ES2634560T3 - Compuestos de semi-metaloceno y composiciones de catalizador - Google Patents
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Abstract
Una composición de catalizador que comprende un compuesto de metaloceno híbrido y un activador-soporte, en donde el compuesto de metaloceno híbrido tiene la fórmula:**Fórmula** en donde: M es Zr, Hf o Ti; X1 y X2 independientemente son un haluro o un grupo alifático, aromático o cíclico, sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos; X3 es un grupo ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo, sustituido o no sustituido, en donde cualquiera de los sustituyentes en X3 son, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo alifático, aromático o cíclico, sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos; X4 es -O-RA, -O-Si-RB 3 u -O-C-RB 3; en donde: RA es un grupo arilo sustituido con un primer grupo alcoxi y un segundo sustituyente seleccionado de un alquilo, cicloalquilo, o un segundo grupo alcoxi, en donde cualquiera de los sustituyentes adicionales en RA son, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, cicloalquilo o alcoxi; y cada RB es, independientemente, un grupo alifático, aromático o cíclico, sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos, y en donde el activador soporte comprende: un óxido sólido tratado químicamente que comprende un óxido sólido tratado con un anión que retira electrones; un mineral de arcilla; una arcilla pilareada, una arcilla exfoliada, una arcilla exfoliada gelificada en otra matriz de óxido; un mineral de silicato estratificado; un mineral de silicato no estratificado; un mineral de aluminosilicato estratificado; un mineral de aluminosilicato no estratificado; o combinaciones de los mismos.
Description
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catalizador de esta invención puede comprender un activador-soporte de ion intercambiable que incluye, pero no se limita a, compuestos o minerales silicatos o aluminosilicatos, bien con estructuras estratificadas o sin estratificar, y combinaciones de los mismos. En otro aspecto de esta invención, aluminosilicatos estratificados, de ion intercambiable, tal como arcillas pilareadas pueden ser usados como activadores-soportes. Cuando el activadorsoporte ácido comprende un activador-soporte de ion intercambiable, puede ser, opcionalmente, tratado con al menos un anión que retira electrones tal como los descritos en el presente documento, aunque normalmente el activador-soporte de ion intercambiable, no es tratado con un anión que retira electrones.
Según otro aspecto de la presente invención, el activador-soporte de esta invención puede comprender minerales de arcilla que tienen cationes intercambiables y capas capaces de expandirse. Típicos activadores-soportes de mineral de arcilla pueden incluir, pero no se limitan a, aluminosilicatos estratificados, de ion intercambiable, tal como arcillas pilareadas. Aunque se use el término “soporte”, esto no quiere decir que esté construido como un componente inerte de la composición del catalizador, sino que más bien se puede considerar una parte activa de la composición del catalizador, debido a su íntima asociación con el componente de metaloceno híbrido.
Según otro aspecto de la presente invención, los materiales de arcilla de esta invención pueden abarcar materiales bien en su estado natural o que han sido tratados con varios iones por mojado, intercambio iónico, o pilareado. Típicamente, el activador-soporte de material de arcilla de esta invención puede comprender arcillas en las que se ha intercambiado el ion por grandes cationes, que incluyen cationes complejos polinucleares de metales de alta carga. Sin embargo, los activadores-soportes de material de arcilla de esta invención también puede abarcar arcillas en las que se ha intercambiado el ion por sales simples, que incluyen, pero no se limitan a, sales de Al(III), Fe(II), Fe(III) y Zn(II) con ligandos tales como haluro, acetato, sulfato, nitrato o nitrito.
Según otro aspecto de la presente invención, el activador-soporte puede comprender una arcilla pilareada. El término “arcilla pilareada” se usa para referirse a materiales de arcilla en los que se ha intercambiado el ion por grandes cationes complejos, normalmente polinucleares, de metales de alta carga. Ejemplos de iones de este tipo pueden incluir, pero no se limitan a, iones Keggin que pueden tener cargas tales como 7+, varios polioxometalatos, y otros grandes iones. Así, el término pilarear puede referirse a una simple reacción de intercambio en la que los cationes intercambiables de un material de arcilla son reemplazados por grandes iones, de alta carga, tal como los iones Keggin. Estos cationes poliméricos se pueden después inmovilizar dentro de las capas intermedias de la arcilla y cuando se calcinan se transforman en "pilares" de óxido de metal, que soportan eficazmente las capas de arcilla como estructuras a modo de columnas. Así, una vez que se seca la arcilla y se calcina para producir los pilares de soporte entre las capas de arcilla, la estructura de retículo expandido puede mantenerse y la porosidad se puede realzar. Los poros resultantes pueden variar de forma y tamaño como una función del material pilareado y del material de arcilla matriz usado. Ejemplos de pilareado y arcillas pilareadas se encuentran en: T. J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington y A. Jacobson, eds.) Ch. 3, pág. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); patente de EE.UU. N.º 4.452.910; patente de EE.UU. N.º 5.376.611; y patente de EE.UU. N.º 4.060.480; cuyas descripciones se incorporan en el presente documento por referencia en su totalidad.
El proceso de pilareado puede utilizar minerales de arcilla que tienen cationes intercambiables y capas capaces de expandirse. Se puede utilizar cualquier arcilla pilareada que pueda realzar la polimerización de olefinas en la composición del catalizador de la presente invención. Por lo tanto, minerales de arcilla adecuados para el pilareado pueden incluir, pero no se limitan a, alofanos; esmectitas, tanto dioctahédrica (Al) como tri-octahédrica (Mg) y derivados de los mismos tales como montmorillonitas (bentonitas), nontronitas, hectoritas, o laponitas; haloisitas; vermiculitas; micas; fluoromicas; cloritas; arcillas de capa mixta; las arcillas fibrosas que incluyen pero no se limitan a sepiolitas, atapulgitas, y paligorskitas; una arcilla serpentina; illita; laponita; saponita; y cualquier combinación de las mismas. En un aspecto, el activador-soporte de la arcilla pilareada puede comprender bentonita o montmorillonita. El principal componente de la bentonita es la montmorillonita.
Si se desea, la arcilla pilareada puede ser pretratada. Por ejemplo, una bentonita pilareada puede ser pretratada secando a aproximadamente 300 ºC en una atmósfera inerte, normalmente nitrógeno seco, durante aproximadamente 3 horas, antes de ser añadida al reactor de polimerización. Aunque en el presente documento se describe un ejemplo de pretratamiento, debe entenderse que el precalentamiento puede llevarse a cabo a muchas otras temperaturas y tiempos, incluyendo cualquier combinación de etapas de temperatura y tiempo, todas las cuales son abarcadas por esta invención.
El activador-soporte usado para preparar las composiciones de catalizador de la presente invención puede combinarse con otros materiales de soporte inorgánico, que incluyen, pero no se limitan a, zeolitas, óxidos inorgánicos, óxidos inorgánicos fosfatados, y similares. En un aspecto, típicos materiales soporte que pueden ser usados incluyen, pero no se limitan a, sílice, sílice-alúmina, alúmina, titania, circonia, magnesia, boria, toria, aluminofosfato, fosfato de aluminio, sílice-titania, sílice/titania coprecipitada, mezclas de los mismos, o cualquier combinación de los mismos.
Según otro aspecto de la presente invención, uno o más de los compuestos de metaloceno híbridos pueden ser precontactados con un monómero de olefina y un compuesto de organoaluminio durante un primer período de
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Alternativamente, todos los componentes del catalizador pueden ponerse en contacto en una sola etapa.
Además, puede usarse más de un compuesto de organoaluminio en la etapa de precontacto o de poscontacto. Cuando un compuesto de organoaluminio se añade en múltiples etapas, las cantidades de compuesto de organoaluminio descritos en el presente documento incluyen la cantidad total del compuesto de organoaluminio utilizado en las mezclas tanto precontactadas como postcontactadas, y cualquier compuesto adicional de organoaluminio añadido al reactor de polimerización. Por lo tanto, las cantidades totales de compuestos de organoaluminio se describen sin considerar si se utiliza un solo compuesto de organoaluminio o más de un compuesto de organoaluminio.
Compuestos aluminoxanos
La presente invención proporciona además una composición de catalizador que puede comprender un compuesto aluminoxano. Como se usa en el presente documento, el término “aluminoxano” se refiere a compuestos, composiciones, mezclas aluminoxano, o especies discretas, sin considerar cómo se preparan, forman o, dicho de otro modo, se proporcionan tales aluminoxanos. Por ejemplo, puede prepararse una composición de catalizador que comprende un compuesto aluminoxano en la que aluminoxano se proporcione como el poli(óxido de hidrocarbilaluminio), o en la que aluminoxano se proporcione como la combinación de un compuesto alquilaluminio y una fuente de protones activos tal como agua. Los aluminoxanos pueden denominarse también poli(óxidos hidrocarbilaluminio) u organoaluminoxanos.
Los otros componentes de catalizador normalmente pueden ponerse en contacto con el aluminoxano en un disolvente compuesto de hidrocarburo saturado, aunque puede usarse cualquier disolvente que sea sustancialmente inerte a los reaccionantes, intermedios, y productos de la etapa de activación. La composición del catalizador formado de esta manera puede ser recogida mediante cualquier procedimiento adecuado, por ejemplo, por filtración. Alternativamente, la composición del catalizador puede ser introducida en el reactor de polimerización sin que sea aislada.
El compuesto aluminoxano de esta invención puede ser un compuesto de aluminio oligómero que comprende estructuras lineales, estructuras cíclicas, o estructuras jaula, o mezclas de los tres. Los compuestos aluminoxanos cíclicos que tienen la fórmula:
en donde R en esta fórmula puede ser un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y p en este fórmula puede ser un número entero de 3 a 20, son abarcadas por esta invención. El resto AlRO mostrado aquí puede constituir también la unidad que se repite en un aluminoxano lineal. Así, aluminoxanos lineales que tienen la fórmula:
en donde R en esta fórmula puede ser un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y q en esta fórmula puede ser un número entero de 1 a 50, son abarcadas también por esta invención.
Además, los aluminoxanos pueden tener estructuras de jaula de la fórmula Rt5r+αRbr-αAl4rO3r, en donde Rt puede ser un grupo alquilo terminal lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono; Rb puede ser un grupo alquilo lineal o ramificado con puentes que tiene de 1 a 10 átomos de carbono; r puede ser 3 o 4; y α puede ser igual a nAl(3) -nO(2) + nO(4), en donde nAl(3) es el número de tres átomos de aluminio coordinados, nO(2) es el número de dos átomos de oxígeno coordinados, y nO(4) es el número de 4 átomos de oxígeno coordinados.
Así, aluminoxanos que pueden ser empleados en las composiciones de catalizador de la presente invención pueden ser representados, en general, por fórmulas tales como (R-Al-O)p, R(R-Al-O)qAlR2, y similares. En estas fórmulas, el grupo R normalmente pueden ser alquilo C1-C6 lineal o ramificado, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo. Ejemplos de compuestos aluminoxano que pueden ser usados según la presente invención pueden incluir,
- pero
- no se limitan a, metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, n
- butilaluminoxano,
- t-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2
- pentilaluminoxano,
- 3-pentilaluminoxano, isopentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, y similares, o cualquier
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Debye. Los procedimientos de este proceso se detallan en Wyatt, P. J., Anal. Chim. Acta, 272, 1 (1993), que se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad.
El enfoque Zimm-Stockmayer se usó para determinar la cantidad de LCB. Aunque SEC-MALS mide M y Rg en cada
5 rebanada de un cromatograma de forma simultánea, los índices de ramificación, gM, como una función de M podrían ser determinados en cada rebanada directamente y mediante la determinación de la relación de la Rg cuadrática media de moléculas ramificadas frente a las lineales, en el mismo M, como se muestra en la siguiente ecuación los subíndices br y lin representan polímeros ramificados y lineales, respectivamente).
g =
M
10 .
A un gM determinado, el número medio ponderado de LCB por molécula (B3w) se calculó utilizando la ecuación de Zimm-Stockmayer, mostrada en la ecuación siguiente, donde se asume que las ramificaciones son trifuncionales, o con forma de Y.
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⎧
6 imagen32 1 2 + B imagen33 imagen34 (2 + B ) imagen35 +(B ) imagen36 ⎪
3w 3w
gM =
⎜ ln 3w − 1⎬
B 2 B
3w ⎪ 3w ⎢ (2 + B3w ) 2 −(B3w ) 2 ⎥ ⎪
.
Frecuencia LCB (LCBMi), el número de LCB por cada 1.000 C, de la rebanada i-ésima se calculó después de manera más directa utilizando la siguiente ecuación (Mi es el MW (Peso Molecular) de la rebanada i-ésima): 20 LCBMi = 1.000*14*B3w/Mi .
La distribución de LCB (LCBD) a través de la distribución de peso molecular (MWD) se estableció así para un polímero completo.
25 Ejemplo 1
Síntesis de dicloruro de η 5-ciclopentadienil(2,6-di-ter-butil-4-metilfenoxi)titanio, MET-C
30 MET-C se preparó de la forma siguiente. Aproximadamente 50 ml de tolueno (~ 35 ºC) se añadieron a un matraz con una mezcla de 0,97 gramos (4,42 mmol) de tricloruro de η5-ciclopentadieniltitanio (MET-A) y 1 gramo (4,42 mmol) de la sal de litio de 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1-3 días. Después de que el LiCl sólido se retiró mediante centrífuga, y el tolueno se retiró en vacío, el producto resultante se recristalizó en una mezcla disolvente de tolueno y heptano. Se produjeron aproximadamente 1,39 g de MET-C; el
35 rendimiento era del 75 %.
Ejemplo 2
Síntesis de dicloruro de η 5-ciclopentadienil(1,1,3-trifenil-2-propinoxi)titanio, MET-H
40 MET-H se preparó de la forma siguiente. Aproximadamente 1,1 g (5 mmol) de tricloruro de η5-ciclopentadieniltitanio (MET-A) se disolvieron en 30 ml de dietiléter, y la solución se enfrió a partir de -30 a -70 ºC. Una mezcla de 1,42 gramos (5 mmol) de 1,1,3-trifenil-2-propin-1-ol y 0,8 ml de Et3N seco en 30 ml de dietiléter se añadieron a lo largo de 30 min. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante la noche. Se retiró un sólido de color blanco
45 mediante centrífuga. Se obtuvo un sólido de color naranja claro después de que el dietiéter se retirara en vacío. El producto resultante se recristalizó en tolueno. Se produjeron aproximadamente 1,75 g de MET-H; el rendimiento era del 80 %. La FIG. 2 presenta el análisis mediante 1H-NMR del producto MET-H.
Ejemplo 3
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Síntesis de dicloruro de η 5-ciclopentadienil(2,6-di-metoxifenoxi)titanio, MET-I
MET-I se preparó de la forma siguiente. Aproximadamente 0,5 gramos (2,28 mmol) de tricloruro de η5ciclopentadieniltitanio (MET-A) y 0,35 gramos (2,28 mmol) de 2,6-dimetoxifenol se mezclaron en un disolvente de
55 tolueno frío (~0 ºC). Después de que la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos, la temperatura se incrementó hasta 90 ºC y se agitó durante la noche. Después de que el tolueno se retirara en vacío se obtuvo un sólido de color rojo oscuro. El producto se recristalizó en tolueno. Se produjeron aproximadamente 0,67
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