante el que se mantiene la composición anterior alrededor de la temperatura anterior está preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 5 horas aunque depende del tipo y la cantidad del monómero polimerizable por radicales usado.

Cuando se polimeriza el monómero polimerizable por radicales anterior mediante calentamiento en la etapa de formar el polímero anterior, el tratamiento térmico en la etapa de formar el polímero anterior y el tratamiento térmico en la etapa de pirolizar el polímero anterior descritas a continuación pueden realizarse de manera continua mediante el mismo método y aparato.

En el calentamiento anterior, en un caso en el que la composición anterior comprende además un agente espumante pirolizable, cuando la composición anterior se calienta hasta la temperatura de pirólisis del agente espumante pirolizable anterior, se piroliza el agente espumante pirolizable anterior en la composición anterior. Por otro lado, el agente espumante pirolizable anterior genera un gas y espuma durante la pirólisis. En este momento, cuando el agente espumante pirolizable anterior se piroliza en la proximidad de las capas de grafeno del grafito o grafito exfoliado primario anterior, el gas anterior generado mediante la pirólisis anterior entra entre las capas de grafeno anteriores, y se aumenta la separación entre las capas de grafeno anteriores. Por tanto, se produce una fuerza de exfoliación entre las capas de grafeno anteriores, y por tanto, el grafito o grafito exfoliado primario anterior puede exfoliarse adicionalmente. Por tanto, usando el agente espumante pirolizable anterior, puede aumentarse mucho más el área de superficie específica del grafito exfoliado obtenido.

Usando el monómero polimerizable por radicales anterior y/o el polímero anterior y el agente espumante pirolizable anterior en combinación, el grafito o grafito exfoliado primario puede exfoliarse de manera mucho más eficaz. El motivo por el que el grafito o grafito exfoliado primario puede exfoliarse de manera mucho más eficaz mediante un método de este tipo no queda claro, pero se considera el siguiente motivo. Tal como se describió anteriormente, cuando el monómero polimerizable por radicales anterior forma un radical libre, el polímero anterior o el monómero polimerizable por radicales anterior que tiene el radical libre anterior formado durante la polimerización se injerta en los extremos y las superficies de las capas de grafeno del grafito o grafito exfoliado primario anterior. Por tanto, el radical libre anterior se atrapa en las capas de grafeno del grafito o grafito exfoliado primario anterior. Por otro lado, el agente espumante pirolizable anterior tiene la propiedad de alta afinidad por radicales y por tanto se atrae al radical libre atrapado en las capas de grafeno del grafito o grafito exfoliado primario anterior en la composición anterior. Por tanto, el agente espumante pirolizable anterior se piroliza fácilmente en la proximidad de las superficies apiladas de las láminas de grafeno del grafito o grafito exfoliado primario. Por tanto, puede aplicarse eficazmente una fuerza de exfoliación entre las capas de grafeno del grafito o grafito exfoliado primario anterior mediante la pirólisis del agente espumante pirolizable anterior.

No se necesita realizar necesariamente la pirólisis del agente espumante pirolizable anterior en la etapa de pirolizar el polímero anterior. Por ejemplo, cuando la temperatura de pirólisis del agente espumante pirolizable anterior es inferior a la temperatura a la que el monómero polimerizable por radicales anterior inicia de manera espontánea la polimerización, el agente espumante pirolizable anterior puede pirolizarse cuando se polimeriza el monómero polimerizable por radicales anterior mediante calentamiento en la etapa de formar el polímero anterior. La pirólisis del agente espumante pirolizable anterior puede realizarse antes de la polimerización del monómero polimerizable por radicales, tras la polimerización o de manera simultánea con la polimerización.

Con el fin de pirolizar de manera fiable el agente espumante pirolizable anterior, tras calentar la composición anterior hasta una temperatura igual o superior a la temperatura de pirólisis del agente espumante pirolizable anterior, puede mantenerse adicionalmente la temperatura anterior durante un determinado tiempo. El tiempo durante el que se mantiene la composición anterior en la proximidad de la temperatura anterior está preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 5 horas aunque depende del tipo y la cantidad del agente espumante pirolizable usado.

(Segundo método)

En el segundo método, en la etapa de proporcionar una composición que comprende grafito o grafito exfoliado primario y un polímero en el que se polimeriza un monómero polimerizable por radicales, injertándose el polímero en el grafito o grafito exfoliado primario, se calienta el polímero hasta una temperatura en el intervalo de temperatura de 50°C o más y 400°C o menos en presencia del grafito o grafito exfoliado primario para injertar el polímero en el grafito o grafito exfoliado primario. Dicho de otro modo, en el primer método, se polimeriza un monómero polimerizable por radicales en presencia de grafito o grafito exfoliado primario para formar un polímero y fomentar el injerto del polímero en el grafito o grafito exfoliado primario, mientras que en el segundo método, mediante calentamiento de un polímero anteriormente obtenido hasta el intervalo de temperatura particular anterior en presencia de grafito o grafito exfoliado primario, un radical polimérico formado pirolizando el polímero puede injertarse directamente en el grafito o grafito exfoliado primario.

Como polímero en el segundo método puede usarse un polímero formador de radicales pirolítico apropiado.

La mayoría de los polímeros orgánicos generan radicales a la temperatura de descomposición. Por tanto, como polímeros que forman radicales en la proximidad de la temperatura de descomposición anterior, pueden usarse muchos polímeros orgánicos.

En el segundo método, la razón de combinación entre el grafito o grafito exfoliado primario anterior y el polímero anterior no está particularmente limitada y es de manera deseable una razón de 1:5 a 1:20 en cuanto a una razón en peso. Estableciendo la razón de combinación en este intervalo, es posible exfoliar el grafito o grafito exfoliado primario más eficazmente para obtener el grafito parcialmente exfoliado retenido en resina de manera eficaz.

También en el segundo método, como en el caso del primer método, en la etapa de proporcionar la composición, preferiblemente, se desea contener además un agente espumante pirolizable en la composición. Como en el caso del primer método, el grafito o grafito exfoliado primario puede exfoliarse de manera mucho más eficaz mediante calentamiento que provoca la pirólisis del polímero descrito a continuación.

Los agentes espumantes pirolizables que pueden usarse son similares a los del caso del primer método. Por tanto, preferiblemente, se desea usar los agentes espumantes que tienen las estructuras representadas por las fórmulas (1) a (4) descritas anteriormente.

También en el segundo método, la razón de combinación entre el grafito o grafito exfoliado primario y el agente espumante pirolizable no está particularmente limitada, y el agente espumante pirolizable se combina preferiblemente en la razón de 100 a 300 partes en peso basándose en 100 partes en peso del grafito o grafito exfoliado primario. Cuando la razón de combinación está en este intervalo, el grafito o grafito exfoliado primario puede exfoliarse de manera mucho más eficaz.

También en el segundo método, el método específico para proporcionar la composición no está limitado. Los ejemplos del método específico incluyen un método de introducir el polímero anterior y grafito o grafito exfoliado primario en un disolvente o medio de dispersión apropiado y calentar la mezcla.

El polímero se injerta en el grafito o grafito exfoliado primario mediante el calentamiento anterior. Esta temperatura de calentamiento está de manera deseable en el intervalo de 50°C o más y 400°C o menos. Estableciendo la temperatura de calentamiento en este intervalo de temperatura, el polímero puede injertarse eficazmente en el grafito. Por tanto, el grafito o grafito exfoliado primario puede exfoliarse de manera mucho más eficaz. Se considera que el motivo para esto es el siguiente.

Calentando el polímero obtenido polimerizando el monómero polimerizable por radicales anterior, parte del polímero se descompone, y un radical se atrapa en las capas de grafeno del grafito o grafito exfoliado primario. Por tanto, el polímero se injerta en el grafito o grafito exfoliado primario. Entonces, cuando el polímero se descompone y se somete a cocción en una etapa de calentamiento descrita a continuación, se aplica una gran tensión a la superficie de injerto del grafito o grafito exfoliado primario en el que se injerta el polímero. Por tanto, se considera que una fuerza de exfoliación actúa comenzando desde el punto de injerto, y se aumenta eficazmente la distancia entre las capas de grafeno.

(Tercer método)

Los ejemplos del tercer método pueden incluir un método de disolver o dispersar el grafito anterior y el polímero anterior en un disolvente apropiado. Como tal disolvente, pueden usarse tetrahidrofurano, metil etil cetona, tolueno, acetato de etilo y similares.

Cuando se usa el agente espumante pirolizable, el agente espumante pirolizable puede añadirse adicionalmente y dispersarse o disolverse en el disolvente anterior.

En el tercer método, como composición anterior, se proporciona una composición en la que un polímero se adsorbe en grafito o grafito exfoliado primario en un disolvente. El método para adsorber el polímero en el grafito o grafito exfoliado primario no está particularmente limitado. El polímero tiene propiedades de adsorción en grafito, y por tanto, puede usarse un método de mezclar el grafito o grafito exfoliado primario con el polímero en el disolvente anteriormente descrito. Preferiblemente, con el fin de adsorber el polímero en el grafito o grafito exfoliado primario más eficazmente, se lleva a cabo de manera deseable un tratamiento por ultrasonidos. El método de tratamiento por ultrasonidos no está particularmente limitado. Por ejemplo, puede usarse un método de irradiación con ondas de ultrasonidos a aproximadamente 100 W y una frecuencia de oscilación de aproximadamente 28 kHz usando un aparato de tratamiento por ultrasonidos apropiado.

El tiempo de tratamiento por ultrasonidos tampoco está particularmente limitado y puede ser igual o superior al tiempo requerido para adsorber el polímero en el grafito. Por ejemplo, con el fin de adsorber poli(acetato de vinilo) en el grafito, el tratamiento por ultrasonidos puede mantenerse preferiblemente durante aproximadamente de 30 minutos a 120 minutos.

Se considera que la adsorción del polímero se debe a la interacción de la energía de superficie del grafito con el polímero.

(Etapa de exfoliar grafito mediante pirólisis de resina)

En todos del primer método, el segundo método y el tercer método anteriores, tras proporcionarse la composición tal como se describió anteriormente, se piroliza el polímero contenido en la composición. Por tanto, se exfolia el grafito o grafito exfoliado primario mientras se permite que permanezca parte del polímero, y puede obtenerse el grafito exfoliado retenido en resina. Con el fin de realizar la pirólisis del polímero en este caso, la composición anterior puede calentarse hasta la temperatura de pirólisis del polímero o más. Más específicamente, se calienta la composición anterior hasta la temperatura de pirólisis del polímero o más, y se somete el polímero a cocción adicional. En este momento, se somete el polímero a cocción hasta el grado en que el polímero permanece en la composición. Por tanto, puede obtenerse el grafito parcialmente exfoliado retenido en resina. Por ejemplo, la temperatura de pirólisis de poliestireno es de aproximadamente 380°C a 450°C, la temperatura de pirólisis de poli(metacrilato de glicidilo) es de aproximadamente 400°C a 500°C, y la temperatura de pirólisis de polibutiral es de aproximadamente 550°C a 600°C en el aire.

Se considera que el grafito parcialmente exfoliado retenido en resina puede obtenerse mediante la pirólisis del polímero anterior por el motivo anteriormente descrito, es decir, porque cuando se somete el polímero injertado en el grafito a cocción, una gran tensión actúa sobre el punto de injerto, y por tanto se aumenta la distancia entre los grafenos.

En el primer método, se ha descrito que el calentamiento para polimerizar el monómero polimerizable por radicales y la pirólisis del polímero anterior puede llevarse a cabo de manera continua en la misma etapa de calentamiento. También en el segundo método, la etapa de calentamiento para injertar el polímero anterior en el grafito o grafito exfoliado primario y la etapa de calentamiento de pirolizar el polímero anterior pueden llevarse a cabo de manera continua.

No hay ninguna etapa de oxidación en este tratamiento de pirólisis, y se impide el deterioro por oxidación del grafito exfoliado obtenido. Por tanto, se mantiene la conductividad derivada del grafito.

(2) Etapa de obtener material compuesto de grafito exfoliado con partículas finas

En la presente invención, el material compuesto de grafito exfoliado con partículas finas se obtiene calentando una composición de materia prima que comprende el grafito parcialmente exfoliado retenido en resina proporcionada tal como se describió anteriormente y partículas finas, incluyendo así las partículas finas en el grafito parcialmente exfoliado. La temperatura de pirólisis de las partículas finas anteriores es preferiblemente superior a la temperatura de pirólisis de la resina anterior. El calentamiento de la composición anterior de materia prima se realiza preferiblemente a una temperatura superior a la temperatura de pirólisis de la resina anterior e inferior a la temperatura de pirólisis de las partículas finas anteriores porque las partículas finas pueden incluirse en el grafito parcialmente exfoliado de manera mucho más eficaz mediante calentamiento en este intervalo. Más particularmente, la temperatura de calentamiento está preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 370°C a 500°C.

Las partículas finas anteriores no están particularmente limitadas, y puede usarse un polvo de partículas finas pulverulento. El diámetro de partícula promedio de las partículas finas no está particularmente limitado y preferiblemente es de aproximadamente 20 nm a 50000 nm. En un intervalo de este tipo del diámetro de partícula promedio, las partículas finas pueden introducirse fácilmente en el grafito parcialmente exfoliado.

La proporción de partículas finas en la mezcla no está particularmente limitada y de manera deseable está en el intervalo de 1 a 800 partes en peso basándose en 100 partes en peso del grafito parcialmente exfoliado.

Como partículas finas anteriores, puede usarse un material tal como un compuesto inorgánico o un metal. Como material de este tipo, se usa al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Co, Mn, Ni, P, Sn, Ge, Si, Ti, Zr, V, Al y compuestos de los mismos. Particularmente, en el caso de uso como material constituyente de un material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio, puede usarse un material que puede intercalar y desintercalar litio.

En el caso de uso como material constituyente de un material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio, se prefiere calentar una composición de materia prima que comprende el grafito parcialmente exfoliado y partículas de Si que son partículas finas, dopando así el grafito parcialmente exfoliado con las partículas de Si, es decir, incluyendo las partículas de Si en el grafito parcialmente exfoliado. Esta temperatura de calentamiento no está particularmente limitada y está preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 400°C a 550°C. Calentando a una temperatura en un intervalo de este tipo, las partículas de Si entran entre las capas de grafeno del grafito parcialmente exfoliado de manera mucho más fiable. Dicho de otro modo, las partículas de Si entran en partes en las que los grafenos del grafito parcialmente exfoliado están separados, y el grafito parcialmente exfoliado se dopa con las partículas de Si. Por tanto, puede obtenerse un material carbonáceo compuesto de Si.

Las partículas de Si anteriores no están particularmente limitadas, y pueden usarse diversos polvos de Si comerciales. El diámetro de partícula promedio de las partículas de Si no está particularmente limitado y preferiblemente es de aproximadamente 20 nm a 500 nm. En un intervalo de este tipo del diámetro de partícula promedio, las partículas de Si pueden introducirse fácilmente entre los grafenos del grafito parcialmente exfoliado. La proporción de partículas de Si en la mezcla no está particularmente limitada y de manera deseable está en el intervalo de 5 a 80 partes en peso basándose en 100 partes en peso del grafito parcialmente exfoliado.

Calentando la composición de materia prima que comprende partículas de Si y el grafito parcialmente exfoliado hasta la temperatura anterior mediante un método apropiado, el grafito parcialmente exfoliado puede doparse con las partículas de Si tal como se describió anteriormente.

Un método para producir un material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio según la presente invención comprende las etapas de obtener un material compuesto de grafito exfoliado con partículas finas según los métodos de producción anteriormente descritos (1) y (2); (3) proporcionar una composición que comprende el material compuesto de grafito exfoliado con partículas finas anterior, una resina aglutinante y un disolvente; y (4) conformar la composición.

(3) Etapa de proporcionar la composición para conformación

Se proporciona una composición que comprende el grafito parcialmente exfoliado dopado con partículas de Si anterior, una resina aglutinante y un disolvente. En este caso, la resina aglutinante no está particularmente limitada. Como resina aglutinante de este tipo, se usa preferiblemente al menos una seleccionada del grupo que consiste en caucho de estireno-butadieno, carboximetilcelulosa, poli(fluoruro de vinilideno), una resina de poliimida, una resina acrílica y una resina de butiral. Dicho de otro modo, puede usarse una resina aglutinante acuosa, o puede usarse una resina aglutinante no acuosa. Como resina aglutinante acuosa, se usan preferiblemente el caucho de estirenobutadieno (SBR) o carboximetilcelulosa (CMC) anteriores. Como resina aglutinante no acuosa, se usan preferiblemente al menos una del poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), resina de poliimida, resina acrílica y resina de butiral anteriores.

Con el fin de hacer que la conformación de la composición anterior sea fácil, y con el fin de hacer que el amasado sea fácil, se añade un disolvente apropiado. Un disolvente de este tipo no está particularmente limitado, y pueden usarse disolventes orgánicos tales como tetrahidrofurano (THF), etanol y N-metilpirrolidona (NMP) o agua.

La proporción de grafito parcialmente exfoliado dopado con partículas de Si y resina aglutinante en la composición anterior no está particularmente limitada, y la resina aglutinante se combina de manera deseable en la razón de aproximadamente 2 partes en peso a 20 partes en peso basándose en 100 partes en peso del grafito parcialmente exfoliado dopado con partículas de Si. Cuando la razón de combinación está en este intervalo, puede proporcionarse un material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio que desarrolla funciones suficientes como electrodo negativo. Cuando la razón de combinación de la resina aglutinante es demasiado baja, el moldeo puede ser difícil.

(4) Conformación

En la presente invención, conformando la composición proporcionada tal como se describió anteriormente, se obtiene un material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio. Para esta conformación, pueden usarse diversos métodos de formación, o puede realizarse la conformación aplicando y secando la composición anterior.

Particularmente, tal como se describe a continuación, el material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio según la presente invención puede usarse solo como material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio sin usar una lámina de metal tal como lámina de Cu. Por tanto, también es posible formar fácilmente el electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio, por ejemplo, aplicando la composición anterior a una superficie de un separador y secándola.

(Promotor de dopaje conductor)

En la presente invención, preferiblemente, en la etapa de dopar con las partículas de Si anteriores, se mezcla adicionalmente un promotor de dopaje conductor además del grafito parcialmente exfoliado y las partículas de Si. En este caso, el grafito parcialmente exfoliado puede doparse con las partículas de Si de manera mucho más fácil. Los ejemplos del promotor de dopaje conductor pueden incluir negro Ketjen y negro de acetileno. Preferiblemente, se usa de manera deseable al menos uno seleccionado del grupo que consiste en negro Ketjen y negro de acetileno. La cantidad de dopaje con las partículas de Si puede aumentarse.

La razón de adición del promotor de dopaje conductor anterior no está particularmente limitada y es de manera deseable aproximadamente de 50 a 300 partes en peso basándose en 100 partes en peso de las partículas de Si. Cuando la razón de adición está en este intervalo, el grafito parcialmente exfoliado puede doparse fácilmente con las partículas de Si sin provocar deterioro de las características como electrodo negativo de una batería secundaria de iones de litio.

(Material compuesto de grafito exfoliado con partículas finas)

En un material compuesto de grafito exfoliado con partículas finas según la presente invención, se incluyen partículas finas entre capas de grafeno en grafito parcialmente exfoliado. Por tanto, el material compuesto de grafito exfoliado con partículas finas según la presente invención tiene una alta conductividad térmica también en la dirección de grosor a diferencia del grafito. Particularmente, cuando se usan nitruro de boro, carburo de silicio o diversos metales como partículas finas, se obtiene una conductividad térmica superior. Por tanto, como material que constituye las partículas finas, generalmente se usan preferiblemente materiales que tienen una alta conductividad térmica.

Cuando se usa el material compuesto de grafito exfoliado con partículas finas según la presente invención como materiales constituyentes de electrodos (electrodo positivo y electrodo negativo) para baterías secundarias de iones de litio, se obtiene una batería secundaria de iones de litio que tiene una alta eficiencia de batería y es menos probable que experimente deterioro del rendimiento debido a repetición. En este caso, como material que constituye las partículas finas, se usa preferiblemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en óxidos de litio y metales de transición (de Co, Mn, Ni, P y combinaciones de los mismos), Sn, Ge, Si, Ti, Zr, V, Al y compuestos de los mismos, que pueden intercalar y desintercalar litio. Como compuestos de los mismos anteriores, pueden usarse por ejemplo, SiO, SiO2 y similares en el caso de Si, y puede usarse TiO2 y similares en el caso de Ti.

(Material de electrodo negativo para batería secundaria de iones de litio)

Según la presente invención, se obtiene un material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio mediante el procedimiento de producción anteriormente descrito. El material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio según la presente invención comprende el grafito parcialmente exfoliado anterior que es grafito parcialmente exfoliado retenido en resina, que tiene una estructura en la que grafeno está parcialmente exfoliado, partículas finas incluidas en el grafito parcialmente exfoliado y una resina aglutinante. Particularmente, cuando se usa Si como partículas finas, Si puede unirse a una cantidad de Li mayor que carbono. Dicho de otro modo, cuando se usa Si, la capacidad teórica es mucho mayor que cuando se usa un material de carbono. Sin embargo, un problema convencional es que cuando se usa Si, el cambio de volumen debido a la carga y descarga es grande, y las características de vida útil, es decir, las características de ciclo de carga y descarga, disminuyen. Por otro lado, con el material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio proporcionado por la presente invención, es menos probable que las características de ciclo de carga y descarga disminuyan. Se considera que esto se debe al siguiente motivo.

En la presente invención, el espacio entre los grafenos del grafito parcialmente exfoliado se dopa con partículas finas tales como partículas de Si, es decir, se incluyen partículas finas tales como partículas de Si entre los grafenos del grafito parcialmente exfoliado. Por tanto, se considera que las partículas finas insertadas estrechamente entre los grafenos que tienen alta conductividad también están protegidas por los grafenos que tienen una estructura estable frente a un cambio de volumen en caso de intercalación y desintercalación de iones de Li, y por tanto, el deterioro de las características de ciclo de carga y descarga es pequeño. Por tanto, según la presente invención, puede proporcionarse una batería secundaria de iones de litio que usa partículas finas tales como partículas de Si que tiene una alta capacidad teórica, y que tiene excelentes características de carga y descarga y además excelentes características de vida útil.

Preferiblemente, tal como se describió anteriormente, el material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio comprende de manera deseable el promotor de dopaje conductor anterior, y por tanto, el dopaje con las partículas de Si es fiable. Además, cuando se usa la resina preferida anterior como resina aglutinante, puede aumentarse la cantidad de dopaje con las partículas de Si.

(Batería secundaria de iones de litio)

Una batería secundaria de iones de litio según la presente invención comprende el material de electrodo negativo anterior para baterías secundarias de iones de litio como electrodo negativo. Por tanto, es menos probable que se produzca el deterioro de las características de ciclo de carga y descarga. Generalmente, una batería secundaria de iones de litio comprende un electrodo negativo, un electrodo positivo y un separador dispuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo. Como este electrodo negativo, se usa preferiblemente el material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio según la presente invención.

Particularmente, el material de electrodo negativo anterior para baterías secundarias de iones de litio desarrolla una escala en la que constituye un electrodo negativo solo. Por tanto, también es posible constituir un electrodo negativo que no tiene ninguna lámina de metal y que sólo comprende el material de electrodo negativo anterior para baterías secundarias de iones de litio. En este caso, pueden lograrse la simplificación y reducción de coste del procedimiento de producción. Particularmente, con una estructura en la que el material de electrodo negativo anterior para baterías secundarias de iones de litio se forma sobre una superficie de un separador como recubrimiento, puede lograrse mucha más simplificación y reducción de coste del procedimiento de producción.

Con el fin de formar el material de electrodo negativo anterior para baterías secundarias de iones de litio como recubrimiento tal como se describió anteriormente, la composición anterior que se proporciona para la producción del material de electrodo negativo anteriormente descrito puede aplicarse a una superficie de un separador y después secarse. Por tanto, el separador y el electrodo negativo pueden formarse en una etapa simple.

[Ejemplos y ejemplos comparativos]

A continuación se aclarará la presente invención facilitando ejemplos y ejemplos comparativos específicos de la presente invención. La presente invención no se limita a los siguientes ejemplos.

En los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, se usó grafito parcialmente exfoliado retenido en resina proporcionado de la siguiente manera.

(Preparación de grafito parcialmente exfoliado retenido en resina)

Se mezclaron 20 g de grafito expandido (fabricado por TOYO TANSO CO., LTD., nombre comercial “PF Powder”, área de superficie de PET = 22 m2/g), 40 g de ADCA que tenía la estructura representada por la fórmula (1) (fabricada por EIWA CHEMICAL IND. CO., LTD, nombre comercial “AC#R-K”, temperatura de pirólisis de 210°C) como agente espumante pirolizable, y 400 g de polipropilenglicol PPG (fabricado por Sanyo Chemical Industries, Ltd., número de producto: SANNIX GP-3000, peso molecular promedio en número = 3000) con 400 g de tetrahidrofurano como disolvente para proporcionar una composición de materia prima. Se irradió la composición de materia prima con ondas de ultrasonidos a 100 W y una frecuencia de oscilación de 28 kHz durante 5 horas usando un aparato de tratamiento por ultrasonidos (fabricado por Honda Electronics Co., Ltd.). El polipropilenglicol se adsorbió en el grafito expandido mediante el tratamiento por ultrasonidos. De esta manera, se proporcionó una composición en la que se adsorbió polipropilenglicol en grafito expandido.

Tras la irradiación con ultrasonidos anterior, se moldeó la composición anterior mediante un método de colada en disolución, se mantuvo a una temperatura de secado de 80°C durante 2 horas, después se mantuvo a una temperatura de 110°C durante 1 hora, se mantuvo adicionalmente a una temperatura de 150°C durante 1 hora, y se mantuvo adicionalmente a una temperatura de 230°C durante 2 horas. Por tanto, la ADCA anterior se pirolizó y se espumó en la composición anterior.

A continuación, se llevó a cabo la etapa de calentamiento de mantener la composición anterior a una temperatura de 450°C durante 1,5 horas. Por tanto, el polipropilenglicol anterior se pirolizó para obtener grafito exfoliado retenido en resina. En este grafito exfoliado retenido en resina, permanece parte del polipropilenglicol.

Se realizó una prueba de quemado en la que se calentó el grafito parcialmente exfoliado retenido en resina obtenido hasta de 30°C a 1000°C a una tasa de 10°C/min bajo una atmósfera de aire. En la figura 1 se muestran los resultados de medición de TG/DTA cuando se realizó esta prueba de quemado.

Aparece un punto de inflexión en la curva de TG en la proximidad de 570°C mostrado por la flecha A en la figura 1. Se considera que el polipropilenglicol también permanece a temperaturas superiores a este punto de inflexión. Mediante la línea continua D en la figura 2 se muestra el espectro de XRD de una muestra obtenida calentando el grafito parcialmente exfoliado retenido en resina obtenido tal como se describió anteriormente a una temperatura de 450°C durante 30 minutos. Además, mediante la línea de raya y dos puntos C en la figura 2 se muestra el espectro de XRD de una muestra obtenida mediante tratamiento térmico del grafito parcialmente exfoliado anterior a una temperatura de 500°C durante 30 minutos. Además, para comparación, mediante la línea discontinua B en la figura 2 se muestra el espectro de XRD del grafito expandido PF Powder que es grafito de materia prima. Se observa que, en comparación con la línea discontinua B, en la línea continua D, el pico derivado del grafito a aproximadamente 26° es significativamente pequeño. Por tanto, se observa que las capas de grafeno están separadas. Por otro lado, se considera que en la línea de raya y doble punto C, el pico en la proximidad de 26° es grande porque la resina desapareció completamente mediante el tratamiento térmico a 500°C, y el grafeno se apiló de nuevo.

La figura 3 es una micrografía electrónica de barrido a un aumento de 10000x del grafito parcialmente exfoliado retenido en resina especificado tal como se describió anteriormente. Tal como resulta evidente a partir de la figura 3, se observa que las capas de grafeno están separadas.

(Ejemplo 1)

Se introdujeron 100 mg del grafito parcialmente exfoliado retenido en resina obtenido tal como se describió anteriormente, 10 mg de partículas de Si que tenían un diámetro de partícula promedio de 50 nm (NM-0020-HP fabricado por lonic Liquids Technologies; 9 de 50 nm) y 20 mg de negro Ketjen (EC600JD fabricado por Lion Corporation) en 20 g de etanol como disolvente de dispersión y se dispersaron. A continuación, se irradió la dispersión con ondas de ultrasonidos a 100 W y una frecuencia de oscilación de 28 kHz durante 4 horas usando un aparato de tratamiento por ultrasonidos (fabricado por Honda Electronics Co., Ltd ). Las partículas de Si se adsorbieron en el grafito parcialmente exfoliado mediante este tratamiento por ultrasonidos.

Después de eso, se mantuvo la composición tratada tal como se describió anteriormente a una temperatura de secado de 80°C para eliminar el etanol como medio de dispersión. Además, se calentó la composición a 110°C durante 1 hora, a 150°C durante 1 hora, y a 500°C durante 2 horas. Por tanto, se obtuvo grafito parcialmente exfoliado dopado con partículas de Si.

Se midió el espectro de XRD para el grafito parcialmente exfoliado dopado con partículas de Si obtenido tal como se describió anteriormente. Se muestra mediante la línea discontinua E en la figura 2. Tal como resulta evidente a partir de la línea discontinua E en la figura 2, se observa que para el grafito parcialmente exfoliado dopado con partículas de Si obtenido, aparece un pico en la proximidad de 28° derivado de las partículas de Si como polvo de materia prima. Además, se observa que como en el caso de un material obtenido quemando el grafito parcialmente exfoliado anterior a 500°C durante 2 horas, aparece un pico de grafito en la proximidad de 26°.

La figura 4 es una micrografía electrónica de barrido a un aumento de 1000x del grafito parcialmente exfoliado dopado con partículas de Si anterior, es decir, grafito parcialmente exfoliado en el que están incluidas partículas de Si, obtenido en este ejemplo. Tal como resulta evidente a partir de la figura 4, se observa que en este material, las partículas de Si se insertan entre los grafenos.

La figura 22 es una micrografía electrónica de barrido a un aumento de 20000x de una sección transversal, a lo largo de la dirección de grosor, de la parte de borde del grafito parcialmente exfoliado dopado con partículas de Si obtenido en este ejemplo.

Tal como resulta evidente a partir de la figura 22, se observa que el espacio entre las capas de grafeno de la parte de borde del grafito parcialmente exfoliado está dopado con las partículas de Si.

Se introdujeron 50 mg del grafito parcialmente exfoliado dopado con partículas de Si obtenido tal como se describió anteriormente y 100 mg de una resina de butiral (LB-1 fabricada por SEKISUI CHEMICAL CO., LTD.) como resina aglutinante en una disolución de metanol al 5% en peso y se amasaron. Se filtró el material obtenido mediante amasado a presión reducida usando un filtro que comprendía una resina de flúor y se secó a 85°C durante 1 hora, a 110°C durante 1 hora y adicionalmente a 150°C durante 2 horas. Como resultado, se formó un material de tipo lámina, es decir, un material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio en este ejemplo, en el filtro.

Se realizó un análisis de TG/DTA para el material de electrodo negativo de tipo lámina para baterías secundarias obtenido tal como se describió anteriormente. Los resultados se muestran en la figura 5.

Tal como resulta evidente a partir de la figura 5, se observa que en el análisis de TG/DTA, la temperatura aumenta, en primer lugar se quema la resina de butiral, adicionalmente se descompone el negro Ketjen como promotor de dopaje conductor y finalmente permanecen las partículas de Si. Dicho de otro modo, se considera que en la región de temperaturas superiores a 770°C en la curva de TG, sólo permanecen las partículas de Si. Por tanto, se observa que aproximadamente el 11% en peso de las partículas de Si están contenidas en el material de electrodo negativo para baterías secundarias que comprende una resina aglutinante.

La línea continua F en la figura 2 muestra el espectro de XRD para el material de electrodo negativo de tipo lámina para baterías secundarias obtenido tal como se describió anteriormente. Tal como resulta evidente a partir de la línea continua F, se observa que aparece un pico derivado de grafito en la proximidad de 26°, y aparece un pico derivado de las partículas de Si en la proximidad de 28°.

En la figura 6 se muestra una micrografía electrónica de barrido a un aumento de 10000x del material de electrodo negativo para baterías secundarias obtenido tal como se describió anteriormente. Tal como resulta evidente a partir de la figura 6, se observa que se obtiene una lámina que comprende grafito parcialmente exfoliado en el que el espacio entre grafenos está dopado con partículas de Si.

A continuación, el material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio obtenido tal como se describió anteriormente se perforó para dar una lámina circular que tenía un diámetro de 25 mm. Se realizó una batería secundaria de tipo botón usando este material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio sobre una lámina circular. Todos los experimentos posteriores se realizaron en una caja de guantes pulverizada con gas argón.

La lámina circular anterior que comprendía el material de electrodo negativo para baterías secundarias que se secó se llevó al interior de una caja de guantes manteniéndose el vacío. Al mismo tiempo, se llevó una batería de tipo botón (célula de HS: célula de batería para experimentación de una batería secundaria de iones de Li) secada en un horno a 120°C al interior de la caja de guantes.

La estructura de la batería de tipo botón anterior (célula de HS) se muestra esquemáticamente en la figura 7 en una vista en perspectiva en despiece ordenado.

Tal como se muestra en la figura 7, una lámina realizada de un material de electrodo negativo para baterías secundarias 3, un separador 4, una pieza de litio metálico 5, un elemento de fijación realizado de una resina 6, un electrodo colector 7 y un resorte 8 se apilaron entre un contraelectrodo 1 y un electrodo de trabajo 2 en orden desde el lado de electrodo de trabajo 2. El electrodo positivo es la pieza de litio metálico 5 anterior. Como pieza de litio metálico 5, se usó una lámina de Li que tenía un grosor de 0,2 mm y un diámetro de 16 mm. Se usó el separador 4 (ESFINO fabricado por SEKISUI CHEMICAL CO., LTD. (25 |im)) perforado para dar un diámetro de 24 mm. Como disolución electrolítica, se usó una disolución electrolítica de LiPF6/EC:DMC 1 mol/l (1,2% v/v) fabricada por KISHIDA CHEMICAL Co., LTD.

En la batería de tipo botón ensamblada tal como se describió anteriormente, tras reducir el voltaje hasta 0,01 V, se aplicó una corriente de 1 mA durante 8 horas para cargar la batería de tipo botón. Tras la carga, se detuvo la operación durante 1 minuto. A continuación, se descargó la batería de tipo botón con una corriente de 1 mA hasta que el voltaje alcanzó 3,0 V. A continuación, se detuvo la operación durante 1 minuto.

Se repitió un ciclo que comprendía la carga y descarga anteriores. En la figura 8 se muestran los resultados de prueba de carga y descarga. El eje horizontal en la figura 8 muestra el número de ciclos de carga y descarga, y el eje vertical muestra la capacidad (mAh/g), es decir, características de carga y descarga.

Tal como resulta evidente a partir de la figura 8, se observa que según este ejemplo, aunque se repitan la carga y descarga, el deterioro de las características de carga y descarga es pequeño.

La figura 9 es un diagrama que muestra características de vida útil en cuanto a eficiencia coulómbica. Tal como resulta evidente a partir de la figura 9, se observa que la eficiencia inicial también es buena y se mantiene.

(Ejemplo 2)

Se obtuvo grafito parcialmente exfoliado dopado con partículas de Si como en el ejemplo 1 excepto porque en la producción de grafito parcialmente exfoliado dopado con partículas de Si, se usó tetrahidrofurano (THF) como medio de dispersión en lugar de etanol. Posteriormente, se realizó un material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio como en el ejemplo 1, y además, se realizó la evaluación como en el ejemplo 1.

La figura 10 es un diagrama que muestra los resultados de análisis de TG/DTA del material de electrodo negativo de tipo lámina para baterías secundarias de iones de litio obtenido en el ejemplo 2. Se observa que también en este ejemplo aparece un punto de inflexión en la proximidad de 780°C en la curva de TG, y en una región de temperatura superior a 780°C, permanecen las partículas de Si.

La figura 11 es una micrografía electrónica de barrido a un aumento de 10000x del material de electrodo negativo de tipo lámina anterior para baterías secundarias de iones de litio obtenido en este ejemplo.

Las figuras 12 y 13 son diagramas respectivos que muestran características de carga y descarga y características de vida útil en cuanto a eficiencia coulómbica en los que se usa una batería de tipo botón para la evaluación de una batería secundaria de iones de litio ensamblada. Se observa que también en este ejemplo, aunque se repita el ciclo de carga y descarga, las características de carga y descarga y eficiencia coulómbica no se deterioran.

(Ejemplo 3)

Se obtuvo grafito parcialmente exfoliado dopado con partículas de Si como en el ejemplo 1 excepto porque en la obtención de grafito parcialmente exfoliado dopado con partículas de Si, no se combinó negro Ketjen. Se obtuvo un material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio y se realizó la evaluación como en el ejemplo 1.

La figura 14 es una micrografía electrónica de barrido a un aumento de 20000x del material de electrodo negativo de tipo lámina para baterías secundarias de iones de litio obtenido de esta manera. La figura 15 es un diagrama que muestra los resultados de análisis de TG/DTA del material de electrodo negativo de tipo lámina para baterías secundarias de iones de litio.

Tal como resulta evidente a partir de la figura 14, se observa que también en este ejemplo el espacio entre los grafenos está dopado con las partículas de Si. Tal como resulta evidente a partir de la figura 15, se observa que también en este ejemplo aparece un punto de inflexión en la proximidad de 780°C en la curva de TG. Se observa que en la región de temperaturas superiores a 780°C, permanecen las partículas de Si.

La figura 16 y la figura 17 son diagramas que muestran resultados de prueba de carga y descarga. La figura 16 es un diagrama que muestra características de vida útil en cuanto a características de carga y descarga, y la figura 17 es un diagrama que muestra características de vida útil en cuanto a eficiencia coulómbica. Tal como resulta evidente a partir de la figura 16 y la figura 17, se observa que también en el ejemplo 3, aunque se repita el ciclo de carga y descarga, es menos probable que se produzcan deterioro de las características de carga y descarga y cambio de la eficiencia coulómbica.

(Ejemplo 4)

Se obtuvo grafito parcialmente exfoliado dopado con partículas de Si como en el ejemplo 3 excepto porque se usó tetrahidrofurano (THF) como medio de dispersión en lugar de etanol. Se obtuvo un material de electrodo negativo de tipo lámina para baterías secundarias de iones de litio usando el grafito parcialmente exfoliado dopado con partículas de Si. Posteriormente, se realizó la evaluación como en el ejemplo 3.

La figura 18 es una micrografía electrónica de barrido a un aumento de 10000x del material de electrodo negativo de tipo lámina para baterías secundarias de iones de litio obtenido de esta manera. La figura 19 es un diagrama que muestra los resultados de análisis de TG/DTA del material de electrodo negativo de tipo lámina para baterías secundarias de iones de litio.

Tal como resulta evidente a partir de la figura 18, se observa que también en este ejemplo el espacio entre los grafenos está dopado con las partículas de Si. Tal como resulta evidente a partir de la figura 19, también en este ejemplo aparece un punto de inflexión en la proximidad de 780°C en la curva de TG. Se observa que en la región de temperaturas superiores a 780°C, permanecen las partículas de Si.

La figura 20 y la figura 21 son diagramas que muestran resultados de prueba de carga y descarga. La figura 21 es un diagrama que muestra características de vida útil en cuanto a características de carga y descarga, y la figura 21 es un diagrama que muestra características de vida útil en cuanto a eficiencia coulómbica. Tal como resulta evidente a partir de la figura 20 y la figura 21, se observa que también en el ejemplo 4, aunque se repita el ciclo de carga y descarga, es menos probable que se produzcan deterioro de las características de carga y descarga y cambio de la eficiencia coulómbica.

(Ejemplo 5)

Se introdujeron 500 mg del grafito parcialmente exfoliado retenido en resina obtenido tal como se describió anteriormente y 500 mg de partículas de TiO2 que tenían un diámetro de partícula promedio de 200 nm (fabricado por ISHIHARA SANGYO kA iSHA, LTD., nombre de producto CR-90; óxido de titanio de tipo rutilo) en 50 g de tetrahidrofurano como disolvente de dispersión y se dispersaron. A continuación, se irradió la dispersión con ondas de ultrasonidos a 100 W y una frecuencia de oscilación de 28 kHz durante 1 hora usando un aparato de tratamiento por ultrasonidos (fabricado por Honda Electronics Co., Ltd ). Las partículas de TO2 se adsorbieron en el grafito parcialmente exfoliado mediante este tratamiento por ultrasonidos.

Después de eso, se mantuvo la composición tratada tal como se describió anteriormente a una temperatura de secado de 80°C durante 1 hora, adicionalmente a 110°C durante 1 hora, y adicionalmente a 150°C durante 1 hora para eliminar el tetrahidrofurano como medio de dispersión. Además, se calentó la composición a 500°C durante 2 horas. Por tanto, se obtuvo grafito parcialmente exfoliado en el que estaban incluidas partículas de TO2.

Se midió el espectro de XRD para el grafito parcialmente exfoliado en el que estaban incluidas partículas de TiO2 obtenido sometiendo el grafito parcialmente exfoliado en el que estaban adsorbidas partículas de TO 2 a tratamiento térmico tal como se describió anteriormente. El resultado se muestra mediante la línea continua B en la figura 23. Para comparación, el espectro de XRD del grafito expandido como grafito de materia prima se muestra mediante la línea continua A, el espectro de XRD de las partículas de TiO2 se muestra mediante la línea discontinua C, el espectro de XRD del grafito parcialmente exfoliado se muestra mediante la línea continua E, y el espectro de XRD cuando se calentó el grafito parcialmente exfoliado a 500°C durante 2 horas se muestra mediante la línea de rayas y puntos D.

A partir de la figura 23, en la línea de rayas y puntos D, el pico a aproximadamente 26° es mayor que el del grafito parcialmente exfoliado, línea continua E. Se considera que esto se debe a que la resina desapareció completamente mediante el tratamiento térmico a 500°C, y el grafeno se apiló de nuevo. Por otro lado, para el grafito parcialmente exfoliado en el que están incluidas partículas de TÍO2, línea continua B, el pico a aproximadamente 26° no es tan grande como el del grafito parcialmente exfoliado, línea continua D, mediante el tratamiento térmico. Además, se observó un pico derivado de las partículas de TO2 a aproximadamente 25°. A partir de esto, se observa que cuando se somete el grafito parcialmente exfoliado en el que están adsorbidas partículas de TO 2 a tratamiento térmico, las partículas de TO2 se insertan entre las capas de grafeno en lugar de la resina, y el grafeno no vuelve a apilarse. Por tanto, se confirmó que se realizó grafito parcialmente exfoliado retenido en resina en el que estaban incluidas partículas de TO2 en grafito parcialmente exfoliado.

(Ejemplo 6)

Se mezclaron 1000 mg de grafito expandido (fabricado por TOYO TANSO CO., LTD., nombre comercial “PF Powder 8”, área de superficie específica de BET = 22 m2/g), 2 g de ADCA que tenía la estructura representada por la fórmula anterior (1) (fabricada por EIWA CHEMICAL IND. CO., LTD, nombre comercial “AC#R-K3”, temperatura de pirólisis de 210°C) como agente espumante pirolizable, 10 g de un polímero de acetato de vinilo que comprendía un monómero polimerizable por radicales (fabricado por DENKA, número de producto: SN-04T) y 20 g de THF para proporcionar una mezcla.

A continuación, se trató la mezcla anterior por ultrasonidos a 100 W y una frecuencia de oscilación de 28 kHz durante 120 minutos usando un aparato de tratamiento por ultrasonidos (fabricado por Honda Electronics Co., Ltd.). Por tanto, se obtuvo una composición en la que el grafito expandido anterior estaba dispersado en el polímero de acetato de vinilo anterior. A continuación, se sometió la composición anterior a tratamiento de secado a 80°C durante 2 horas y se calentó adicionalmente hasta una temperatura de 110°C para secar completamente la disolución de THF. Se mantuvo adicionalmente la composición anterior a una temperatura de 230°C durante 2 horas. Por tanto, se pirolizó la ADCA anterior y se espumó en la composición anterior. Después, se calentó adicionalmente la composición anterior hasta una temperatura de 500°C y se mantuvo durante 2 horas. Por tanto, el polímero de acetato de vinilo en la composición anterior se pirolizó para exfoliar el grafito anterior. De esta manera, se obtuvo grafito parcialmente exfoliado en el que permanecía el polímero de acetato de vinilo como resina. En otros aspectos, se obtuvo grafito parcialmente exfoliado dopado con partículas de Si como en el ejemplo 1.

Se midió el espectro de XRD para el grafito parcialmente exfoliado dopado con partículas de Si obtenido sometiendo grafito parcialmente exfoliado en el que estaban adsorbidas partículas de Si a tratamiento térmico tal como se describió anteriormente. El resultado se muestra mediante la línea continua B en la figura 24. Para comparación, el espectro de XRD del grafito expandido como grafito de materia prima se muestra mediante la línea continua A, el espectro de XRD de las partículas de Si se muestra mediante la línea discontinua C, el espectro de XRD del grafito parcialmente exfoliado se muestra mediante la línea continua E, y el espectro de XRD cuando se calentó el grafito parcialmente exfoliado a 500°C durante 2 horas se muestra mediante la línea de rayas y puntos D.

A partir de la figura 24, para el grafito parcialmente exfoliado dopado con partículas de Si, línea continua B, el pico a aproximadamente 26° no es tan grande como el del grafito parcialmente exfoliado, línea continua D, mediante el tratamiento térmico. Además, se observó un pico derivado de las partículas de Si a aproximadamente 28°. A partir de esto, se observa que cuando se somete el grafito parcialmente exfoliado en el que están adsorbidas partículas de Si a tratamiento térmico, las partículas de Si se insertan entre las capas de grafeno en lugar de la resina, y el grafeno no vuelve a apilarse. Por tanto, se confirmó que se realizó grafito parcialmente exfoliado retenido en resina en el que el grafito parcialmente exfoliado estaba dopado con partículas de Si.

(Ejemplo 7)

Se obtuvo grafito parcialmente exfoliado en el que estaban incluidas partículas de TiO2 como en el ejemplo 5 excepto porque se usó el grafito parcialmente exfoliado usado en el ejemplo 6.

Se midió el espectro de XRD para el grafito parcialmente exfoliado dopado con partículas de TiO2 obtenido sometiendo grafito parcialmente exfoliado en el que estaban adsorbidas partículas de TiO2 a tratamiento térmico tal como se describió anteriormente. El resultado se muestra mediante la línea continua B en la figura 25. Para comparación, el espectro de XRD del grafito expandido como grafito de materia prima se muestra mediante la línea continua A, el espectro de XRD de las partículas de TiO2 se muestra mediante la línea discontinua C, el espectro de XRD del grafito parcialmente exfoliado se muestra mediante la línea continua E, y el espectro de XRD cuando se calentó el grafito parcialmente exfoliado a 500°C durante 2 horas se muestra mediante la línea de rayas y puntos D. A partir de la figura 25, para el grafito parcialmente exfoliado en el que están incluidas partículas de TiO2, línea continua B, el pico a aproximadamente 26° no es tan grande como el del grafito parcialmente exfoliado, línea continua D, mediante el tratamiento térmico. Además, se observó un pico derivado de las partículas de TiO2 a aproximadamente 25°. A partir de esto, se observa que cuando se somete el grafito parcialmente exfoliado en el que están adsorbidas partículas de TiO2 a tratamiento térmico, las partículas de TiO2 se insertan entre las capas de grafeno en lugar de la resina, y el grafeno no vuelve a apilarse. Por tanto, se confirmó que se realizó grafito parcialmente exfoliado retenido en resina en el que estaban incluidas partículas de TiO2 en grafito parcialmente exfoliado.

Lista de signos de referencia

: contraelectrodo

: electrodo de trabajo : lámina

: separador

: pieza de litio metálico : elemento de fijación : electrodo colector : resorte

Claims (17)

1. REIVINDICACIONES

   i. Método para producir un material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio, que comprende las etapas de:

   proporcionar grafito parcialmente exfoliado retenido en resina que tiene una estructura en la que grafeno está parcialmente exfoliado, obtenida pirolizando una resina en una composición en la que la resina se fija a grafito o grafito exfoliado primario, exfoliando así el grafito o grafito exfoliado primario al tiempo que se permite que permanezca parte de la resina; y

   calentar una composición de materia prima que comprende el grafito parcialmente exfoliado y partículas finas para incluir las partículas finas entre capas de grafeno en el grafito parcialmente exfoliado para obtener un material compuesto de grafito exfoliado con partículas finas,

   en el que las partículas finas son al menos una seleccionada del grupo que consiste en Co, Mn, Ni, P, Sn, Ge, Si, Ti, Zr, V, Al y compuestos de los mismos.
2. 2. Método según la reivindicación 1, en el que una temperatura de pirólisis de las partículas finas es superior a una temperatura de pirólisis de la resina.
3. 3. Método según la reivindicación 2, en el que el calentamiento de la composición de materia prima se realiza a una temperatura superior a la temperatura de pirólisis de la resina e inferior a la temperatura de pirólisis de las partículas finas.
4. 4. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que las partículas finas son pulverulentas.
5. 5. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende además las etapas de:

   proporcionar una composición que comprende el material compuesto de grafito exfoliado con partículas finas, una resina aglutinante y un disolvente; y

   conformar la composición.
6. 6. Método según la reivindicación 5, en el que las partículas finas son partículas de Si, y

   la inclusión de las partículas finas en el grafito parcialmente exfoliado en la etapa de obtener el material compuesto de grafito exfoliado con partículas finas se realiza dopando el grafito parcialmente exfoliado con las partículas de Si.
7. 7. Método según la reivindicación 6, en el que en una etapa de dopar con las partículas de Si, se mezcla adicionalmente una composición que comprende el grafito parcialmente exfoliado y las partículas de Si con un promotor de dopaje conductor.
8. 8. Método según la reivindicación 7, en el que se usa al menos uno seleccionado del grupo que consiste en negro Ketjen y negro de acetileno como promotor de dopaje conductor.
9. 9. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, en el que, como resina aglutinante, se usa al menos uno seleccionado del grupo que consiste en caucho de estireno-butadieno, carboximetilcelulosa, poli(fluoruro de vinilideno), una resina de poliimida, una resina acrílica y una resina de butiral.
10. 10. Material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio que comprende un material compuesto de grafito exfoliado con partículas finas, en el que partículas finas están incluidas entre capas de grafeno en grafito parcialmente exfoliado que tiene una estructura en la que grafeno está parcialmente exfoliado, en el que las partículas finas son al menos una seleccionada del grupo que consiste en Co, Mn, Ni, P, Sn, Ge, Si, Ti, Zr, V, Al y compuestos de los mismos.
11. 11. Material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio según la reivindicación 10, en el que las partículas finas son partículas de Si, y el grafito parcialmente exfoliado está dopado con las partículas finas.
12. 12. Material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio según la reivindicación 11, que comprende además un promotor de dopaje conductor.
13. 13. Material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio según la reivindicación 12, que comprende además una resina aglutinante, en el que la resina aglutinante es al menos una seleccionada del grupo que consiste en caucho de estireno-butadieno, carboximetilcelulosa, poli(fluoruro de vinilideno), una resina de poliimida, una resina acrílica y una resina de butiral.
14. 14. Batería secundaria de iones de litio que comprende el material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13 como electrodo negativo.
15. 15. Batería secundaria de iones de litio según la reivindicación 14, que comprende el electrodo negativo fabricado a partir del material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio, un electrodo positivo y un separador dispuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo.
16. 16. Batería secundaria de iones de litio según la reivindicación 14 ó 15, en la que el electrodo negativo no tiene ninguna lámina de metal y comprende el material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio.
17. 17. Batería secundaria de iones de litio según la reivindicación 15 ó 16, en la que el electrodo negativo está formado sobre una superficie del separador como recubrimiento obtenido proporcionando el material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio sobre la superficie.