ES2553414T3 - Separación de dióxido de carbono a partir de metano utilizando materiales estructurales de imidazolato zeolíticos - Google Patents
Separación de dióxido de carbono a partir de metano utilizando materiales estructurales de imidazolato zeolíticos Download PDFInfo
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Abstract
Un procedimiento para separar CO2 de una corriente de alimentación del proceso, que comprende: a) poner en contacto un lecho adsorbente constituido por un material estructural de imidazolato zeolítico con una corriente de humectación del proceso que comprende CO2 y CH4 a una primera presión y primera temperatura; b) adsorber al menos una parte del CO2 en el lecho adsorbente; c) producir una corriente de producto pobre en CO2, en donde la corriente de producto pobre en CO2 tiene una concentración de CO2 en % vol. menor que la corriente de alimentación del proceso; y d) producir una corriente de producto rica en CO2 a una segunda presión y segunda temperatura, en donde la corriente de producto rica en CO2 tiene una concentración de CO2 en % en vol. mayor que la corriente de alimentación del proceso; en el que el material estructural de imidazolato zeolítico tiene una estructura de marco en donde cada uno de los vértices de la estructura de marco está constituido por un ion metálico sencillo, y cada par de vértices adyacentes conectados de la estructura de marco está enlazado por átomos de nitrógeno de un anión imidazolato o su derivado, y en el que el material estructural de imidazolato zeolítico tiene una relación de carga de adsorción para CO2 frente a CH4 de al menos 10, midiéndose la relación de carga de adsorción a 301 K y 106,6 kPa, y en el que el material estructural de imidazolato zeolítico exhibe isotermas de CO2 con un comportamiento histerético.
Description
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DESCRIPCION
Separacion de dioxido de carbono a partir de metano utilizando materiales estructurales de imidazolato zeoltticos CAMPO DE LA INVENCION
La presente invencion se refiere a la separacion selectiva de dioxido de carbono ("CO2") a partir de metano ("CH4") en corrientes que contienen tanto dioxido de carbono como metano utilizando un material estructural de imidazolato zeolftico ("ZIF"). Preferiblemente, la corriente a separar se alimenta al presente procedimiento en una fase sustancialmente gaseosa. En realizaciones preferidas, la presente invencion se utiliza en un proceso para separar dioxido de carbono de corrientes de gas natural, preferiblemente para el secuestro de al menos una parte del dioxido de carbono presente en el gas natural.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
La separacion de gas es un proceso importante utilizado en diversas industrias, particularmente en la produccion de combustibles, productos qmmicos, productos petroqmmicos y productos de especialidad. Una separacion de gas se puede lograr mediante una diversidad de metodos que, asistidos por el calor, solidos, o por otros medios, generalmente explota las diferencias en las propiedades ffsicas y/o qmmicas de los componentes a separar. P. ej., , la separacion de gas se puede lograr mediante la licuefaccion parcial o mediante la utilizacion de un material adsorbente solido que preferentemente retiene o adsorbe un componente mas facilmente adsorbido con respecto a un componente menos facilmente adsorbido de la mezcla de gas, o por varias otras tecnicas de separacion de gases conocidas en la industria. Uno de tales procesos de separacion de gases puesto en practica comercialmente es la adsorcion por oscilacion de presion ("PSA"). Procesos de PSA, cuando se opera bajo ciertas condiciones, permiten que un componente selectivo o componentes en una mezcla de gas sean adsorbidos preferentemente dentro de la estructura de poros de materiales adsorbentes porosos con respecto a un segundo componente o componentes en la mezcla de gas. La cantidad total adsorbida de cada componente en el material (es decir, la capacidad de adsorcion) y la selectividad de la adsorcion de un componente espedfico sobre otro componente puede mejorarse a menudo haciendo funcionar el proceso en condiciones de presion y temperatura espedficas, ya que tanto la presion como la temperatura influyen en la carga de adsorcion de los componentes en un grado diferente. La eficiencia del proceso de PSA se puede mejorar aun mas mediante la implementacion de etapas de procesamiento tales como el uso de corriente o corrientes de purga que de manera optima han elegido la composicion, las presiones y temperaturas. Sin embargo, relativamente pocos materiales adsorbentes tienen selectividades de separacion, capacidades de adsorcion y otras propiedades beneficiosas (tales como inercias qmmicas y ffsicas y durabilidad) de manera que sean capaces de funcionar como adsorbentes comercialmente viables y rentables en un proceso de PSA.
Algunos materiales adsorbentes son capaces de adsorber una mayor cantidad de un componente que de otro componente bajo ciertas condiciones. Ciertos componentes pueden no ser selectivamente adsorbidos o pueden no ser adsorbidos a un nivel aceptable que conducina a un proceso economicamente viable. Sin embargo, si existen diferencias considerables en las propiedades de adsorcion para los componentes selectivos en un material adsorbente, procesos de PSA se pueden utilizar para separar eficazmente ciertos gases componentes de una mezcla. P. ej., , si se hace pasar una mezcla de gases tal como aire a una cierta presion y temperatura a traves de un recipiente que contiene un material adsorbente que adsorbe selectivamente mas oxfgeno que nitrogeno, al menos una parte del oxfgeno contenido en la corriente de alimentacion se quedara en el adsorbente y el gas que sale del recipiente se vera enriquecido en nitrogeno. Cuando el lecho alcanza una fraccion seleccionada de su capacidad total para adsorber oxfgeno, este se puede regenerar mediante diversas tecnicas de oscilacion de presion, liberando de este modo el oxfgeno adsorbido (y cualquier otro componente de gas asociado), que luego puede ser capturado y aislado como una corriente de producto separada. El material adsorbente que ahora ha sido "desorbido" del oxfgeno puede entonces ser reutilizado y las diversas etapas del ciclo del proceso de PSA se repiten a fin de permitir una operacion continua.
Sin embargo, encontrar materiales adecuados que discriminan espedficamente entre diffcil de separar gases tanto de una manera eficiente como eficaz (es decir, que tienen tanto una buena selectividad de separacion como una alta capacidad de adsorcion) no se encuentran facilmente. Adicionalmente, muchos materiales adsorbentes conocidos en la tecnica no se retienen bien en los componentes adicionales en las corrientes o son incapaces de mantener las severas condiciones de presion y/o temperatura, incluyendo las condiciones dclicas, requeridas por los procesos. Por lo tanto, materiales adsorbentes comercialmente adecuados, y lo que es mas importante, de valor comercial no
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estan muy facilmente disponibles. Los investigadores en la industria buscan continuamente materiales adsorbentes mejorados, configuraciones de proceso y condiciones operativas para hacer a estos procesos de separacion economicamente viables.
Una ensenanza temprana de un proceso de PSA que tiene un sistema multi-lecho se encuentra en la patente de EE.UU. N° 3.430.418, en donde se describe un sistema que tiene al menos cuatro lechos. Esta patente '418 describe una secuencia de procesamiento de PSA ciclico que incluye en cada lecho: (1) una mayor adsorcion de presion con liberacion del efluente producto desde el extremo del producto del lecho; (2) despresurizacion en iso- corriente a una presion intermedia con liberacion de gas de espacio vado desde el extremo de producto del mismo; (3) despresurizacion en contracorriente a una presion inferior; (4) purga; y (5) represurizacion. El gas de espacio vado liberado durante la etapa de despresurizacion en iso-corriente se emplea comunmente para fines de compensacion de la presion y para proporcionar gas de purga a un lecho en su presion de desorcion inferior. Otros procesos de PSA convencionales utilizando tres lechos absorbentes se describen en la patente de EE.UU. N° 3.738.087.
Otro proceso de separacion de gas industrialmente importante es la oscilacion por adsorcion de temperatura ("TSA"). Los procesos de TSA, cuando se opera bajo ciertas condiciones de presion y temperatura, permiten que algunos componentes sean adsorbidos selectivamente frente a los demas dentro de la estructura de poros de un material adsorbente. En este proceso, una corriente que contiene componentes a separar fluye a traves de un material adsorbente en donde uno o mas de los componentes son adsorbidos selectivamente frente a otro componente o componentes. Una corriente de efluente, reducida en concentracion del o de los componentes adsorbidos selectivamente se obtiene durante esta “fase” o "etapa" de adsorcion del proceso de TSA. En este proceso, despues de que el material adsorbente ha adsorbido una cierta cantidad del o de los componentes deseados, la temperatura del adsorbente se incrementa, y el o los componentes adsorbidos selectivamente se liberan, o desorben a partir de los materiales adsorbentes y pueden ser recogidos por separado de la corriente efluente en esta etapa del ciclo de proceso global de TSA. Al oscilar dclicamente la temperatura de lechos adsorbentes, los procesos de TSA se pueden utilizar para separar componentes en una mezcla cuando se utilizan con un adsorbente que adsorbe selectivamente uno o mas de los componentes de la corriente en la mezcla de alimentacion con respecto a uno o mas componentes diferentes de la corriente que comprende la mezcla de alimentacion.
Procesos de PSA y TSA no necesitan ser mutuamente excluyentes. Un proceso de PSA/TSA combinado se puede utilizar, p. ej., , mediante el aumento de la temperatura de los materiales adsorbentes durante la etapa de purga a baja presion de un proceso de PSA convencional para mejorar la desorcion del o de los componentes adsorbidos selectivamente en el proceso. La temperatura del lecho se puede reducir entonces (o se puede permitir que se reduzca) durante la parte de adsorcion del ciclo de PSA para mejorar las caractensticas de adsorcion y/o capacidad de adsorcion del material.
Ademas de utilizar la presion y la temperatura para regenerar el lecho de adsorcion, el adsorbente puede regenerarse con una purga que se hace fluir a traves del lecho adsorbente de una manera que desplaza moleculas adsorbidas del adsorbente. Los procesos que se llevan a cabo con este tipo de tecnica de regeneracion de adsorbente se denominan a menudo procesos de desplazamiento de purga de presion parcial ("PPSA"). Procesos tales como de PSA, TSA, desplazamiento de purga, y una combinacion de los mismos se denominan en esta memoria procesos por adsorcion de oscilacion. Estos procesos por adsorcion de oscilacion pueden llevarse a cabo con ciclos rapidos (es decir, ciclos de corta duracion), en cuyo caso se denominan tecnologfas por adsorcion de oscilacion termica de ciclo rapido (RCTSA), adsorcion por oscilacion de presion de ciclo rapido (RCPSA) y adsorcion por oscilacion de presion parcial de ciclo rapido o por adsorcion de purga de desplazamiento (RCPPSA).
Adicionalmente, los procesos de separacion de membrana se pueden utilizar para la separacion de componentes de los gases en una mezcla. En un proceso de separacion de membrana, uno o mas componentes de la corriente mixta contacta con un lado de un material de la membrana y una parte de la corriente mixta penetra a traves de la membrana y se recupera desde el otro lado del material de la membrana como una corriente de "permeado". En este proceso, la corriente de permeado tiene una concentracion mas alta (en % en moles, % en peso o % en volumen tal como se define por el proceso) de un componente seleccionado de la corriente mixta que inicialmente contacta con la membrana. Una corriente de "retenido" tambien se obtiene del primer lado de la membrana que tiene una menor concentracion (en % en moles, % en peso o % en volumen tal como se define por el proceso) de un componente seleccionado de la corriente mixta que inicialmente contacta con la membrana. De esta manera, se realiza una separacion de los componentes, lo cual resulta en un valor mas alto para las dos corrientes separadas (es decir, las corrientes de retenido y permeado) que la corriente mixta original que se alimenta al proceso de separaciones de membrana. Las condiciones ffsicas en el lado del permeado de la membrana (p. ej., , presion, temperatura y
condiciones de purga) se eligen de modo que haya un gradiente de potencial qmmico a traves de la membrana que sea favorable para impulsar el componente seleccionado desde el lado de alimentacion al lado de permeado de la membrana.
Existe una necesidad en la tecnica de procesos por adsorcion de oscilacion y/o de membrana mejorados que utilizan 5 materiales adsorbentes para la separacion selectiva de componentes de la corriente gaseosa. En particular, existe una necesidad en la tecnica de procesos por adsorcion de oscilacion y/o de membrana mejorados que utilizan materiales adsorbentes para la separacion selectiva y la eliminacion de dioxido de carbono a partir de metano en corrientes que contienen dioxido de carbono y metano.
La Publicacion Patente de Estados Unidos N° US2007/0202038A1 describe una familia de materiales a la que se 10 hace referencia en esta memoria como materiales estructurales de imidazolato zeolfticos (o "ZIF"s). Esta publicacion describe en detalle la smtesis y caracterizacion estructural y volumen de poros de diversos materiales ZIF. Incluye la caracterizacion por fisisorcion a baja temperatura (N2 y H2 a 77K y Ar a 87K) de estructuras ZIF seleccionadas, pero no describe propiedades de adsorcion de estos materiales en condiciones de presion y temperatura que senan relevantes para los procesos de separacion de gases e hidrocarburos de interes en 15 aplicaciones industriales.
El documento US 4 775 396 A describe un procedimiento de adsorber CO2 en un material estructural zeolftico a partir de una corriente de alimentacion que contiene CO2 y CH4.
El documento US 2006/0079725 A describe un proceso de separar CO2 de una corriente de alimentacion que contiene CO2 y CH4, utilizando una membrana compuesta por un material estructural zeolftico.
20 Hayashi et al: “Zeolite A Imidazolate framework”, The Institution of electrical engineers, Stevenage, GB; Julio de 2007 (07-2007), describen la utilizacion de ZIF-20 para adsorber CO2 a partir de una mezcla gaseosa de CO2 / CH4.
SUMARIO DE LA INVENCION
La presente invencion es un proceso de separacion que utiliza materiales que contienen ZIF para separar eficazmente dioxido de carbono, CO2, a partir de metano, CH4, en corrientes de alimentacion del proceso 25 compuestas de ambos componentes.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, se proporciona un procedimiento segun la reivindicacion 1.
De acuerdo con otra realizacion de la presente invencion, se proporciona un procedimiento segun la reivindicacion 11.
En otras realizaciones preferidas de la presente invencion, la corriente de alimentacion del proceso se compone de 30 un gas natural, un gas producido sinteticamente, un gas producido de vertedero o un gas producido biogenicamente.
En realizaciones aun mas preferidas de la presente invencion, el material estructural de imidazolato zeolftico se selecciona de ZIF-7 y ZIF-9.
BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
La FIGURA 1 son los patrones de difraccion de rayos X de polvo ("PXRD") experimentales de las muestras de ZIF-7 35 tal como se sintetizan e intercambiadas con acetonitrilo del Ejemplo 1 en esta memoria. El patron de PXRD calculado (mostrado como los patrones de palito vertical en la figura) para ZIF-7 sobre la base de la estructura cristalina unica de ZIF-7 resenado en la "Referencia de Park" como se indica en esta memoria tambien se muestra en la figura.
La FIGURA 2 muestra los analisis termogravimetricos ("TGA"s) para las muestras de ZIF-7 tal como se sintetizan e 40 intercambiadas con acetonitrilo del Ejemplo 1 en esta memoria.
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La FIGURA 3 son los patrones de difraccion de rayos X de polvo ("PXRD") experimentales de las muestras de ZIF-9 tal como se sintetizan e intercambiadas con acetonitrilo del Ejemplo 2 en esta memoria. El patron de PXRD calculado (mostrado como los patrones de palito vertical en la figura) para ZIF-9 sobre la base de la estructura cristalina unica de ZIF-9 resenado en la "Referenda de Park" como se indica en esta memoria tambien se muestra en la figura.
La FIGURA 4 muestra los analisis termogravimetricos ("TGA"s) para las muestras de ZIF-9 tal como se sintetizan e intercambiadas con acetonitrilo del Ejemplo 2 en esta memoria.
La FIGURA 5 son los patrones de difraccion de rayos X de polvo ("PXRD") experimentales de las muestras de ZIF-1 tal como se sintetizan, intercambiadas con acetonitrilo e intercambiadas con tolueno del Ejemplo 3 en esta memoria. El patron de PXRD calculado (mostrado como los patrones de palito vertical en la figura) para ZIF-1 sobre la base de la estructura cristalina unica de ZIF-1 resenado en la "Referenda de Park" como se indica en esta memoria tambien se muestra en la figura.
La FIGURA 6 muestra los analisis termogravimetricos ("TGA"s) para las muestras de ZIF-1 tal como se sintetizan, intercambiadas con acetonitrilo e intercambiadas con tolueno del Ejemplo 3 en esta memoria.
La FIGURA 7 son los patrones de difraccion de rayos X de polvo ("PXRD") experimentales de las muestras de ZIF- 11 purificadas e intercambiadas con metanol del Ejemplo 4 en esta memoria. El patron de PXRD calculado (mostrado como los patrones de palito vertical en la figura) para ZIF-11 sobre la base de la estructura cristalina unica de ZIF-11 resenado en la "Referenda de Park" como se indica en esta memoria tambien se muestra en la figura.
La FIGURA 8 muestra los analisis termogravimetricos ("TGA"s) para las muestras de ZIF-11 purificadas e intercambiadas con metanol del Ejemplo 4 en esta memoria.
La FIGURA 9 son los patrones de difraccion de rayos X de polvo ("PXRD") experimentales de las muestras de ZIF-8 purificadas e intercambiadas con metanol del Ejemplo 5 en esta memoria. El patron de PXRD calculado (mostrado como los patrones de palito vertical en la figura) para ZIF-8 sobre la base de la estructura cristalina unica de ZIF-8 resenado en la "Referenda de Park" como se indica en esta memoria tambien se muestra en la figura.
La FIGURA 10 muestra los analisis termogravimetricos ("TGA"s) para las muestras de ZIF-8 purificadas e intercambiadas con metanol del Ejemplo 5 en esta memoria.
La FIGURA 11 es una imagen de microscopfa electronica de barrido ("SEM") de una muestra de ZIF-7 del Ejemplo 6.
La FIGURA 12 muestra la isoterma de adsorcion de CO2 a 301 K para una muestra de ZIF-7 del Ejemplo 6.
La FIGURA 13 muestra la isoterma de adsorcion de CO2 y la isoterma de adsorcion de CH4 a 301 K para una
muestra de ZIF-7 del Ejemplo 6.
La FIGURA 14 es un histograma que compara las cargas de adsorcion de una muestra de ZIF-7 del Ejemplo 5 para el CO2 y CH4 a 301 K y 106,6 kPa.
La FIGURA 15 muestra las isotermas de adsorcion de CO2 a 301 K, 308 K y 323 K para una muestra de ZIF-7 del Ejemplo 6.
La FIGURA 16 es una imagen de microscopfa electronica de barrido ("SEM") de una muestra de ZIF-9 del Ejemplo 7.
La FIGURA 17 muestra la isoterma de adsorcion de CO2 a 301 K para una muestra de ZIF-9 del Ejemplo 7.
La FIGURA 18 muestra la isoterma de adsorcion de CO2 y la isoterma de adsorcion de CH4 a 301 K para una
muestra de ZIF-9 del Ejemplo 7.
La FIGURA 19 es un histograma que compara las cargas de adsorcion de una muestra de ZIF-9 del Ejemplo 7 para el CO2 y CH4 a 301 K y 106,6 kPa.
La FIGURA 20 es una imagen de microscopfa electronica de barrido ("SEM") de una muestra de ZIF-1 (intercambiada con acetonitrilo) del Ejemplo 8.
5 La FIGURA 21 es una imagen de microscopfa electronica de barrido ("SEM") de una muestra de ZIF-1 (intercambiada con tolueno) del Ejemplo 8.
La FIGURA 22 muestra la isoterma de adsorcion de CO2 y la isoterma de adsorcion de CH4 a 301 K para una muestra de ZIF-1 (intercambiada con acetonitrilo) del Ejemplo 8.
La FIGURA 23 es un histograma que compara las cargas de adsorcion de una muestra de ZIF-1 (intercambiada con 10 acetonitrilo) del Ejemplo 8 para el CO2 y CH4 a 301 K y 106,6 kPa.
La FIGURA 24 es una imagen de microscopfa electronica de barrido ("SEM") de una muestra de ZIF-11 del Ejemplo
9.
La FIGURA 25 muestra la isoterma de adsorcion de CO2 y la isoterma de adsorcion de CH4 a 301 K para una 15 muestra de ZIF-11 del Ejemplo 9.
La FIGURA 26 es un histograma que compara las cargas de adsorcion de una muestra de ZIF-11 del Ejemplo 9 para el CO2 y CH4 a 301 K y 106,6 kPa.
La FIGURA 27 es una imagen de microscopfa electronica de barrido ("SEM") de una muestra de ZIF-8 del Ejemplo
10.
20 La FIGURA 28 muestra la isoterma de adsorcion de CO2 y la isoterma de adsorcion de CH4 a 301 K para una muestra de ZIF-8 del Ejemplo 10.
La FIGURA 29 es un histograma que compara las cargas de adsorcion de una muestra de ZIF-8 del Ejemplo 10 para el CO2 y CH4 a 301 K y 106,6 kPa.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
25 La presente invencion esta dirigida a procesos para la separacion de dioxido de carbono ("CO2") a partir de metano ("CH4") en corrientes que contienen tanto dioxido de carbono como metano utilizando adsorbentes compuestos de materiales estructurales de imidazolato zeolfticos ("ZIF"). Preferiblemente, los materiales estructurales de imidazolato zeolfticos se utilizan en un proceso de adsorcion por oscilacion. La expresion general "proceso de adsorcion por oscilacion", tal como se utiliza en esta memoria, debe tomarse como que incluye procesos de 30 adsorcion por oscilacion de presion ("PSA"), procesos de adsorcion por oscilacion de temperatura ("TSA"), procesos de desplazamiento de purga de presion ("PPSA"), procesos de adsorcion por oscilacion de presion de ciclo rapido ("RCPSA"), procesos de adsorcion por oscilacion de temperatura de ciclo rapido ("RCTSA"), procesos de desplazamiento de purga de presion de ciclo rapido ("RCPPSA"), asf como combinaciones de estos procesos de adsorcion por oscilacion. En una realizacion preferida, la corriente a separar se alimenta al proceso en un estado 35 sustancialmente gaseoso.
En otras realizaciones preferidas de la presente invencion, materiales estructurales de imidazolato zeolfticos ("ZIF") adsorbentes se incorporan en un material de membrana para la separacion selectiva de dioxido de carbono ("CO2") a partir de metano ("CH4") en corrientes que contienen tanto dioxido de carbono como metano. Los materiales ZIF se utilizaran preferentemente en un material de membrana matricial para facilitar la separacion de CO2 de CH4. En una 40 realizacion preferida, la corriente de alimentacion a separar se pondra en contacto con la membrana en donde el CO2y el CH4 en la corriente de alimentacion estaran sustancialmente en una fase gaseosa.
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Materiales “estructurales de imidazolato zeolftico” (o "ZIF") se definen en esta memoria como estructuras cristalinas microporosas que tienen topologfas estructurales que se encuentran comunmente en zeolitas y/o en otros materiales cristalinos, en donde cada uno de los vertices de la estructura de marco se compone de un unico ion metalico y cada par de vertices adyacentes conectados de la estructura de marco esta enlazada por atomos de nitrogeno de un anion imidazolato o su derivado. Los terminos "microporo" o "microporoso", tal como se utilizan en esta memoria, se definen como un diametro de poro o un material que contiene diametros de poro de menos de o igual a 2,0 nm (20 A), respectivamente. Descripciones y la smtesis de algunos de los materiales ZIF que pueden ser utilizados en la presente invencion se describen en la Publicacion de Patente de Estados Unidos N° US 2007/0202038A1, expedida a Yaghi et al., que se incorpora en esta memoria como referencia.
La solicitante de la presente invencion ha descubierto que los materiales ZIF pueden selectivamente separar CO2 de CH4 en corrientes que contienen ambos componentes. Ademas, esto puede conseguirse en condiciones de presion, temperatura y composiciones que son relevantes para los procesos industriales. Con el fin de separar dos componentes de una mezcla, la carga de adsorcion (p. ej. en mmol/g) para el primer componente debe ser mayor que la carga de adsorcion (p. ej., en mmol/g) para el segundo componente. A pesar de que los esquemas de proceso pueden estar disenadas para funcionar a bajas relaciones de carga de adsorcion (en mmol/g) para el primer componente frente a la carga de adsorcion (en mmol/g) para el segundo componente, se prefiere que esta "relacion de carga de adsorcion para el CO2 frente a CH4" para el material de ZIF utilizado sea al menos 10. Dado que el tamano del equipo necesario, los gastos y costos de operacion tienden a reducirse significativamente en relaciones de carga de adsorcion superiores, los procesos de separaciones se vuelven mucho mas atractivos utilizando materiales y condiciones que conducen a relaciones de carga de adsorcion superiores. En realizaciones mas preferidas de la presente invencion, el material de ZIF utilizado en la presente invencion tiene una relacion de carga de adsorcion de CO2 frente a CH4 de al menos aproximadamente 15, incluso mas preferiblemente de al menos aproximadamente 20, y lo mas preferiblemente, de al menos aproximadamente 25 .
La relacion descrita anteriormente es una propiedad para un par adsorbato-adsorbente espedfico, en condiciones dadas de presion y temperatura. Esta relacion se denomina en esta memoria "relacion de adsorcion de carga" o, mas particularmente, "relacion de carga de adsorcion de CO2 frente a CH4". Esta relacion se define en esta memoria como una cantidad adimensional que es igual a la carga de adsorcion (en mmol/g) para el primer componente, dividida por la carga de adsorcion (en mmol/g) para el segundo componente para un material adsorbente espedfico a una presion y temperatura espedfica. Tal como se utiliza en esta memoria, la expresion "primer componente" es sinonima del componente dioxido de carbono, CO2, y la expresion "segundo componente" es sinonima del componente metano, CH4. Tal como se utiliza en esta memoria, aunque se prefiere que la carga de adsorcion para cada componente sobre un material de ZIF particular, se mida bajo las condiciones de presion y temperatura parcial del componente operativo para el sistema, a menudo es mas ventajoso medir la carga de adsorcion para una ZIF particular para cada material componente a mas condiciones "estandar" de presion y temperatura. Por lo tanto, para los fines de esta invencion y el alcance de la presente invencion, la relacion de carga de adsorcion para dos componentes (p. ej., CO2 y CH4) se puede medir ya sea a una presion parcial operativa de los componentes espedficos y las condiciones de temperatura de funcionamiento de la corriente de alimentacion en contacto con el adsorbente con contenido en ZIF, o en las condiciones de ensayo de un solo componente elegido en esta memoria para que sea 301 K (28°C) y 106,6 kPa (800 torr). A menos que se indique lo contrario, se utilizaron estas ultimas condiciones en los ensayos de las muestras en los ejemplos de esta memoria, que pueden ser duplicados facilmente en una instalacion de pruebas de laboratorio.
Materiales ZIF que exhiben significativamente grandes relaciones de carga de adsorcion se pueden utilizar en procesos de adsorcion por oscilacion de la presente invencion para separar de forma eficaz y economica CO2 de CH4 en corrientes que contienen ambos componentes. Cada uno de estos procesos de adsorcion por oscilacion se compone de una serie de "etapas" que incluyen una diversidad de etapas de adsorcion y desorcion que en combinacion conducen a un “ciclo” de adsorcion por oscilacion que se repite periodicamente. Dado que tfpicamente se utilizan multiples lechos adsorbentes, su sincronizacion en el tiempo apropiada conduce a la produccion continua de productos. Un ciclo de adsorcion por oscilacion completo en un lecho adsorbente particular comprende, por lo tanto, todas las etapas de adsorcion y desorcion que se toman, comenzando con el primer contacto de la mezcla de gas de alimentacion con el adsorbente exento de adsorbato o sustancialmente exento de adsorbato y continuando a traves de la ultima etapa de desorcion que regenera el adsorbente en su estado exento de adsorbato o sustancialmente exento de adsorbato y que, ademas, incluye cualesquiera etapas de represurizacion y/o de purga adicionales que se pueden producir a partir de entonces para llevar el "ciclo" de nuevo a la primera puesta en contacto de la mezcla de gas de alimentacion con el adsorbente exento de adsorbato o sustancialmente exento de adsorbato que ha comenzado el "ciclo". En este punto, se inicia el siguiente "ciclo" de adsorcion por oscilacion y el ciclo se repite posteriormente.
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^picamente, hay al menos una etapa de adsorcion, en la que una corriente de alimentacion del proceso se pone en contacto con el material adsorbente en un proceso de adsorcion por oscilacion. Las expresiones equivalentes "corriente de alimentacion del proceso" o "corriente de entrada", tal como se utilizan en esta memoria en las realizaciones de adsorcion por oscilacion de la presente invencion es la corriente de componente mixto que comprende al menos dos componentes a separar que esta en contacto con el material adsorbente durante el ciclo de adsorcion. Durante esta etapa del proceso, la corriente de alimentacion del proceso contacta con el material adsorbente en determinadas condiciones de temperatura y presion de proceso, y dado que la corriente de alimentacion del proceso fluye a traves del material adsorbente, al menos una parte del "primer componente" (o "componente fuertemente adsorbido") de la corriente de alimentacion del proceso es adsorbida preferentemente por el material adsorbente con respecto a un "segundo componente" (o "componente debilmente adsorbido"). Durante esta etapa una "corriente de efluente" (o " corriente de producto pobre en CO2" en esta memoria) se retira del proceso de adsorcion por oscilacion, en el que el numero total de moles del primer componente en el proceso de adsorcion por oscilacion es mayor que el numero total de moles del primer componente del proceso de adsorcion por oscilacion durante esta etapa de adsorcion. Aunque no es necesario, se prefiere que la concentracion molar del primer componente en la corriente de alimentacion del proceso sea mayor que la concentracion molar del primer componente en la corriente del efluente.
El proceso de adsorcion por oscilacion tambien esta compuesto por al menos una etapa de desorcion en la que al menos una parte del primer componente que ha sido adsorbido preferencialmente por el material adsorbente se recupera en lo que se denomina en esta memoria como una "corriente desorbida" (o "corriente de producto rica en CO2" en esta memoria). Durante esta etapa, las condiciones del proceso en el proceso de adsorcion por oscilacion se cambian para permitir que al menos una parte del primer componente sea desorbida del material adsorbente y sea recogida como una "corriente desorbida". Esta desorcion puede ser inducida por una oscilacion de la presion, una oscilacion de la temperatura, la introduccion de una corriente parcial de desplazamiento de purga de presion, o una combinacion de las mismas. En una realizacion preferida, la concentracion molar del primer componente en la corriente desorbida es mayor que la concentracion molar del primer componente en la corriente de alimentacion del proceso. En otra realizacion preferida, la concentracion molar del primer componente en la corriente desorbida es mayor que la concentracion molar del primer componente en la corriente del efluente.
Aunque al menos se requieren estas dos etapas (es decir, adsorcion y desorcion) en los procesos de adsorcion por oscilacion de la presente invencion, se pueden utilizar etapas adicionales en los procesos de adsorcion de oscilacion. Estas etapas incluyen, pero no se limitan a, las etapas de purga en iso-corriente, etapas de purga en contracorriente y/o multiples etapas parciales de presurizacion o despresurizacion. Estas etapas adicionales pueden utilizarse para mejorar la recuperacion del primer y/o segundo componente, mejorar la pureza del primer o segundo componente y/u obtener multiples corrientes de productos, ademas de la corriente de efluente y de la corriente desorbida descritas anteriormente.
Una realizacion del proceso de adsorcion por oscilacion de la presente invencion utiliza un proceso de adsorcion por oscilacion de presion ("PSA"), en el que el material adsorbente se compone de un material ZIF y el "primer componente", como se describio anteriormente, es CO2 y el "segundo componente", como se describio anteriormente, es CH4. En este proceso de PSA, la presion parcial del primer componente en la etapa de adsorcion es superior a la presion parcial del primer componente en la etapa de desorcion que permite que al menos una parte del primer componente adsorbido sea recuperado en la etapa de desorcion y que el material adsorbente sea regenerado por el agotamiento de los componentes adsorbidos para su reutilizacion en una etapa de adsorcion subsiguiente. Esto se logra, en parte, mediante la exposicion del material adsorbente para reducir las condiciones de presion parcial en la etapa de desorcion que las condiciones de presion parcial en la etapa de adsorcion. Esta desorcion puede ser asistida, ademas, por la utilizacion de un gas de purga para reducir la presion parcial del primer componente durante la etapa de desorcion, una etapa de purga, una etapa de presurizacion parcial o una etapa de despresurizacion parcial tal como se describe anteriormente.
Otro tipo de proceso de adsorcion por oscilacion de la presente invencion es un proceso de adsorcion por oscilacion de temperatura ("TSA"), en el que el material adsorbente se compone de un material de ZIF y el "primer componente", tal como se describio anteriormente, es CO2 y el "segundo componente", tal como se describio anteriormente, es CH4. Los procesos de TSA operan de manera similar a los procesos de PSA anteriores, en donde la presion parcial del primer componente en la etapa de adsorcion es superior a la presion parcial del primer componente en la etapa de desorcion, lo que permite que al menos una parte del primer componente adsorbido sea recuperado en la etapa de desorcion y el material adsorbente sea regenerado por el agotamiento de los componentes adsorbidos para su reutilizacion en una etapa de adsorcion subsiguiente. Sin embargo, en los procesos de TSA, esto se logra en parte mediante la exposicion del material adsorbente a condiciones de temperatura mas alta en la etapa de desorcion que las condiciones de temperatura en la etapa de adsorcion. Esta
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desorcion puede ser asistida, ademas, por la utilizacion de un gas de purga para reducir la presion parcial del primer componente y/o proporcionar un calentamiento del material adsorbente durante la etapa de desorcion, una etapa de purga, una etapa de presurizacion parcial o una etapa de despresurizacion parcial como se describe arriba.
Tambien debe tenerse en cuenta que las etapas de los procesos de PSA y de TSA se pueden combinar en un proceso de PSA/TSA de la presente invencion. En estos procesos combinados, los cambios u “oscilaciones” de presion y temperatura se realizan entre las etapas de adsorcion y las etapas de desorcion del proceso, resultando en una separacion deseada de al menos una parte del primer componente a partir del segundo componente de la corriente de alimentacion del proceso de componente mixto alimentada a la entrada del proceso de PSA/TSA.
En realizaciones de los procesos de adsorcion por oscilacion de la presente invencion, los materiales de ZIF se pueden incorporar en el proceso de adsorcion por oscilacion en muchas formas estructurales y/o en combinacion con componentes adicionales. Los materiales de ZIF se pueden incorporar como cristalitos de tamano y forma preferidos de dimensiones sustancialmente uniformes o con dimensiones distribuidas adecuadamente de acuerdo con una distribucion preferida. Los cristalitos se pueden utilizar directamente tal como se producen en las etapas de smtesis o pueden formularse mas preferiblemente en agregados mayores o incorporarse en un material estructurado o de matriz para proporcionar forma, estabilidad y/o en combinacion con otros materiales co-adsorbentes complementarios que pueden cumplir una diversidad de otras funciones beneficiosas para el proceso global. Ejemplos no limitantes incluyen la incorporacion de material de ZIF con un material aglutinante para formar una matriz que comprende un material aglutinante seleccionado de un polfmero cristalino, un polfmero no cristalino, un epoxi, un termoplastico, una arcilla, un material que contiene sflice, un material que contiene alumina y un material que contiene titania. El material aglutinante tambien puede presentar una estructura ya sea microporosa o mesoporosa. Adicionalmente, puede ser ventajoso anadir aditivos convenientemente elegidos en este material aglutinante. Estos aditivos pueden ser utilizados para mejorar las propiedades de adsorcion/desorcion y transporte de los componentes seleccionados dentro de los materiales de ZIF. Ejemplos no limitantes de estos aditivos adicionales incluyen zeolitas y materiales cristalinos microporosos tales como silicatos puros, silicoaluminofosfatos ("SAPO" s), aluminofosfatos ("AlPO" s). En una realizacion preferida, el aditivo adicional es una zeolita. Otros aditivos tales como metales u otros materiales alta capacidad calonfica y materiales de alta conductividad termica tambien se pueden incorporar en la matriz para ayudar en la captura y la transferencia de al menos una parte del calor que se genera durante la o las etapas de adsorcion exotermica del proceso de adsorcion por oscilacion, acortando asf la duracion del proceso de ciclado, aumentando el rendimiento y mejorando aun mas la eficiencia global del material de ZIF para adsorber el componente o componentes seleccionados.
Cuando los materiales de ZIF se incorporan con un aglutinante, el material adsorbente se puede formular en formas geometricas optimas o se puede aplicar sobre sustratos de soporte que mejoran aun mas la durabilidad del adsorbente y la velocidad a la que los componentes adsorbentes seleccionadas se ponen en contacto con los sitios de adsorcion del material de ZIF. Ejemplos no limitantes incluyen perlas, productos extrudidos, granulos formados, lechos estructurados, monolitos y fibras huecas, asf como recubrimientos aplicados a las placas o fibras o estructuras monoltticas o fibras huecas. Dependiendo de la situacion espedfica, de la composicion de la corriente de entrada, asf como de las composiciones de la corriente de producto, las condiciones del proceso y el diseno del equipo para el proceso de la presente invencion, determinadas estructuras y/o composiciones de matriz pueden proporcionar una eficiencia mejorada y/o selectividades de separacion para el proceso global.
Cualquiera de las etapas descritas anteriormente (es decir, estructuracion, aditivos, co-adsorbentes, etc.) que permiten una reduccion en la duracion de un ciclo de adsorcion por oscilacion completo o simplemente "ciclo" son de maxima importancia practica, ya que tiempos de ciclo mas cortos resultan en rendimientos mas altos y/o pueden reducir el coste del equipo. Mientras que los procesos de adsorcion por oscilacion convencionales operan tipicamente a ciclos con duraciones del orden de minutos, con los materiales de la presente invencion y las modificaciones de los procesos antes mencionados, es posible reducir significativamente la duracion de un ciclo completo en mas de un 50%. Estos procesos de adsorcion por oscilacion de ciclo rapido que estan habilitados por los materiales y las condiciones del proceso de la presente invencion son particularmente ventajosos desde un punto de vista economico. En realizaciones preferidas de la presente invencion, el material de ZIF se utiliza en un proceso de adsorcion por oscilacion en el que el tiempo del ciclo es menor que aproximadamente 1 minuto, y mas preferiblemente, el material de ZIF se utiliza en un proceso de adsorcion por oscilacion en el que el tiempo de ciclo es menor que aproximadamente 30 segundos. En una realizacion aun mas preferida de la presente invencion, estos tiempos de ciclo corto se incorporan en una realizacion de un proceso de adsorcion por oscilacion de presion de ciclo rapido ("RCPSA") de la presente invencion.
En otra realizacion de la presente invencion, el material de ZIF puede ser incorporado en un proceso de membrana para la separacion selectiva de dioxido de carbono, CO2, a partir de metano, CH4, en corrientes que comprenden
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una mezcla de estos componentes. En esta realizacion, un material de ZIF se incorpora dentro o como recubrimiento sobre un sustrato inorganico o un material polimerico y se utiliza en un proceso de separacion de membrana, produciendo de este modo una "membrana que contiene ZIF-". El material de ZIF de la membrana tiene una afinidad de permeacion neta para CO2 frente a CH4. La velocidad de permeacion se puede describir tipicamente en terminos de dos factores multiplicativos, uno relacionado con la velocidad de difusion y otro relacionado con las cargas de adsorcion de los componentes de la mezcla en el material de ZIF. Con respecto a este ultimo factor, un material de ZIF incorporado en la membrana que tiene una mayor relacion de carga de adsorcion de CO2 durante CH4, mejora el gradiente de concentracion de CO2, ya sea en la superficie de la membrana (si esta revestido sobre la superficie de la membrana) y/o en la membrana (si se incorporan en la matriz de la membrana). Este gradiente de concentracion mejorada potencia la permeacion selectiva de CO2 con relacion a CH4 a traves de la membrana, resultando en una recuperacion mejorada de CO2 en la corriente de permeado de la membrana.
En esta realizacion de la presente invencion, una corriente de alimentacion del proceso que comprende CO2 y CH4 en contacto con un primer lado de una membrana que contiene ZIF y al menos una parte de la corriente de alimentacion del proceso permea a traves de la membrana y se recupera a partir de un segundo lado del material de la membrana como una corriente de permeado. La corriente de permeado se obtiene del segundo lado de la membrana y la corriente de permeado obtenida de este modo tiene un mayor % en vol. de CO2 que la corriente de alimentacion del proceso. Las expresiones equivalentes "corriente de alimentacion del proceso" o "corriente de entrada", tal como se utiliza en esta memoria en realizaciones del proceso de membrana de la presente invencion es la corriente de componente mixto que comprende al menos dos componentes a separar que esta en contacto con el primer lado de la membrana que contiene ZIF. Cabe senalar que en algunas realizaciones, una "corriente de barrido" se puede utilizar en el lado del permeado de la membrana que contiene ZIF en el proceso de separacion de membrana de la presente invencion. Tambien cabe senalar que la expresion "corriente de permeado", tal como se utiliza en esta memoria y sus propiedades de la composicion se miden en base unicamente en la composicion de la corriente que permea a traves de la membrana que contiene ZIF. Para los fines de esta invencion, si cualquier corriente adicional, tal como una corriente de barrido, se anade en el lado del permeado del proceso de membrana, la composicion de esta corriente de barrido debe ser excluido del analisis de la composicion de la corriente de permeado.
Continuando con esta realizacion del procedimiento de la presente invencion, al menos una corriente de retenido tambien se obtiene del primer lado de la membrana que tiene un menor % en vol. de CO2 que la corriente de alimentacion del proceso que inicialmente contacta con la membrana. De esta manera, se realiza una separacion de los componentes, lo que resulta en un valor mas alto para las dos corrientes separadas (es decir, las corrientes de retenido y de permeado) que la corriente mixta original que se alimenta al proceso de separacion de membrana. En realizaciones preferidas, el material de ZIF utilizado en el proceso de membrana de la presente invencion tiene una relacion de carga de adsorcion para CO2 frente a CH4 de al menos aproximadamente 10, mas preferiblemente al menos aproximadamente 20, y aun mas preferiblemente, al menos aproximadamente 25.
Las membranas utilizadas en las realizaciones de la presente invencion pueden ser asimetricas y pueden estar compuestas de varias capas de diferentes materiales. Para mejorar las caractensticas de transferencia de masa de estas estructuras de membrana asimetrica, una o mas de estas capas pueden ser de un material poroso. Una capa delgada selectiva imparte la mayor parte de la selectividad molecular en la estructura de membrana asimetrica, y en una realizacion preferida, esta capa selectiva contiene el material de ZIF. En el lado de alimentacion moleculas se adsorben selectivamente en la capa selectiva y en el lado de permeado se desorben las moleculas. La capa que contiene ZIF selectiva puede incluir opcionalmente otros materiales. Uno de los materiales que pueden estar presentes en la capa que contiene ZIF es un polfmero. Cuando la capa que contiene ZIF contiene mas de 10% en vol. de otro material, la capa selectiva se denomina una matriz mixta. Para mitigar el efecto de cualesquiera defectos o poros en la capa selectiva, un revestimiento de reparacion o capa de reparacion se puede incorporar en la estructura de la membrana.
La membrana que contiene ZIF-sera tfpicamente parte de un modulo de membrana que incluye una carcasa de presion. Ejemplos no limitativos de ZIF que contienen estructuras de membrana que se pueden incorporar en el modulo de membrana son estructuras de membrana de fibra hueca, estructuras de membrana de laminas planas y estructuras de membrana monoltticas. El modulo de membrana contendra tfpicamente juntas para aislar las zonas de retenido y permeado del modulo y para evitar un baipas de flujo o la contaminacion cruzada de la o las corrientes de retenido o a la o las corrientes de permeado. Las juntas tambien pueden servir como un dispositivo para sujetar la membrana en su lugar dentro del modulo de membrana.
Hay muchas aplicaciones en la industria que puede beneficiarse de un proceso que permite una separacion eficiente de este tipo de estos dos componentes en una corriente de fase gaseosa. La mayona de los procesos
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convencionales para la separacion de CO2 de CH4 se basan en la licuefaccion criogenica de al menos un componente, tipicamente CO2, y posterior destilacion o cristalizacion para la separacion eficiente de estos componentes cuando estan presentes en las corrientes de fase gaseosa. El coste de la licuefaccion de estos gases a temperatures por debajo de aproximadamente -40°C (233 K) con el fin de separar estos componentes hace que los procesos de separacion criogenica sean muy costosos y resulta en la separacion y recuperacion de los componentes de muchas corrientes de gas mixto disponibles economicamente inviables.
Como un ejemplo, la Figura 13 muestra las isotermas de adsorcion para ZIF-7 para el dioxido de carbono, CO2, y para el metano, CH4. Como puede verse en esta figura, ZIF-7 (asf como ZIF-9 en la Figura 18) tiene una gran relacion de carga de adsorcion para CO2 frente a CH4. La carga de adsorcion global de estos componentes en condiciones de ensayo estandares de 301 K y 106,6 kPa se muestra en el histograma de la Figura 14. Como puede verse en la Figura 14, bajo estas condiciones de ensayo estandares, ZIF-7 tiene una carga de adsorcion para CO2 de aproximadamente 2,29 mmol/g, mientras que ZIF-7 tiene una carga de adsorcion para CH4 de solo aproximadamente 0,09 mmol/g. La relacion de carga de adsorcion de CO2 frente a CH4 es mayor que aproximadamente 25. Tales relaciones de alta carga de adsorcion hacen que estos materiales de ZIF sean materiales adsorbentes muy eficaces de los procesos de la presente invencion.
Tambien se observa que ZIF-7 (asf como ZIF-9) exhiben una forma unica de isoterma que no se encuentra tipicamente en materiales cristalinos microporosos tales como zeolitas. Como se describe en esta memoria, esta forma unica de isoterma para CO2 en ZIF-7 tiene implicaciones importantes y distintivamente permite realizaciones de la presente invencion. La Figura 13 muestra que la isoterma para CO2 a 301 K muestra un comportamiento de histeresis caracterizado por ramas unicas de adsorcion (rombos en negro) y desorcion (rombos en blanco). La transicion de baja a alta carga en la rama de adsorcion en aproximadamente 60 kPa senala un alojamiento mas favorable del CO2 dentro de la estructura de ZIF-7 que en la region de tipo de la ley de Henry por debajo de aproximadamente 60 kPa. De manera similar, la transicion de alta a baja carga en la rama de desorcion en aproximadamente 50 kPa senala el alojamiento menos favorable del CO2 dentro de la estructura de ZIF-7. Este comportamiento es el resultado de interacciones energeticas unicas entre el CO2 adsorbido y la estructura de ZIF-7 que, como se describe en esta memoria, permite ventajosamente realizaciones de los procesos de adsorcion por oscilacion de presion de la presente invencion. Con esta forma de isoterma particular es posible desarrollar un ciclo de adsorcion por oscilacion de presion efectivo que requiere una oscilacion de presion estrecha que es solo del orden del hueco de presion que existe entre la rama de adsorcion creciente y la rama de desorcion decreciente (es decir, una oscilacion de presion de aproximadamente 20 a 30 kPa en este ejemplo). Tambien es digno de senalarse que tal ciclo estana asociado con una "capacidad de trabajo" bastante grande (y, por lo tanto, ayudana a la econoirna del proceso), como se ve por la gran diferencia entre las cargas a las presiones bajas y altas en el que el ciclo operana. La "capacidad de trabajo" de un material adsorbato se define en esta memoria como la diferencia entre la carga de adsorbato en la etapa de adsorcion y la carga de adsorbato en la etapa de desorcion del "componente fuertemente adsorbido" (que en esta memoria es CO2). Son deseables valores altos de la capacidad de trabajo. Con materiales adsorbentes mas estandares que no exhiben el tipo de comportamiento de histeresis mostrado en la Figura 13 (es decir, exhiben un aumento gradual mas convencional en la carga con presion a una temperatura constante), la oscilacion de la presion tiene que ser significativamente mas amplio para lograr un nivel equivalente de la capacidad de trabajo, con consecuencias concomitantes para una operacion de costo mas elevado.
De la discusion anterior sobre la singularidad de la forma de la isoterma, en particular la transicion de baja a alta carga, se deduce que en realizaciones preferidas de la presente invencion, el material de ZIF se utiliza en un proceso de adsorcion por oscilacion, en el que la oscilacion de la presion aplicada es menor que aproximadamente 300 kPa. En realizaciones preferidas de la presente invencion, el material de ZIF se utiliza en un proceso de adsorcion por oscilacion en el que la oscilacion de la presion aplicada es menor que aproximadamente 200 kPa; e incluso mas preferiblemente, el material de ZIF se utiliza en un proceso de adsorcion por oscilacion en el que la oscilacion de la presion aplicada es menor que aproximadamente 100 kPa. En una realizacion aun mas preferida de la presente invencion, estas estrechas oscilaciones de presion aplicada se incorporan en una realizacion del proceso de adsorcion por oscilacion de presion ("PSA") de la presente invencion. La expresion "oscilacion de presion aplicada", segun se utiliza en esta memoria, se define como la diferencia en las presiones parciales maximas y mrnimas de CO2 que se experimentan en el lecho adsorbente durante un ciclo de adsorcion por oscilacion.
Las caractensticas de las isotermas de adsorcion expuestas en la Figura 13 para ZIF-7 tienen otras varias implicaciones ventajosas para los procesos de adsorcion por oscilacion de la presente invencion. Tal como se muestra tambien en la Figura 12, la region de presion parcial de CO2 absoluta en la que tiene lugar la transicion de carga de adsorcion de baja a alta es bastante baja. Cuando dicha presion parcial (P) se expresa en relacion a la presion de saturacion de CO2 a la temperatura del experimento de ensayo (P0), la transicion tiene lugar a un valor
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P/Po relativo de menos de 0,01 a 301 K (vease la abscisa superior en la Figura 12). Tales valores bajos de P/Po hacen a ZIF 7 muy atractivo para adsorber CO2 a partir de corrientes que contienen niveles bajos de CO2, que senan diffciles de adsorber con materiales mas convencionales que requieren una presion superior parcial para lograr una adsorcion de carga aceptable a la misma temperatura. Aun mas importante desde el punto de vista de las separaciones de CO2/CH4, se observa que en las mismas condiciones de presion y temperatura que para CO2, las interacciones mas debiles de CH4 con la estructura de ZIF-7 no provocan la transicion a un alto estado de carga. La Figura 14 muestra que cuando CH4 se pone en contacto con el material de ZIF-7 a presiones tan altas como 106,6 kPa y 301 K, la carga de adsorcion sigue siendo baja, en un tipo de regimen del tipo de la ley de Henry, dando lugar en ultima instancia a una alta relacion de carga por adsorcion de CO2 con relacion a CH4 en esas condiciones. Mientras que se espera que presiones parciales altas de CH4 podnan llegar a causar que tenga lugar la transicion a un estado de carga mas alto en un material tal como ZIF-7 a la misma temperatura de 301 K, un experto en la tecnica de los procesos de adsorcion por oscilacion de presion sabe que los fenomenos de adsorcion son activados por la temperatura y que la temperatura tambien puede ser proporcionalmente elevada para prevenir que se produzca una transicion de este tipo y, de este modo, evitar que cantidades significativas de CH4 carguen el material adsorbente, que es un objetivo clave del proceso de separacion en donde se desea maximizar el enriquecimiento del material adsorbente con el componente de adsorbato preferido, CO2. Tambien hay que senalar que caractensticas similares son exhibidas por el material de ZIF-9 mostrado en el Ejemplo 7.
De la discusion anterior sobre las caractensticas de la isoterma de adsorcion, en particular en realizaciones que desean la consecucion de altas cargas del adsorbato preferido a bajas presiones, en una realizacion preferida de la presente invencion, el material de ZIF se utiliza en un proceso de adsorcion por oscilacion en el que la presion parcial de CO2 en la mezcla gaseosa a separar es menor que aproximadamente 200 kPa, y mas preferiblemente, se utiliza el material de ZIF en un proceso de adsorcion por oscilacion en el que la presion parcial de CO2en la mezcla gaseosa a separar es menor que aproximadamente 100 kPa. En una realizacion aun mas preferida de la presente invencion, el procesamiento de estos bajas corrientes de presion parcial de CO2 se incorporan en una realizacion del proceso de adsorcion por oscilacion de presion ("PSA") de la presente invencion.
El uso de la temperatura para evitar la transicion de baja a alta carga en la isoterma se ilustra para CO2 en la Figura 15. Esta figura contrasta las isotermas de adsorcion para el CO2 en ZIF-7 a tres temperaturas, a saber, 301 K, 308 K y 323 K. A medida que la temperatura aumenta de 301 K a 308 K, las dos ramas de adsorcion y desorcion permanecen pero se desplazan a presiones de CO2 mas altas. Cuando la temperatura se incrementa aun mas a 323 K, la transicion no tiene lugar, incluso a presiones de 106,6 kPa, lo que confirma la naturaleza activada por la temperatura del proceso de adsorcion en adsorbentes solidos tales como los materiales de ZIFs de la presente invencion. Asf como la temperatura se puede aumentar para desplazar o impedir la adsorcion de transicion de carga de menor a mayor para un adsorbato en un intervalo de presiones dado (como se muestra arriba), la temperatura se puede disminuir alternativamente para provocar que se produzca una transicion de la carga de adsorcion de baja a alta de este tipo para un adsorbato en un intervalo de presiones dado o para desplazar dicha transicion desde una presion mas alta a una presion mas baja. Tal interaccion de presion y temperatura se puede utilizar para disenar esquemas de adsorcion por oscilacion ventajosos que incorporan la presente invencion a lo largo de una amplia gama de presiones de componentes en las corrientes de alimentacion de proceso gaseosas.
En una realizacion particular de la presente invencion, la temperatura de la corriente de alimentacion del proceso se reduce antes de ponerse en contacto con el material adsorbente que contiene ZIF. Esta realizacion es particularmente beneficiosa cuando se desea separar CO2 de CH4 en corrientes de alimentacion del proceso de baja presion, especialmente cuando las temperaturas de la corriente de alimentacion del proceso pueden ser lo suficientemente importantes como para cambiar apreciablemente las ramas de adsorcion y desorcion a presiones de CO2 mayores que las experimentadas a temperaturas mas bajas. Como puede verse a partir de la Figura 13 en esta memoria, ZIF-7, p. ej., puede conseguir una separacion significativa de CO2 a partir de CH4 a temperatura cercana a la ambiente de aproximadamente 28°C (301 K) bajo condiciones de presiones parciales de CO2 de menos de aproximadamente 80 kPa. Sin embargo, como puede verse a partir de la Figura 15, estas ramas de adsorcion/desorcion se desplazan a presiones parciales de CO2 mas altas requeridas a temperaturas elevadas. Por el contrario, mediante la reduccion de la temperatura de la corriente de alimentacion del proceso antes de poner en contacto el material adsorbente que contiene ZIF, la separacion significativa de CO2 a partir de CH4 se puede conseguir a presiones muy bajas debido al desplazamiento correspondiente de las ramas de adsorcion y desorcion a presiones menores.
Las caractensticas e implicaciones del proceso de oscilacion, de las isotermas de adsorcion unicas mostrados para ZIF-7 en las Figuras 12 y 13 tambien son aplicables a otros materiales de ZIF que tienen diferentes composiciones de materia, que exhiben interacciones energeticas similares con componentes tales como CO2 y CH4. Asf, mientras que ZIF-7 contiene Zn como ion metalico individual, ZIF-9 del Ejemplo 2, que contiene Co como el ion metalico
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individual, tambien exhibe las ventajas descritas en esta memoria para ZIF-7 en los procesos de adsorcion por oscilacion de presion. Como se describe en los Ejemplos 1 y 2, tanto ZIF-7 como ZIF-9 tienen la misma estructura de marco cristalino, SOD. Las Figuras 17 y 18 muestran los datos de caracterizacion de la adsorcion correspondientes para ZIF-9. Las Figuras 17 y 18 muestran que la transicion de baja a alta carga de adsorcion se produce a una presion de CO2 ligeramente superior en ZIF-9 (es decir, alrededor de 90 kPa) que en ZIF-7 (es decir, alrededor de 60 kPa) a la misma temperatura de 301 K. Esta diferencia entre ZIF-9 y ZIF-7 refleja principalmente algunas pequenas diferencias en la energetica entre los correspondientes pares de adsorbato-adsorbente, pero las caractensticas generales de adsorcion son sustancialmente las mismas. Curiosamente, como se muestra en la Figura 19, la relacion de carga de adsorcion para ZIF-9 a 301 K y 106,6 kPa es igual a 29 (= 2,33/0,08), mientras que la relacion de carga de adsorcion correspondiente para ZIF-7 es igual a 25 (= 2,29/0,09) (vease la Figura 14). Por lo tanto, estos resultados ilustran adicionalmente las ventajas y la amplitud de aplicaciones de los materiales de ZIFs de la presente invencion para la separacion de mezclas gaseosas que contengan CO2 y CH4 a traves de procesos de adsorcion por oscilacion.
Una necesidad importante en la industria actual son procesos en fase gaseosa eficaces para la separacion de dioxido de carbono a partir de metano en la recuperacion y produccion de gas natural de los yacimientos de gas. Mientras que el metano es un componente hidrocarbonado valioso para el gas natural, casi todos los yacimientos de gas natural contienen un cierto nivel de dioxido de carbono en la corriente de gas. Aunque la composicion de las corrientes variara de un yacimiento a otro, muchas de estas corrientes de yacimiento de gas natural contienen una gran cantidad de dioxido de carbono, tfpicamente en concentraciones superiores a aproximadamente 5% en vol. En algunos casos estas corrientes de yacimientos de gas natural puede tener un contenido de dioxido de carbono mayor que aproximadamente 25% en vol., y en algunos casos el contenido de dioxido de carbono puede ser incluso mayor que aproximadamente 50% en vol. En estos ultimos casos, incluso cuando los yacimientos tienen grandes cantidades de gas varado, el procesamiento de las corrientes de yacimientos puede ser economicamente prohibitivo debido a los gastos importantes de equipos y operativos asociados con la eliminacion de estos altos niveles de dioxido de carbono del metano valioso contenido en estas mezclas de gases. A menos que se indique lo contrario, todas las concentraciones de componentes expresadas en esta memoria son sobre una base libre de agua.
En el procesamiento de gas natural, es importante separar el CO2 del gas natural procesado. Dado que el CO2 no es inflamable, el contenido en CO2 en el producto de gas natural final debe reducirse a niveles suficientemente bajos para cumplir con los requisitos mmimos de BTU de gas natural transportado por gasoducto. En la mayona de los casos, el contenido en CO2 de la corriente de gas natural de los gasoductos necesita ser menor que aproximadamente 5% en vol., preferiblemente menor que aproximadamente 2% en vol. Aunque se pueden utilizar contenidos mas altos en CO2 como una corriente de producto intermedio a partir de los procesos de la presente invencion, en realizaciones preferidas de la presente invencion, la corriente de efluente obtenido a partir de los procesos de adsorcion tiene un contenido en CO2 de menos de aproximadamente 5% en vol. y mas preferiblemente de menos de aproximadamente 2% en vol.
Otro problema que existe en la separacion de CO2 a partir de CH4 en corrientes de gas natural es que las corrientes de gas natural se obtienen habitualmente a partir de yacimientos de gas a muy alta presion. Presiones tfpicas de recuperacion de gas natural oscilan generalmente desde entre aproximadamente 500 psig (3447 kPa) y aproximadamente 5000 psig (34.474 kPa). Dado que la mayona de los procesos de PSA y TSA se pueden disenar para producir una separacion mejor a presiones de trabajo mas bajas (tfpicamente por debajo de aproximadamente 500 psig (3447 kPa) para la corriente de entrada en la etapa de adsorcion en el proceso), es deseable disponer de materiales adsorbentes con alto relaciones de carga de adsorcion que puedan realizar separaciones eficientemente a presiones mas altas que la que se realizan convencionalmente. Aunque los procesos de adsorcion por oscilacion de la presente invencion pueden funcionar de manera eficiente a presiones de la corriente de entrada de menos de 250 psig (1.724 kPa), en otras realizaciones, los procesos de PSA y TSA de la presente invencion pueden funcionar a presiones de la corriente de entrada superiores a aproximadamente 500 psig (3.447 kPa), o incluso de aproximadamente 1000 psig (6.895 kPa). Aunque normalmente se desea una presion de la corriente de efluente de menos de aproximadamente 250 psig (1.724 kPa) para mantener una buena selectividad de la separacion hecha, se pueden obtener presiones de la corriente de efluente de mas de aproximadamente 250 psig (1.724 kPa), o incluso mayores que aproximadamente 500 psig (3.447 kPa) especialmente cuando se utiliza un material de ZIF con relaciones de adsorcion de carga para CO2 frente a CH4 de mas de aproximadamente 10. El mantenimiento de la corriente de efluente a estas presiones mas altas se desea economicamente para minimizar el equipo de represurizacion y la energfa necesaria para el transporte de gas natural purificado a traves de gasoductos. Presiones de los gasoductos para el transporte de la corriente de producto de gas natural purificado estan tfpicamente en el intervalo de aproximadamente 800 (5.516 kPa) a aproximadamente 2000 psig (13.790 kPa).
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Los procesos de la presente invencion pueden utilizar los materiales de adsorcion de ZIF a estas presiones mas altas al disenar los procesos de adsorcion por oscilacion para que operen a temperaturas altas para capturar los beneficios entre la adsorcion y desorcion de CO2 en el material de ZIF con relacion a CH4. Tal como se describio anteriormente, elevadas relaciones de carga de adsorcion se pueden mantener al aumentar las presiones parciales de CH4 al hacer funcionar los procesos a temperaturas elevadas que aseguren la transicion de CO2 desde un estado de carga de adsorcion bajo a alto, al tiempo que eviten simultaneamente la transicion para CH4. Debido a la naturaleza activado por la temperatura de los procesos de adsorcion (vease la Figura 15), que es una caractenstica intrmseca para cualquier par adsorbato-adsorbente, el aumento de la temperatura desplaza la transicion tanto para el CO2 como para el CH4 a presiones mas altas mientras que se mantiene sustancialmente la misma relacion de carga de adsorcion de CO2 frente a CH4.
Ademas de transporte de gas natural a traves de gasoductos, hay un mercado de rapido crecimiento para el transporte de gas natural licuado, o "LNG". En el transporte de los productos de LNG, los requisitos para la minimizacion del contenido en CO2 contenido son aun mas estrictos que para el transporte en gasoductos. En el producto de LNG, los niveles de CO2 en la corriente de gas natural a licuar a menudo tienen que ser llevados a niveles de menos de aproximadamente 100 ppmv (partes por millon en volumen), o incluso a niveles de menos de aproximadamente 50 ppmv. Esto es debido al hecho de que el contenido en CO2 en la corriente de gas natural debe ser cuidadosamente reducido para evitar la formacion de hielo en exceso de los intercambiadores de calor que se requieren en la licuefaccion del gas natural. Es deseable utilizar el proceso de la presente invencion para la separacion de CO2 de corrientes de gas natural utilizadas para la produccion de LNG. Por lo tanto, en ciertas realizaciones de la presente invencion, el contenido en CO2 de la corriente de efluente del presente proceso de adsorcion por oscilacion es preferiblemente menos de aproximadamente 100 ppmv de CO2, y aun mas preferiblemente menos de aproximadamente 50 ppmv CO2. Tal como se utiliza en esta memoria, la expresion "gas natural" incluye un gas obtenido a partir de un deposito de gas natural, cualquier corriente intermedia que conduce a la produccion de un producto de gas natural, o el producto final de gas natural en sf.
Otra realizacion del proceso comercial deseable de la presente invencion es para su uso en la separacion de corrientes de gas producidas sinteticamente que se obtienen a traves de una diversidad de procesos reactivos que utilizan una fuente carbonacea y un oxidante y/o calor. Estas corrientes de gas producidas sinteticamente encuentran uso, por ejemplo, como gas de smtesis para la produccion de otros productos qrnmicos y productos intermedios (p. ej., metanol), asf como en la smtesis de hidrocarburos de elevado peso molecular (p. ej., combustibles de queroseno, combustibles de calidad de aviacion, combustibles de calidad diesel o productos de grado de mezcla lubricante obtenidos, por ejemplo, a traves de la smtesis de Fischer-Tropsch) que por sf mismos encuentran uso como productos finales o como productos intermedios para funcionalizacion adicional o para la smtesis de otros productos. De manera similar, estas corrientes de gas producidas sinteticamente tambien se pueden orientar a la generacion de corrientes de hidrogeno enriquecido para su uso como combustibles (p. ej., pilas de combustible) o para uso en el tratamiento qrnmico de hidrocarburos (p. ej., hidrodesulfuracion e hidrodesnitrogenacion). Dependiendo de la disponibilidad de alimentacion, opciones de proceso y economfa, se puede utilizar una diversidad de fuentes carbonaceas, que van desde gaseosas (p. ej., gas natural) a lfquidas (p. ej., naftas, aceites pesados y residuos, betunes, o aceites de esquisto) a solidas (p. ej., carbon). Con respecto a la fuente de oxfgeno, se utiliza normalmente oxfgeno puro, aire o vapor de agua (mas calor). En algunos casos, solamente se aplica calor a la fuente carbonacea para producir una mezcla de gas de "gasificacion" que contiene cantidades menores de productos de combustion completos, que pueden utilizarse como combustible o productos qrnmicos. La composicion espedfica del gas producido sinteticamente depende fuertemente de la naturaleza de la fuente carbonacea, del oxidante y del uso de calor (si existe). El gas producido tfpicamente contiene cantidades variables de H2, CO, CO2, H2O, CH4 y N2 como componentes mayoritarios y cantidades menores de azufre y especies que contienen nitrogeno (p. ej., H2S y NH3), asf como otros contaminantes (p. ej., , COS). Dependiendo del uso previsto del gas producido sinteticamente, se requieren diversos niveles de purificacion y de preacondicionamiento. Una etapa particularmente importante en el produccion de un gas producido sinteticamente es la separacion de CO2 de la corriente de producto. El CO2 en el gas producido sinteticamente generalmente no es beneficioso, ya que no incorpora producto de reaccion posterior alguno y no anade valor de calentamiento. Adicionalmente, el CO2 presente en el gas producido sinteticamente puede existir en concentraciones suficientemente altas que pueden contribuir a la corrosion de los equipos de procesamiento, asf como contribuir a las emisiones de gases de efecto invernadero.
Una realizacion de la presente invencion es proporcionar una corriente de alimentacion del proceso que comprende un gas producido sinteticamente a un proceso de adsorcion por oscilacion, en el que el material adsorbente en el proceso de adsorcion por oscilacion esta compuesto de un material de ZIF que tiene una relacion de carga de adsorcion para CO2 frente a CH4 de al menos alrededor de 10 para separar al menos una parte del CO2 de la corriente de alimentacion del proceso. En una realizacion mas preferida de la presente invencion, se proporciona
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una corriente de alimentacion del proceso que comprende un gas producido sinteticamente a un proceso de adsorcion por oscilacion en el que el material adsorbente en el proceso de adsorcion por oscilacion esta compuesto de un material de ZIF que tiene una relacion de carga de adsorcion de CO2 frente a CH4 de al menos aproximadamente 15 para separar al menos una parte del CO2 de la corriente de alimentacion del proceso. En una realizacion aun mas preferida de la presente invencion, el material de ZIF utilizado en este proceso tiene una relacion de carga de adsorcion de CO2 frente a CH4 de al menos aproximadamente 20, y lo mas preferiblemente una relacion de carga de adsorcion de CO2 frente a CH4 de al menos 25.
En la realizacion del procedimiento de la presente invencion anterior para la separacion de CO2 de corrientes de gas producidas sinteticamente, la mayona del CH4 en la corriente de alimentacion de gas producida sinteticamente para el proceso pasara a traves del material adsorbente y se recupera en la corriente de efluente del proceso. Como se ha descrito antes, en estos procesos la temperatura de trabajo se elige preferiblemente para permitir que la transicion de carga de baja a alta exhibida en la isoterma de CO2 se produzca en las condiciones de proceso seleccionadas, al tiempo que se evita que esta transicion de carga de baja a alta se produzca para el CH4 bajo las condiciones de proceso seleccionadas. Adicionalmente, la mayor parte del H2 en la corriente de entrada de gas producida sinteticamente para el proceso pasara a traves del material de adsorcion y sera recuperada en la corriente efluente del proceso. El CH4 en la corriente efluente obtenido puede entonces ser separado del H2 por metodos convencionales que resultan en una mayor pureza de la corriente de H2. La corriente de H2 obtenida de este modo se puede utilizar directamente como un producto final o se puede mezclar con una corriente de monoxido de carbono para su uso en otras etapas de smtesis para la produccion catalftica, por ejemplo, de metanol u otros productos de hidrocarburos Kquidos.
En una realizacion preferida de la presente invencion, la corriente de efluente (o "corriente de producto pobre en CO2”) producida en el proceso anterior para la separacion de CO2 a partir de un gas producido sinteticamente contiene menos de aproximadamente 5% en vol. de CO2 y aun mas preferiblemente menos de aproximadamente 3% en vol. de CO2. Tambien hay que senalar que, como se ha descrito anteriormente, puede haber cantidades significativas de agua y contaminantes, tales como, pero no limitadas a H2S y NH3, que pueden ser perjudiciales ffsicamente o que obstaculizan el funcionamiento de cualquiera de las realizaciones de los procesos de separacion que contiene ZIF de la presente invencion. Por lo tanto, en realizaciones preferidas de la presente invencion, una parte de los contaminantes se separa antes de ponerse en contacto con la corriente diana con el proceso que contiene ZIF. Hay muchos procesos convencionales que son conocidos por los expertos en la tecnica para la separacion de tales contaminantes que pueden utilizarse en union con los procesos de la presente invencion para reducir la concentracion de estos contaminantes a niveles aceptables antes de contactar con los ZIF o materiales adsorbentes que contienen ZIF descritos en esta memoria.
Otra realizacion proceso comercial deseable de la presente invencion es para su uso en la separacion de CO2 a partir de CH4 en corrientes de gas producidas en vertederos o biogenicamente. Corrientes de gas de vertederos se definen en esta memoria como sustancialmente las corrientes de fase gaseosa que se producen a partir de la biodegradacion sustancialmente anaerobia de materia organica en los sitios de deposicion de vertederos. En estos procesos de descomposicion de vertederos, los gases liberados son capturados y procesados para la recuperacion de hidrocarburos valiosos que contienen tfpicamente una concentracion significativa de metano. De manera similar, las corrientes de gas producidas biogenicamente se definen en esta memoria como cualquier proceso que genera una corriente de producto que contiene metano procedente de la digestion anaerobia o fermentacion de materia organica biodegradable (p. ej., estiercol, aguas residuales, residuos municipales, cultivos energeticos, etc.).
La captura y purificacion de corrientes de gas producidas en los vertederos y biogenicamente esta adquiriendo importancia comercial de mas amplia difusion, ya que puede producir simultaneamente un producto combustible valioso (es decir, CH4), asf como contribuir a la reduccion de emisiones de gases de efecto invernadero (es decir, CO2 y CH4). Tanto CH4 como CO2 son importantes contribuyentes al efecto invernadero. Las emisiones de los procesos de biodegradacion subyacentes conducen generalmente a altas concentraciones de CH4 y CO2. Dependiendo de las condiciones espedficas del sitio del vertedero o del proceso de gas producido biogenicamente, el contenido total combinado de CH4 y CO2 de estas corrientes puede a menudo ser mayor que aproximadamente 50% en vol. o incluso mayor que aproximadamente 70% en vol. El contenido de CO2 del gas producido a partir de estos procesos es tfpicamente muy alto, poseyendo a menudo un contenido en CO2 de al menos aproximadamente 20% en vol. y, a veces mas de 40% en vol. Aunque hay generalmente algunos contaminantes adicionales tales como NH3, H2S y mercaptanos presentes en estas corrientes, tfpicamente una fraccion considerable del gas es CO2 y CH4 y, por lo tanto, una separacion importante en la limpieza del vertedero y de las corrientes de gas producido biogenicamente para uso comercial es la separacion del CO2 del CH4 presente en la corriente.
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Otro problema que hace que sea diffcil y costoso separar CO2 de CH4 en estos vertederos y corrientes de gas producidas biogenicamente es que estas corrientes se generan a menudo a presiones muy bajas, a menudo a presiones de menos de aproximadamente 30 psig (206 kPa), o incluso a presiones de menos de 10 psig (69 kPa). Para que estas corrientes se separen por procesos de adsorcion por oscilacion, la corriente de alimentacion del proceso tipicamente debe ser presurizado hasta por encima de aproximadamente 50 psig (345 kPa) o incluso 100 psig (689 kPa) antes de ponerse en contacto con la mayona de los materiales adsorbentes convencionales con el fin de obtener suficiente separacion de los componentes. Esto es debido al hecho de que muchos materiales adsorbentes convencionales requieren presiones significativas para obtener cargas en componentes adsorbidos suficientes para hacer que el tamano de los equipos sea lo suficientemente pequeno como para satisfacer las exigencias economicas y de espacio. Se ha descubierto que muchos materiales de ZIF pueden superar estas deficiencias de los adsorbentes actuales debido a sus capacidades de carga extremadamente altas para el componente selectivo a presiones muy bajas.
Los resultados presentados en las Figuras 12 y 13 para ZIF-7 y las figuras 17 y 18 para ZIF-9, que ejemplifican los materiales de ZIF de la presente invencion, muestran claramente su adecuacion para un funcionamiento de baja presion. En realizaciones preferidas de los procesos de adsorcion de la presente invencion, las corrientes de gas de vertedero y producidas biogenicamente contactan con el ZIF o material adsorbente que contiene ZIF a una temperatura y presiones de la corriente de alimentacion del proceso convenientemente elegidas de menos de aproximadamente 50 psig (345 kPa). En otras realizaciones, las corrientes de gas de vertedero y producidas biogenicamente contactan con el ZIF o material adsorbente que contiene ZIF a una temperatura y presiones de la corriente de alimentacion del proceso convenientemente elegidas de menos de aproximadamente 30 psig (207 kPa) o incluso de menos de aproximadamente 10 psig (69 kPa). Como puede verse a partir de la Figura 15, ademas del nivel de presion de la corriente, el nivel de temperatura tambien es critico para el diseno de un proceso de adsorcion por oscilacion para la separacion optima. A medida que el nivel de presion disminuye, la temperatura puede tambien ser opcionalmente disminuida con el fin de asegurar una carga significativa del adsorbato sobre el material adsorbente. Como se menciono antes, esta caractenstica de los materiales adsorbentes que contienen ZIF puede ser significativa en aplicaciones de baja presion de la presente invencion, tales como la separacion de CO2 a partir de CH4 presente en corrientes de gas de vertedero o producidas biogenicamente en donde las presiones pueden ser relativamente baja como se ha senalado arriba. Sin embargo, las temperaturas a las cuales se producen estas corrientes pueden ser significativamente lo suficientemente elevadas como para desplazar las ramas de adsorcion/desorcion a presiones parciales de CO2 superiores a las requeridas para las separaciones optimas a bajas presiones. Por lo tanto, en una realizacion de la presente invencion, la temperatura del gas producido en los vertederos o producido biogenicamente, o una corriente de proceso que consta de al menos uno de estos gases, se reduce antes de ponerse en contacto con el material adsorbente que contiene ZIF. De esta manera, se puede minimizar la compresion requerida para elevar el gas producido en el vertedero o biogenicamente a las condiciones de separacion optimas para la presente invencion, y en ciertas realizaciones, se puede eliminar completamente la necesidad de equipos de compresion para elevar la presion de la corriente de alimentacion a los procesos de la presente invencion.
Con respecto a cargas altas a bajas presiones, por ejemplo la muestra de ZIF-7 del Ejemplo 1 y su correspondiente carga de adsorcion a 301 K y 106,6 kPa del Ejemplo 6 muestra una capacidad extremadamente grande para el CO2 de alrededor de 2,29 mmol/g de CO 2 en estas condiciones de presion y temperatura sustancialmente atmosferica (vease la Figura 12). De manera similar, la muestra de ZIF-9 del Ejemplo 2 y su correspondiente carga de adsorcion a 301 K y 106,6 kPa del Ejemplo 7 muestra una gran capacidad para el CO2 de alrededor de 2,33 mmol/g de CO 2 en estas condiciones de presion y temperatura sustancialmente atmosferica (vease la Figura 19). Como se menciono antes, los materiales de ZIF tales como ZIF-7 y ZIF-9, pueden ser materiales adsorbentes valiosos para procesos de PSA, TSA y de PSA/TSA a baja presion. En una realizacion preferida del procedimiento de la presente invencion, se proporciona una corriente de alimentacion del proceso compuesta de una corriente de gas de un vertedero o producida biogenicamente a un proceso de adsorcion por oscilacion en el que el material adsorbente en el proceso de adsorcion por oscilacion esta compuesto de un material de ZIF que tiene una relacion de carga de adsorcion para CO2 frente a CH4 de al menos aproximadamente 10 para separar al menos una parte del CO2 de la corriente de entrada. En una realizacion mas preferida de la presente invencion, se proporciona una corriente de alimentacion de proceso que comprende una corriente de gas de un vertedero o producida biogenicamente a un proceso de adsorcion por oscilacion, en el que el material adsorbente en el proceso de adsorcion por oscilacion esta compuesto de un material de ZIF que tiene una relacion de adsorcion de carga para CO2 frente a CH4 de al menos aproximadamente 20 para separar al menos una parte del CO 2 de la corriente de alimentacion del proceso. En realizaciones aun mas preferidas de la presente invencion, el material de ZIF utilizado en este proceso tiene una relacion de carga de adsorcion de CO2 frente a CH4 de al menos aproximadamente 25.
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Cabe senalar que, aunque los procesos de la presente invencion para la separacion de corrientes de gas natural, corrientes de gas producidas sinteticamente y corrientes de gas de vertederos y producidas biogenicamente se han explicado anteriormente en terminos de una configuracion de adsorcion por oscilacion, las membranas que contienen ZIF descritas anteriormente tambien se puede utilizar en condiciones de entrada de proceso similares para separar selectivamente CO2 a partir de CH4, y producir corrientes de producto de composicion similar como se describe en las realizaciones del proceso de adsorcion por oscilacion anterior. En los procedimientos que utilizan membranas que contienen ZIF para separar CO2 a partir de CH4 en una corriente de alimentacion del proceso que contiene ambos componentes, es deseable que el CO2 permee selectivamente a traves del proceso de membrana que contiene ZIF, produciendo al menos una corriente de permeado rica en CO2, en donde la corriente de permeado rica en CO2 tiene un % en vol. de CO 2 mayor que la corriente de alimentacion del proceso que contacta con la membrana que contiene ZIF. Adicionalmente, al menos una corriente de retenido pobre en CO2 tambien es producida por el proceso en el que una corriente de retenido pobre en CO2 tiene un % en vol. de CO 2 menor que la corriente de alimentacion del proceso. Las composiciones de la corriente, las selectividades de separacion y propiedades de los productos finales producidos por las realizaciones del proceso de membrana que contiene ZIF de la presente invencion son similares a los identificados en las realizaciones del proceso de adsorcion por oscilacion descritas anteriormente.
Otro proceso importante en la industria relativa a gases de efecto invernadero tales como CO2, es el secuestro de al menos una parte del CO2 separado de una corriente de proceso. El termino "secuestro" o la expresion "secuestro de CO2" tal como se utilizan en esta memoria se define como el confinamiento de una corriente residual que contiene al menos 50% en vol. de CO2 en una estructura subterranea, o repositorio, o en las profundidades del oceano a presiones de por lo menos 500 psig (3.447 kPa). Dependiendo del proceso de secuestro utilizado, puede ser deseable que el proceso de separacion de la presente invencion sea hecho funcionar con el fin de producir una alta concentracion de CO2 en la corriente rica en CO2. Esto es especialmente deseable cuando los altos volumenes de CO2 se producen en un proceso, p. ej., en la extraccion de corrientes de gas natural, en donde estan presentes altas concentraciones de CO2 en el gas de cabeza de pozo. Debido a las muy grandes tasas de produccion de estos yacimientos de gas natural de alta presion, se produce una gran cantidad de CO2. En este caso, es importante que la corriente de gas a ser secuestrada contenga una gran concentracion de CO2 con el fin de reducir el tamano de los equipos de manipulacion y de compresion requeridos, asf como para reducir los costes de energfa asociados con el secuestro del CO2. La reduccion del volumen global de la corriente de gas a ser secuestrado tambien tiene la ventaja de minimizar los requisitos de almacenamiento necesarios para este secuestro.
Sin embargo, la necesidad de separar y secuestrar una parte del CO2 que esta presente en una corriente del proceso puede aplicarse a cualquier procedimiento en el que CO2 se produce como un subproducto no deseado. En algunos de estos procesos, es mas importante que un alto porcentaje del CO2 producido por un proceso sea separado y secuestrado de manera que se minimice el CO2 liberado a la atmosfera y/o el CO2 residual que queda en el gas de proceso. En este caso, los procesos de separacion de la presente invencion pueden ser disenados para minimizar la cantidad de CO2 que permanece en la corriente de producto pobre en CO2 producido.
Como tal, la corriente de producto rica en CO2 producida por los procesos de separacion de la presente invencion se puede secuestrar adicionalmente. En la separacion de CO2 a partir del valioso CH4 en la produccion de gas natural, el CO2 que se adsorbe preferentemente en el proceso de separacion puede ser secuestrado a altas presiones en formaciones subterraneas. Es deseable que estas formaciones subterraneas se encuentren cerca del lugar de produccion del gas natural para minimizar los costos de transporte. Formaciones subterraneas que son adecuadas para el secuestro de CO2 incluyen los acmferos que tienen un sello superior que evita la perdida significativa de los componentes inyectados, los yacimientos de petroleo, yacimientos de gas, yacimientos de petroleo agotados y yacimientos de gas agotados. Tfpicamente, la corriente de producto rica en CO2 separada tiene que volver a ser comprimida a presiones superiores a 2.000 psig (13.790 kPa) y, a menudo, a presiones superiores a 5.000 psig (34.474 kPa) para ser inyectada en estos tipos de formaciones subterraneas. Por lo tanto, es beneficioso que la realizacion del procedimiento de la presente invencion utilizado para la separacion del CO2 a partir del CH4 sea capaz de producir la corriente de producto rica en CO2 a altas presiones con el fin de minimizar la cantidad de compresion necesaria para el secuestro. Como se ha indicado antes, en realizaciones preferidas de la presente invencion, corrientes de producto ricas en CO2 pueden ser producidas por la presente invencion en donde la corriente de producto rica en CO2 esta a una presion mayor que aproximadamente 250 psig, y aun mas preferiblemente, la corriente de producto rica en CO2 producida esta a una presion mayor que aproximadamente 500 psig.
En realizaciones preferidas de la presente invencion, al menos una parte de la corriente rica en CO2 producida por el proceso de separacion de la presente invencion es secuestrada. En realizaciones preferidas, la corriente rica en CO2 que se produce tiene un contenido en CO2 de al menos 75% en vol., en donde al menos una parte de la corriente
rica en CO2 esta secuestrada. En una realizacion mas preferida, la corriente rica en CO2 tiene un contenido en CO2 de al menos 85% en volumen, en donde al menos una parte de la corriente rica en CO2 esta secuestrada. En otras realizaciones preferidas de la presente invencion, la corriente pobre en CO2 obtenida tiene un contenido en CO2 de menos de aproximadamente 5% en vol., y mas preferiblemente menos de aproximadamente 2% en vol. La 5 utilizacion de esta realizacion del proceso es particularmente beneficiosa, en donde la corriente pobre en CO2 se libera a la atmosfera como una corriente de escape.
Aunque la presente invencion ha sido descrita en terminos de realizaciones espedficas, no se limita a ellas. Alteraciones y modificaciones adecuadas para el funcionamiento en condiciones espedficas seran evidentes para los expertos en la tecnica.
10 Los Ejemplos siguientes se proporcionan para ilustrar la smtesis y las propiedades de adsorcion de unos pocos materiales estructurales de imidazolato zeolfticos seleccionados para ilustrar los beneficios de la presente invencion. Estos Ejemplos solo ilustran realizaciones espedficas de la presente invencion y no estan destinados a limitar el alcance de la presente invencion.
EJEMPLOS
15 En los siguientes Ejemplos 1 a 5, pequenas cantidades de muestras estructurales de imidazolato zeolfticas (o "ZIFs") se sintetizaron para su uso en ensayos para los procesos de adsorcion y separacion que se describen en detalle en los Ejemplos 6 a 10. Los ZIFs son un tipo unico de estructuras cristalinas microporosas que tienen topologfas marco que se encuentran comunmente en zeolitas y/o en otros materiales cristalinos en donde cada uno de los vertices esta compuesto por un solo ion metalico y cada par de vertices adyacentes conectados de la estructura marco estan 20 enlazados por los atomos de nitrogeno de un anion imidazolato o su derivado . Cada uno de los materiales de ZIF con un tipo espedfico de disolvente ocluido se caracteriza por un patron unico de difraccion de rayos X. Sin embargo, debido a la naturaleza porosa y flexible de las estructuras de marco de ZIF, el patron de difraccion de rayos X puede ser alterado tras el intercambio de disolvente o desolvatacion. Los materiales de ZIF utilizados en los estudios de rastreo de adsorcion de gas se prepararon de acuerdo con los procedimientos publicados con ligeras 25 modificaciones en la escala de reaccion y/o la activacion de la muestra; vease la referencia Park, K.S.; Ni, Z.; Cote, A.P.; Choi, J.Y.; Huang, R.; Uribe-Romo, F.J.; Chae, H.K.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O.M. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2006, 103, 10186-10.191, a la que se alude en esta memoria como "Referencia Park".
Los ejemplos de materiales de ZIF proporcionados en esta memoria no estan destinados a ser limitativos de la presente invencion de modo alguno. La smtesis general y caracterizacion estructural de algunos de los materiales de 30 ZIF aplicables a la presente invencion se presentan en la Publicacion de Patente de Estados Unidos No. US2007/0202038 A1 .
Procedimientos de smtesis detallados se describen a continuacion en los Ejemplos 1 a 5 para materiales ZIF seleccionados.
Ejemplo 1
35 En este ejemplo, se sintetizo un material de ZIF-7. La estructura de ZIF-7 tiene una composicion qmmica de ZnL2 (en la que L = bencimidazolato, es decir, el anion de bencimidazol) y una topologfa definida por los cationes Zn que es identica a la estructura zeolftica tipo SOD. SOD es un codigo de tipo marco de tres letras tal como se define por la International Zeolite Association ("IZA") en "Atlas of Zeolite Framework Types" (Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Sexta Edicion Revisada, Elsevier Amsterdam, 2007).
40 En la smtesis del material de ZIF-7, 9,00 g de nitrato de zinc tetrahidrato (Zn(NO3)2 ■ 4H2O, 34,4 mmol) y 3,00 g de bencimidazol (25,4 mmol) se disolvieron en 900 ml de DMF (N,N- dimetilformamida) en una jarra de vidrio de 1 litro. La jarra se tapo hermeticamente y la mezcla de reaccion se calento en una estufa isotermica a 373 K durante 48 horas. Despues de la reaccion, las aguas madres se decantaron. El solido cristalizado en la pared lateral y la parte inferior de la jarra se recogio, se lavo con y se almaceno en DMF y se etiqueto " ZIF-7 tal como se sintetiza".
45 Con el fin de activar el ZIF-7, el solido tal como se sintetiza se calento en vado a 473 K durante 24 horas, se transfirio a un vial de 120 ml, se sumergio en acetonitrilo (aprox. 100 ml) y se empapo a 348 K durante 48 horas. El ZIF-7 intercambiado con acetonitrilo se cargo en un tubo de vidrio y se hizo el vado en un aparato de lmea de vado
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a temperatura ambiente durante 16 horas para separar las moleculas de disolvente que residen en sus poros. Se obtuvieron 2,10 g de ZIF-7 activado, correspondiente a un rendimiento del 55% (basado en bencimidazol).
Para los experimented de adsorcion de gas, el ZIF-7 intercambiado con acetonitrilo se cargo directamente en el soporte de la muestra de la unidad de adsorcion de gas gravimetrico y se activo in situ utilizando las condiciones descritas en el Ejemplo 6.
La Figura 1 muestra una comparacion de los patrones de difraccion de rayos X de polvo experimental ("PXRD") de las muestras tal como se sintetizan y las muestras de ZIF-7 intercambiado con acetonitrilo y el patron de PXRD calculado (que se muestra como el patron de palitos) basada en la estructura de cristal unico de ZIF-7 resenada en la "Referenda de Park" tal como se referencia en esta memoria. Los patrones de PXRD como se muestran en la Figura 1 se representan como la intensidad de difraccion (en unidades arbitrarias) frente al angulo de difraccion dos theta (en grados).
La alta pureza de la muestra de ZIF-7 tal como se sintetiza se evidencia por la coincidencia de los patrones de PXRD experimentales y calculados. Es digno de senalar las ligeras diferencias entre los dos patrones PXRD experimentales de ZIF-7. El patron de ZIF-7 tal como se sintetiza esta indexado al grupo espacial romboedrico R3, a = b = 22,927 A, c = 15,603 A mientras que el patron de ZIF-7 intercambiado con acetonitrilo esta indexado al mismo grupo espacial con a = b = 22,522 A y c = 15,760 A. Los datos sugieren una ligera distorsion de la celda unitaria de ZIF-7 tras el intercambio con disolvente.
La Figura 2 muestra analisis termogravimetricos ("TGA") para las muestras de ZIF-7 tal como se sintetiza y de ZIF-7 intercambiado con acetonitrilo en atmosfera de nitrogeno. Las condiciones de activacion descritas anteriormente fueron elegidas en base a los datos de TGA.
La Figura 11 es una imagen microscopfa electronica de barrido ("SEM") de una muestra de ZIF-7 producido.
Ejemplo 2
En este ejemplo, se sintetizo un material de ZIF-9. La estructura de ZIF-9 tiene una composicion qmmica de CoL2 (en la que L = bencimidazolato, es decir, el anion de bencimidazol) y una topologfa definida por los cationes Co que es identica a la estructura zeolftica tipo SOD. SOD es un codigo de tipo marco de tres letras tal como se define por la International Zeolite Association ("IZA") en "Atlas of Zeolite Framework Types" (Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Sexta Edicion Revisada, Elsevier Amsterdam, 2007).
En la smtesis del material de ZIF-9, 1,26 g de nitrato de cobalto hexahidrato (Co(NO3)2 ■ 6H2O, 4,33 mmol) y 0,360 g de bencimidazol (3,05 mmol) se disolvieron en 180 ml de DMF (N,N- dimetilformamida) en un vial de 120 ml. El vial se tapo hermeticamente y la mezcla de reaccion se calento en una estufa isotermica a 373 K durante 96 horas. Despues de la reaccion, las aguas madres se decantaron. El solido cristalizado en la pared lateral y la parte inferior de la jarra se recogio, se lavo con y se almaceno en DMF y se etiqueto "ZIF-9 tal como se sintetiza".
Con el fin de activar el ZIF-9, el solido tal como se sintetiza se calento en vado a 473 K durante 24 horas, se transfirio a un vial de 20 ml, se sumergio en acetonitrilo (aprox. 15 ml) y se empapo a 348 K durante 48 horas. El ZIF-9 intercambiado con acetonitrilo se cargo en un tubo de vidrio y se hizo el vado en un aparato de lmea de vacte a temperatura ambiente durante 16 horas para separar las moleculas de disolvente que residen en sus poros. Se obtuvieron 0,07 g de ZIF-9 activado, correspondiente a un rendimiento del 15% (basado en bencimidazol).
Para los experimentos de adsorcion de gas, el ZIF-9 intercambiado con acetonitrilo se cargo directamente en el soporte de la muestra de la unidad de adsorcion de gas gravimetrico y se activo in situ utilizando las condiciones descritas en el Ejemplo 7.
La Figura 3 muestra una comparacion de los patrones de difraccion de rayos X de polvo experimental ("PXRD") de las muestras tal como se sintetizan y las muestras de ZIF-9 intercambiado con acetonitrilo y el patron de PXRD calculado (que se muestra como el patron de palitos) basada en la estructura de cristal unico de ZIF-9 resenada en la "Referencia de Park" tal como se referencia en esta memoria. Los patrones de PXRD como se muestran en la Figura 3 se representan como la intensidad de difraccion (en unidades arbitrarias) frente al angulo de difraccion dos theta (en grados).
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La alta pureza de la muestra de ZIF-9 tal como se sintetiza se evidencia por la coincidencia de los patrones de PXRD experimentales y calculados. El fondo relativamente grande de fondo en el patron de PXRD de la muestra de ZIF-9 tal como se sintetiza no se puede atribuir a la existencia de impurezas amorfas, porque solamente se observan cristales cubicos de color purpura dentro de la muestra mediante microscopfa optica. Los datos de PXRD sugieren que ZIF-9 que contiene Co es intrmsecamente de baja cristalinidad en comparacion con su material que contiene Zn isomorfo ZIF-7 (comparense las Figuras 1 y 3).
La Figura 4 muestra analisis termogravimetricos ("TGA") para las muestras de ZIF-9 tal como se sintetiza y de ZIF-9 intercambiado con acetonitrilo en atmosfera de nitrogeno. Las condiciones de activacion descritas anteriormente fueron elegidas en base a los datos de TGA.
La Figura 16 es una imagen microscopfa electronica de barrido ("SEM") de una muestra de ZIF-9 producido.
Ejemplo 3
En este ejemplo, se sintetizo un material de ZIF-1. La estructura de ZIF-1 tiene una composicion qmmica de ZnL2 (en la que L = imidazolato, es decir, el anion de imidazol) y una topologfa definida por los cationes Zn que es identica a la estructura zeolttica tipo BCT. BCT es un codigo de tipo marco de tres letras tal como se define por la International Zeolite Association ("IZA") en "Atlas of Zeolite Framework Types" (Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Sexta Edicion Revisada, Elsevier Amsterdam, 2007).
En la smtesis del material de ZIF-1, 1,25 g de nitrato de zinc tetrahidrato (Zn(NO3)2 ■ 4H2O, 4,77 mmol) y 2,75 g de imidazol (40,4 mmol) se disolvieron en 100 ml de DM^c (N,N- dimetilacetamida) en un vial de 120 ml. El vial se tapo hermeticamente y la mezcla de reaccion se calento en una estufa isotermica a 358 K durante 72 horas. Despues de la reaccion, las aguas madres se decantaron. El solido cristalizado en la pared lateral y la parte inferior del vial se recogio y se lavo con DMF (N,N-dimetilformamida) para eliminar cualquier agua madre residual. Despues, el producto se transfirio a un vial de 20 ml, se almaceno en DMF y se etiqueto "ZIF-1 tal como se sintetiza".
Con el fin de activar el ZIF-1, el solido tal como se sintetiza se sumergio en acetonitrilo (aprox. 15 ml) durante un total de 72 horas. El volumen de disolvente se reemplazo cada 24 horas. El ZIF-1 intercambiado con acetonitrilo se cargo a un tubo de vidrio y se hizo un vado evacuo en un aparato de lmea de vado a la temperatura ambiente durante 16 horas para eliminar las moleculas de disolvente que residen en sus poros. Se obtuvieron 0,13 g de ZIF-1 activado, que corresponde a un rendimiento de 14% (basado en el nitrato de zinc tetrahidrato). Alternativamente, el ZIF-1 tal como se sintetiza se activo mediante el intercambio con tolueno seguido de calentamiento bajo vado a 443 K durante 2 horas.
Para los experimentos de adsorcion de gas, el ZIF-1 intercambiado con acetonitrilo o intercambiado con tolueno se cargo directamente en el soporte de la muestra de la unidad de adsorcion de gas gravimetrico y se activo in situ mediante el uso de las condiciones descritas en el Ejemplo 8.
La Figura 5 muestra una comparacion de los patrones de difraccion de rayos X de polvo experimental ("PXRD") de las muestras tal como se sintetizan y las muestras de ZIF-1 intercambiado con acetonitrilo e intercambiadas con tolueno y el patron de PXRD calculado (que se muestra como el patron de palitos) basada en la estructura de cristal unico de ZIF-1 resenada en la "Referenda de Park" tal como se referencia en esta memoria. Los patrones de PXRD como se muestran en la Figura 5 se representan como la intensidad de difraccion (en unidades arbitrarias) frente al angulo de difraccion dos theta (en grados).
La alta pureza de la muestra de ZIF-1 tal como se sintetiza se evidencia por la coincidencia de los patrones de PXRD experimentales y calculados. Es digno de senalar las diferencias entre los tres patrones de PXRD experimentales de ZIF-1. El patron de ZIF-1 tal como se sintetiza esta indexado al grupo espacial monoclmico P2-i/c, a = 9,699 A, b = 15,185 A, c = 16,555 A, H = 116,9°, mientras que el patron de ZIF-1 intercambiado con acetonitrilo es referenciado al mismo grupo espacial con a = 10,098 A , b = 14,649 A, c = 17,300 A, = 119,5 ° y el patron de ZIF-1 intercambiado con tolueno se indexa a un grupo espacial de simetna ortorrombica Pnn2 con a = 15,708 A, b = 9,455 A, c = 16,969 A. Los datos sugieren distorsiones de la celda unidad de ZIF-1 tras intercambio con disolvente. Se senala que existe analogica de alta simetna de ZIF-1. La estructura cristalina sencilla de dicho componente se reseno en la "Referencia de Park", tal como se referencia en esta memoria (teniendo ZIF-2 la misma topologfa marco que ZIF-1, ortorrombica, Pbca, a = 9,679 A. b = 24,114 A, c = 24,450 A).
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La Figura 6 muestra los analisis termogravimetricos ("TGA") para las muestras de ZIF-1 tal como se sintetiza, intercambiado con acetonitrilo e intercambiado con tolueno en atmosfera de nitrogeno. Las condiciones de activacion descritas anteriormente fueron elegidas en base a los datos de TGA.
La Figura 20 es una imagen de microscopfa electronica de barrido ("SEM") de una muestra de ZIF-1 (intercambiada con acetonitrilo) producida. La Figura 21 es una imagen de microscopfa electronica de barrido ("SEM") de una muestra de ZIF-1 (intercambiada con tolueno) producida.
Ejemplo 4
En este ejemplo, se sintetizo un material de ZIF-11. La estructura de ZIF-11 tiene una composicion qmmica de ZnL2 (en la que L = bencimidazolato, es decir, el anion de bencimidazol) y una topologfa definida por los cationes Zn que es identica a la estructura zeolftica tipo RHO. RHO es un codigo de tipo marco de tres letras tal como se define por la International Zeolite Association ("IZA") en "Atlas of Zeolite Framework Types" (Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Sexta Edicion Revisada, Elsevier Amsterdam, 2007).
En la smtesis del material de ZIF-11, 0,330 g de nitrato de zinc hexahidrato (Zn(NO3)2 ■ 6H2O, 1,11 mmol) y 0,990 g de bencimidazol (8,38 mmol) se disolvieron en 100 ml de DEF (N,N-dietilformamida) en un vial de vidrio de 120 ml. El vial se tapo hermeticamente y la mezcla de reaccion se calento en una estufa isotermica a 373 K durante 96 horas. Despues de la reaccion, las aguas madres se decantaron. El solido cristalizado en la pared lateral y la parte inferior del vial se recogio y se lavo con DMF (N,N-dimetilformamida) repetidamente para eliminar cualquier agua madre residual y un subproducto amorfo. Despues, el producto se transfirio a un vial de 20 ml y el disolvente DMF se decanto. Despues de la adicion de cloroformo (aprox. 15 ml), el vial se tapo y la mezcla se sumergio en un bano de ultrasonidos durante 30 minutos para separar mecanicamente una fase densa no identificada de las superficies de cristales ZIF-11. Aparecieron dos capas de solidos despues de que el vial se asentara sobre una superficie plana en reposo durante 30 minutos. La capa solida que flota en la superficie de cloroformo se recogio cuidadosamente utilizando una pipeta y se transfirio a otro vial de 20 ml. El solido se lavo con DMF y se almaceno en DMF y se etiqueto "ZIF-11 purificado".
Con el fin de activar el ZIF-11, el solido purificado se sumergio en metanol (aprox. 15 ml) durante un total de 72 horas. El volumen de disolvente se reemplazo cada 24 horas. El ZIF-11 intercambiado con metanol se cargo en un tubo de vidrio y se hizo un vado en un aparato de lmea de vado. Despues de la separacion del disolvente metanol externo a temperatura ambiente, el solido se calento en vado a 423 K durante 16 horas para separar las moleculas de disolvente que residen en los poros de ZIF-11. Una muestra de 0,09 g de ZIF-11 activado se obtuvo de esta forma, lo que corresponde a un rendimiento del 27% (basado en nitrato de zinc hexahidrato).
Para los experimentos de adsorcion de gas, el ZIF-11 intercambiado con metanol se cargo directamente en el soporte de la muestra de la unidad de adsorcion de gas gravimetrico y se activo in situ mediante el uso de las condiciones descritas en el Ejemplo 9.
La Figura 7 muestra una comparacion de los patrones de difraccion de rayos X de polvo experimental ("PXRD") de las muestras de ZIF-11 purificado y ZIF-11 intercambiado con metanol y el patron de PXRD calculado (que se muestra como el patron de palitos) basados en la estructura de cristal sencilla de ZIF-11 resenada en la "Referenda de Park" tal como se indica en esta memoria. Los patrones de PXRD tal como se muestran en la Figura 7 se representan como la intensidad de difraccion (en unidades arbitrarias) frente al angulo de difraccion de dos theta (en grados).
La alta pureza de la muestra se evidencia por la coincidencia de los patrones de PXRD experimentales y calculados. Son dignas de senalar las ligeras diferencias entre los dos patrones PXRD experimentales de ZIF-11. Despues de intercambio con metanol, las intensidades de los picos de difraccion fueron alteradas y las posiciones de los picos se cambiaron sistematicamente a un mayor angulo de dos theta (en grados).
La Figura 8 muestra los analisis termogravimetricos ("TGA") para las muestras de ZIF-11 purificado e intercambiado con metanol en atmosfera de nitrogeno. Las condiciones de activacion descritas anteriormente fueron elegidas en base a los datos de TGA.
La Figura 24 es una imagen de microscopfa electronica de barrido ("SEM") de una muestra de ZIF-11 producida.
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Ejemplo 5
En este ejemplo, se sintetizo un material de ZIF-8. La estructura de ZIF-8 tiene una composicion qmmica de ZnL2 (en la que L = 2-metilimidazolato, es decir, el anion de 2-metilimidazol) y una topologfa definida por los cationes Zn que es identica a la estructura zeolftica tipo SOD. SOD es un codigo de tipo marco de tres letras tal como se define por la International Zeolite Association ("IZA") en "Atlas of Zeolite Framework Types" (Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Sexta Edicion Revisada, Elsevier Amsterdam, 2007).
En la smtesis del material de ZIF-8, 10,50 g de nitrato de zinc tetrahidrato (Zn(NO3)2 • 4H2O, 40,2 mmol) y 3,00 g de 2-metilimidazol (36,5 mmol) se disolvieron en 900 ml de DMF (N ,N-dimetilformamida) en una jarra de vidrio de 1 litro. La jarra se tapo hermeticamente y la mezcla de reaccion se calento en una estufa isotermica a 413 K durante 24 horas. Despues de la reaccion, las aguas madres se decantaron. El solido cristalizado en la pared lateral y la parte inferior de la jarra se recogio y se lavo con DMF repetidamente para separar cualquier agua madre residual y un subproducto amorfo. Despues, el producto se transfirio a un vial de 120 ml y el disolvente DMF se decanto. Despues de la adicion de cloroformo (aprox. 100 ml), el vial se tapo y la mezcla se sumergio en un bano de ultrasonidos durante 30 minutos para separar mecanicamente partfculas de oxido de zinc a partir de las superficies de cristales de ZIF-8. Aparecieron dos capas de solidos despues de que el vial se asentara sobre una superficie plana en reposo durante 30 minutos. La capa solida que flota en la superficie de cloroformo se recogio cuidadosamente utilizando una pipeta y se transfirio a otro vial de 120 ml. El solido se lavo con DMF y se almaceno y etiqueto "ZIF-8 purificada".
Con el fin de activar el ZIF-8, el solido purificado se sumergio en metanol (aprox. 100 ml) durante un total de 72 horas. El volumen de disolvente se reemplazo cada 24 horas. Se cargo este ZIF-8 intercambiado con metanol en un tubo de vidrio y se hizo el vado en un aparato de lmea de vado. Despues de la separacion del disolvente metanol externo a temperatura ambiente, el solido se calento en vado a 523 K durante 16 horas para separar las moleculas de disolvente que residen en los poros de ZIF-8. Se obtuvieron 1,70 g de ZIF-8 activado, correspondiente al 41% de rendimiento (basado en 2-metilimidazol).
Para los experimentos de adsorcion de gas, el ZIF-8 intercambiado con metanol se cargo directamente en el soporte de la muestra de la unidad de adsorcion de gas gravimetrico y se activo in situ mediante el uso de las condiciones descritas en el Ejemplo 10.
La Figura 9 muestra una comparacion de los patrones de difraccion de rayos X de polvo experimental ("PXRD") de las muestras de ZIF-8 purificado y ZIF-8 intercambiado con metanol y el patron de PXRD calculado (patron de palitos) basados en la estructura de cristal sencilla de ZIF- 8 resenada en la "Referenda de Park" tal como se indica en esta memoria. La elevada pureza de la muestra se evidencia por la coincidencia de patrones de PXRD experimental y calculado. Los patrones de PXRD tal como se muestran en la Figura 9 se representan como la intensidad de difraccion (en unidades arbitrarias) frente al angulo de difraccion de dos theta (en grados).
La Figura 10 muestra los analisis termogravimetricos ("TGA") para las muestras de ZIF-8 purificado e intercambiado con metanol en atmosfera de nitrogeno. Las condiciones de activacion descritas anteriormente fueron elegidas en base a los datos de TGA.
La Figura 27 es una imagen de microscopfa electronica de barrido ("SEM") de una muestra de ZIF-8 producida. Ejemplos 6-10
En los Ejemplos 6 a 10 en esta memoria, se utilizo un aparato de microbalanza Cahn® (TG121, 0,1 |jg) para caracterizar gravimetricamente las propiedades de adsorcion/desorcion de los gases e hidrocarburos (es decir, adsorbatos) en diversas estructuras de imidazolato zeolftico (es decir, adsorbentes). Los experimentos se llevaron a cabo en diversos pares de adsorbato-adsorbente para determinar las isotermas de adsorcion para los diversos materiales de ZIF sintetizados en los Ejemplos 1 a 5 anteriores. A una temperatura constante, la carga de adsorbato en equilibrio se midio a diversas presiones de adsorbato de hasta 106,6 kPa. Con el fin de capturar cualquier comportamiento histeretico potencial, se midieron para cada una de las isotermas la mitad de los puntos experimentales en el modo de adsorcion (es decir, el aumento de la presion de vado a la presion maxima de 106,6 kPa) y la otra mitad de los puntos experimentales se midio en el modo de desorcion (es decir, la disminucion de la presion desde la presion maxima de 106,6 kPa a vado). En todos los experimentos se utilizo un software de
ordenador LabVIEW® para establecer automaticamente, controlar y monitorizar la secuencia de etapas seguidas en cada experimento.
La alimentacion de adsorbato se introdujo en el colector de alimentacion a partir de botellas de conferencia o de las lmeas de suministro de la casa que contengan gases de alta pureza e hidrocarburos. El colector de alimentacion 5 estaba en contacto con el adsorbente situado en el soporte de muestra de la microbalanza. La presion de adsorbato en el colector de alimentacion se controlo entre vado y 106,6 kPa por un Sistema de Medicion y Control MKS® Tipo 146, que se conecto al ordenador a traves de comunicaciones RS232. El colector de alimentacion estaba equipado con tres transductores MKS® 120A de presion (0-0,0133 kPa, 0-1,33 kPa y 0-133 kPa) que proporcionaron la informacion de presion de adsorbato al controlador. El controlador acciono dos valvulas electronicas para ajustar la 10 presion de adsorbato dentro del colector de alimentacion. Una valvula (MKS 0248A, Tipo 00100RK) estaba conectada con el suministro de alimentacion de adsorbato y la otra valvula (MKS 0248A, Tipo 10000RV) estaba conectada a la lmea de vado. Una bomba turbomolecular Pfeiffer® TSU 261 se utilizo para alcanzar las condiciones de vado.
Tfpicamente, antes de las mediciones de las isotermas de adsorcion, aproximadamente 15 a 90 mg de adsorbente 15 se cargo en la microbalanza a 301 K. Con el fin de evitar la puesta en contacto del adsorbente con el aire ambiente, el adsorbente se sumergio completamente en un exceso de un disolvente especificado (es decir, una cantidad bastante en exceso de la requerida para llenar su volumen de poros interno). El disolvente se separo mediante el uso de un vado dinamico. En algunos casos, cuando se mantuvo firmemente mas disolvente en el interior del adsorbato, se utilizo tambien un calentamiento. Tfpicamente, se aplicaron las siguientes etapas (todas bajo un vado 20 dinamico): (a) desgasificacion a 301 K durante un tiempo prescrito, (b) calentamiento a una temperatura prescrita y mantenimiento en ella durante un tiempo prescrito, (c) enfriamiento a 301 K. Debido a que la microbalanza fue tarada justo antes de cargar la muestra, el peso en seco se obtuvo directamente de la microbalanza tras la finalizacion del procedimiento de limpieza. El tipo de disolvente, la temperatura de calentamiento asf como la duracion de las etapas dependfan del material ZIF particular bajo estudio. Para una muestra ZIF dada, se repitieron 25 las mismas etapas de limpieza cada vez que se llevo a cabo un nuevo experimento sucesivo. Antes de retirar la muestra de la microbalanza, se repitieron los primeros y/o segundos experimentos de adsorcion. Estos experimentos repetidos revelaron una excelente reproducibilidad, lo que confirma la idoneidad de las isotermas de adsorcion de los procedimientos experimentales, asf como la estabilidad de las muestras a lo largo de los experimentos de adsorcion. Mediciones de rayos X de las muestras eliminadas confirmaron adicionalmente su integridad.
30 Ejemplo 6
En este ejemplo, se llevaron a cabo experimentos con isoterma de adsorcion en muestras ZIF-7 obtenidas de la smtesis detallada en el Ejemplo 1 mas arriba en el cumplimiento de los procedimientos de ensayo generales para los Ejemplos 6-10 arriba descritos.
Para el ensayo de cada uno de los absorbatos en este experimento, una muestra de ZIF-7 se cargo con acetonitrilo 35 como disolvente. Se gasifico durante 6 h a 301 K bajo vado dinamico. No se aplico calentamiento adicional. El peso seco fue 46,68 mg. El mismo procedimiento de limpieza se aplico a ZIF-7 antes de todos los experimentos posteriores con otros adsorbatos. Una imagen de microscopio electronico de barrido ("SEM") de esta muestra se muestra en la Figura 11. La Figura 12 muestra la isoterma de adsorcion de CO2 en ZIF-7 a 301 K. La ordenada muestra la carga de adsorcion en equilibrio en unidades tfpicas de mmol/g. La abscisa inferior muestra la presion de 40 CO2 absoluta en kPa. La abscisa superior muestra la presion de CO2 relativa, en donde la presion de normalizacion
P0 se corresponde con la presion de saturacion de CO2 a 301 K. A partir de los datos de presion de vapor de equilibrio termodinamico, se estimo un valor de 6583,8 kPa para P0. Los sfmbolos en negro y en blanco identifican las correspondientes ramas de adsorcion y desorcion, respectivamente (la rama de adsorcion se muestra con la leyenda del rombo en negro y la rama de desorcion se muestra con la leyenda del rombo en blanco).
45 De conformidad con los procedimientos de ensayo, tambien se genero una isoterma de adsorcion para el metano, CH4, y se muestra en la Figura 13 junto con la isoterma de adsorcion/desorcion de la Figura 12 arriba. En el regimen de ensayos de este ejemplo, el metano no exhibio las ramas de adsorcion y desorcion separadas, como se expuso para el dioxido de carbono y, por lo tanto, las curvas de adsorcion y desorcion para metano en este regimen solapa ZIF-7. Como puede verse a partir de la Figura 13, a la presion de ensayo superior de 106,6 kPa a 301 K, la carga de 50 adsorcion de dioxido de carbono, CO2, era significativamente mayor que la carga de adsorcion para el metano, CH4, sobre el material de ZIF-7.
La Figura 14 es un histograma que compara las cargas de adsorcion correspondientes del material de ZIF-7 para el dioxido de carbono, CO2, y el metano, CH4, en condiciones de ensayo de 301 K y 106,6 kPa obtenidos a partir de los ensayos anteriores. Como puede verse en este histograma, la carga de adsorcion del material de ZIF-7 para el CO2 a 106,6 kPa a 301 K fue de aproximadamente 2,29 mmol/g, mientras que la carga de adsorcion para CH4 fue de 5 aproximadamente 0,09 mmol/g. En estas condiciones, la relacion de carga de adsorcion de CO2 frente a CH4 es de aproximadamente 25,4, que ilustra la alta selectividad del material de ZIF-7 para el CO2 frente al CH4, haciendo de ZIF-7 un material adecuado para su uso en la presente invencion.
Isotermas adicionales para ZIF-7 se establecieron a diferentes temperaturas para investigar las caractensticas de adsorcion/desorcion de ZIF-7 a temperaturas elevadas. Las isotermas de adsorcion de ZIF-7 para el CO2 realizadas 10 a 301 K, 308 K y 323 K se muestran en la Figura 15. Como puede verse en la Figura 15, Consistente con los principios basados en la adsorcion, a medida que la temperatura aumenta de 301 K a 308 K, la transicion de carga de CO2 de baja a alta se desplaza a presiones mas altas. Esta figura muestra que las cargas de adsorcion comparables de CO2 en ZIF-7 se producen a un aumento de la presion parcial correspondiente. La Figura 15 tambien muestra que a 323 K, la transicion de carga de CO2 de baja a alta no tiene lugar en las condiciones que se 15 probaron hasta la presion de ensayo maxima de 106,6 kPa. Tal comportamiento es equivalente al de CH4 como se expone en la Figura 13, que debido a interacciones de CH4 mas debiles con el adsorbente, CH4 no es capaz de someterse a la transicion a un estado de carga alta. Es esta interaccion de las variables que involucran el adsorbato, adsorbente, la presion y la temperatura que se pueden utilizar ventajosamente en el diseno de procesos eficaces de adsorcion por oscilacion de acuerdo con la presente invencion para separar eficazmente CO2 a partir de CH4 en 20 mezclas de gas que contienen ambos componentes.
Ejemplo 7
En este ejemplo, los experimentos con la isoterma de adsorcion se llevaron a cabo en muestras de ZIF-9 obtenidas a partir de la smtesis detallada en el Ejemplo 2 anterior en cumplimiento de los procedimientos de ensayo generales para los Ejemplos 6-10 descritos anteriormente.
25 Para el ensayo de cada uno de los absorbatos en este experimento, una muestra de ZIF-9 se cargo con acetonitrilo como disolvente. Se gasifico durante 6 horas a 301 K bajo vacfo dinamico. No se aplico calentamiento adicional. El peso seco fue 56,35 mg. El mismo procedimiento de limpieza se aplico a ZIF-9 antes de todos los experimentos posteriores con otros adsorbatos. Un imagen de microscopio electronico de barrido ("SEM") de esta muestra se muestra en la Figura 16. La Figura 17 muestra la isoterma de adsorcion de CO2 de ZIF-9 a 301 K. La ordenada 30 muestra la carga de adsorcion en equilibrio en unidades tfpicas de mmol/g. La abscisa inferior muestra la presion de CO2 absoluta en kPa. La abscisa superior muestra la presion de CO2 relativa, en donde la presion de normalizacion P0 se corresponde con la presion de saturacion de CO2 a 301 K. A partir de los datos de presion de vapor de equilibrio termodinamico, se estimo un valor de 6583,8 kPa para P0. Los sfmbolos en negro y en blanco identifican las correspondientes ramas de adsorcion y desorcion, respectivamente (la rama de adsorcion se muestra con la 35 leyenda del rombo en negro y la rama de desorcion se muestra con la leyenda del rombo en blanco).
De conformidad con los procedimientos de ensayo, tambien se genero una isoterma de adsorcion para el metano, CH4, y se muestra en la Figura 18 junto con la isoterma de adsorcion/desorcion de la Figura 17 arriba. En el regimen de ensayos de este ejemplo, el metano no exhibio las ramas de adsorcion y desorcion separadas, como se expuso para el dioxido de carbono y, por lo tanto, las curvas de adsorcion y desorcion para metano en este regimen solapa 40 ZIF-9. Como puede verse a partir de la Figura 18, a la presion de ensayo superior de 106,6 kPa a 301 K, la carga de adsorcion de dioxido de carbono, CO2, era significativamente mayor que la carga de adsorcion para el metano, CH4, sobre el material de ZIF-9.
La Figura 19 es un histograma que compara las cargas de adsorcion correspondientes del material de ZIF-9 para el dioxido de carbono, CO2, y el metano, CH4, en condiciones de ensayo de 301 K y 106,6 kPa obtenidos a partir de los 45 ensayos anteriores. Como puede verse en este histograma, la carga de adsorcion del material de ZIF-9 para el CO2 a 106,6 kPa a 301 K fue de aproximadamente 2,33 mmol/g, mientras que la carga de adsorcion para CH4 fue de aproximadamente 0,08 mmol/g. En estas condiciones, la relacion de carga de adsorcion de CO2 frente a CH4 es de aproximadamente 29,1, que ilustra la alta selectividad del material de ZIF-9 para el CO2 frente al CH4, haciendo de ZIF-9 un material adecuado para su uso en la presente invencion.
50 Ejemplo 8
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30
35
40
45
En este ejemplo, los experimentos con la isoterma de adsorcion se llevaron a cabo en muestras de ZIF-1 obtenidas a partir de la smtesis detallada en el Ejemplo 3 anterior en cumplimiento de los procedimientos de ensayo generales para los Ejemplos 6-10 descritos anteriormente.
Para el ensayo de la muestra de ZIF-1 intercambiado con acetonitrilo, una parte de la muestra de ZIF-1 producida y activada como en el Ejemplo 3 se cargo con acetonitrilo como disolvente. Se gasifico durante 6 h a 301 K bajo vado dinamico. No se aplico calentamiento adicional. El peso seco fue 69,64 mg. El mismo procedimiento de limpieza se aplico a ZIF-1 intercambiado con acetonitrilo antes de todos los experimentos posteriores con otros adsorbatos. Una imagen de microscopio electronico de barrido ("SEM") de ZIF-1 intercambiado con acetonitrilo se muestra en la Figura 20.
Para el ensayo de la muestra de ZIF-1 intercambiado con tolueno, una parte de la muestra de ZIF-1 producida y activada como en el Ejemplo 3 se cargo con tolueno como disolvente. Se gasifico durante 6 h a 301 K bajo vado dinamico, se calento hasta 443 K durante 2 horas y luego se enfrio a 301 K. El peso seco fue 46,21 mg. El mismo procedimiento de limpieza se aplico a ZIF-1 intercambiado con tolueno antes de todos los experimentos posteriores con otros adsorbatos. Una imagen de microscopio electronico de barrido ("SEM") de ZIF-1 intercambiado con acetonitrilo se muestra en la Figura 21.
La Figura 22 muestra las isotermas de adsorcion de ZIF-1 intercambiado con acetonitrilo para el dioxido de carbono, CO2, y metano, CH4, a 301 K. La ordenada muestra la carga de adsorcion en equilibrio en unidades tfpicas de mmol / g. La abscisa muestra la presion absoluta del adsorbato en kPa. Como puede verse a partir de la Figura 22, a la presion de ensayo superior de 106,6 kPa a 301 K, la carga de adsorcion de dioxido de carbono, CO 2, fue mayor que la carga de adsorcion para el metano, CH4, sobre el material de ZIF-1 intercambiado con acetonitrilo.
La Figura 23 es un histograma que compara las cargas de adsorcion correspondientes del material de ZIF-1 intercambiado con acetonitrilo para el dioxido de carbono, CO2, y el metano, CH4, en condiciones de ensayo de 301 K y 106,6 kPa obtenidos a partir de los ensayos anteriores. Como puede verse en este histograma, la carga de adsorcion del material de ZIF-1 intercambiado con acetonitrilo para el CO2 a 106,6 kPa a 301 K fue de aproximadamente 1,05 mmol/g, mientras que la carga de adsorcion para CH4fue de aproximadamente 0,30 mmol/g. Sin embargo, en estas condiciones, la relacion de carga de adsorcion de CO2 frente a CH4 es solo de aproximadamente 3,5. Este ejemplo ilustra que el ZIF-1 intercambiado con acetonitrilo no posee una relacion de carga de adsorcion lo suficientemente alta como para satisfacer los requisitos de la presente invencion.
Cabe senalar que, aunque no se muestra, el material de ZIF-1 intercambiado con tolueno exhibe caractensticas de adsorcion de carga similares a las del material ZIF-1 intercambiado con acetonitrilo.
Ejemplo 9
En este ejemplo, los experimentos con la isoterma de adsorcion se llevaron a cabo en muestras de ZIF-11 obtenidas a partir de la smtesis detallada en el Ejemplo 4 anterior en cumplimiento de los procedimientos de ensayo generales para los Ejemplos 6-10 descritos anteriormente.
Para el ensayo de cada uno de los adsorbatos en este experimento, una muestra de ZIF-11 se cargo con metanol como disolvente. Se gasifico durante 2 h a 301 K bajo vado dinamico, se calento a 423 K durante 3 h, y despues se enfrio a 301 K. El peso seco fue 82,07 mg. El mismo procedimiento de limpieza se aplico a ZIF-11 antes de todos los experimentos posteriores con otros adsorbatos. Una imagen de microscopio electronico de barrido ("SEM") de esta muestra se muestra en la Figura 24. La Figura 25 muestra las isotermas de adsorcion de ZIF-11 para el dioxido de carbono, CO2, y el metano, CH4, a 301 K. La ordenada muestra la carga de adsorcion en equilibrio en unidades tfpicas de mmol/g. La abscisa muestra la presion absoluta del adsorbato en kPa. Como puede verse a partir de la Figura 25, a la presion de ensayo superior de 106,6 kPa a 301 K, la carga de adsorcion de dioxido de carbono, CO 2, fue mayor que la carga de adsorcion para el metano, CH 4, sobre el material de ZIF-11.
La Figura 26 es un histograma que compara las cargas de adsorcion correspondientes del material de ZIF-11 para dioxido de carbono, CO2, y metano, CH4, en condiciones de ensayo de 301 K y 106,6 kPa obtenidos a partir de los ensayos anteriores. Como puede verse en este histograma, la carga de adsorcion del material ZIF-11 para el CO 2 a 106,6 kPa a 301 K fue de aproximadamente 0,87 mmol/g, mientras que la carga de adsorcion para CH4 fue de aproximadamente 0,42 mmol/g. Sin embargo, en estas condiciones, la relacion de carga de adsorcion de CO2 frente
5
10
15
20
25
a CH4 fue solo de aproximadamente 2,1. Este ejemplo ilustra que ZIF-11 no posee una relacion de carga de adsorcion lo suficientemente alta como para satisfacer los requisitos de la presente invencion.
Ejemplo 10
En este ejemplo, los experimented con la isoterma de adsorcion se llevaron a cabo en muestras de ZIF-8 obtenidas a partir de la smtesis detallada en el Ejemplo 5 anterior en cumplimiento de los procedimientos de ensayo generales para los Ejemplos 6-10 descritos anteriormente.
Para el ensayo de cada uno de los adsorbatos en este experimento, una muestra de ZIF-8 se cargo con metanol como disolvente. Se gasifico durante 2 h a 301 K bajo vacte dinamico, se calento a 523 K durante 3 h, y despues se enfrio a 301 K. El peso seco fue 16,37 mg. El mismo procedimiento de limpieza se aplico a ZIF-8 antes de todos los experimentos posteriores con otros adsorbatos. Una imagen de microscopio electronico de barrido ("SEM") de esta muestra se muestra en la Figura 27. La Figura 28 muestra las isotermas de adsorcion de ZIF-8 para el dioxido de carbono, CO2, y el metano, CH4, a 301 K. La ordenada muestra la carga de adsorcion en equilibrio en unidades tfpicas de mmol/g. La abscisa muestra la presion absoluta del adsorbato en kPa. Como puede verse a partir de la Figura 28, a la presion de ensayo superior de 106,6 kPa a 301 K, no hubo una diferencia significativa en la carga de adsorcion de dioxido de carbono, CO2, en comparacion con la carga de adsorcion para el metano, CH4, sobre el material de ZIF-8. De hecho, en contraste con los otros materiales de ZIF ensayados, la carga de adsorcion sobre el material ZIF-8 fue menor para CO2 que para CH4.
La Figura 29 es un histograma que compara las cargas de adsorcion correspondientes del material de ZIF-8 para dioxido de carbono, CO2, y metano, CH4, en condiciones de ensayo de 301 K y 106,6 kPa obtenidos a partir de los ensayos anteriores. Como puede verse en este histograma, la carga de adsorcion del material ZIF-8 para el CO2 a 106,6 kPa a 301 K fue de aproximadamente 0,70 mmol/g, mientras que la carga de adsorcion para CH4 fue de aproximadamente 0,79 mmol/g. En estas condiciones, la relacion de carga de adsorcion de CO2 frente a CH4 es de aproximadamente 0,9. Este ejemplo ilustra que ZIF-8 no posee una relacion de carga de adsorcion lo suficientemente alta como para satisfacer los requisitos de la presente invencion.
Claims (12)
- 51015202530354045REIVINDICACIONES1. Un procedimiento para separar CO2 de una corriente de alimentacion del proceso, que comprende:a) poner en contacto un lecho adsorbente constituido por un material estructural de imidazolato zeolftico con una corriente de humectacion del proceso que comprende CO2 y CH4 a una primera presion y primera temperatura;b) adsorber al menos una parte del CO2 en el lecho adsorbente;c) producir una corriente de producto pobre en CO2, en donde la corriente de producto pobre en CO2 tiene una concentracion de CO2 en % vol. menor que la corriente de alimentacion del proceso; yd) producir una corriente de producto rica en CO2 a una segunda presion y segunda temperatura, en donde la corriente de producto rica en CO2 tiene una concentracion de CO2 en % en vol. mayor que la corriente de alimentacion del proceso;en el que el material estructural de imidazolato zeolftico tiene una estructura de marco en donde cada uno de los vertices de la estructura de marco esta constituido por un ion metalico sencillo, y cada par de vertices adyacentes conectados de la estructura de marco esta enlazado por atomos de nitrogeno de un anion imidazolato o su derivado, y en el que el material estructural de imidazolato zeolftico tiene una relacion de carga de adsorcion para CO2 frente a CH4 de al menos 10, midiendose la relacion de carga de adsorcion a 301 K y 106,6 kPa, y en el que el material estructural de imidazolato zeolftico exhibe isotermas de CO2 con un comportamiento histeretico.
- 2. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el lecho adsorbente esta constituido por un material aglutinante seleccionado de un poftmero cristalino, un poftmero no cristalino, un epoxi, un termoplastico, una arcilla, un material con contenido en silice, un material con contenido en alumina y un material con contenido en titania.
- 3. El procedimiento de cualquier reivindicacion precedente, en el que la presion parcial de CO2 en la etapa a) es mayor que la presion parcial de CO2 en la etapa d).
- 4. El procedimiento de cualquier reivindicacion precedente, en el que la primera presion es mayor que la segunda presion.
- 5. El procedimiento de cualquier reivindicacion precedente, en el que la segunda temperatura es mayor que la primera temperatura.
- 6. El procedimiento de cualquier reivindicacion precedente, en el que el tiempo del ciclo es menor que aproximadamente 1 minuto.
- 7. El procedimiento de cualquier reivindicacion precedente, en el que el procedimiento es un proceso de adsorcion por oscilacion, y la diferencia entre las presiones parciales de CO2 maximas y mmimas alcanzadas en el lecho adsorbente durante un ciclo es menor que 300 kPa.
- 8. El procedimiento de cualquier reivindicacion precedente, en el que la presion parcial de CO2 de la corriente de alimentacion del proceso en la etapa a) es menor que aproximadamente 200 kPa.
- 9. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que la corriente de alimentacion del proceso se compone de un gas producido de modo sintetico, y la corriente de producto pobre en CO2 tiene un contenido en CO2 menor que 5% en vol.
- 10. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que la corriente de alimentacion del proceso se compone de una corriente de gas derivada organicamente de un gas producido en vertederos y un gas producido biogenicamente, y la corriente de alimentacion del proceso contacta con el lecho adsorbente a una presion menor que aproximadamente 345 kPa (50 psig).
- 11. Un procedimiento para separar CO2 de una corriente de alimentacion del proceso, que comprende:a) contactar un primer lado de una membrana constituida por un material estructural de imidazolato zeolftico con una corriente de alimentacion del proceso que comprende CO2 y CH4 a una primera presion y primera temperatura;b) recuperar una primera corriente de permeado de un segundo lado de la membrana a una segunda presion y segunda temperatura, en donde la primera corriente de permeado consiste en componentes que permean selectivamente a traves de la membrana, y la primera corriente de permeado tiene una concentracion de CO2 en % en vol. mayor que la corriente de alimentacion del proceso; yc) recuperar una primera corriente de retenido;en el que el material estructural de imidazolato zeolftico tiene una estructura de marco en donde cada uno de los vertices de la estructura de marco esta constituido por un ion metalico sencillo, y cada par de vertices adyacentesconectados de la estructura de marco esta enlazado por atomos de nitrogeno de un anion imidazolato o su derivado, y en el que el material estructural de imidazolato zeolttico tiene una relacion de carga de adsorcion para CO2 frente a CH4 de al menos 10, midiendose la relacion de carga de adsorcion a 301 K y 106,6 kPa, y en el que el material estructural de imidazolato zeolttico exhibe isotermas de CO2 con un comportamiento histeretico.5 12. El procedimiento de la reivindicacion 11, en el que el contenido en CO2 en % en vol. de la primera corriente deretenido es menor que el contenido en CO2 en % en vol. de la corriente de alimentacion del proceso.
- 13. El procedimiento de cualquier reivindicacion precedente, en el que el material estructural de imidazolato zeolftico se selecciona de ZIF-7 y ZIF-9.
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