ES2666587T3

ES2666587T3 - Partículas compuestas de carbono-carbono, su preparación y uso de estas como electrodo negativo en baterías de iones de Li

Info

Publication number: ES2666587T3
Application number: ES02782580.1T
Authority: ES
Inventors: Hossein Maleki; Robert J. Selman; Abdelbast Guerfi; Élisabeth DUPUIS; Karim Zaghib
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Hydro Quebec
Priority date: 2001-12-07
Filing date: 2002-12-06
Publication date: 2018-05-07
Anticipated expiration: 2022-12-06
Also published as: EP3309878B1; AU2002347162A8; JP2005536419A; EP3309878A1; US8318355B2; ES2881489T3; US20050203240A1; JP4288170B2; AU2002347162A1; WO2003049215A2; EP1516379B1; EP1516379A2; WO2003049215A3; CA2364651A1

Abstract

Un método para preparar un material compuesto de partículas de un carbono de cristalinidad elevada y un carbono de cristalinidad baja, donde: - el carbono de cristalinidad baja se caracteriza por las medidas de difracción de rayos X de ángulo ancho, es decir, por un parámetro de red promedio d>=(002) de 0.350 nm o superior y un tamaño de cristal L>=(002) en la dirección del eje C de 25 nm o inferior; - el carbono de alta cristalinidad se caracteriza por las medidas de difracción de rayos X de ángulo ancho, es decir, por un parámetro de red promedio d>=(002) de 0.338 nm o inferior y un tamaño de cristal L>=(002) en la dirección del eje C de 40 nm o superior; el carbono de cristalinidad elevada se encuentra en al menos un 50% de su superficie externa nm incrustado en una matriz del carbono de cristalinidad baja o rodeado por ella; - el carbono de cristalinidad elevada forma partículas que tienen un tamaño de partícula que varía de 1 a 50 micrómetros, estando dichas partículas de carbono de cristalinidad elevada al menos parcialmente cubiertas por partículas del carbono de cristalinidad baja que tienen un tamaño de partícula que varía de 20 a 500 nm, estando dichas partículas de carbono de cristalinidad baja unidas a la superficie de dichas partículas de carbono de cristalinidad elevada, comprendiendo dicho método los pasos de: a) dispersar al menos un polvo de carbono que tiene una cristalinidad elevada y una sustancia polimérica en un disolvente y mezclar hasta la evaporación de un 40 a un 60% del disolvente; b) llevar a cabo una primera fase de tratamiento térmico hasta una temperatura de 225 ºC a 500 ºC y mantener la temperatura de modo que se precarbonice la mezcla resultante; c) llevar a cabo una segunda fase de tratamiento térmico hasta una temperatura de 1000 ºC a 1250 ºC y mantener la temperatura de modo que se carbonice la mezcla resultante y d) llevar a cabo una fase de tratamiento térmico final hasta una temperatura de 2500 ºC a 2800 ºC y mantener la temperatura durante al menos 1 minuto.

Description

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DESCRIPCIÓN

Partículas compuestas de carbono-carbono, su preparación y uso de estas como electrodo negativo en baterías de iones de Li

CAMPO TÉCNICO

La presente invención se refiere a un proceso para preparar partículas compuestas de carbono-carbono mezclando partículas de carbono con una sustancia polimérica y calentando la mezcla así obtenida hasta la carbonización de la sustancia polimérica en la superficie de las partículas de carbono.

La presente invención también se refiere a las partículas compuestas obtenidas mediante este proceso.

Un aspecto adicional de la presente invención es el uso de las partículas compuestas como constituyente del material de los electrodos en sistemas electroquímicos.

TÉCNICA ANTERIOR

Las baterías de iones de Li están consideradas en la actualidad una de las mejores soluciones energéticas que existen para los dispositivos electrónicos portátiles tales como teléfonos móviles, videocámaras, ordenadores portátiles y aparatos eléctricos. Una celda de iones de Li habitualmente consta de un electrodo negativo basado en carbono (EN), un separador de tipo membrana polimérica porosa (polipropileno y/o polietileno) y un electrodo positivo basado en un óxido de un metal de transición y litio (LiMO2, M = Co, Ni o Mn) (EP), tal como se describe en Nishi en Advances in Lithium-ion batteries, editado por W. Schalkwijik Cluwer Academic/plenum publishers, 2002, página 233, los electrodos se fabrican mediante el moldeo de suspensiones densas de materiales activos, un aglutinante basado en polímeros (es decir, difluoruro de polivinilideno, PVDF) y pequeñas cantidades de carbono con gran área superficial en colectores de corriente de chapa metálica. Las mezclas de sales de Li y disolventes orgánicos proporcionan un medio electrolítico para que los iones de Li se transporten entre el EP y el EN. Durante la carga, los iones de Li se desintercalan del EP y se intercalan en el EN, mientras que el proceso inverso tiene lugar durante la descarga tal como se menciona en A. Webber y G. Blomgren en Advances in Lithium-ion batteries, editado por W. Schalkwijik Cluwer Academic/plenum publishers, 2002, en la página 185.

Los productos en evolución requieren una celda de iones de Li con una vida útil más extensa, capacidad energética y tasa de carga y descarga más elevadas. Una vida útil extensa, p. ej., es crítica para que la batería de iones de Li dure el tiempo de vida del dispositivo anfitrión (tal como: prótesis médicas y dispositivos electrónicos integrados) y se necesitan una capacidad y tasa de carga/descarga elevadas para las aplicaciones militares, aeroespaciales y de VE.

Para el desarrollo de iones de Li con tales propiedades únicas, los grupos de investigación y fabricantes de baterías han estado investigando las posibles aplicaciones de materiales de EN y EP nuevos y/o modificados.

Estas incluyen la utilización de aleaciones intermetálicas basadas en In/Si, materiales compuestos de carbono- carbono y metal-carbono como materiales de EN y óxidos metálicos mixtos como material de EP, tal como se describe en R. Huggins en Handbook of battery materials editado por J. Besenhard Wiley-vch, 1999, página 359.

Sin embargo, a pesar de su elevada capacidad, los materiales de EN que contienen un material compuesto de carbono-carbono disponibles presentan el inconveniente de su limitada vida útil, mientras que los materiales de EN que contienen aleaciones intermetálicas basadas en In/Si disponibles, a pesar de su rendimiento, presentan inconvenientes para utilizarse en las baterías de iones de litio comerciales.

Los electrodos se fabrican mediante moldeo de suspensiones densas de materiales activos, un aglutinante a base de polímero (es decir, difluoruro de polivinilideno, PVDF) y pequeñas cantidades de carbono de gran área superficial en colectores de corriente de lámina metálica. Las mezclas de sales de Li y disolventes orgánicos proporcionan un medio electrolítico para que los iones de Li se transporten entre el EP y el EN. Durante la carga, los iones de Li se desintercalan del EP y se intercalan en el EN, mientras que el proceso inverso tiene lugar durante la descarga.

Los productos en evolución exigen celdas de iones de Li con una vida útil más extensa, capacidades energéticas y tasas de carga/descarga más elevadas. Una vida útil extensa, p. ej., es crítica para que la batería de iones de litio dure el tiempo de vida del dispositivo anfitrión (tal como: prótesis médicas y dispositivos electrónicos integrados) y se necesitan una capacidad y tasa de carga/descarga elevadas para las aplicaciones militares, aeroespaciales y de VE.

Para el desarrollo de iones de Li con tales propiedades únicas, los grupos de investigación y fabricantes de baterías han estado investigando las posibles aplicaciones de materiales de EN y EP nuevos y/o modificados, que incluyen la utilización de aleaciones intermetálicas basadas en In/Si, materiales compuestos de carbono-carbono y metal- carbono como materiales de EN y óxidos metálicos mixtos como material de Ep.

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Existía, por tanto, la necesidad de un material de electrodo positivo y/o de electrodo negativo exento de los inconvenientes habitualmente asociados con los materiales conocidos en la técnica anterior correspondientes y que presentase, entre otras, al menos una de las siguientes propiedades: una vida útil extensa, una capacidad elevada, una baja autodescarga, una buena compatibilidad con una expansión de bajo volumen y con una reactividad baja necesarias para la seguridad de las baterías.

Los documentos EP0917228 y US6139989 describen materiales compuestos de carbono-carbono de la técnica anterior y métodos de preparación.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

La Figura 1 es un gráfico que representa el perfil térmico del tratamiento térmico de un (Carbono#2: matriz de PF polimerizada) preparado de acuerdo con un proceso de la invención tal como se describe más adelante en ella en el apartado “preparación de muestras”.

Las Figuras 2a a 2d son representaciones de un modelo ilustrado esquemático de los pasos que tienen lugar durante el procesado del material compuesto de carbono-carbono propuesto para el EN en celdas de iones de Li, en el caso en que el carbono#1 cubre progresivamente las partículas de carbono#2 con una red de carbono#!

La Figura 3 A es la imagen de SEM del material de carbono-carbono de acuerdo con la muestra 1 definida más adelante en la presente en la Tabla I, el carbono#1 procede de la carbonización del PF, que cubre parcialmente la superficie del carbono#2 (grafito).

La Figura 3B es la misma imagen de SEM que en la Figura 3A, pero a mayor escala.

La Figura 4A es la imagen de SEM de un material de carbono-carbono de acuerdo con la muestra 2 definida más adelante en la presente en la Tabla I, el carbono#1 se deriva de la carbonización del PF y cubre prácticamente por completo la superficie del carbono#2 (grafito); el tamaño de partícula medido del carbono#1 es de 39 nm a 500 nm.

La Figura 4B es la misma imagen de SEM que en la Figura 4A, a mayor escala.

La Figura 5A es la imagen de SEM del material de carbono-carbono de acuerdo con la muestra 3 tal como se define más adelante en la presente en la Tabla I. El carbono#1 procede de la carbonización del PF, que cubre parcialmente la superficie del carbono#2 (grafito), pero aun así algunas partículas de grafito no se cubren en absoluto. El tamaño de partícula del carbono#1 es de 20 nm a 500 nm.

La Figura 5B es la misma imagen que en la Figura 5A, pero a mayor escala.

La Figura 6A es una imagen de SEM del material de carbono-carbono de acuerdo con la muestra 4 tal como se define más adelante en la presente en la Tabla I. El carbono#1 procede de la carbonización del PF, que cubre prácticamente por completo la superficie del carbono#2 (grafito). El carbono#1 es más compacto y su tamaño de partícula es de 20 nm a 500 nm.

La Figura 6B es la misma imagen que en la Figura 6A, pero a mayor escala.

La Figura 7 muestra una micrografía de transmisión electrónica de un material compuesto de carbono-carbono de acuerdo con la invención, que se ha preparado de acuerdo con las muestras 3 y 4 y tratado térmicamente hasta 2500 °C.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Un primer objeto de la presente invención es un método para preparar un material compuesto de partículas de un carbono de cristalinidad elevada y un carbono de cristalinidad baja, donde:

- el carbono de cristalinidad baja se caracteriza por las medidas de difracción de rayos X de ángulo ancho, es decir, por un parámetro de red promedio d=(002) de 0.350 nm o superior y un tamaño de cristal L=(002) en la dirección del eje C de 25 nm o inferior;

- el carbono de cristalinidad elevada se caracteriza por las medidas de difracción de rayos X de ángulo ancho, es decir, por un parámetro de red promedio d=(002) de 0.338 nm o inferior y un tamaño de cristal L=(002) en la dirección del eje C de 40 nm o superior; el carbono de cristalinidad elevada está al menos para un 50% de su superficie externa incrustado en la matriz de carbono de cristalinidad baja o rodeado por ella;

- el carbono de cristalinidad elevada forma partículas que tienen un tamaño de partícula que varía de 1 a 50 micrómetros, estando dichas partículas de carbono de cristalinidad elevada cubiertas al menos parcialmente por partículas de cristalinidad baja que tienen un tamaño de partícula que varía de 20 a 500 nm, estando dichas partículas de carbono de cristalinidad baja unidas a la superficie de dicha partícula de carbono de cristalinidad elevada,

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comprendiendo dicho método los pasos de:

a) dispersar al menos un polvo de carbono que tenga cristalinidad elevada y una sustancia polimérica en un disolvente y mezclar hasta la evaporación de un 40 a un 60% del disolvente;

b) llevar a cabo una primera fase de tratamiento térmico hasta una temperatura de 225 °C a 500 °C y mantener la temperatura de modo que se precarbonice la mezcla resultante;

c) llevar a cabo una segunda fase de tratamiento térmico hasta una temperatura de 1000 °C a 1250 °C y mantener la temperatura de modo que se carbonice la mezcla resultante y

llevar a cabo una fase de tratamiento térmico final hasta una temperatura de 2500 °C a 2800 °C y mantener la temperatura durante al menos 1 minuto.

Estas partículas compuestas se denominan posteriormente partículas compuestas de Carbono#1-Carbono#2, donde Carbono#1 se refiere a un carbono de cristalinidad baja y Carbono#2 se refiere a un carbono de cristalinidad elevada.

En el contexto de la presente invención, la expresión Carbono#1 se refiere a partículas de carbono, que tienen una cristalinidad baja caracterizada por las medidas de difracción de rayos X de ángulo ancho, es decir, por un parámetro de red promedio d=(002) de 0.350 nm o superior y un tamaño de cristal L=(002) en la dirección del eje C de 25 nm o inferior. Tales carbonos de cristalinidad baja se describen de forma más exhaustiva en Carbón electrochemical and physicochemicalproperties, John Wiley, Nueva York, 1988.

De acuerdo con una realización preferida de la invención, los carbonos de cristalinidad baja se seleccionan del grupo compuesto por carbono duro, carbonos vitreos, carbonos derivados de polímeros y coques de petróleo.

En el contexto de la presente invención, la expresión Carbono#2 se refiere a un carbono de cristalinidad elevada caracterizado por las medidas de difracción de rayos X de ángulo ancho, es decir, por un parámetro de red promedio d=(002) de 0.338 nm o inferior y un tamaño de cristal L=(002) en la dirección del eje C de 40 nm o superior. Tales carbonos de cristalinidad elevada se definen de forma más exhaustiva en Carbón electrochemical and physicochemical properties, John Wiley, Nueva York, 1988.

De acuerdo con una realización preferida de la invención, dichos carbonos de cristalinidad elevada se seleccionan del grupo compuesto por grafito, preferentemente grafitos naturales, grafito kish, grafito pirolítico, grafito producido a parir de gases o cualquier grafito artificial.

Una familia preferida de partículas compuestas de Carbono#1-Carbono#2 obtenidas mediante el método de la invención está constituida por aquellas partículas compuestas que tienen al menos una de las siguientes propiedades físicas:

- una densidad de empaquetamiento, de acuerdo con el método de la densidad compactada asociado al aparato comercializado con el nombre Logan Instrument Corp. modelo Tap-2, que es > 0.5 g/cc.

- un tamaño de partícula, medido de acuerdo con el método de SEM asociado con el aparato Microtac modelo X100 Particle Analyser, que varía de 0.5 a 100 micrómetros y

- un área superficial específica, medida de acuerdo con el método de BET, que varía de 1 a 50 m2/g.

Tal como se muestra, entre otras, en las Figuras 2, las partículas compuestas obtenidas mediante el método de la invención se pueden describir como partículas de Carbono#2 incrustadas en una matriz (o una red) de Carbono#1 o rodeadas por ella.

Por lo tanto, las partículas de carbono de cristalinidad elevada (preferentemente un carbono grafítico) están incrustadas dentro de la matriz de un segundo carbono que tiene un grado de cristalinidad inferior (grafitización), también conocido como carbono duro, o rodeadas por ella.

El método de la invención comprende los pasos de dispersar y mezclar, preferentemente utilizando un molino de bolas, al menos un polvo de Carbono#1, preferentemente en forma de suspensión densa de una sustancia polimérica que genere partículas de carbono mediante tratamiento térmico. La sustancia polimérica, preferentemente un polímero con un contenido de carbono elevado, preferentemente se dispersa en un disolvente orgánico en una suspensión densa que se pueda pegar fácilmente a la superficie de las partículas de carbono que se han de cubrir. La sustancia polimérica es preferentemente una resina fenólica líquida (PF). Algunas resinas fenólicas apropiadas son, por ejemplo, las que se utilizan comúnmente en la industria de la fundición. Las resinas fenólicas son los aglutinantes resinosos más ampliamente utilizados en la industria de la fundición. Se producen mediante policondensación de fenoles con formaldehído. Los tres tipos de resinas presentadas en la siguiente Tabla difieren en el catalizador y en la relación molar de los reactivos utilizados en su preparación. Además, tienen diferentes estructuras moleculares y reactividades y requieren diferentes agentes de curado.

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Tabla. Algunos ejemplos de resinas fenólicas

: Novolac Resol Éteres polibencílicos

Relación de fenol respecto a formaldehído: >1 <1 <1

Condiciones de pH: Acidas Básicas Neutras

Comportamiento térmico: Termoplástico Termoestable Termoestable

Proceso de fundición: Proceso en cáscara Proceso en caja caliente Proceso no cocido Proceso en caja fría Proceso no cocido

Existen dos categorías adicionales de resinas epoxi que se pueden utilizar con éxito, concretamente las resinas epoxi glicidílicas y resinas epoxi no glicidílicas. Las epoxi glicidílicas se clasifican además como éter glicidílico, éster glicidílico y glicidilamina.

El éter diglicidílico del bisfenol A (DGEBA) es una resina epoxi comercial típica y se sintetiza haciendo reaccionar el bisfenol A con epiclorohidrina en presencia de un catalizador básico.

Las resinas epoxi novolac son éteres glicidílicos de resinas novolac fenólicas.

Entre los disolventes preferidos para preparar las dispersiones de PF se encuentran el agua y los disolventes orgánicos tales como los alcoholes.

Un segundo objeto de la presente invención está constituido por un método para preparar un electrodo negativo que comprende el método para preparar un material compuesto de partículas de acuerdo con el primer objeto de la presente invención, donde,

- en el paso a) la sustancia polimérica sea una resina fenólica líquida (PF) y el disolvente sea alcohol y

- donde antes del paso b) la mezcla obtenida en el paso a) se vierta sobre un soporte, a continuación, se caliente hasta 150-175 °C y se homogeneice térmicamente durante 2.0 horas, con una tasa de calentamiento que varíe entre 3-8 °C/min y

- la lámina sólida obtenida se retire de la placa y se someta al tratamiento térmico del paso b), dicho tratamiento térmico del paso c) es i) calentar hasta 600 °C y mantener a 600 °C durante 2 horas ii) calentar hasta 1000 °C a una tasa de calentamiento de 20-30 °C/min y mantener a 1000 °C durante 2 horas, y dicho tratamiento térmico del paso

d) es iii) calentar hasta 2500 °C a una tasa de calentamiento de 100 °C/min y mantener a 2500 °C durante 1 min.

El soporte es preferentemente una placa de Al, una placa de Cu, una placa de Al-Exmet o una placa de Cu Exmet plana. Cualquier PF se transforma en grafito al calentar mediante el siguiente proceso:

1. La PF polimeriza a un gel gomoso al calentar hasta 85 °C (proceso de gelificación);

2. Al calentar hasta 120 °C, el gel gomoso se cura para formar un polímero entrecruzado duro mediante una reacción de condensación que produce agua;

3. Al calentar hasta 225 °C, el polímero entrecruzado duro obtenido en el paso 2 forma un material transparente amarillento con una densidad más baja que sus fases previas; esto coincide con una pérdida de más agua y un material que tiene una elevada porosidad; en esta fase las cadenas de carbono cercanas se fusionan y comienzan a formar matrices de carbono en 3D;

4. Al calentar desde 225 °C hasta 500 °C, el material obtenido en el paso previo queda exento de agua y, sin embargo, contiene una cantidad apreciable de hidrógeno, este paso se conoce como paso de carbonización precarbonización, que era crítico para controlar la porosidad del material hospedador. Un calentamiento más lento da lugar a tamaños de poro más pequeños;

5. Al calentar hasta 1000-1250 °C, el volumen del material se contrae, su conductividad eléctrica aumenta en muchos órdenes de magnitud;

6. A una temperatura superior a 1200 °C, el material comienza a agotarse en hidrógeno y

7. Un entrecruzamiento y cadenas de carbono adicionales comienzan a crecer en direcciones 2D y 3D, esto supone que el carbono#2 se pega sobre la superficie de las partículas de carbono#2 y el carbono#1 se comprime en sí mismo con la temperatura que se aumenta hasta 2500 °C.

Un tercer objeto de la presente invención es el material compuesto de partículas obtenido por el método de acuerdo con el primer objeto de la presente invención.

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Un cuarto objeto de la presente invención es un electrodo negativo obtenido mediante un método de acuerdo con el segundo objeto de la presente invención.

En los siguientes ejemplos, el material PF utilizado fue suministrado en el año 2001 por Georgia Pacific Co., Lawrenceville, GA, en los Estados Unidos de América con la referencia de productos # PF211.

En la presente, proponemos la aplicación de un nuevo material compuesto de carbono#1-carbono#2 como material de eN para sistemas de baterías compuestos por capas enrolladas/apiladas de electrodos con diferencias de potencial entre ellas que son dependientes de sus propiedades electroquímicas. El otro elemento que se divulga de esta propuesta es el procesado de los materiales compuestos de carbono-carbono mencionados anteriormente. El material propuesto consta de un material compuesto de carbono-carbono de partículas de 10-100 pm.

Este consta de un carbono muy grafitico (p. ej., grafito) incrustado en la matriz o rodeado por ella de un segundo carbono que tiene un grado bajo de grafitización (conocidos como carbonos duros).

El carbono de baja cristalinidad que constituye el carbono#1 posee un voltaje irregular y un voltaje de medio elevado de aproximadamente 500 mV frente a Li+/Li. Este voltaje elevado irregular se verá afectado al disminuir la densidad de energía de las baterías. Sin embargo, esto es compatible con un electrolito basado en PC. Este tipo de electrolito es adecuado para una aplicación a baja temperatura.

El carbono de alta cristalinidad que constituye el carbono#2 tiene un voltaje plano y voltaje de medio bajo de aproximadamente 100 mV frente a Li+/Li. Este voltaje plano bajo se verá afectado al aumentar la densidad de energía de las baterías. Sin embargo, este no es compatible con un electrolito basado en PC.

Los electrodos negativos comprenden entre un 2 y un 98% y preferentemente al menos un 90 por ciento en peso de un material compuesto de partículas obtenido mediante el método de la invención, estando el remanente constituido preferentemente por al menos un aglutinante. El aglutinante es preferentemente del tipo PVDF.

Un sistema de batería comprende al menos un electrodo negativo que contiene un material compuesto de carbono- carbono de partículas obtenidas mediante el método de acuerdo con la invención.

Como un ejemplo, el sistema de batería es del tipo E/N-electrolito/EP.

Como otro ejemplo, el sistema de batería consta de capas enrolladas/apiladas o de capas enrolladas/apiladas de electrodos de electrodos, comprendiendo el electrodo negativo un material compuesto de carbono-carbono de partículas obtenidas mediante el método de acuerdo con la invención.

Un ejemplo preferido lo constituye una batería de iones de Li que comprende un electrodo negativo, un electrodo positivo y un separador membranoso polimérico poroso, por ejemplo, del tipo Celguard, donde al menos uno de dichos electrodos es un electrodo negativo de acuerdo con la invención.

Ejemplos

Preparación de muestras:

Los siguientes pasos se utilizaron para preparar el material propuesto:

1. se dispersó un polvo de carbono#2 en una resina fenólica líquida (PF) y a continuación se mezcló utilizando un molino de bolas para mezclar. El proceso de mezcla se continuó hasta que tanto la completa dispersión del carbono#2 en la Pf como la vaporización de un 40 - 60% en peso del contenido de alcohol de la PF se hubieron garantizado.

2. la mezcla del elemento 1 se vertió en una placa de Al plana, a continuación se calentó hasta 150-175 °C y se homogeneizó térmicamente durante 2.0 horas. La tasa de calentamiento podía variar de 3 a 8 °C/min en función del espesor de la muestra, en nuestro caso se utilizó un calentamiento de 5 °C/min. Después de este proceso de calentamiento, la muestra se convierte en láminas sólidas de las que se separa la placa de Al.

3. el elemento 3 (carbono#2: matriz de PF polimerizada) tratado térmicamente hasta 600 °C y, a continuación, hasta 1000 o 2500 °C utilizando una tasa de calentamiento de 30-50 °C/min que siguió el perfil térmico mostrado en la Figura 1.

La matriz de PF polimeriza y precarboniza hasta 450-475 °C. Durante este paso, la PF genera agua, que se evapora mientras se calienta. Esto da lugar a una densidad en aumento y un volumen en descenso. Entre 500-600 °C, la PF comienza las fases tempranas de los pasos de carbonización donde las láminas tipo grafito de carbono comienzan a combarse y a construir matrices tridimensionales de capas de carbono cortas orientadas aleatoriamente con una estructura porosa. La porosidad de la PF podría depender de la tasa de calentamiento y el tiempo de homogeneización térmica en este intervalo de temperatura. Para un tiempo de calentamiento más prolongado entre 475-600 °C el tamaño de los poros de la PF se hace más pequeño. Por encima de 600 °C, el paso de grafitización comienza y la capa de grafito se entrecruza adicionalmente. Este proceso tiende a comprimir las partículas de

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carbono#1 más cerca entre sí y proporciona materiales compuestos de carbono-carbono donde la matriz de carbono poco grafitizado presiona sobre las partículas de carbono muy grafitizado.

La Figura 7 muestra micrografías de transmisión electrónica del material compuesto de carbono-carbono tratado térmicamente hasta 2500 °C y tal como se prepara de acuerdo con la muestra 3 y 4.

La siguiente Tabla 1 enumera los datos de las muestras de material compuesto de carbono-carbono preparadas para la demostración del concepto.

N.°: Descripción de la muestra Área vertida (m2/g) Diámetro medio. (M) Densidad aparente (g/cm3) Densidad real

1: 100g PF 50g-SFG-44 1000°C 9.184± 0.02 0.482 0.584 1.267

2: 100g PF 40g-SFG-44/5%LiNO3 1000°C 13.198± 1 0.243 0.605 1.162

3: 100g PF 70g-SFG-44 2500°C 3.198 ± 0.05 0.123 0.988 1.095

4: 100g PF 70g-SFG-15 2500°C 6.550 ± 0.12 0.437 0.532 1.413

TABLA 1

El carbono#1 es un carbono derivado del tratamiento térmico de 1000 hasta 2500 Celsius (preferentemente a 1000 grados Celsius) a partir de una resina fenólica.

El carbono#2 es un grafito artificial, comercializado con el nombre SFG 44 (partículas que tienen un tamaño de 44 micrómetros) y con el nombre SFG 15 (partículas que tienen un tamaño de 15 micrómetros) por la compañía Timcal (antiguamente Lonza, en Suiza).

Ejemplo comparativo 1

En este ejemplo el material compuesto de carbono-carbono se fabricó mezclando 100 g de PF con 50 g de SFG-44 (grafito artificial) comercializado por Timcal (Suiza) y se calentó a 1000 °C durante 2 horas en atmósfera de argón. La imagen de SEM del material de carbono-carbono de la muestra 1 se presenta en la figura 3A-3B. El carbono#1 se deriva de la carbonización de la PF, que cubre parcialmente la superficie del carbono#2 (grafito). El rendimiento electroquímico se obtuvo utilizando LiClO4 1 M en EC-DMC como electrolito. Se utilizó una celda de tres electrodos con litio metálico como contraelectrodo y referencia. La capacidad reversible de la muestra #1 es 218 mAh/g a una tasa C/12 (carga y descarga en 12 horas). La eficiencia coulómbica del primer ciclo fue de un 85%.

Ejemplo comparativo 2

En este ejemplo el material compuesto de carbono-carbono se fabricó mezclando 100 g de PF con 40 g de SFG- 44/5% de LiNO3 y se calentó a 1000 °C durante 2 horas en atmósfera de argón. La imagen de SEM del material de carbono-carbono de la muestra 2 se muestra en la Figura 4A-4B. El carbono#1 se deriva de la carbonización de la PF, que cubre casi totalmente la superficie del carbono#2 (grafito). El tamaño de partícula del carbono#1 es de 39 nm a 500 nm. El rendimiento electroquímico se obtuvo utilizando LiClO4 1 M en EC-DMC como electrolito. Se utilizó una celda de tres electrodos con litio metálico como contraelectrodo y referencia. La capacidad reversible de la muestra #2 es 259 mAh/g a una tasa C/12 (carga y descarga en 12 h). La eficiencia coulómbica del primer ciclo fue de un 82%.

Ejemplo 3

En este ejemplo el material compuesto de carbono-carbono se fabricó mezclando 100 g de PF con 70 g de SFG-15 y se calentó a 2500 °C durante 1 minuto en atmósfera de argón. La imagen de SEM del material de carbono-carbono de la muestra 3 se muestra en la Figura 5A-5B. El carbono#1 se deriva de la carbonización de la PF, que cubre parcialmente la superficie del carbono#2 (grafito), pero aun así algunas partículas de grafito no se cubren en absoluto. El tamaño de partícula del carbono#1 es de 20 nm a 500 nm.

El rendimiento electroquímico se obtuvo utilizando LiClO4 1 M en EC-DMC como electrolito. Se utilizó una celda de tres electrodos con litio metálico como contraelectrodo y referencia. La capacidad reversible de la muestra #3 es 235 mAh/g a una tasa C/12 (carga y descarga en 12 h). La eficiencia coulómbica del primer ciclo fue de un 45%.

Ejemplo 4

En este ejemplo el material compuesto de carbono-carbono se fabricó mezclando 100 g de PF con 70 g de SFG-15 y se calentó a 2500 °C durante 2 horas en atmósfera de argón. La imagen de SEM del material de carbono-carbono de la muestra 3 se muestra en la Figura 6A-6B. El carbono#1 se deriva de la carbonización de la PF, que cubre casi totalmente la superficie del carbono#1 (grafito). El carbono#1 es más compacto, su tamaño de partícula es de 20 nm a 500 nm.

El rendimiento electroquímico se obtuvo utilizando ÜCIO4 1 M en EC-DMC como electrolito. Se utilizó una celda de tres electrodos con litio metálico como contraelectrodo y referencia. La capacidad reversible de la muestra #4 es 280 mAh/g a una tasa C/12 (carga y descarga en 12 h). La eficiencia coulómbica del primer ciclo fue de un 56%.

Entre las propiedades mejoradas del nuevo material de carbono-carbono de la presente invención sobre los 5 materiales conocidos y, en particular, sobre los materiales de EN conocidos se encuentran, entre otros:

- la compatibilidad con el carbonato de propileno (PC);

- el bajo volumen de expansión;

- la elevada densidad electrónica y

- la baja reactividad (seguridad).

10 Y son posibles algunas alteraciones sin alejarse del alcance de la invención tal como se describe en las siguientes reivindicaciones.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Un método para preparar un material compuesto de partículas de un carbono de cristalinidad elevada y un carbono de cristalinidad baja, donde:

- el carbono de cristalinidad baja se caracteriza por las medidas de difracción de rayos X de ángulo ancho, es decir, por un parámetro de red promedio d=(002) de 0.350 nm o superior y un tamaño de cristal L=(002) en la dirección del eje C de 25 nm o inferior;

- el carbono de alta cristalinidad se caracteriza por las medidas de difracción de rayos X de ángulo ancho, es decir, por un parámetro de red promedio d=(002) de 0.338 nm o inferior y un tamaño de cristal L=(002) en la dirección del eje C de 40 nm o superior; el carbono de cristalinidad elevada se encuentra en al menos un 50% de su superficie externa nm incrustado en una matriz del carbono de cristalinidad baja o rodeado por ella;

- el carbono de cristalinidad elevada forma partículas que tienen un tamaño de partícula que varía de 1 a 50 micrómetros, estando dichas partículas de carbono de cristalinidad elevada al menos parcialmente cubiertas por partículas del carbono de cristalinidad baja que tienen un tamaño de partícula que varía de 20 a 500 nm, estando dichas partículas de carbono de cristalinidad baja unidas a la superficie de dichas partículas de carbono de cristalinidad elevada,

comprendiendo dicho método los pasos de:

a) dispersar al menos un polvo de carbono que tiene una cristalinidad elevada y una sustancia polimérica en un disolvente y mezclar hasta la evaporación de un 40 a un 60% del disolvente;

b) llevar a cabo una primera fase de tratamiento térmico hasta una temperatura de 225 °C a 500 °C y mantener la temperatura de modo que se precarbonice la mezcla resultante;

c) llevar a cabo una segunda fase de tratamiento térmico hasta una temperatura de 1000 °C a 1250 °C y mantener la temperatura de modo que se carbonice la mezcla resultante y

d) llevar a cabo una fase de tratamiento térmico final hasta una temperatura de 2500 °C a 2800 °C y mantener la temperatura durante al menos 1 minuto.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, donde el carbono de cristalinidad elevada se selecciona a partir del grupo compuesto por grafito, grafito kish, grafito pirolítico, grafito producido a partir de gases y cualquier grafito artificial.
3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, donde la sustancia polimérica es una resina fenólica líquida (PF).
4. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, donde el disolvente es agua o un disolvente orgánico.
5. Un método para preparar un electrodo negativo que comprende el método para preparar un material

compuesto de la reivindicación 1, donde

en el paso a) la sustancia polimérica es una resina fenólica líquida (PF) y el disolvente es alcohol y

donde antes del paso b), la mezcla obtenida en el paso a) se vierte sobre un soporte, a continuación, se calienta hasta 150-175 °C y se homogeneiza térmicamente durante 2.0 horas, con una tasa de calentamiento que varía de 3 a 8 °C/min y

la lámina sólida obtenida se retira de la placa y se somete al tratamiento térmico del paso b), dicho tratamiento térmico del paso c) es i) calentar hasta 600 °C y mantener a 600 °C durante 2 horas, ii) calentar hasta 1000 °C a una tasa de calentamiento de 20-30 °C/min y mantener a 1000 °C durante 2 horas, y dicho tratamiento térmico del paso d) es iii) calentar hasta 2500 °C a una tasa de calentamiento de 100 °C/min y mantener a 2500 °C durante 1 min.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado por que el soporte sea una placa de Al, una

placa de Cu, una placa de Al-Exmet o una placa de Cu-Exmet plana.
7. El material compuesto de partículas obtenido mediante un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
8. Un electrodo negativo obtenido mediante un método de acuerdo con la reivindicación 5 o 6.