ES2649409T3 - Membrana microporosa y procedimiento para producir la misma - Google Patents

Membrana microporosa y procedimiento para producir la misma Download PDF

Info

Publication number
ES2649409T3
ES2649409T3 ES12839481.4T ES12839481T ES2649409T3 ES 2649409 T3 ES2649409 T3 ES 2649409T3 ES 12839481 T ES12839481 T ES 12839481T ES 2649409 T3 ES2649409 T3 ES 2649409T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
porous membrane
cellulose
weight
cellulose fibers
fibers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES12839481.4T
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshiharu Machii
Satoshi Nemoto
Yohta MORI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokushu Tokai Paper Co Ltd
Original Assignee
Tokushu Tokai Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokushu Tokai Paper Co Ltd filed Critical Tokushu Tokai Paper Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES2649409T3 publication Critical patent/ES2649409T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)

Abstract

Membrana porosa que comprende fibras de celulosa que son fibras naturales seleccionadas de entre el grupo que consiste en algodón, borra de algodón y pasta papelera, en la que dichas fibras de celulosa comprenden fibras de celulosa que presentan un diámetro de 1 μm o más en una cantidad de 5% en peso o más y 20% en peso o menos basada en el peso total de dichas fibras de celulosa, un diámetro modal de una distribución de poros que se determina mediante un método de penetración de mercurio es inferior a 0,3 μm, una resistencia al aire por grosor de 10 μm está comprendida entre 20 y 600 segundos, y dicha membrana porosa presenta una porosidad comprendida entre 30 y 70%.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCION
Membrana microporosa y procedimiento para producir la misma.
Campo tecnico
La presente invencion se refiere a una membrana porosa y a un procedimiento para preparar la misma. En particular, la presente invencion se refiere a una membrana porosa formada a partir de celulosa adecuada para un separador para un dispositivo electroqufmico y un procedimiento para prepararla.
En la memoria descriptiva de la presente solicitud, un dispositivo electroqufmico significa un dispositivo electroqufmico equipado con un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador. Como ejemplos del mismo, puede hacerse mencion por ejemplo de diversos tipos de baterfas secundarias tales como baterfa secundaria de ion litio y una baterfa de polfmero de ion litio; diversos tipos de condensadores tales como un condensador electrolftico de aluminio, un condensador de doble capa electrico y un condensador de ion litio.
Tecnica anterior
Recientemente, el uso de electricidad como una fuente de energfa ha aumentado para atender problemas ambientales tales como problemas relacionados con la reduccion del CO2, agotamiento de recursos de combustibles fosiles. Por lo tanto, por ejemplo vehfculos electricos que usan baterfas secundarias se desarrollan activamente en la industria automotriz. Ademas, las baterfas secundarias se destacan tambien en vista del uso eficiente de energfa natural tal como energfa solar o eolica.
En general, las baterfas secundarias de ion litio se usan como las baterfas secundarias para impulsar vehfculos electricos, en la actualidad, en vista de la relacion entre potencia y densidad de energfa. Por otra parte, diversas companfas se han enfocado en el desarrollo de baterfas de siguiente generacion en vista de la una mayor densidad de energfa, produccion y seguridad. Las baterfas de siguiente generacion estan en los campos con alto crecimiento futuro en el mercado.
Por otra parte, en las baterfas secundarias diferentes a las baterfas secundarias de ion litio, se usan baterfas primarias, condensadores (condensadores) por ejemplo, separadores formados de papel, telas no tejidas, pelfculas porosas por ejemplo. Los comportamientos requeridos para los separadores en general son proteccion de cortocircuito entre electrodos positivo y negativo, estabilidad qufmica respecto a disoluciones electrolfticas, y baja resistividad interna. Los comportamientos necesarios mencionados anteriormente son los universales requeridos en separadores independientemente de sus tipos, aunque difieren en grado segun los dispositivos.
Los separadores de casi todas las baterfas secundarias de ion litio usan membranas porosas formadas de un compuesto organico de polfmero tales como polipropileno, y polietileno. Las membranas porosas mencionadas anteriormente poseen ciertas caracterfsticas adecuadas para las baterfas secundarias de ion litio. Por ejemplo, pueden mencionarse las siguientes caracterfsticas.
(1) Se exhibe estabilidad qufmica respecto a disoluciones electrolfticas, y no ocurren fallos fatales por separadores.
(2) El grosor de un separador puede disenarse libremente, y por esta razon, pueden proporcionarse separadores que responden a diversas demandas.
(3) El diametro de poros puede disenarse para ser reducido y por esta razon, se exhiben superiores propiedades de blindaje de litio, y diffcilmente ocurre cortocircuito provocado por dendritas de litio.
(4) Cuando ocurre fuga termica de baterfas secundarias de ion litio, la fuga termica inicial puede ser controlada al fundir polipropileno o polietileno y de esta manera estrechar poros.
Sin embargo, la investigacion convencional para baterfas secundarias de ion litio no puede identificar una causa subyacente de una aparicion de escape termico. Diversas companfas han estudiado y propuesto un medio para evitar riesgos de escape termico de diversos materiales usados en baterfas secundarias por herramientas empfricas, bajo las presentes circunstancias. Los desarrollos de materiales adecuados para vehfculos que tienen seguridad incrementada se consideran al clarificar el principio de fuga termica y establecer un metodo de evaluacion comun posteriormente. Se espera que se superen los problemas respecto a seguridad.
Por otra parte, el segundo problema en las baterfas secundarias para el uso en vehfculos es el coste. Un separador es un material que representa 20% del coste de la baterfa, y se requiere una reduccion adicional de costes bajo las presentes circunstancias.
Por ejemplo, en el campo de unidades de transporte recargables tales como vehfculos electricos, y en el campo
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
de terminales electronicos portables tales como telefonos moviles, se requiere un dispositivo de almacenamiento de energfa electrica que tiene una cantidad incrementada de energfa electrica almacenada por volumen unitario a fin de ser operacional por un largo penodo de tiempo, incluso con un volumen reducido. Como un ejemplo del dispositivo de almacenamiento de energfa electrica mencionado anteriormente, puede hacerse mencion de un condensador de doble capa electrico en el que un electrolito disuelto en una disolucion electrolffica es adsorbido por un electrodo, y la energfa electrica se almacena en la interfaz (doble capa electrica) formada entre el electrolito y el electrodo.
Los papeles principales de separadores en los condensadores de doble capa electricos son proteccion de cortocircuito de los electrodos (separabilidad), movimiento sin bloqueo de iones en la disolucion electrolffica (baja resistividad interna). Sin embargo, las membranas porosas mencionadas anteriormente tienen alta densidad y por esta razon la resistividad interna tiende a aumentar. Por otra parte, se conoce que telas no tejidas se usan como un separador de un condensador, pero hay problemas por cuanto cuando se reduce un diametro de fibras o se incrementa una densidad de fibras para mantener la separabilidad, aumenta la resistividad interna. Por esta razon, es conveniente el desarrollo de un separador con una resistividad interna reducida.
Existen dos procedimientos principales para preparar membranas porosas de polfmero de polipropileno, polietileno, es decir, un procedimiento humedo y un procedimiento seco. Los procedimientos de preparacion mencionados anteriormente tienen caractensticas respectivas. En el procedimiento humedo, se anade un plastificante a un polfmero tal como polietileno para formar una peffcula, subsiguientemente, la peffcula se estira biaxialmente, el plastificante se retira al limpiar con un disolvente, y de esta manera se proporcionan poros. En este procedimiento, existen ventajas por cuanto el tamano de poros o grosor de la peffcula puede ser ajustado en forma superior, y puede llevarse a cabo la respuesta a diversas demandas para todos los tipos individuales de batenas. Por otra parte, existe un problema por cuanto el procedimiento de preparacion es complicado y, por esta razon, aumenta el coste. En contraste, en el procedimiento seco, se disuelve un poffmero tal como poliolefina, el poffmero es extruido en una peffcula, la peffcula con el poffmero se somete a recocido, la peffcula recocida se estira a una baja temperatura para formar poros en la etapa inicial, y subsiguientemente se lleva a cabo el estirado a alta temperatura para formar un producto poroso. En este procedimiento, hay ventajas por cuanto los poffmeros que tienen diferentes puntos de fusion se pueden laminar, y el procedimiento es facil, y por esta razon el producto puede producirse a un coste razonable. Por otra parte, existe el problema de que no puede llevarse a cabo ajuste sensible de los poros o el grosor.
Tambien se ha propuesto un separador que usa telas no tejidas formadas de fibras, tales como fibras sinteticas, fibras inorganicas, diferentes de las peffculas porosas de poffmero. Telas no tejidas convencionales incluyen tipos secos de telas no tejidas y tipos humedos de telas no tejidas, y estas dos tambien se han usado como separadores. Se considera que tipos secos de telas no tejidas con los cuales no se puede obtener uniformidad de la distribucion de fibras tienen un bajo efecto para aislar electrodos, y por esta razon, no pueden usarse para batenas secundarias de ion litio. Por otra parte, tipos humedos de telas no tejidas tienen caractensticas por cuanto la distribucion de fibras es uniforme, en comparacion con tipos secos de telas no tejidas. Ademas, puede ajustarse una mayor porosidad, en comparacion con peffculas porosas, debido a las caractensticas del procedimiento de preparacion, y por esta razon, puede producirse una lamina con impedancia reducida. Sin embargo, es sustancialmente diffcil usar los tipos secos de telas no tejidas en batenas que usan electrodos negativos de grafito que se aplican ampliamente a batenas secundarias de ion litio en la actualidad. Esto se debe a las caractensticas de las batenas secundarias de ion litio que producen dendritas de litio en el lado del electrodo negativo. Las dendritas de litio mencionadas anteriormente tienen una propiedad en la que la dendrita de litio se produce facilmente en la superficie de un electrodo negativo que pasan muchos iones litio en un separador. Por esta razon, en una tela no tejida en la que se forma en la propia lamina una rugosidad en un intervalo del orden de varias docenas de pm, las partes en las cuales se forma facilmente la dendrita de litio son rugosas. Por lo tanto, pueden reducirse las propiedades de blindaje para controlar el cortocircuito en el momento de producir dendrita de litio, en comparacion con una peffcula tipo uno.
Para superar los problemas mencionados anteriormente, se lleva a cabo la especificacion de un tamano de poros a un intervalo especificado, como se describe en el documento de patente 1 (solicitud de patente no examinada japonesa, Primera Publicacion Numero H11-040130). Sin embargo, el tamano de poros depende del diametro de las fibras. Por esta razon, el diametro de las fibras requiere ser reducido a fin de controlar el tamano de poros a un tamano pequeno. En la presente tecnologfa, es diffcil producir fibras con un tamano de orden nanometrico a un coste razonable. Por esta razon, incluso si se usan fibras sinteticas que se refieren como fibras ultrafinas, es sustancialmente imposible controlar el tamano de poros a un tamano conveniente para una batena secundaria de ion litio. Por lo tanto, no pueden mejorarse las propiedades de blindaje de litio.
Ademas, se propone un metodo para producir una tela no tejida usando un metodo de centrifugado electrostatico como se describio en el Documento de Patente 2 (patente japonesa numero 4425576). Sin embargo, el metodo mencionado anteriormente puede no ser un metodo realista considerando la eficiencia de produccion, y que es sustancialmente diffcil preparar una lamina que tiene un grosor de varias docenas de micrometros en las presentes instalaciones de produccion.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Por otra parte, se proponen muchos separadores de tipo de celulosa. Por ejemplo, el documento de patente 3 (patente japonesa numero 4201308) describe que puesto que los grupos hidroxilo de celulosa no son electroqufmicamente estables, se lleva a cabo un tratamiento de acetilacion, y por lo tanto los grupos hidroxilo se estabilizan para tener una aptitud de baterfa secundaria de ion litio. Sin embargo, se ha usado un separador que tiene principalmente celulosa en pruebas de algunas baterfas secundarlas de ion litio. Por esta razon, la estabilidad electroqufmica de celulosa per se en una baterfa secundaria de ion litio puede no ser un problema.
El documento de patente 4 (patente japonesa numero 4628764) tambien propone un separador que usa nanofibras de celulosa. Solamente fibras de celulosa que tienen un grosor de 1000 nm o menos descritas en el documento de patente 4 se obtienen de forma fiable segun un metodo que usa celulosa bacteriana como se describe en el documento de patente 4, por ejemplo. Sin embargo, no se establece un metodo para obtener industrialmente fibras de celulosa usando celulosa bacteriana, y no esta claro el coste de produccion. Por lo tanto, el metodo mencionado anteriormente puede no ser un medio efectivo para producir una lamina a un coste razonable. Ademas, el documento de patente 4 tambien describe medios para usar celulosa natural. Cuando se trata celulosa natural para que tenga uniformemente un grosor de 1000 nm o menos, procede la fibrilacion. De esta manera, las propiedades para mantener agua se incrementan, la viscosidad se incrementa enormemente como materia prima para la elaboracion de papel, y se exhibe una mala eficiencia de deshidratacion. Por esta razon, el metodo mencionado anteriormente puede no ser un medio efectivo. Ademas, el documento de patente 4 tambien describe que la produccion puede llevarse a cabo por un metodo de moldeo, pero el procedimiento de formar poros es diferente del de la elaboracion de papel. Sin embargo, el documento de patente 4 no describe claramente medios para esto o proporciona una descripcion suficiente para ello.
Ademas, la elaboracion de papel se lleva a cabo usando una malla o tela de filtro en una etapa de formacion de una lamina. Segun este metodo, la cara de la tela de filtro se transfiere durante deshidratacion y, por esta razon, se forman irregularidades de varios micrometros en el lado de la cara transferida. Por lo tanto, cuando el separador se incorpora en una baterfa secundaria de ion litio, se exhibe insuficiente adhesion entre el separador y los electrodos, y puede degradarse el comportamiento de la baterfa. Por lo tanto, esto no es preferible.
El documento de patente 5 (solicitud de patente no examinada japonesa, Primera Publicacion Numero 2010090486) propone una lamina en la que un compuesto basado en aceite se emulsiona usando fibras de celulosa finas, y se controla la resistencia al aire dentro de un intervalo especificado. En este metodo, un metodo en el que se lleva a cabo la apertura de poros emulsionando el compuesto a base de aceite, pero la emulsion se rompe cuando la humedad se evapora en una etapa de secado, y de esta manera se forman de manera no uniforme en la lamina grandes poros que tienen el tamano de 1 pm o mas. Como resultado, se degradan las propiedades de blindaje de litio, y se produce facilmente el cortocircuito provocado por dendritas de litio. Por esta razon, el metodo mencionado anteriormente no se puede usar en baterfas secundarias de ion litio. El documento de patente 6 describe una lamina de celulosa porosa que tiene porosidad y diametro de fibras diferentes de la membrana de la presente reivindicacion 1.
Documentos de la tecnica anterior
[Documentos de patente]
[Documento de patente 1] Solicitud de patente no examinada japonesa, Primera Publicacion Numero HU- 040130
[Documento de patente 2] Patente japonesa numero 4425576 [Documento de patente 3] Patente japonesa numero 4201308 Documento de patente 4] Patente japonesa numero 4628764
[Documento de patente 5] Solicitud de patente no examinada japonesa, Primera Publicacion Numero 2010090486
[Documento de patente 6] Solicitud de patente no examinada japonesa, Primera Publicacion Numero 2006193858
Sumario de la invencion
Problemas que debe resolver por la invencion
La presente invencion se elaboro considerando las circunstancias mencionadas anteriormente, y tiene como objetivo proporcionar una membrana porosa formada de celulosa que se usa adecuadamente como un separador para un dispositivo electroqufmico, tiene un diametro de poros mediante el cual se pueden obtener propiedades de blindaje de litio elevadas que no se pueden ejercer por telas no tejidas, o papel, por ejemplo,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
exhibe un comportamiento superior como un separador, y puede prepararse a un coste razonable, y en particular tiene una baja resistividad interna.
Medios para resolver los problemas
Como resultado de estudios laboriosos a fin de lograr el objetivo mencionado anteriormente, los presentes inventores descubrieron que una membrana porosa formada de celulosa con propiedades ffsicas especfficas exhibe comportamientos superiores como separador para un dispositivo electroqufmico, completando asf la presente invencion.
La presente invencion se refiere a una membrana porosa que comprende fibras de celulosa segun la reivindicacion 1.
La membrana porosa de la presente invencion se obtiene preferentemente a partir de una suspension que contiene las fibras de celulosa mencionadas anteriormente junto con un formador de poros hidrofilo.
La solubilidad del formador de poros hidrofilo mencionado anteriormente con respecto a agua, es preferentemente 10% en peso o mas.
La presion de vapor a 25°C del formador de poros hidrofilo mencionado anteriormente es preferentemente menor que 0,1 kPa.
El coeficiente de reparto de agua-octanol del formador de poros hidrofilo mencionado anteriormente oscila preferentemente de -1,2 a 0,8.
El formador de poros hidrofilo mencionado anteriormente es preferentemente un eter de glicol.
La suspension mencionada anteriormente contiene preferentemente un aglutinante polimerico hidrofilo en una cantidad que oscila de 3 a 80 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la materia prima mencionada anteriormente de fibras celulosicas.
La presente invencion tambien se refiere a un separador para un dispositivo electroqufmico, que comprende la membrana porosa mencionada anteriormente. Ademas, la presente invencion tambien se refiere a un dispositivo electroqufmico, tal como una baterfa y un condensador, que comprende el separador mencionado anteriormente para un dispositivo electroqufmico.
Ademas, la presente invencion tambien se refiere a un procedimiento para preparar la membrana porosa mencionada anteriormente formada de celulosa segun la reivindicacion 6.
El procedimiento para producir una membrana porosa de la presente invencion comprende preferentemente ademas una etapa de limpiar la lamina mencionada anteriormente o la membrana porosa con un disolvente organico.
Efectos de la invencion
En la presente invencion, el tamano de poros y la cantidad de poros de la membrana porosa se pueden disenar libremente. Por esta razon, se puede obtener la membrana porosa que tiene propiedades de blindaje de litio elevadas, que no se puede lograr por ejemplo mediante telas no tejidas o papel, y al mismo tiempo que tiene una resistencia suficiente y una baja resistividad volumetrica. Ademas, la membrana porosa mencionada anteriormente se puede producir a un coste razonable.
Ademas, el separador para un dispositivo electroqufmico obtenido mediante el procedimiento de preparacion de la presente invencion exhibe comportamientos superiores como separador, y se produce a un coste relativamente razonable, en comparacion con separadores convencionales que usan materiales celulosicos.
Breve descripcion de los dibujos
[Figura 1] Fotograffa analftica de CT por rayos X de un separador del Ejemplo 2.
[Figura 2] Fotograffa aumentada de una superficie de un separador del Ejemplo 2.
[Figura 3] Grafica que muestra los resultados de medir la distribucion de poros segun un metodo de penetracion de mercurio.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Modos de poner en practica la invencion
La membrana porosa de la presente invencion es una membrana porosa que comprende fibras de celulosa, en la que
las fibras de celulosa comprenden fibras de celulosa que tienen un diametro de 1 pm o mas, en una cantidad de 5% en peso o mas y 20% en peso o menos, basado en el peso total de las fibras de celulosa,
el diametro modal (frecuencia maxima) de la distribucion de poros determinada mediante el metodo de penetracion de mercurio es menor que 0,3 pm,
la resistencia al aire por grosor de 10 pm oscila de 20 a 600 segundos, y la membrana porosa tiene una resistividad volumetrica de 1500 Q cm o menos, determinada mediante corriente alterna con una frecuencia de 20 kHz, en el que la membrana porosa se impregna con una disolucion de 1 mol/LiPF6/carbonato de propileno.
En la presente invencion, las fibras de celulosa usables no estan limitadas por los tipos de celulosa, tales como celulosa I y celulosa II. Se usan fibras naturales de celulosa I, representadas por algodon, borra de algodon, o pasta maderera. Las fibras de celulosa II representadas por celulosa regenerada tienen un grado menor de cristalizacion, en comparacion con fibras de celulosa I, y II no es preferible.
En la presente invencion, las fibras de celulosa se pueden someter a microfibrilacion. El aparato para el tratamiento de microfibrilacion de las fibras de celulosa no esta particularmente limitado. Como ejemplos del mismo, se puede hacer mencion, por ejemplo, de un homogeneizador, tal como un homogeneizador de alta presion (por ejemplo, tratamiento dispersante a alta presion mediante un dispersor de Manton-Gaulin), un homogeneizador de presion tipo Ranie, un homogeneizador a presion ultraelevada, Altimizer (marca) (fabricado por Sugino Machine Co., Ltd.), un aparato de dispersion tal como un molino de perlas o un molino planetario o un colisionador de masas (aparato de placas de granos abrasivos para moler, en el que varias placas abrasivas provistas de granos abrasivos que tienen un tamano de granos que oscila de n° 16 a n° 120 estan dispuestas para la molienda, fabricado por Masuko Sangyo Co., Ltd.). Ademas, tambien se puede usar un refinador usado para fabricacion de papel, tal como un refinador de disco doble o una batidora, para el pretratamiento antes de que se lleve a cabo el tratamiento de microfibrilacion. Ademas, tambien se pueden usar nanofibras de celulosa obtenidas formando nanofibras por medio de un catalizador de oxidacion TEMPO, aunque su cantidad de mezclamiento puede estar limitada.
Las fibras que tienen un diametro de 1 pm o mas estan contenidas en una cantidad de 5% en peso o mas, y preferentemente 10% en peso o mas, con respecto al peso total de las fibras de celulosa usadas en la presente invencion. En particular, en el procedimiento de preparacion de la presente invencion descrito a continuacion, se lleva a cabo una aplicacion de moldeo sobre un sustrato, y por esta razon es diffcil preparar y usar una suspension solamente con fibras delgadas de celulosa que tienen un diametro de fibra de menos de 1 pm, que puede causar una viscosidad extremadamente elevada de la suspension. Ademas, a fin de hacerla aplicable, la concentracion de la suspension se debe de reducir, y de ese modo aumenta el coste para secar el disolvente usado para ello. Por esta razon, el coste puede hacerse inadmisible. Ademas, si se producen fibras delgadas de celulosa que tienen un diametro reducido de la fibra al ejercer fuerza de cizallamiento en las fibras de celulosa mediante un metodo general, la longitud de la fibra tambien tiende a reducirse. Por lo tanto, la resistencia, tal como la resistencia al desgarro de la lamina preparada, puede tender a reducirse. Por esta razon, la resistencia al desgarro de la lamina preparada se puede mejorar por medio de la presencia de fibras que tienen un diametro de 1 pm o mas en una cantidad de 5% en peso o mas. Como fibras distintas de las fibras que tienen un diametro de 1 pm o mas, tambien se pueden usar nanofibras delgadas que tienen un diametro de varios nanometros, en tanto que se puede llevar a cabo la aplicacion de moldeo con la viscosidad en una concentracion de la suspension de 1% en peso o mas. El lfmite superior de la cantidad de las fibras que tienen un diametro de 1 pm o mas en las fibras de celulosa usadas en la presente invencion es 20% en peso o menos. Si las fibras que tienen un diametro de 1 pm o mas estan presentes en una cantidad que excede la cantidad especificada, se reduce el numero de puntos de contacto de fibras de celulosa individuales via enlaces de hidrogeno. Por esta razon, se puede reducir la resistencia de la lamina obtenida.
Las fibras de celulosa se pueden dispersar uniformemente en agua en virtud de los grupos hidroxilo que tienen las moleculas de celulosa, y la viscosidad de la suspension depende de la longitud de las fibras y de la superficie especffica de las fibras de celulosa. Si las fibras de celulosa son mas delgadas, la superficie especffica de la celulosa aumenta, y por esta razon aumenta de forma natural la viscosidad de la suspension. Ademas, a medida que la longitud de las fibras se hace mas grande, aumenta la interaccion entre las fibras. Se cree que esto tambien puede ser un factor para incrementar la viscosidad. El incremento de la viscosidad debido a las interacciones mencionadas anteriormente es un factor para inhibir la formacion de una lamina a una concentracion elevada. En el caso de usar nanocelulosa, generalmente se lleva a cabo un medio para reducir la concentracion.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Ademas, las fibras de celulosa tienen una propiedad en la que las fibras se enlazan mediante hidrogeno durante la etapa de deshidratacion en virtud de sus grupos hidroxilo. Esta caracterfstica no se puede observar en telas no tejidas preparadas con fibras sinteticas distintas de celulosa regenerada. Durante la etapa mencionada anteriormente de formacion de enlaces de hidrogeno, se exhibe una resistencia. Por otro lado, la contraccion de las fibras de celulosa durante una etapa de secado debido a interacciones entre fibras es mayor que aquella de telas no tejidas que usan fibras sinteticas. En particular, a medida que el diametro de las fibras se hace mas delgado, disminuye la rigidez de las fibras. Por esta razon, la contraccion mencionada anteriormente se observa de forma notable. Ademas, se sabe que en una lamina preparada usando fibras en la que la fibrilacion transcurre de forma extrema, las fibras se adhieren completamente, y por esta razon se produce la transparencia. A saber, es diffcil controlar un diametro de poros o producir una lamina porosa reduciendo solamente el diametro de las fibras (grosor). Por esta razon, en la produccion de la lamina porosa es necesario el control de la contraccion durante el secado, y la inhibicion del enlazamiento de hidrogeno entre las fibras. Los metodos convencionales particulares proponen que las materias primas sometidas a una formacion de laminas por medio de un metodo de obtencion de papel o el metodo de moldeo se sequen sustituyendo el disolvente por un disolvente hidrofilo tal como acetona, y subsiguientemente sustituyendo el disolvente hidrofilo por un disolvente mas hidrofobo, tal como una mezcla de disolventes de tolueno y acetona. Sin embargo, los metodos mencionados anteriormente tienen dos problemas. El primer problema es la operacion de la sustitucion del disolvente de agua del disolvente de dispersion por acetona. Las fibras celulosicas exhiben una propiedad incrementada manteniendo el agua a medida que disminuye el diametro de las fibras. Por esta razon, la sustitucion de agua por el disolvente es un trabajo extremadamente lento, y es un factor que reduce la productividad a la hora de una produccion practica. Ademas, el diametro de los poros depende del diametro de las fibras, y por esta razon, el diametro de los poros se controla de forma consistente mediante el grosor de las fibras. Por lo tanto, si no se usan fibras uniformes, no se puede obtener el diametro de poros deseable. La etapa de tratar las fibras de celulosa tambien requiere un coste y tiempo.
El diametro de poros del material poroso formado a partir de celulosa de la presente invencion tiene preferentemente el diametro modal (frecuencia maxima) de la distribucion de poros determinada mediante el metodo de penetracion de mercurio, que es menor que 0,3 pm, preferentemente 0,25 pm o menos, y mas preferentemente 0,2 Mm o menos. Si el diametro modal mencionado anteriormente es 0,3 pm o mas, se reducen las propiedades de blindaje de litio, y puede aumentar el riesgo de apariciones de cortocircuitos debido a dendrita de litio. Por lo tanto, en aras de la seguridad, esto no es preferible.
El diametro de poros de la membrana porosa formada a partir de la celulosa de la presente invencion tiene preferentemente el valor maximo del diametro de poros medido mediante el metodo de penetracion del mercurio, que es 1,5 pm o menos. El tamano de partfculas del material activo del electrodo usado en un dispositivo electroqufmico tal como una baterfa de ion litio, varfa. Por esta razon, el diametro de poros no tiene que ser siempre pequeno. Segun un criterio aproximado, si el diametro de poros es 1/4 del tamano de partfculas del material activo del electrodo usado en una baterfa, puede no producirse un cortocircuito. Por otro lado, en el caso de usar un dispositivo electroqufmico que usa materiales activos que tienen un tamano pequeno de partfculas, el valor maximo se debe de reducir para que sea menor que 1,5 pm en algunos casos. Cuando la distribucion de tamano de partfculas de la lamina preparada en la presente invencion se mide por medio de un metodo de penetracion de mercurio, tambien se puede identificar un pico a 1,5 pm o mas. Este valor esta causado por las irregularidades de la superficie de la lamina, y no indica el diametro de poros de la membrana porosa formada a partir de celulosa.
La resistencia al aire y la porosidad apenas tienen una correlacion con la resistencia de las membranas porosas formadas a partir de celulosa, esto es, la resistencia a la corriente directa y la resistencia a la corriente alterna. A medida que la resistencia al aire se hace baja y la porosidad se hace elevada, el valor de la resistencia tiende a disminuir. Por lo tanto, las propiedades de potencia de salida y las caracterfsticas del ciclo del dispositivo electroqufmico se mejoran. Por otro lado, para uso en baterfas secundarias de ion litio, se sabe que las propiedades de blindaje del litio se deterioran, y puede aumentar el riesgo de apariciones de cortocircuitos debido a dendrita de litio. En la membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invencion, una resistencia al aire por grosor de pelfcula de 10 pm, oscila preferentemente de 20 a 600 segundos (/100 cc), mas preferentemente oscila de 20 a 450 segundos, y mas preferentemente oscila de 30 a 250 segundos. La resistencia al aire mencionada anteriormente se puede medir en base a JIS P8117. Cuando la resistencia al aire mencionada anteriormente esta por debajo de 20 segundos, las propiedades de blindaje del litio se deterioran, y el riesgo de apariciones de cortocircuitos debido a dendrita de litio puede aumentar para uso en baterfas secundarias de ion litio. Por lo tanto, en aras de la seguridad, esto no es preferible. Por otro lado, cuando la resistencia al aire mencionada anteriormente excede 600 segundos, la resistividad volumetrica aumenta particularmente, y las propiedades de potencia de salida del dispositivo electroqufmico se pueden degradar. Por lo tanto, esto no es preferible.
La resistencia al aire tiene una correlacion con el diametro de poros y con la cantidad de poros por unidad de area. Por ejemplo, cuando se mide una resistencia al aire de una lamina que tiene una estructura de doble capa en la que se lamina una capa que tiene un diametro de poros incrementado en la direccion del grosor y que tiene una cantidad incrementada de poros por unidad de area, y otra capa que tiene un diametro de poros pequeno y
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
que tiene una cantidad reducida de poros, la resistencia al aire se puede obtener mediante la suma de los valores medidos de las capas individuales mencionadas anteriormente. Por esta razon, si el grosor de la capa que tiene un diametro pequeno de poros y que tiene un area de poros reducida por unidad de area es bajo, el valor de la resistencia al aire se hace pequeno.
La porosidad de la membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invencion oscila preferentemente de 30% a 70%. La membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invencion mantiene la porosidad en el intervalo de 30% a 70%, y de ese modo la membrana porosa formada a partir de celulosa se puede aplicar bien a un dispositivo electroqufmico. Incluso si la porosidad esta por debajo de 30%, el dispositivo electroqufmico con la membrana porosa formada a partir de celulosa se puede hacer funcionar, pero la potencia salida disminuye debido a un valor de resistencia elevado. Por lo tanto, puede que no se exhiba el comportamiento suficiente como el dispositivo electroqufmico. Por otro lado, si la porosidad supera 70%, el diametro modal de la distribucion de poros aumenta, y disminuye la resistencia causada por la membrana porosa formada a partir de celulosa. Por esta razon, se mejoran los comportamientos de potencia de salida del dispositivo electroqufmico y las caracterfsticas del ciclo. Sin embargo, para uso en baterfas secundarias de ion litio, las propiedades de blindaje de litio se reducen, y puede aumentar el riesgo de apariciones de cortocircuito debido a dendrita de litio. Por lo tanto, en aras de la seguridad, esto no es preferible.
La porosidad en la presente invencion se puede calcular a partir del peso del disolvente absorbido en la membrana porosa formada de celulosa despues de que la membrana porosa formada de celulosa se impregna con el disolvente mediante el cual las fibras de celulosa no se hinchan. Mas particularmente, una muestra preparada cortando en un tamano de 50 mm x 50 mm se humedece durante un dfa en una atmosfera de 23°C y 50% de humedad relativa, y subsiguientemente, se mide el grosor de la muestra. Ademas, el peso de la muestra tambien se pesa por medio de una balanza que define un numero de 4 dfgitos o 5 dfgitos. Tras pesar la muestra, esta se impregna con el disolvente durante un minuto. Subsiguientemente, el disolvente superfluo presente sobre la superficie de la muestra se elimina con papel absorbente, y el peso de la muestra se pesa nuevamente. El valor obtenido restando el peso de la muestra antes de la impregnacion con el disolvente del peso de la muestra tras la impregnacion con el disolvente se divide entre la densidad del disolvente. De ese modo, se puede obtener un volumen del disolvente. El valor obtenido del volumen se divide entre el volumen total calculado a partir del grosor, y entonces se multiplica por 100 (%). El valor obtenido define la porosidad. Por lo tanto, en este caso, la porosidad se puede obtener a partir de la siguiente ecuacion:
Porosidad (%) = 100 x ((peso de la lamina tras la impregnacion con disolvente) - (peso de la lamina antes de
la impregnacion con disolvente))/((densidad de disolvente usado en la impregnacion) x 5 x 5 x (grosor) (cm))
Un disolvente que se puede usar para medir la porosidad en la presente invencion es un disolvente mediante el cual la celulosa no se hincha. Por esta razon, preferentemente se usa un disolvente organico que tiene una baja polaridad. Ademas, el disolvente se deberfa de seleccionar de disolventes que no se evaporan durante un perfodo de tiempo corto durante la medida. Como ejemplos de disolventes particularmente preferibles, se puede hacer mencion de propilenglicol, usado habitualmente en una disolucion electrolftica, o un disolvente a base de petroleo que tiene un punto de ebullicion elevado, tal como queroseno,.
La membrana porosa formada de celulosa de la presente invencion tiene una resistividad volumetrica de 1500 Q cm o menos, determinada mediante corriente alterna con una frecuencia de 20 kHz, en la que la membrana porosa formada de celulosa se impregna con una disolucion 1 mol/l de LiPF6 disuelto en carbonato de propileno. La resistividad volumetrica se correlaciona con la resistencia al aire y con la porosidad mencionadas anteriormente. Basicamente, a medida que disminuye la resistencia al aire y aumenta la porosidad, la resistividad volumetrica tiende a reducirse. Un tamano de poros de una membrana porosa y una distribucion de poros en la membrana tambien tienen efectos sobre la resistividad volumetrica. Por esta razon, una membrana porosa formada de celulosa con una resistencia al aire disminuida y una porosidad incrementada no siempre exhibe una resistividad volumetrica baja. En la presente memoria, se utiliza la corriente alterna con una frecuencia de 20 kHz a fin de eliminar un elemento electroqufmico, tal como una reaccion en la interfaz del electrodo, del valor de medida de la resistividad volumetrica. De ese modo, solamente el total de la resistencia del aparato de medida y la conduccion ionica de la membrana porosa formada de celulosa contribuyen al valor de medida. Por lo tanto, el valor de medida mencionado anteriormente puede reflejar la distribucion de poros y el diametro de poros de la membrana porosa formada de celulosa. En particular, la resistividad volumetrica mencionada anteriormente es preferentemente 1500 Q cm o menos, y mas preferible 1000 Q cm o menos. Cuando la resistividad volumetrica excede 1500 Q cm, las caracterfsticas del ciclo se pueden degradar. Cuando la resistividad volumetrica es 1500 Q cm o menos, se muestran buenas caracterfsticas del ciclo. Por esta razon, tal resistividad volumetrica puede ser adecuada para uso como un separador para un dispositivo electroqufmico.
La medida de la resistividad volumetrica con la corriente alterna de 20 kHz se puede llevar a cabo en la presente invencion segun los siguientes procedimientos: en primer lugar, una membrana porosa formada de celulosa perforada en un tamano de 20 mm en diametro se seca durante 24 horas o mas a 150°C. Subsiguientemente, cinco membranas porosas secas formadas de celulosa se colocan de manera apilada en un soporte de muestras para solido de modelo SH2-Z (fabricado por Toyo Corporation), y entonces se impregnan suficientemente con
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
una disolucion electrolftica de LiPF6/carbonato de propileno a la concentracion de 1 mol/l.
Ademas, preferiblemente, despues de que el aire que queda entre las membranas porosas formadas de celulosa se elimina a presion reducida, que se reduce hasta 0,8 MPa, las membranas porosas formadas de celulosa se colocan entre dos electrodos con caras de oro, y la impedancia de la corriente alterna (Q) se mide por medio de un analizador de respuesta de frecuencia VSP (fabricado por Bio-Logic), en el que un se combina un potenciometro/galvanometro en las condiciones de una frecuencia de barrido que oscila de 100 mHz a 1 MHz y una amplitud de 10 mV. A partir del valor mencionado anteriormente y del grosor medido del material poroso formado de celulosa se obtiene una resistividad por unidad de volumen (resistividad volumetrica). Es preferible que solamente se mida o se cancele el componente de resistencia, que tiene el aparato de medida, para no reflejarlo en los resultados de las medidas.
La rugosidad de la superficie Ra de los lados tanto frontal como trasero de la membrana porosa formada de celulosa segun la presente invencion es preferentemente 1,5 o menos. Se sabe que la rugosidad de la superficie afecta a la impedancia de la corriente alterna como resistencia de contacto del separador y el electrodo positivo en el momento de preparar el dispositivo electroqufmico. La resistencia de contacto mencionada anteriormente se puede calcular a partir de la diferencia entre un valor de impedancia de la corriente alterna a una frecuencia de 0,1 Hz y un valor de impedancia de la corriente alterna a una frecuencia de 20 kHz, midiendose ambos por medio de un dispositivo electroqufmico, tal como una celda de laminas o una baterfa de boton. A medida que aumenta el valor de la rugosidad de la superficie Ra, aumenta la diferencia entre el valor de impedancia de la corriente alterna a 0,1 Hz y el valor de impedancia de la corriente alterna a 20 kHz. El valor de impedancia de la corriente alterna es inversamente proporcional al area enfrentada, segun la ley de Ohm. Cuando aumenta el area enfrentada, el propio valor medido disminuye. Por esta razon, el valor medido tiende a verse afectado por los errores de medida, y los componentes de la resistencia del electrodo positivo y del electrodo negativo tambien estan incluidos en el valor de impedancia de la corriente alterna, a medida que se reduce la frecuencia. Por lo tanto, el valor no se puede asignar solamente por la diferencia del separador. Si se usa una baterfa que tiene los mismos electrodos, la misma disolucion electrolftica, y el mismo tamano, se pueden observar diferencias afectadas por las propiedades de superficie de los separadores. Por ejemplo, el valor de impedancia de la corriente alterna al valor de Ra de 1,5 es aproximadamente 1 Q, en el caso de una celda de laminas que tiene un area enfrentada de 15 cm2 preparada usando materias primas para uso en una baterfa secundaria de ion litio comun, por ejemplo un electrodo positivo a base de CoLiO2, un electrodo negativo a base de grafito, y una disolucion electrolftica de LiPF6. Puesto que la resistencia de contacto de una baterfa se reduce preferiblemente, son preferibles las condiciones en las que Ra es tan pequeno como sea posible. Cuando se prepara una baterfa y se mide una impedancia de la corriente alterna, es preferible que la impedancia se mida despues de 3 a 5 ciclos de carga y descarga, llevados a cabo a velocidades bajas, y subsiguientemente se lleva a cabo la carga hasta un voltaje electrico especffico.
La rugosidad de la superficie Ra varfa con los efectos del tamano de las materias primas, las condiciones de dispersion de las fibras, y las propiedades de superficie de los sustratos. En particular, la rugosidad de la superficie Ra se ve afectada mas notablemente por la carga de transferencia de sustrato del separador, en comparacion con el tamano de las materias primas, o las condiciones de dispersion de las fibras. Por esta razon, la cara mencionada anteriormente se puede usar adecuadamente en el lado del electrodo positivo. En el caso de usar una tela de filtro o una malla de alambre en un metodo de obtencion de papel, la malla de alambre no es apropiada puesto que la cara de transferencia de la tela de filtro aparece tal como es, y el valor Ra no se puede controlar hasta un valor pequeno.
La membrana porosa formada de celulosa de la presente invencion se prepara preferentemente a partir de una suspension que incluye un formador de poros hidrofilo y fibras de celulosa que comprenden fibras de celulosa que tienen un diametro de 1 pm o mas, en una cantidad de 5% en peso o mas, basada en el peso total de las fibras de celulosa.
En particular, la membrana porosa formada de celulosa de la presente invencion se puede obtener segun un procedimiento para preparar la membrana porosa mencionada anteriormente formada de celulosa, que comprende las etapas de:
aplicar sobre un sustrato una suspension que incluye al menos un formador de poros hidrofilo y fibras de celulosa que comprenden fibras de celulosa que tienen un diametro de 1 pm o mas, en una cantidad de 5% en peso o mas, basada en el peso total de las fibras de celulosa;
secar la suspension mencionada anteriormente para formar una lamina sobre el sustrato; y separar la lamina del sustrato mencionado anteriormente para obtener una membrana porosa de celulosa formada a partir de la lamina mencionada anteriormente.
En el procedimiento de preparacion de la presente invencion, como medio para obtener una lamina formada de fibras de celulosa porosas, se aplica una suspension que incluye un formador de poros hidrofilo sobre un sustrato, seguido del secado. De ese modo, se puede mejorar enormemente la eficiencia de produccion.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Ademas, en la presente invencion, se ajusta la solubilidad del formador de poros hidrofilo con respecto al agua, y de ese modo se puede controlar el tamano de poros de la lamina. Ademas, en la presente invencion, se ajusta la cantidad de mezclamiento del formador de poros hidrofilo, y de ese modo se puede controlar libremente la porosidad. Por ejemplo, en la presente invencion, el formador de poros hidrofilo se puede usar en una cantidad que oscila preferentemente de 50 a 600 partes en peso, y mas preferentemente que oscila de 100 a 400 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de las fibras de celulosa.
El formador de poros hidrofilo usado en la presente invencion no esta particularmente limitado en tanto que sea una sustancia hidrofila que puede formar poros en la lamina formada de las fibras de celulosa. El formador de poros hidrofilo usado en la presente invencion tiene una presion de vapor a 25°C que es preferentemente menor que 0,1 kPa. Se sabe que el enlazamiento de hidrogeno entre las fibras se produce cuando la humedad de la lamina oscila de 10 a 20% en peso durante el secado. En el momento de formar los enlaces de hidrogeno mencionados anteriormente, el formador de poros esta presente en la lamina, y se puede inhibir el enlazamiento de hidrogeno entre las fibras. De ese modo, se puede producir una lamina porosa. En el caso de usar un formador de poros que tiene una presion de vapor a 25°C que es 0,1 kPa o mas, el formador de poros se evapora durante la etapa de secado incluso si se incrementa su cantidad de mezclamiento, y no se puede llevar a cabo una formacion suficiente de una lamina porosa. La presion de vapor a 25°C es preferentemente menor que 0,1 kPa, mas preferentemente menor que 0,05 kPa, y adicionalmente mas preferentemente menor que 0,01 kPa. Por esta razon, un material tal como un alcohol primario, que tiene un peso molecular que es menor que el del hexanol, es un material que tiene propiedades tanto de solubilidad en agua como hidrofobas. Tal material se evapora facilmente en comparacion con agua durante la etapa de secado, y por esta razon, no se puede inhibir suficientemente el enlazamiento de hidrogeno. Por lo tanto, preferentemente no se puede usar en la presente invencion. Con la condicion de usar un metodo de secado en condiciones especfficas diferentes de las condiciones de secado habituales, tal como secado con aire lleno de vapor del formador de poros, o usando un secado de multiples etapas con un disolvente que tiene una presion de vapor menor que la del agua, el formador de poros no tiene necesariamente una presion de vapor a 25°C que es menor que 0,1 kPa.
El formador de poros hidrofilo usado en la presente invencion tiene una solubilidad con respecto al agua que es preferentemente 10% en peso o mas, mas preferentemente 20% en peso o mas, y adicionalmente mas preferentemente 30% en peso o mas. En el caso de usar un formador de poros que tiene una solubilidad con respecto al agua menor que 10% en peso, la cantidad de mezclamiento del formador de poros esta limitada. Por esta razon, puede ser diffcil controlar la porosidad deseable solamente mediante la cantidad de mezclamiento del formador de poros. Ademas, a medida que transcurre el secado, disminuye la cantidad del disolvente, y de ese modo se separa el formador de poros, que no se puede disolver. Por esta razon, puede ser diffcil formar uniformemente poros en la direccion de la cara y en la direccion del grosor de la lamina. El formador de poros hidrofobo mencionado anteriormente se puede emulsionar con un emulsionante, por ejemplo, y de ese modo se pueden formar uniformemente en cierto grado los poros. Sin embargo, es diffcil de controlar el diametro de los poros. Por otro lado, en el caso de usar un formador de poros que tiene una solubilidad con respecto al agua de 10% en peso o mas, el formador de poros se puede dispersar uniformemente en la suspension, y como se exhibe una solubilidad elevada con respecto al agua, no se produce separacion durante la etapa de secado. Por esta razon, inhibiendo uniformemente el enlazamiento de hidrogeno en la etapa de secado, se pueden producir uniformemente poros.
El formador de poros hidrofilo usado en la presente invencion tiene un coeficiente de reparto de agua-octanol (Log Pow) que oscila preferentemente de -1,2 a 0,8, mas preferentemente que oscila de -1,1 a 0,8, y aun mas preferiblemente, que oscila de -0,7 a 0,4. Como el octanol mencionado anteriormente, es preferible el n-octanol. Entre los formadores de poros hidrofilos, a medida que se hace hidrofobo, se puede inhibir el enlazamiento de hidrogeno entre celulosas con una cantidad de mezclamiento reducida de los mismos, y se pueden formar muchos poros. Si el coeficiente de reparto de agua-octanol mencionado anteriormente excede 0,8, a medida que transcurre el secado, los formadores de poros que no se pueden disolver se separan, de manera que es diffcil formar uniformemente poros en la direccion de la cara y en la direccion del grosor, aumenta la impedancia de la corriente alterna, y se alteran las caracterfsticas del ciclo de las baterfas. Por otro lado, si el coeficiente de reparto mencionado anteriormente es menor que -1,2, se incrementa la cantidad requerida para formar poros, la dispersabilidad de las fibras de celulosa se ve alterada, es diffcil formar uniformemente poros en la direccion de la cara y en la direccion del grosor, aumenta la resistividad volumetrica, y se alteran las caracterfsticas del ciclo de las baterfas.
Como ejemplos de formadores de poros hidrofilos que se pueden usar en la presente invencion, se puede hacer mencion, por ejemplo, de un alcohol superior tal como 1,5-pentanodiol, 1-metilamino-2,3-propanodiol; una lactona tal como £-caprolactona, o a-acetil-Y-butirolactona; un glicol tal como dietilenglicol, 1,3-butilenglicol o propilenglicol; y un eter de glicol, tal como eter dimetflico de trietilenglicol, eter dimetflico de tripropilenglicol, eter monobutflico de dietilenglicol, eter monometflico de trietilenglicol, butil metil eter de trietilenglicol, eter dimetflico de tetraetilenglicol, acetato de eter monoetflico de dietilenglicol, eter monoetflico de dietilenglicol, eter monobutflico de trietilenglicol, eter monobutflico de tetraetilenglicol, eter monometflico de dipropilenglicol, eter monometflico de dietilenglicol, eter monoisopropflico de dietilenglicol, eter monoisobutflico de etilenglicol, eter monometflico de tripropilenglicol, metil etil eter de dietilenglicol, o eter dietflico de dietilenglicol, asf como
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
compuestos tales como glicerol; carbonato de propileno; N-metilpirrolidona;. Los ejemplos de los mismos no estan limitados a ellos. Entre estos, los eteres de glicol tienen presion de vapor baja, y son los mas preferibles en el procedimiento de preparacion de la presente invencion.
La suspension usada en la presente invencion contiene preferiblemente, ademas de las fibras de celulosa y el formador de poros hidrofilo, un aglutinante polimerico hidrofilo como adhesivo para unir las fibras, en una cantidad que oscila de 3 a 80 partes en peso, y preferentemente que oscila de 5 a 50 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de las fibras de celulosa mencionadas anteriormente. El aglutinante polimerico hidrofilo puede exhibir una funcion que mejora las propiedades de dispersion de la celulosa, ademas de la funcion como adhesivo. A fin de obtener una distribucion uniforme de poros, son necesarias las fibras para dispersarlas uniformemente en la suspension. El aglutinante polimerico hidrofilo se fija a la superficie de las fibras de celulosa para actuar con un papel como un coloide protector. Por esta razon, las propiedades de dispersion se mejoran. Si la cantidad de mezclamiento del aglutinante es menor que 3 partes en peso, se puede degradar la resistencia de la lamina obtenida, y se pueden alterar las propiedades de dispersion de las fibras de celulosa. Por esta razon, es diffcil obtener poros uniformes. Por otro lado, si la cantidad excede 80 partes en peso, el aglutinante se introduce en los poros, y se incrementa la resistividad volumetrica de la membrana porosa formada de celulosa. Por lo tanto, no son preferibles.
Como el aglutinante polimerico hidrofilo mencionado anteriormente, se puede usar un derivado de celulosa tal como metilcelulosa, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa, hfdroxialquilcelulosa; un derivado de un polisacarido tal como fosfato de almidon, almidon en forma cationica, o almidon de mafz; o un aglutinante tal como emulsion de copolfmero de estireno-butadieno, o polifluoruro de vinilideno, conocido como aglutinante para electrodos.
El sustrato usado en la presente invencion no esta particularmente limitado, y se puede usar para ello un sustrato tal como una pelfcula polimerica, una placa de vidrio, una placa metalica, un papel desprendible. Como un sustrato, es preferible aquel en el que el formador de poros hidrofilo en la suspension gotea desde la cara posterior del sustrato, tal como un alambre, una tela de filtro o un filtro de papel. En el procedimiento de preparacion de la presente invencion, los poros se forman usando el formador de poros hidrofilo. Por esta razon, si el formador de poros hidrofilo se elimina de la cara posterior del sustrato durante la etapa de secado, pueden no formarse suficientemente poros sobre la lamina. Ademas, la lamina seca tiene caracterfsticas por cuanto se transfiere la propiedad de superficie del sustrato. Por esta razon, la superficie del sustrato es preferentemente tan lisa como sea posible. Considerando las descripciones mencionadas anteriormente, una pelfcula de politereftalato de etileno estirada biaxialmente tiene propiedades flexibles, y su temperatura de fusion es relativamente elevada. Por lo tanto, se pueden reducir los efectos del estiramiento o contraccion durante el secado. Ademas, la pelfcula de politereftalato de etileno estirada biaxialmente exhibe una mayor polaridad, en comparacion con una pelfcula de polipropileno. Por esta razon, la pelfcula se aplica facilmente incluso en una formulacion de suspension acuosa, y se puede usar de forma adecuada.
En el procedimiento de preparacion de la presente invencion, como metodo para aplicar la suspension que contiene las fibras de celulosa y el formador de poros hidrofilo sobre el sustrato, se puede usar cualquier medio en tanto que la suspension se pueda aplicar uniformemente, de manera que el grosor de la pelfcula de la capa aplicada este dentro de un intervalo especffico. Por ejemplo, la aplicacion se puede llevar a cabo en un revestidor previamente medido, tal como un revestidor de boquilla de ranura o un revestidor de cortina, o incluso en un revestidor medido con posterioridad, tal como un revestidor MB, un revestidor inverso MB, o un revestidor coma,.
En la presente invencion, si es necesario se puede anadir como aditivo un tensioactivo a la suspension. Se puede usar un tensioactivo no ionico representado por acetilenglicol como desespumante, o un agente nivelador, en una cantidad que no tiene efectos sobre las propiedades de los dispositivos electroqufmicos. Es preferible no usar tensioactivos ionicos, puesto que los tensioactivos ionicos pueden afectar a las propiedades de los dispositivos electroqufmicos.
En la suspension que contiene las fibras de celulosa y el formador de poros hidrofilo, puede estar contenido un material de carga, ademas del aglutinante mencionado anteriormente y del tensioactivo mencionado anteriormente. Por ejemplo, se puede usar un material de carga inorganico tal como partfculas de sflice o partfculas de alumina, un material de carga organico tal como polvos de silicona. Estas partfculas se pueden anadir en una cantidad que no tenga efectos sobre los poros de la membrana porosa formada de celulosa. Es preferible el uso de las partfculas que tienen un tamano promedio de partfculas menor que 2 pm. Si el tamano promedio de partfculas es 2 pm o mas, se forman poros con un diametro de poros grande mediante intercalacion entre las partfculas, y por esta razon, esto no es preferible. Los materiales de carga mencionados anteriormente tienen efectos reductores de la viscosidad de la suspension. Por esta razon, se puede incrementar la concentracion del material de revestimiento, y esto es adecuado para incrementar la eficiencia de produccion. Por otro lado, si se usa una cantidad excesiva de los mismos, se reduce la resistencia. Por esta razon, no es preferible una cantidad de mezclamiento de los mismos que sea mayor que 100 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de las fibras de celulosa.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
El disolvente de la suspension usado en la presente invencion necesita usar basicamente agua. Para los fines de mejorar la eficiencia del secado, se puede anadir un disolvente que tiene una presion de vapor mayor que la del agua, tal como un alcohol tal como metanol, etanol o alcohol t-butflico, una cetona tal como acetona o metiletilcetona, un eter tal como eter dietflico o etil metil eter, en una cantidad de hasta 50% en peso de la cantidad total del disolvente. Si los disolventes mencionados anteriormente se anaden en una cantidad de 50% en peso o mas, las propiedades dispersantes de las fibras de celulosa se ven alteradas, y la uniformidad de la distribucion de poros se ve alterada. Por esta razon, esto no es preferible.
En el procedimiento de preparacion de la presente invencion, la suspension mencionada anteriormente aplicada sobre el sustrato se puede secar para obtener una lamina. El metodo de secado no esta particularmente limitado. En particular, se puede usar un metodo de secado que se usa normalmente, tal como uno cualquiera o ambos de secado con aire caliente y secado con radiacion del infrarrojo lejano. Por ejemplo, la temperatura del aire caliente puede oscilar de 30°C a 150°C, y preferentemente oscila de 60°C a 120°C. Es necesario ajustar las condiciones tales como la temperatura del aire caliente, la cantidad de aire caliente, las condiciones de radiacion de la radiacion del infrarrojo lejano, de manera que la estructura en la direccion del grosor de la lamina se seque de la manera mas uniforme como sea posible, en las condiciones de la temperatura del aire caliente, la cantidad de aire caliente, y la temperatura de la radiacion del infrarrojo lejano. Ademas, a fin de mejorar la eficiencia del secado, tambien se puede usar calentamiento de microondas.
El grosor de la lamina en la presente invencion oscila preferentemente de 10 a 40 pm. El grosor de la membrana porosa formada de celulosa es un factor que puede cambiar enormemente el comportamiento del dispositivo electroqufmico. Si el grosor esta por debajo de 10 pm, puede que no se exhiban suficientes propiedades de blindaje del litio, y la seguridad puede ser insuficiente. Por otro lado, si el grosor excede 40 pm, se incrementa la resistividad volumetrica de la membrana porosa formada de celulosa, y se puede degradar el comportamiento de potencia de salida del dispositivo electroqufmico. Por esta razon, no son preferibles. Una lamina que tiene un grosor que oscila de 15 a 30 Mm es particularmente preferible a la vista del balance entre las propiedades de blindaje del litio y un valor de la resistividad volumetrica.
En el procedimiento de preparacion de la presente invencion, la lamina formada sobre el sustrato como se describe anteriormente se separa y, de ese modo, se puede obtener una membrana porosa formada de celulosa, que se forma a partir de la lamina mencionada anteriormente. El metodo para separar una membrana porosa formada a partir de un sustrato no esta limitado particularmente.
El procedimiento de preparacion de la presente invencion puede tener ademas una etapa de limpiar la lamina mencionada anteriormente con un disolvente organico, ademas de las etapas de aplicar una suspension que incluye al menos un formador de poros hidrofilo y fibras de celulosa que comprenden fibras de celulosa que tienen un diametro de 1 pm o mas, en una cantidad de 5% en peso o mas basada en el peso total de las fibras de celulosa, sobre un sustrato; secar la suspension mencionada anteriormente para formar una lamina sobre el sustrato; y separar la lamina del sustrato mencionado anteriormente para obtener una membrana porosa de celulosa formada a partir de la lamina mencionada anteriormente. La etapa de limpieza mencionada anteriormente se lleva a cabo a fin de eliminar componentes que inhiben los comportamientos del dispositivo electroqufmico en el caso de usar un tensioactivo, si es necesario, y llevar a cabo de forma suave la separacion de la lamina mencionada anteriormente del sustrato. El disolvente organico no esta limitado en tanto que se pueda usar en la etapa de limpieza el disolvente organico. Es preferible un disolvente hidrofobo con una solubilidad reducida con respecto al agua, a fin de evitar efectos de contraccion de la lamina debido al movimiento de la humedad residual en el disolvente organico.
Con respecto al disolvente organico mencionado anteriormente, por ejemplo, se puede usar uno o dos o mas tipos de disolventes organicos que tienen una velocidad relativamente elevada de evaporacion, tal como acetona, metil etil cetona, acetato de etilo, n-hexano, tolueno, o propanol, una vez o en varias aplicaciones divididas. La manera de uso del disolvente organico no esta limitada a ellos. Con el fin de eliminar el formador de poros residual, es preferible un disolvente con una elevada compatibilidad con agua, tal como etanol o metanol. Sin embargo, la humedad en la lamina se mueve hacia el disolvente, o se absorbe la humedad en el aire, para afectar a las propiedades ffsicas de la membrana porosa formada de celulosa, o la forma de la lamina. Por esta razon, tal disolvente debe de usarse en las condiciones en las que se controle la cantidad de humedad. Un disolvente que es muy hidrofobo, tal como n-hexano o tolueno, exhibe pocos efectos de limpieza del formador de poros hidrofilo, pero es diffcil que absorba humedad. Por esta razon, preferentemente se usa tal disolvente. A partir de las razones descritas anteriormente, por ejemplo, es preferible un metodo en el que la limpieza se lleva a cabo sucesivamente con algunos disolventes, por ejemplo acetona, tolueno, y n-hexano, a fin de incrementar gradualmente las propiedades hidrofobas de los disolventes, y la limpieza sucesiva se repite para sustituir el disolvente.
La membrana porosa formada de celulosa de la presente invencion se puede usar como un elemento constitucional de un separador para un dispositivo electroqufmico, o se puede usar tal cual, como un separador para un dispositivo electroqufmico.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
El separador para un dispositivo electroqufmico de la presente invencion se puede usar, por ejemplo, en una baterfa tal como una baterfa secundaria de ion litio o una baterfa de litio polimerica, asf como un condensador, tal como un condensador electrolftico de aluminio, un condensador de doble capa electrico, o un condensador de ion litio.
La constitucion del dispositivo electroqufmico mencionado anteriormente puede ser exactamente la misma que la de un dispositivo electroqufmico convencional, con la excepcion de que se usa como separador el separador mencionado anteriormente para un dispositivo electroqufmico de la presente invencion. La estructura de celdas del dispositivo electroqufmico no esta particularmente limitada. Como sus ejemplos, se puede hacer mencion de la estructura de celdas tal como un tipo de laminas, un tipo cilfndrico, un tipo cuadrado y un tipo de boton.
Por ejemplo, una baterfa secundaria de ion litio como el dispositivo electroqufmico que comprende el separador de la presente invencion tiene un electrodo positivo y un electrodo negativo, entre los cuales se dispone el separador mencionado anteriormente para un dispositivo electroqufmico, y el separador mencionado anteriormente para un dispositivo electroqufmico se impregna con una disolucion electrolftica.
El electrodo positivo y el electrodo negativo mencionados anteriormente contienen materiales activos de electrodo. Como material activo del electrodo positivo, se puede usar aquel conocido convencionalmente. Como sus ejemplos, se puede hacer mencion, por ejemplo, de un oxido de litio con metal de transicion, tal como LiCoO2, LiNiO2, o LiMn2O4, y un fosfato de metal con litio, tal como LiFePO4. Como material activo del electrodo negativo, se puede usar uno conocido convencionalmente. Como sus ejemplos, se puede hacer mencion, por ejemplo, de un material de carbono, tal como grafito, y una aleacion de litio. Ademas, si es necesario, en los electrodos se pueden anadir materiales auxiliares o aglutinantes conductores convencionalmente conocidos.
Para la preparacion de una baterfa secundaria de ion litio, en primer lugar se aplican independientemente sobre colectores convencionalmente conocidos una mezcla del electrodo positivo que contiene un material activo del electrodo positivo y, si es necesario, un material auxiliar conductor conocido convencionalmente y/o un aglutinante conductor conocido convencionalmente, y una mezcla del electrodo negativo que contiene un material activo del electrodo negativo y, si es necesario, un material auxiliar conductor convencionalmente conocido y/o un aglutinante conductor convencionalmente conocido. Para el colector del electrodo positivo, por ejemplo se usa aluminio, y para el colector del electrodo negativo, por ejemplo se usa cobre, nfquel. Despues de que la mezcla del electrodo positivo y la mezcla del electrodo negativo se aplican sobre los colectores, se secan y se someten a formacion de presion. De ese modo, se puede obtener un electrodo positivo en el que se forma en el colector una capa de material activo, y un electrodo negativo en el que se forma en el colector una capa de material activo.
Subsiguientemente, el electrodo positivo y el electrodo negativo obtenidos, y el separador para un dispositivo electroqufmico de la presente invencion, se laminan o enrollan a fin de que el electrodo positivo, el separador para un dispositivo electroqufmico, y el electrodo negativo construyan un dispositivo. Subsiguientemente, el dispositivo mencionado anteriormente se aloja en un material exterior, los colectores se conectan a electrodos externos, y se impregnan con una disolucion electrolftica convencionalmente conocida. Subsiguientemente, el material exterior se cierra hermeticamente. De ese modo, se puede obtener una baterfa secundaria de ion litio.
Ademas, un condensador de doble capa electrico como el dispositivo electroqufmico que comprende el separador de la presente invencion tiene un electrodo positivo y un electrodo negativo, entre los cuales se dispone el separador para un dispositivo electroqufmico de la presente invencion, y el separador mencionado anteriormente para un dispositivo electroqufmico se impregna con una disolucion electrolftica.
Los electrodos del electrodo positivo y electrodo negativo mencionados anteriormente se pueden obtener, por ejemplo, aplicando una mezcla de electrodos que contiene polvo de carbon activado y un material auxiliar conductor convencionalmente conocido y/o un aglutinante conductor convencionalmente conocido sobre un colector convencionalmente conocido, secando y sometiendo a formacion de presion. Como colector, por ejemplo, se usa aluminio.
El condensador de doble capa electrico se puede obtener como sigue: el electrodo positivo y electrodo negativo y el separador para un dispositivo electroqufmico de la presente invencion, se laminan o enrollan a fin de que el electrodo positivo, el separador para un dispositivo electroqufmico, y el electrodo negativo construyan un dispositivo. Subsiguientemente, el dispositivo mencionado anteriormente se aloja en un material exterior, y los colectores se conectan a electrodos externos, y se impregnan con una disolucion electrolftica convencionalmente conocida. Subsiguientemente, el material exterior se cierra hermeticamente.
Ejemplos
En la presente memoria en adelante, la presente invencion se describe con detalle con referencia a los Ejemplos y Ejemplos Comparativos. Se deberfa entender que el alcance de la presente invencion no esta limitado a estos Ejemplos.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
(1) Medida de la longitud de la fibra
La longitud promedio en numero de las fibras se midio por medio de una maquina medidora de la longitud de las fibras, FIBER TESTER (fabricada por L & W).
(2) Medida de la velocidad a la que se incluyen las fibras que tienen un diametro de 1 urn o mas
Se uso el siguiente metodo de calculo. El dato de difraccion de rayos X obtenido usando un analizador de CT de rayos X se ajusto al nivel umbral en el que se pudo observar un diametro de 1 um o mas. Se extrajeron las partes de las fibras, y se calculo una cantidad de fibras a partir de su velocidad, contenida en la cantidad total. La muestra se corto en un tamano de alrededor de 1 mm de anchura. La muestra cortada con un tamano de alrededor de 1 mm de anchura se fijo mediante una plantilla de retencion de muestras, y se sometio a un barrido de CT por medio de TDM 1000H-Su. La medida de la cantidad de fibras se llevo a cabo extrayendo cualquier intervalo de 27,89 um x 448,70 um x 432,26 um en la parte central, a fin de que no contuviese partes de aire de la periferia exterior de la muestra.
(3) Medida de la porosidad
Una muestra preparada cortando una membrana porosa en un tamano de 50 mm x 50 mm se humedecio durante un dfa en una atmosfera de 23°C y 50% de humedad relativa, y subsiguientemente se midio el grosor de la muestra, y se peso el peso de la muestra por medio de una balanza que define un numero de 4 dfgitos o 5 dfgitos. Despues de pesar la muestra, esta se impregno con queroseno durante un minuto. Subsiguientemente, el disolvente superfluo presente sobre la superficie de la muestra se elimino con papel absorbente, y nuevamente se midio el peso de la muestra. La porosidad se calculo mediante la ecuacion mencionada anteriormente.
(4) Medida del diametro modal (frecuencia maxima) de la distribucion de poros por medio de un metodo de penetracion de mercurio
Se midio una curva de distribucion de poros por medio de Autopore IV modelo 9510 (fabricado por Micromeritics Instrument Corporation) en las condiciones de un intervalo de medida de 9 415 a 0,0003 um, un angulo de contacto del mercurio de 130 grados, y una tension superficial del mercurio de 485 dinas/cm. El tamano de los poros a la frecuencia maxima se determino a partir de la curva de distribucion de poros obtenida, y se uso como el diametro modal.
(5) Medida de grosor
El grosor de la muestra de membrana porosa con un tamano de 50 mm x 50 mm se midio en 5 puntos cualesquiera, por medio de un indicador de grosor TM600 (fabricado por Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.). Como grosor de la membrana se uso un valor promedio obtenido a partir de los 5 valores del grosor mencionados anteriormente.
(6) Medida de la impedancia de corriente alterna a una frecuencia de 20 kHz, y determinacion de la resistividad volumetrica
Como celda para medir la impedancia, se uso un soporte de muestras para solido de modelo SH2-Z (fabricado por Toyo Corporation). Un separador, perforado en un tamano de 20 mm de diametro, se seco durante 24 horas o mas bajo la condicion de 150°C. Subsiguientemente, se colocaron en el cinco separadores secos en forma de apilamiento, y entonces se impregnaron suficientemente con una disolucion electrolftica 1 mol/l de LiPF6/carbonato de propileno. Despues de que el aire que queda entre los separadores se desaireo a presion reducida, que se redujo hasta 0,8 MPa, los separadores se colocaron entre dos electrodos de oro enfrentados, y se midio una impedancia de corriente alterna (Q) por medio de un analizador de respuesta de frecuencia VSP (fabricado por Bio-Logic), en el que se combino un potenciometro/galvanometro en las condiciones de una frecuencia de barrido que oscila de 100 mHz a 1 MHz, y una amplitud de 10 mV. La temperatura de medida fue 25°C. A partir del valor mencionado anteriormente, se obtuvo una resistividad (resistividad volumetrica) por unidad de volumen, y el grosor se midio en el (5) mencionado anteriormente.
(7) Medida de la resistencia al aire
La resistencia al aire (unidad: segundos/100 cc) se midio por medio de un metodo segun JIS P8117.
(8) Evaluacion de las propiedades de blindaje del litio
Se preparo un tipo laminado de baterfa secundaria de ion litio que tiene un area superficial de 15 cm2 usando como electrodos un electrodo positivo de LiCoO2 y un electrodo negativo de MCMB, y usando como disolucion electrolftica 1 M de LiPF6/carbonato de etileno:carbonato de metilo y etilo = 3:7 (relacion en volumen). En la
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
baterfa obtenida, la carga se llevo a cabo mientras se monitoriza el voltaje electrico a una velocidad de 0,2 C hasta 250% de un fndice de tiempo de carga. En el caso de confirmar la cafda del voltaje a 5 V o mas, esta se determino como no aceptable, y en el caso de confirmar que no cayo el voltaje, esto se determino como aceptable.
(9) Ensayo del ciclo
Se preparo un tipo laminado de baterfa secundaria de ion litio que tiene una area superficial de 2,8 cm2 usando como electrodos un electrodo positivo de LiCoO2 y un electrodo negativo de MCMB, y usando como disolucion electrolftica 1 M de LiPF6/carbonato de etileno:carbonato de metilo y etilo = 3:7 (relacion en volumen). En la baterfa obtenida, la carga de CC-CV se llevo a cabo mediante carga de voltaje constante cuando se alcanza 4,2 V a una velocidad de 0,2 C. La descarga se llevo a cabo hasta 3 V a una velocidad de 0,2 C. En el caso de que la eficiencia de la carga-descarga en el tercer ciclo sea menor que 98,5%, se determino que esto es no aceptable, y en el caso de que la eficiencia de la carga-descarga en el tercer ciclo sea 98,5% o mas, se determino que esto es aceptable.
(10) Medida de la resistencia al desgarro
La resistencia al desgarro se midio por medio de un metodo de desgarro de pantalon segun JIS K7128-1. Ejemplo 1
Se disperso NBKP en agua de iones intercambiados, para tener una concentracion de 3% en peso. La dispersion se sometio a un tratamiento de refinado al someter a sucesivos ciclos en las condiciones de manera que la longitud promedio en numero de las fibras oscilo de 1,0 a 1,2 mm, por medio de un refinador de disco doble. La dispersion de las fibras de celulosa, en la que la longitud promedio en numero de las fibras oscilo de 1,0 mm a 1,2 mm, se trato tres veces por medio de un colisionador masico (fabricado por Masuko Sangyo Co., Ltd.). De ese modo, se obtuvo una materia prima 1 de fibras de celulosa que tienen una longitud promedio en numero de fibras que oscila de 0,3 a 0,4 mm. De la misma manera como se describio anteriormente, se obtuvo una materia prima 2 de fibras de celulosa que tienen una longitud promedio en numero de fibras que oscila de 0,7 a 0,8 mm, mediante tratamiento con un colisionador masico una vez. Las materias primas 1 y 2 mencionadas anteriormente de fibras de celulosa se sometieron independientemente a un tratamiento usando un aparato de deshidratacion para obtener una concentracion de alrededor de 5% en peso.
Se preparo una materia prima mezclando la materia prima 1 mencionada anteriormente de fibras de celulosa en una cantidad de 90% en peso como un contenido en solidos de la misma y la materia prima 2 mencionada anteriormente de fibras de celulosa en una cantidad de 10% en peso como un contenido en solidos de la misma, con respecto a la cantidad total de las fibras de celulosa. Con respecto a 100 partes en peso de la materia prima mencionada anteriormente, se anadieron 250 partes en peso de un formador de poros a base de eter de glicol (nombre del producto: Hisolve MTEM, fabricado por TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) y 15 partes en peso de carboximetilcelulosa (nombre del producto: SUNROSE MAC-500 LC, fabricado por Nippon Paper Industries Co., Ltd. Chemical Division) disuelta en agua de iones intercambiados para obtener una concentracion de 1% en peso como aglutinante, y se le anadio agua de manera que la concentracion del contenido de solidos de la mezcla fue finalmente 1,8% en peso. De ese modo, se preparo un material de revestimiento. El material de revestimiento se sometio a un tratamiento de dispersion por medio de una homomezcladora (fabricada por AS ONE Corporation) hasta que la mezcla se mezclo uniformemente.
El material de revestimiento preparado se aplico sobre una pelfcula de PET que tiene un grosor de 125 pm por medio de un aplicador, de manera que el grosor de la lamina humeda fue 1,0 mm, y subsiguientemente se seco durante 12 minutos por medio de aire caliente a 120°C y un calentador de infrarrojos. La membrana de revestimiento obtenida se separo de la pelfcula de PET en tolueno, y subsiguientemente, el tolueno se evaporo de ella. De ese modo, se obtuvo una membrana porosa formada de celulosa que tiene un grosor de membrana de 28 pm y que tiene porosidad de 45%.
Ejemplo 2
Se obtuvo una membrana porosa formada de celulosa, que tiene un grosor de membrana de 28 pm y una porosidad de 45%, de la misma manera que la del Ejemplo 1, exceptuando que se sustituyo el formador de poros a base de eter de glicol mencionado anteriormente por otro formador de poros a base de eter de glicol (nombre de producto: Hisolve DB, fabricado por TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) y anadiendolo en una cantidad de 150 partes en peso. En la figura 1 se muestra una fotograffa del analisis de CT de rayos X del separador (membrana porosa) obtenido mediante el Ejemplo 2; en la figura 2 se muestra una fotograffa aumentada, fotograffa de FE- SEM, de la superficie del separador (membrana porosa) del Ejemplo 2; y los resultados de la medida de la distribucion de poros segun el metodo de penetracion de mercurio se muestran en la figura 3.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Ejemplo 3
Se obtuvo una membrana porosa formada de celulosa, que tiene un grosor de membrana de 26 pm y una porosidad de 43%, de la misma manera que la del Ejemplo 2, con la excepcion de que se sustituyo el formador de poros a base de eter de glicol mencionado anteriormente por carbonato de propileno.
Ejemplo 4
Se obtuvo una membrana porosa formada de celulosa, que tiene un grosor de membrana de 26 pm y una porosidad de 36%, de la misma manera que la del Ejemplo 2, con la excepcion de que se sustituyo el formador de poros a base de eter de glicol mencionado anteriormente por otro formador de poros a base de eter de glicol (nombre del producto: Hisolve BTM, fabricado por TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) y anadiendolo en una cantidad de 150 partes en peso.
Ejemplo 5
Se obtuvo una membrana porosa formada de celulosa, que tiene un grosor de membrana de 26 pm y una porosidad de 67%, de la misma manera que la del Ejemplo 2, con la excepcion de que se cambio la cantidad anadida del formador de poros a base de eter de glicol mencionado anteriormente de 150 partes en peso a 350 partes en peso, y formando el grosor de la membrana humeda de 0,8 mm.
Ejemplo 1 Comparativo
Se obtuvo una membrana porosa formada de celulosa, que tiene un grosor de membrana de 18 pm y una porosidad de 26%, de la misma manera que la del Ejemplo 1, con la excepcion de que se sustituyo el formador de poros a base de eter de glicol mencionado anteriormente por otro formador de poros a base de eter de glicol (nombre del producto: Himol TM, fabricado por TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) en una cantidad de 1000 partes en peso, y formando el grosor de la membrana humeda de 0,6 mm.
Ejemplo 2 Comparativo
Se obtuvo una membrana de celulosa, que tiene un grosor de membrana de 17 pm y una porosidad de 2%, de la misma manera que la del Ejemplo 1, con la excepcion de que se sustituyo el formador de poros a base de eter de glicol mencionado anteriormente por otro formador de poros a base de eter de glicol (nombre del producto: Hisolve MDPOM, fabricado por TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) en una cantidad de 300 partes en peso.
Ejemplo 3 Comparativo
Se obtuvo una membrana porosa formada de celulosa, que tiene un grosor de membrana de 24 pm y una porosidad de 36%, de la misma manera que la del Ejemplo 2, con la excepcion de que se sustituyo el formador de poros a base de eter de glicol mencionado anteriormente por otro formador de poros a base de eter de glicol (nombre de producto: Hisolve BDM, fabricado por TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) en una cantidad de 200 partes en peso.
Ejemplo 4 Comparativo
Se obtuvo una membrana porosa formada de celulosa, que tiene un grosor de membrana de 20 pm y una porosidad de 26%, de la misma manera que la del Ejemplo 1, con la excepcion de que se sustituyo la cantidad de mezclamiento de carbonato de propileno por 80 partes en peso.
Ejemplo 5 Comparativo
Se obtuvo una membrana porosa formada de celulosa, que tiene un grosor de membrana de 20 pm y una porosidad de 72%, de la misma manera que la del Ejemplo 2, con la excepcion de que se sustituyo la cantidad de mezclamiento del formador de poros a base de eter de glicol mencionado anteriormente (nombre del producto: Hisolve DB, fabricado por TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) por 450 partes en peso, y formando el grosor de la membrana humeda de 0,6 mm.
Ejemplo 6 Comparativo
Se obtuvo una membrana porosa formada de celulosa, que tiene un grosor de membrana de 20 pm y una porosidad de 50%, de la misma manera que la del Ejemplo 1, con la excepcion de que se sustituyo el formador de poros a base de eter de glicol mencionado anteriormente por tridecano en una cantidad de 200 partes en peso, se anadio ademas un tensioactivo (nombre del producto: Tween 80, fabricado por Kanto Chemical Co., Inc.) en una cantidad de 0,1% con respecto al peso total, y se formo el grosor de la membrana humeda de 0,8 mm.
Ejemplo 7 Comparativo
Se disperso NBKP en agua de iones intercambiados, para tener una concentracion de 3% en peso. La dispersion 5 se sometio a un tratamiento de refinado al someter a sucesivos ciclos en las condiciones de manera que la longitud promedio en numero de las fibras oscilo de 0,8 a 1,0 mm, por medio de un refinador de disco doble. La dispersion de las fibras de celulosa, en la que la longitud promedio en numero de las fibras oscilo de 0,8 mm a 1,0 mm, se trato diez veces por medio de un colisionador masico (fabricado por Masuko Sangyo Co., Ltd.). De ese modo, se obtuvo una materia prima 3 de fibras de celulosa que tiene una longitud promedio en numero de 10 fibras de 0,1 mm. La materia prima obtenida se sometio a tratamiento usando un aparato de deshidratacion para obtener una concentracion de alrededor de 5% en peso. Se obtuvo una membrana porosa formada de celulosa, que tiene un grosor de membrana de 27 pm y una porosidad de 44%, de la misma manera que la del Ejemplo 2, con la excepcion de que se uso la materia prima 3 mencionada anteriormente y se uso la concentracion del contenido de solidos del material de revestimiento de 1,0% en peso.
15
En la Tabla 1 se muestran la presion de vapor, la solubilidad y el coeficiente de reparto de agua-octanol de cada uno de los formadores de poros usados en los Ejemplos 1 a 5 y Ejemplos 1 a 7 Comparativos.
Tabla 1
Presion de vapor (kPa) Solubilidad (%) Coeficiente de reparto
Ejemplo 1
< 0,01 CO -1,03
Ejemplo 2
< 0,01 O 0,29
Ejemplo 3
0,02 20 0,08
Ejemplo 4
< 0,01 O 0,72
Ejemplo 5
< 0,01 CO 0,29
Ejemplo 1 comparativo
< 0,01 O -1,46
Ejemplo 2 comparativo
0,18 CO 0,50
Ejemplo 3 comparativo
0,02 9 0,99
Ejemplo 4 comparativo
0,02 20 0,08
Ejemplo 5 comparativo
< 0,01 O 0,29
Ejemplo 6 comparativo
<0,01 <0,01 6,73
Ejemplo 7 comparativo
< 0,01 O 0,29
En la Tabla 2 se muestran las propiedades ffsicas de las laminas formadas de celulosa preparadas en los Ejemplos 1 a 5 y Ejemplos 1 a 6 Comparativos.
Tabla 2
Peso (g/m2) Grosor (pm) Porosidad (%) Tasa de fibras gruesas (%) Diametro modal (pm) Resistencia al aire (segundos) Resistividad volumetrica (Q*cm) Ensayo de sobrecarga Ensayo del ciclo
Eiemplo 1
11,2 28 45 5 0,05 150 960 O O
Eiemplo 2
11,4 28 45 5 0,06 120 760 O O
Eiemplo 3
11,0 26 43 5 0,08 132 820 O O
Eiemplo 4
11,5 26 36 5 0,06 233 1320 O O
Eiemplo 5
10,0 26 67 5 0,25 48 330 O O
Ejemplo 1 comparativo
7,8 18 26 5 0,09 361 1950 O X
Ejemplo 2 comparativo
12,0 17 2 5 N.A. N.A. O N.A.
Ejemplo 3 comparativo
10,5 24 36 5 0,08 618 2320 O X
Ejemplo 4 comparativo
11,1 20 26 5 0,03 783 1650 O X
Ejemplo 5 comparativo
7,1 20 72 5 0,35 15 250 X o
Ejemplo 6 comparativo
9,5 20 50 5 0,38 76 2360 X X
*N.A.: no medible
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
En la Tabla 3 se muestran las propiedades ffsicas de las membranas porosas preparadas en el Ejemplo 2 y en el Ejemplo 7 Comparativo.
Tabla 3
Peso (g/m2) Grosor (pm) Porosidad (%) Tasa de fibras gruesas (%) Resistencia al desgarro (kN/m)
Ejemplo 2
11,2 28 45 5 0,66
Ejemplo 7 comparativo
12,0 24 44 0 0,34
A partir de los resultados mostrados en los Ejemplos 1 a 5, se puede observar que las membranas porosas formadas de celulosa de la presente invencion tienen una resistividad volumetrica baja, que es 1500 Q cm o menos, y se pueden usar adecuadamente como un separador de un dispositivo electroqufmico.
Por otro lado, en el Ejemplo 1 Comparativo, la porosidad de la lamina obtenida es baja, y por esta razon, la resistividad volumetrica es 1950 Q cm, que es elevada. Ademas, se exhiben malas caracterfsticas del ciclo, y por esta razon, la membrana porosa obtenida no se usa preferentemente como separador para un dispositivo electroqufmico.
En el Ejemplo 2 Comparativo, se usa el formador de poros que tiene una presion de vapor de 0,18 kPa, y por esta razon, se obtiene la membrana de celulosa que tiene unos pocos poros, que no es preferible como separador para un dispositivo electroqufmico. En el Ejemplo 3 Comparativo, se usa el formador de poros que tiene un coeficiente de reparto de agua-octanol que excede 0,8, y por esta razon, la membrana porosa obtenida formada de celulosa tiene una resistencia al aire excesivamente incrementada, una resistividad volumetrica incrementada, y unas malas caracterfsticas del ciclo. Por lo tanto, la membrana porosa obtenida no es preferible como separador para un dispositivo electroqufmico.
En el Ejemplo 4 Comparativo, la membrana porosa obtenida formada de celulosa tiene una porosidad de menos de 30%, una resistencia al aire excesivamente incrementada, una resistividad volumetrica incrementada, y malas caracterfsticas del ciclo. Por esta razon, la membrana porosa obtenida es preferible como separador para un dispositivo electroqufmico.
En el Ejemplo 5 Comparativo, la membrana porosa obtenida formada de celulosa tiene una porosidad de 72%, y por esta razon, la resistencia al aire esta excesivamente reducida. Ademas, el diametro modal esta incrementado, y por esta razon, la membrana porosa obtenida no es aceptable a la vista de la evaluacion de las propiedades de blindaje del litio. Por lo tanto, la membrana porosa obtenida no es preferible para uso como separador para un dispositivo electroqufmico, y en particular para uso como una baterfa secundaria de ion litio.
En el Ejemplo 6 Comparativo, el formador de poros hidrofobo que tiene un coeficiente de reparto de agua/octanol que excede 0,8 se emulsiona con el tensioactivo y despues se usa. Por esta razon, la membrana porosa formada de celulosa tiene un diametro modal incrementado, y no es aceptable en vista de la evaluacion de las propiedades de blindaje del litio. Ademas, la resistividad volumetrica es elevada, y se muestran caracterfsticas pobres del ciclo. Por esta razon, la membrana porosa obtenida no es preferible para uso como un separador para un dispositivo electroqufmico, y en particular, para uso como una baterfa secundaria de ion litio.
Cuando el Ejemplo 2 se compara con el Ejemplo 7 Comparativo, en el Ejemplo 7 Comparativo, en virtud de que no contiene fibras de un grosor de 1 pm o mas, se exhibe una resistencia disminuida al desgarro, y se exhiben malas propiedades de manipulacion.
Como ejemplo de un dispositivo electroqufmico, se verificaron los comportamientos de una baterfa secundaria de ion litio.
Ejemplo 6
Preparacion de una baterfa secundaria de ion litio
Se preparo un electrodo positivo preparando una combinacion obtenida mezclando LiCoO2, negro de acetileno y disolucion de Pvdf-NMP (polifluoruro de vinilideno-N-metilpirrolidona) en una relacion masica de contenidos de solidos de 89:6:5, aplicando la combinacion sobre una lamina metalica de aluminio y secandola, moldeandola a presion, y sometiendola subsiguientemente a un tratamiento termico. Se preparo un electrodo negativo preparando una combinacion obtenida mezclando grafito en forma de microperlas de mesocarbono, negro de acetileno, y una disolucion de Pvdf-NMP, en una relacion masica de contenidos de solidos de 90:5:5, aplicando la combinacion sobre una lamina metalica de cobre y secandola, moldeandola a presion, y sometiendola subsiguientemente a un tratamiento termico.
Se preparo una baterfa secundaria de ion litio (tamano de la celda: 30 x 50 mm, capacidad: 180 mAh) usando
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
como separador la membrana porosa formada de celulosa obtenida en el Ejemplo 2, interponiendo el separador mencionado anteriormente entre un electrodo negativo y un electrodo positivo para formar un grupo de electrodos, y cargando un paquete de aluminio con el grupo mencionado anteriormente de electrodos y una disolucion electrolftica no acuosa 1 mol/l obtenida disolviendo LiPF6 en una mezcla de disolventes obtenida mezclando carbonato de etileno y carbonato de dietilo en una relacion en volumen de 3:7.
Evaluacion de la bateria secundaria de ion litio
Con respecto a la bateria secundaria de ion litio preparada en el Ejemplo 6, se evaluo la resistividad interna de la bateria mediante la medida de la impedancia de corriente alterna. La impedancia de corriente alterna (Q) se midio usando un analizador de respuesta de frecuencia modelo 1260 (fabricado por Solartron Metrology) bajo las condiciones de frecuencia barrida que oscila de 10 mHz a 500 kHz y una amplitud de 5 mV. A partir de los valores de medida mencionados anteriormente, se preparo una grafica de Cole-Cole, y se leyo un valor de una parte real cuando un valor de una parte imaginaria fue 0. El valor lefdo se uso como una resistividad interna (Q). La resistividad interna fue 0,177 Q.
Ejemplo 8 Comparativo
Se preparo una bateria secundaria de ion litio de la misma manera que la del Ejemplo 6, con la excepcion de que se uso la membrana porosa formada de celulosa del Ejemplo 6 Comparativo. Se llevo a cabo la medida mencionada anteriormente de la impedancia de corriente alterna. Como resultado, la resistividad interna fue 0,944 Q.
Como ejemplo del dispositivo electroqufmico distinto de la bateria secundaria de ion litio, se verificaron los comportamientos de un condensador de doble capa electrico.
Ejemplo 7
Preparacion de condensador de doble capa electrico
Se preparo un electrodo preparando una combinacion obtenida mezclando una mezcla de carbon activado, negro de acetileno y tetrafluoroetileno, en una relacion masica del contenido en solidos de 10:1:1, aplicando la combinacion sobre una lamina metalica de aluminio y secandola, moldeandola a presion, y sometiendola subsiguientemente a un tratamiento termico.
La membrana porosa formada de celulosa obtenida en el Ejemplo 5 se uso como separador, y el separador se corto en un tamano que fue mas grande en alrededor de 0,5 mm que el tamano del electrodo. El electrodo se formo para que tuviese el area superficial de 15 cm2. El separador se interpuso entre los dos electrodos, y se introdujo allf una disolucion 1 mol/l de sal de BF4 de tetraetilamonio (electrolito organico). De ese modo, se preparo un condensador de doble capa electrico.
Evaluacion del condensador de doble capa electrico
Se evaluaron los comportamientos del condensador de doble capa electrico preparado en el Ejemplo 7. La resistividad interna de la bateria se evaluo mediante la medida de la impedancia de corriente alterna. La impedancia de corriente alterna (Q) se midio usando un analizador de respuesta de frecuencia modelo 1260 (fabricado por Solartron Metrology) en condiciones de frecuencia barrida que oscila de 10 mHz a 500 kHz y una amplitud de 5 mV. A partir de los valores de medida mencionados anteriormente, se preparo una grafica de Cole- Cole, y se leyo un valor de una parte real cuando un valor de una parte imaginaria fue 0. El valor lefdo se uso como una resistividad interna (Q). La resistividad interna fue 0,117 Q.
Ejemplo 9 Comparativo
Se preparo un condensador de doble capa electrico de la misma manera que la del Ejemplo 7, con la excepcion de que se uso la membrana porosa formada de celulosa preparada en el Ejemplo 6 Comparativo, y se evaluo la resistividad interna. Como resultado, la resistividad interna del condensador de doble capa electrico fue 0,829 Q.
Como se describe anteriormente, a partir de los resultados del Ejemplo 6 y del Ejemplo 8 Comparativo, se puede observar que la bateria equipada con la membrana porosa formada de celulosa de la presente invencion tiene una resistividad interna reducida, y se puede usar de forma adecuada como una bateria. Ademas, de los resultados del Ejemplo 7 y Ejemplo 9 Comparativo, se puede observar que el condensador equipado con la membrana porosa formada de celulosa de la presente invencion tiene una resistividad interna reducida, y se puede usar de forma adecuada como condensador.

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    REIVINDICACIONES
    1. Membrana porosa que comprende fibras de celulosa que son fibras naturales seleccionadas de entre el grupo que consiste en algodon, borra de algodon y pasta papelera, en la que
    dichas fibras de celulosa comprenden fibras de celulosa que presentan un diametro de 1 pm o mas en una cantidad de 5% en peso o mas y 20% en peso o menos basada en el peso total de dichas fibras de celulosa,
    un diametro modal de una distribucion de poros que se determina mediante un metodo de penetracion de mercurio es inferior a 0,3 pm,
    una resistencia al aire por grosor de 10 pm esta comprendida entre 20 y 600 segundos, y dicha membrana porosa presenta una porosidad comprendida entre 30 y 70%.
  2. 2. Membrana porosa segun la reivindicacion 1, que presenta una resistencia al aire por grosor de 10 pm comprendida entre 30 segundos y 250 segundos.
  3. 3. Separador para un dispositivo electroqufmico que comprende la membrana porosa como se menciona en la reivindicacion 1 o 2.
  4. 4. Dispositivo electroqufmico que comprende el separador para un dispositivo electroqufmico como se menciona en la reivindicacion 3.
  5. 5. Dispositivo electroqufmico segun la reivindicacion 4, que es una baterfa o un condensador.
  6. 6. Procedimiento para preparar una membrana porosa formada a partir de fibras de celulosa que son fibras naturales seleccionadas de entre el grupo que consiste en algodon, borra de algodon y pasta papelera segun la reivindicacion 1 o 2, que comprende las etapas de:
    aplicar una suspension que incluye por lo menos un formador de poros hidrofilo y fibras de celulosa que comprenden fibras de celulosa que presentan un diametro de 1 pm o mas, en una cantidad de 5% en peso o mas y 20% en peso o menos, basada en el peso total de dichas fibras de celulosa, sobre un sustrato;
    secar dicha suspension para formar una lamina sobre dicho sustrato; y
    separar dicha lamina de dicho sustrato para obtener una membrana porosa de celulosa formada a partir de dicha lamina.
  7. 7. Procedimiento para preparar una membrana porosa segun la reivindicacion 6, que comprende ademas una etapa de limpiar dicha lamina o dicha membrana porosa con un disolvente organico.
  8. 8. Procedimiento para preparar una membrana porosa segun la reivindicacion 6 o 7, en el que dicho formador de poros hidrofilo presenta una solubilidad con respecto a agua de 10% en peso o mas.
  9. 9. Procedimiento para preparar una membrana porosa segun cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que dicho formador de poros hidrofilo presenta una presion de vapor a 25°C que es inferior a 0,1 kPa.
  10. 10. Procedimiento para preparar una membrana porosa segun cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en el que un coeficiente de reparto de agua-octanol de dicho formador de poros hidrofilo esta comprendido entre -1,2 y 0,8.
  11. 11. Procedimiento para preparar una membrana porosa segun cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en el que dicho formador de poros hidrofilo es un eter de glicol.
  12. 12. Procedimiento para preparar una membrana porosa segun cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, en el que dicha suspension contiene un aglutinante polimerico hidrofilo en una cantidad comprendida entre 3 y 80 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de dichas fibras de celulosa.
ES12839481.4T 2011-10-13 2012-10-12 Membrana microporosa y procedimiento para producir la misma Active ES2649409T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011226272 2011-10-13
JP2011226272 2011-10-13
PCT/JP2012/076456 WO2013054889A1 (ja) 2011-10-13 2012-10-12 微多孔膜及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2649409T3 true ES2649409T3 (es) 2018-01-11

Family

ID=48081934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES12839481.4T Active ES2649409T3 (es) 2011-10-13 2012-10-12 Membrana microporosa y procedimiento para producir la misma

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8765308B2 (es)
EP (1) EP2647661B1 (es)
JP (1) JP5461744B2 (es)
KR (1) KR101387388B1 (es)
CN (1) CN103958582B (es)
BR (1) BR112013018605A2 (es)
CA (1) CA2824637A1 (es)
ES (1) ES2649409T3 (es)
MX (1) MX2013008027A (es)
RU (1) RU2013134483A (es)
TW (1) TW201327986A (es)
WO (1) WO2013054889A1 (es)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9637830B2 (en) * 2014-01-28 2017-05-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Capillary photoelectrode structures for photoelectrochemical and photocatalytic cells
JP6275660B2 (ja) * 2015-03-03 2018-02-07 三菱製紙株式会社 微細セルロース繊維多孔体の製造方法
WO2017057335A1 (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 ニッポン高度紙工業株式会社 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子
JP2017179677A (ja) 2016-03-31 2017-10-05 特種東海製紙株式会社 多孔性シート
JP6262385B1 (ja) * 2017-04-18 2018-01-17 東京応化工業株式会社 多孔質膜の形成に用いられる分散液、多孔質膜、蓄電素子、及び多孔質膜の製造方法
JP6932534B2 (ja) * 2017-04-19 2021-09-08 ニッポン高度紙工業株式会社 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子
WO2019151271A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 富士フイルム株式会社 親水性多孔質膜
EP3780219B1 (en) * 2018-04-04 2022-06-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery, and battery pack
RU2708844C1 (ru) * 2018-10-04 2019-12-11 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Способ получения мезопористых гидроизоляционных полимерных материалов на основе политетрафторэтилена и материал, полученный этим способом
CN110676415B (zh) * 2019-10-09 2022-01-04 深圳中兴新材技术股份有限公司 透气一致性高的涂层隔膜的制备方法及制得的涂层隔膜
CN120344600A (zh) * 2023-02-01 2025-07-18 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜、二次电池用隔板、液体用过滤器、二次电池及过滤单元

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4594287A (en) * 1981-09-25 1986-06-10 Union Oil Company Of California Densified carbonaceous bodies with improved surface finishes
JPS6261269A (ja) 1985-09-12 1987-03-17 Fukui Kagaku Kogyo Kk アルカリ電池用セパレ−タ−
SE9002017D0 (sv) * 1990-06-06 1990-06-06 Kabivitrum Ab Process for manufacture of matrices
US5709798A (en) 1995-06-19 1998-01-20 Pall Corporation Fibrous nonwoven web
JP3980113B2 (ja) 1997-03-11 2007-09-26 ニッポン高度紙工業株式会社 電気二重層コンデンサ
JPH1140130A (ja) * 1997-07-18 1999-02-12 Oji Paper Co Ltd 二次電池用セパレータ
US5942354A (en) 1997-12-02 1999-08-24 Viskase Corporation Reduced curl battery separator and method
JP2000073265A (ja) 1998-06-17 2000-03-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 吸水性及び蒸発性を有する繊維構造体
JP2000331663A (ja) 1999-05-18 2000-11-30 Nippon Kodoshi Corp セパレータ及び該セパレータを使用した電解コンデンサ，電気二重層コンデンサ，非水系電池
US6929884B2 (en) 2001-04-19 2005-08-16 Zinc Matrix Power, Inc. Method for manufacture of films containing insoluble solids embedded in cellulose-based films
JP4201308B2 (ja) 2001-10-11 2008-12-24 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池用セパレータおよびそれを用いたリチウム二次電池
JP2004146346A (ja) 2002-08-28 2004-05-20 Nisshinbo Ind Inc 非水電解質および非水電解質二次電池
JP4425576B2 (ja) 2003-06-23 2010-03-03 日本バイリーン株式会社 リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池
KR20050006540A (ko) * 2003-07-09 2005-01-17 한국과학기술연구원 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막을 포함하는리튬이차전지 및 그 제조방법
CN100559526C (zh) 2004-04-16 2009-11-11 三菱制纸株式会社 电化学元件用隔膜
JP4753874B2 (ja) * 2004-07-01 2011-08-24 旭化成株式会社 セルロース不織布
JP4628764B2 (ja) 2004-07-06 2011-02-09 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
WO2006035614A1 (ja) 2004-09-27 2006-04-06 Kuraray Co., Ltd. バインダー繊維およびこれを用いたアルカリ電池用セパレータ
JP2006193858A (ja) * 2005-01-13 2006-07-27 Asahi Kasei Corp 微多孔性セルロースシート及びその製造方法
JP5023261B2 (ja) 2005-09-08 2012-09-12 フジコピアン株式会社 リチウム二次電池用セパレータおよびそれを用いたリチウム二次電池
US7170739B1 (en) 2005-09-30 2007-01-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical double layer capacitors including improved nanofiber separators
JP2008274525A (ja) 2007-04-06 2008-11-13 Asahi Kasei Corp 低目付セルロース不織布
JP4445537B2 (ja) 2007-09-26 2010-04-07 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車
KR20100093080A (ko) * 2007-12-21 2010-08-24 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 섬유 복합체
JP4938640B2 (ja) 2007-12-27 2012-05-23 旭化成せんい株式会社 セパレーター
JP2009224100A (ja) 2008-03-14 2009-10-01 Toray Ind Inc 電池用セパレーター
GB2460915B (en) * 2008-06-16 2011-05-25 Biovascular Inc Controlled release compositions of agents that reduce circulating levels of platelets and methods therefor
JP5300398B2 (ja) 2008-10-03 2013-09-25 旭化成せんい株式会社 セルロース不織布およびその製造方法
JP2010202987A (ja) 2009-02-27 2010-09-16 Asahi Kasei Corp 複合シート材料及びその製法
JP5303338B2 (ja) * 2009-03-31 2013-10-02 国立大学法人北海道大学 導電性材料用支持体
WO2010134868A1 (en) 2009-05-18 2010-11-25 Swetree Technologies Ab Method of producing and the use of microfibrillated paper
JP5474622B2 (ja) * 2010-03-24 2014-04-16 富士重工業株式会社 蓄電デバイス
KR101040572B1 (ko) 2010-10-11 2011-06-16 대한민국 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 다공성 분리막 및 그 제조방법
US9666848B2 (en) 2011-05-20 2017-05-30 Dreamweaver International, Inc. Single-layer lithium ion battery separator
EP2732487A4 (en) 2011-07-11 2015-04-08 California Inst Of Techn NEW SEPARATORS FOR ELECTROCHEMICAL SYSTEMS

Also Published As

Publication number Publication date
EP2647661A4 (en) 2013-10-09
CA2824637A1 (en) 2013-04-18
US20130280616A1 (en) 2013-10-24
WO2013054889A1 (ja) 2013-04-18
KR20130088902A (ko) 2013-08-08
JP5461744B2 (ja) 2014-04-02
CN103958582B (zh) 2016-04-06
RU2013134483A (ru) 2015-01-27
MX2013008027A (es) 2014-12-08
BR112013018605A2 (pt) 2019-09-24
EP2647661A1 (en) 2013-10-09
CN103958582A (zh) 2014-07-30
EP2647661B1 (en) 2017-09-20
JPWO2013054889A1 (ja) 2015-03-30
US8765308B2 (en) 2014-07-01
TW201327986A (zh) 2013-07-01
KR101387388B1 (ko) 2014-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2649409T3 (es) Membrana microporosa y procedimiento para producir la misma
ES2677471T3 (es) Membrana microporosa
US8900758B2 (en) Separator for electrochemical device and process for preparing the same
ES2538670T3 (es) Membrana microporosa y procedimiento para su preparación
EP2648244B1 (en) Microporous film and manufacturing method therefor
JP2016182816A (ja) 積層体及びその製造方法
HK1189015A (en) Microporous membrane and manufacturing method therefor
HK1189098B (en) Microporous film and manufacturing method therefor