ES2378029T5 - Estructura multicapa que comprende un aglomerante con base de copolímero etileno/éster vinílico de ácido carboxílico y de poliolefina que contiene un monómero funcional - Google Patents

Estructura multicapa que comprende un aglomerante con base de copolímero etileno/éster vinílico de ácido carboxílico y de poliolefina que contiene un monómero funcional Download PDF

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Description

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DESCRIPCIÓN
Estructura multicapa que comprende un aglomerante con base de copolímero etileno/éster vinílico de ácido carboxílico y de poliolefina que contiene un monómero funcional.
Campo de la invención
La presente invención se relaciona con una estructura multicapa que comprende al menos un soporte constituido de PMMA y una capa formada de aglomerante con base en una mezcla de copolímero etileno/éster vinílico de ácido carboxílico y de poliolefina que tiene propiedades adhesivas.
El aglomerante de esta estructura puede ser utilizado ventajosamente como encapsulante en los módulos fotovoltaicos.
Estado de la técnica
Se conocen los aglomerantes constituidos de copolímero etileno/éster vinílico que permiten la adherencia a ciertos materiales polímeros (como por ejemplo polietileno, poliestireno, o incluso metales). Estos aglomerantes tienen la ventaja de ser pocos costosos, transparentes y fáciles de utilizar. Entre los copolímeros de este tipo, se pueden citar los copolímeros Etileno/Acetato de Vinilo (EVA). Se les encuentra en numerosos campos, como por ejemplo en los paneles solares (llamado aún “módulo fotovoltaico”) o de vidrio laminado.
Sin embargo, la adherencia a algunos soportes (vidrio, polimetacrilato de metilo (PMMA)) no es suficiente para algunas aplicaciones.
En particular, en el campo de los módulos fotovoltaicos, el EVA se utiliza como aglomerante con el fin “de encapsular” las celdas fotovoltaicas. Estas celdas fotovoltaicas están generalmente unidas entre ellas por hilos metálicos. El aglomerante con base en EVA tiene propiedades de adherencia al metal y a los cristales de silicio, lo que permite evitar el contacto de la celda con el dioxígeno del aire y limitar allí la corrosión. Tiene entonces la función de “encapsulante”. Estas celdas fotovoltaicas encapsuladas están situadas en un soporte de protección inferior del módulo (llamado “lámina posterior”) por lo cual la función principal es la de proteger las celdas fotovoltaicas de la humedad. Esta lámina posterior puede estar formada de una estructura de tipo multicapa polímero fluorado / polietileno tereftalato/polímero fluorado o del tipo polímero fluorado/polietileno tereftalato/EVA. Una placa de vidrio o de polímero transparente es aplicado del otro lado del aglomerante con el fin de permitir la protección de la celda a los choques y a la humedad exterior, denominándose corrientemente esta capa de protección superior “lámina frontal”. Si el encapsulante no se adhiere lo suficiente a los diferentes soportes de la estructura (celdas, lámina posterior, lámina frontal), la presencia de humedad o de aire al contacto de las celdas y del aglomerante se hace en el interior del panel solar, lo que provoca su envejecimiento acelerado por el daño de las celdas y por el desprendimiento en la interfaz lámina posterior/encapsulante o en la interfaz encapsulante/lámina frontal.
Igualmente, en el caso del vidrio laminado, el EVA puede servir de aglomerante entre las hojas de vidrio. Un desprendimiento de las hojas puede ser observado en el curso del tiempo cuando el EVA se utiliza puro.
Además, estos aglomerantes constituidos de EVA presentan poca adherencia con el PMMA. Ahora bien, para los paneles solares, es posible reemplazar la capa de protección en vidrio por una placa de PMMA.
Es también posible en el caso de vidrios laminados que al menos una de las capas sea en PMMA, para permitir por ejemplo la elaboración de estructuras coloreadas por adición de pigmentos orgánicos a la masa de la capa de PMMA.
Para remediar estos problemas de pegado, se mezclan a menudo agentes de acoplamiento al aglomerante con base en EVA. Estos agentes, que van a permitir mejorar la adherencia entre el aglomerante y el soporte, son productos escogidos entre los silanos o los titanos orgánicos. Durante la utilización de los paneles solares, los compuestos son ensamblados por laminado y el panel es extendido bajo vacío por intermedio de una membrana en silicona. Ahora bien, esta membrana en silicona tiene tendencia a degradarse al contacto de los agentes de acoplamiento; es por lo tanto necesario limitar el uso. Esto es un problema mayor para los fabricantes de módulos fotovoltaicos en el momento actual pues estas membranas en silicona son costosas y es necesaria más que una detención de la producción durante el tiempo de su remplazo. Además, los agentes de acoplamiento tienen tendencia a hidrolizarse al contacto con la humedad y a perder su actividad con el paso del tiempo.
Además, en el caso del PMMA, el efecto de estos agentes de acoplamiento es muy bajo, lo que no permite asegurar una adherencia suficiente para su utilización en los campos de los paneles solares y del vidrio laminado.
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Soluciones alternativas a estos aglomerantes en EVA han sido ya descritas en la técnica anterior.
La solicitud WO2006/09393 describe un encapsulante cuya resistencia al envejecimiento es mejorada por la adición de absorbentes con el fin de aumentar la vida útil de los paneles solares. No se relaciona con la mejora de la adherencia entre los diferentes compuestos del panel.
La solicitud US2006/0165929 describe una estructura multicapa que comprende al menos 3 capas, siendo la capa interior una capa de polímero puesta en “sándwich” entre dos capas de ionómeros. Esta estructura sirve de aglomerante con un soporte en vidrio. Sin embargo, este aglomerante necesita la elaboración de una tricapa, lo que hace el procedimiento de fabricación más complejo y aumenta los costes de producción.
La Patente US 6,414,236 describe un aglomerante constituido de un termopolímero etileno/éster de ácido graso insaturado/ácido graso insaturado. Este aglomerante permite obtener una mejor resistencia al envejecimiento al calor y a la humedad.
En la solicitud de patente US 2005/0069710 de la solicitante, se describe una película multicapa útil para revestir sustratos, estando compuesta está película de una capa de una mezcla de fluoropolímero y de polímero funcionalizado que puede ser de PMMA funcionalizado, adherente a una capa de aglomerante formada de un copolímero de etileno/(met) acrilato/epóxido. Este aglomerante no se adhiere a la capa de la mezcla como si estuviera funcionalizado el PMMA. Además, la presión debe ser hecha a temperatura y bajo presión elevadas (240°C, 40 MPa) para provocar la adherencia, lo que puede implicar una degradación térmica de los diferentes compuestos del soporte, así como su deformación. Por ejemplo, esta temperatura impide la utilización de agentes de acoplamiento que pueden implicar una desgasificación a está temperatura.
Para que el aglomerante pueda ser utilizado en los módulos fotovoltaicos y en particular como encapsulante de las celdas solares, es ventajoso que este aglomerante presente buenas propiedades de transparencia. En efecto, cuando la radiación solar es poco disminuida durante su paso en las capas que recubren las celdas solares, es superior el rendimiento de las celdas solares encapsuladas.
Preferiblemente, un aglomerante transparente presenta un nivel de perturbación inferior o igual a 20%, incluso a 10%, este nivel de perturbación (o Turbidez) siendo evaluado según la norma ASTM D1003, sobre una película de 500 µm de espesor del dicho aglomerante y para al menos una longitud de onda del campo visible (de 380 a 780 nm).
Es igualmente preferible que la resistividad eléctrica del aglomerante sea suficientemente elevada. Cuando la resistividad es elevada, se puede disminuir el espesor de la película encapsulante sin riesgo de un corto circuito del módulo fotovoltaico. Ventajosamente, el aglomerante presenta una resistividad eléctrica transversal superior o igual a 1013 ohm.cm, incluso a 1014 cuando se mide a 23°C esta resistividad en una película de 100 µm y a una frecuencia de 0,01 HZ.
Resumen de la invención
El objeto de la presente invención es suministrar una estructura multicapa que comprende una capa formada de aglomerante que muestre, con respecto a los aglomerantes clásicos con base en EVA, una adherencia mejorada sobre un soporte constituido de PMMA, funcionalizado o no. De manera preferida, la fabricación del aglomerante de la invención es más económico que las soluciones arriba citadas.
Según la invención, una estructura multicapa se define según la reivindicación 1. La relación en masa de (B)/((A)+(B)) está comprendida en la gama que va de 0,05 a inferior a 1 y preferiblemente entre 0,05 y 0,5.
La mezcla de estos dos polímeros permite la formación de un aglomerante que, puede formar una película monocapa, con propiedades de adherencia a un soporte constituido de PMMA.
Más particularmente, la invención trata sobre la utilización de esta estructura multicapa en los módulos fotovoltaicos. Otra ventaja de este aglomerante es que presenta una buena adhesión, incluso sin utilizar agentes de acoplamiento como los silanos.
Por otro lado, el aglomerante se adhiere a un soporte constituido de PMMA del módulo fotovoltaico, incluso cuando este aglomerante es prensado a baja temperatura y/o bajo presión reducida. Por baja temperatura, se entiende una temperatura ventajosamente inferior a 160°C, incluso a 150°C. Por presión reducida, se entiende una presión preferiblemente inferior a 10 MPa.
Además, este aglomerante presenta una transparencia y una resistividad eléctrica permitiéndole ser ventajosamente utilizado como encapsulante en los módulos fotovoltaicos.
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Ventajosamente, la relación en masa de (B)/((A)+(B)) está comprendida entre 0,05 y 0,4, y preferiblemente comprendida entre 0,15 y 0.4.
Este aglomerante presenta además un compromiso precio/comportamiento que lo hace económicamente rentable.
Se precisa que, en la presente descripción de la invención, cuando el polímero, es decir el copolímero (A) o la poliolefina (B) comprende un monómero, esto significa que este monómero está bajo la forma polimerizada en el polímero.
Se pueden por ejemplo medir las cantidades de cada monómero en el interior de la poliolefina (B) y el copolímero
(A) utilizando las técnicas conocidas de espectroscopía infrarroja y transformada de Fourier y la norma ISO8985. Tratándose de la poliolefina (B), es un polímero que comprende como monómero una alfa-olefina. Preferiblemente, la alfa-olefina es de etileno.
Según un primer modo de realización, el monómero funcional (X) está injertado en la poliolefina (B).
Según un segundo modo de realización, el monómero funcional (X) está copolimerizado en la cadena de la poliolefina (B).
La cantidad de monómero funcional (X) contenido en la poliolefina (B) está comprendida de manera preferida entre 0,05 y 10% en masa, sea este monómero injertado o copolimerizado.
El monómero funcional (X) contenido en la poliolefina (B) es anhídrido maleico.
Uno de los aglomerantes preferidos comprende un copolímero etileno-(met) acrilato de alquilo-anhídrido maleico como poliolefina funcional (B).
Otro aglomerante particularmente preferido comprende un copolímero etileno-acetato de vinilo-anhídrido maleico como poliolefina funcional (B).
De manera ventajosa, el copolímero (A) es un copolímero etileno-acetato de vinilo.
La tasa de éster vinílico de ácido carboxílico en el copolímero (A) está ventajosamente comprendido entre 15 y 60% en masa de éster de vinilo y más preferiblemente entre 25 y 45%.
La composición del aglomerante de esta estructura multicapa puede tomar la forma de una película. En las gamas de éster vinílico del copolímero (A) aquí más arriba, la película tiene propiedades de adherencia incluso mejoradas y su formación es facilitada por los procedimientos de utilización conocidos.
Igualmente, es ventajoso que el aglomerante tenga un Índice de Flujo en Fusión (MFI) comprendido entre 1 a 400 g/10 min (ASTM D1238 – 190°C – 2,16 kg), preferiblemente de 40 a 300 g/10 min. El experto en la técnica podrá fácilmente fabricar este aglomerante seleccionando los polímeros (A) y (B) que tienen una masa molar y una tasa de comonómero adecuada o modificando la relación de masa (B)/((A)+(B)). El aglomerante tiene en esta gama de fluidez una adhesividad superior que puede ser extrudido bajo la forma de película por técnicas clásicas de extrusión soplado, extrusión laminada, extrusión por recubrimiento, de calandria o de extrusión “por fundición”. Preferiblemente, se utiliza la extrusión por soplado, la extrusión por fundición o la calandria para formar la película según la invención. El experto en la técnica podrá fácilmente determinar las condiciones operativas de estas técnicas de extrusión (temperatura en el extrudido, velocidad de rotación de los tornillos, velocidad de los rodillos) para poder formar una película a partir del aglomerante de la invención.
Cuando la composición toma la forma de una película, su espesor está preferiblemente comprendido entre 50 µm y 2000 µm.
El aglomerante puede contener además aditivos como por ejemplo un agente reticulante, un agente de acoplamiento
o un estabilizante ultravioleta (UV) o incluso colorantes.
La presente invención trata sobre una estructura multicapa que comprende un aglomerante tal como se define precedentemente y al menos un soporte constituido de PMMA.
De manera sorprendente, aunque las superficies de vidrio y del PMMA tengan propiedades de superficie muy diferentes, el aglomerante se pega sobre los dos soportes. Esta polivalencia es una ventaja, sin que sea necesario proceder con un tratamiento de superficie previa de los soportes.
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Un procedimiento de fabricación de una estructura multicapa obtenida a partir de una película de aglomerante se describe también.
La utilización del aglomerante para la fabricación de paneles solares, en particular como encapsulante de las celdas fotovoltaicas y un módulo fotovoltaico que comprende este aglomerante se describen, así como la utilización de las estructuras de la invención para la fabricación de paneles solares.
Descripción detallada de la invención
El aglomerante comprende una mezcla de un copolímero etileno/éster vinílico (A) y de una poliolefina (B) que comprende un monómero funcional (X) que es el anhídrido maleico, la relación de masa de la fórmula (B)/((A)+(B)) estando comprendida entre 0,05 e inferior a 1, y preferiblemente entre 0,05 y 0,5. Tratándose de poliolefina (B), es un polímero que comprende como monómero una alfa-olefina.
Se prefieren las alfa-olefinas que tienen de 2 a 30 átomos de carbono.
A título de alfa-olefina se pueden citar etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1penteno, 3-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1eicoceno, 1-dococeno, 1-tetracoceno, 1-hexacoceno, 1-octacoceno y 1-triaconteno. Se prefiere el etileno como alfaolefina. Esta poliolefina puede ser un homopolímero cuando una sola alfa-olefina es polimerizada en la cadena polimérica. Se pueden citar como ejemplos polietileno (PE) o polipropileno (PP).
Esta poliolefina puede también ser un copolímero cuando al menos los comonómeros son copolimerizados en la cadena polimérica, siendo una alfa-olefina uno de los dos comonómeros llamado el “primer comonómero”.
A título del segundo comonómero, se pueden citar:
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una de las alfa-olefinas ya citadas, siendo esta diferente del primer comonómero alfa-olefina,
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los dienos tales como por ejemplo el 1,4-hexadieno o el etilideno norborneno,
•
los ésteres de ácidos carboxílicos insaturados tales como por ejemplo los acrilatos de alquilo o los metacrilatos de alquilo reagrupados bajo el término (met) acrilatos de alquilo. Las cadenas de alquilos de estos (met) acrilatos pueden tener hasta 30 átomos de carbono, ventajosamente de 1 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono. Se pueden citar como cadenas alquilo metilo, etilo, le propilo, nbutilo, sec-butilo, Isobutilo, tert-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo, hencosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo, hexacosilo, heptacosilo, octacosilo, nonacosilo. Se prefieren los (met)acrilatos de metilo, etilo y butilo como ésteres de ácidos grasos insaturados.
•
los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos. A título de ejemplos de ésteres vinílicos de ácido carboxílico, se pueden citar acetato de vinilo, versatato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, o maleato de vinilo. Se prefiere el acetato de vinilo como éster vinílico de ácido carboxílico.
No se abandonaría el marco de la invención si diferentes “segundos comonómeros” estuvieran copolimerizados en la poliolefina (B).
En el marco de la presente invención, la poliolefina (B) contiene al menos un monómero funcional (X) que es el anhídrido maleico.
Como monómero funcional (X) comprendido en la poliolefina (B), se pueden citar:
•
los epóxidos insaturados. Entre estos, están por ejemplo ésteres y éteres de glicidilo alifáticos tales como alilglicidiléter, vinilglicidiléter, maleato e itaconato de glicidilo, acrilato y metacrilato de glicidilo. Son así también por ejemplo los ésteres y éteres de glicidilo alicíclicos tales como 2-ciclohexeno-1-glicidiléter, ciclohexeno-4,5diglicidilcarboxilato, ciclohexeno-4-glicidil carboxilato, 5-norborneno-2-metil-2-glicidil carboxilato endocisbiciclo(2,2,1)-5-hepteno-2,3-diglicidil dicarboxilato.
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los ácidos carboxílicos insaturados y sus sales, por ejemplo ácido acrílico o ácido metacrílico y las sales de estos mismos ácidos.
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anhídrido de ácidos carboxílicos. Pueden ser escogidos por ejemplo entre los anhídrido maleico, itacónico, citracónico, alililsuccínico, ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico, 4-metilenociclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico, biciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, y x-metilbiciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,2-dicarboxílico.
El monómero funcional (X) puede ser copolimerizado en la cadena de la poliolefina (B) por procedimiento en
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autoclave o tubular, o/y ser injertado en la poliolefina (B). La polimerización por procedimiento en autoclave o tubular de los diferentes monómeros (alfa-olefina, comonómeros) con el monómero funcional (X) es conocido por el experto en la técnica. Igualmente, el injerto es una operación conocida en sí.
La poliolefina (B) que contiene el monómero funcional (X) será conforme a la invención si varios monómeros funcionales (X) diferentes estuvieran copolimerizados o/e injertados.
No se saldrá del marco de la invención si la poliolefina (B) que contiene un monómero funcional (X) está constituida de una mezcla de poliolefinas (B) de las cuales al menos una contiene un monómero funcional (X) copolimerizado y/o injertado. Según un primer modo de realización en donde la poliolefina (B) es injertada por un monómero funcional (X), se prefiere particularmente como poliolefina (B) que contiene un monómero funcional (X) los copolímeros etileno-(met) acrilato de alquilo injertados por el monómero (X). La cadena alquilo puede tener de manera preferencial hasta 9 átomos de carbono. Estos copolímeros comprenden ventajosamente hasta 50% en masa de (met) acrilato y preferiblemente entre 25 y 45%.
Se prefiere aún más particularmente como poliolefina (B) que contienen un monómero funcional (X) los copolímeros etileno-éster vinílico de ácido carboxílico injertado por los monómeros (X). Estos copolímeros comprenden ventajosamente hasta 50% en masa de éster vinílico y preferiblemente entre 25 y 45%.
Según un segundo modo de realización en donde el monómero funcional (X) es copolimerizado en la poliolefina (B), se prefiere utilizar como poliolefina (B) que contiene un monómero funcional (X) los copolímeros etileno-(met) acrilato de alquilo-anhídrido maleico obtenidos por copolimerización de tres comonómeros. La cadena alquilo puede tener de manera preferencial hasta 9 átomos de carbono. Estos copolímeros comprenden ventajosamente hasta 50% y preferiblemente entre 25 y 45% en masa de (met) acrilato de alquilo y ventajosamente entre 0,05 y 10% en masa de anhídrido maleico.
De manera aún más preferida, se prefiere utilizar como poliolefina (B) que contiene un monómero funcional (X) los copolímeros etileno-acetato de vinilo-anhídrido maleico obtenidos por copolimerización de tres comonómeros, estos copolímeros que comprenden ventajosamente hasta 50% y preferiblemente entre 25 y 45% en masa de (met) acrilato, ventajosamente entre 0,05 y 10% en masa de anhídrido maleico y preferiblemente entre 0,05 y 2%.
En lo que concierne al copolímero etileno-éster vinílico de ácido carboxílico (A) se pueden citar los mismos ésteres vinílicos de ácido carboxílico como aquellos descritos aquí más arriba como segundo comonómero cuando (B) es un copolímero. Se prefiere el copolímero de etileno-acetato de vinilo.
El aglomerante puede igualmente comprender al menos un polímero adicional diferente de la poliolefina (B) y el copolímero (A) y en particular al menos una poliolefina adicional. A título no limitativo, se pueden citar como ejemplos de poliolefinas adicionales polietileno, polipropileno o los copolímeros de etileno tales como el copolímero etileno-(met) acrilato de alquilo.
El copolímero (A) y/o la poliolefina (B) son preferencialmente polímeros estáticos. Pueden ser obtenidos ventajosamente por polimerización a alta presión de monómeros con los procedimientos conocidos por el experto en la técnica. Esta polimerización se realiza por ejemplo en un reactor tubular o autoclave. Los procedimientos de copolimerización utilizables son por ejemplo aquellos descritos en la Patente US4788265, las Solicitudes de Patentes US2006/0149004A1, US2007/0032614 A1, FR2660660, FR2498609, FR256941 1 y FR2569412. Las poliolefinas comprendidas en el aglomerante pueden igualmente ser sintetizadas por los métodos de catálisis conocidos por el experto en la técnica, como la catálisis Ziegler-Natta o la catálisis de metaloceno. Por catálisis metaloceno, se entiende un catalizador monocito constituido generalmente de un átomo de circonio o de titanio y de dos moléculas cíclicas alquilo unidas al metal. Más específicamente, los catalizadores metaloceno están habitualmente compuestos de dos ciclos ciclopentadiénicos unidos al metal. Estos catalizadores son frecuentemente utilizados con aluminoxanos como cocatalizadores o activadores, preferiblemente el metilaluminoxano (MAO). El hafnio puede también ser utilizado como metal al cual se fija el ciclopentadieno. Otros metalocenos pueden incluir metales de transición de los grupos IV A, V A y VI A. También pueden ser utilizados metales de la serie de los lantánidos. Por poliolefinas obtenidas por catálisis metaloceno monocito, se entienden poliolefinas que tienen un índice de polidispersidad inferior a 3, siendo definido el índice de polidispersidad por la relación masa molecular media en peso Mw y masa molecular media en número Mn (relación Mw/Mn).
El aglomerante puede comprender esencialmente poliolefinas como polímeros, por ejemplo comprender más del 90% de poliolefinas con respecto a la masa total de polímeros del aglomerante, incluso más del 95% o estar constituida de poliolefinas como polímeros del aglomerante.
El aglomerante puede comprender además aditivos, en particular aquellos clásicamente utilizados en los paneles fotovoltaicos. A título de ejemplo, se pueden citar agentes reticulantes, agentes de acoplamiento, estabilizantes UV, cargas, agentes plastificantes, agentes retardantes de llama que podrán igualmente ser añadidos o los compuestos
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colorantes o azurantes.
Entre los agentes reticulantes, se pueden citar los isocianatos o los peróxidos orgánicos. Esta reticulación permite mejorar la estabilidad térmica del aglomerante, en particular su resistencia al flujo, así como la adherencia al soporte. Estas propiedades son particularmente importantes cuando el aglomerante interviene en la formación del vidrio laminado o paneles solares.
Incluso si la composición puede no comprender agentes de acoplamiento, los titanatos o los silanos orgánicos son ejemplos de agentes de acoplamiento que pueden ser añadidos con el fin de mejorar la adherencia cuando esta deba ser particularmente elevada. Entre estos, se pueden citar los monoalquilo titanatos o los triclorosilanos o los trialcoxisilanos.
La radiación UV implica un rejuvenecimiento de la película, estabilizantes UV pueden ser agregados con el fin de asegurar la transparencia de la película durante su tiempo de vida. Los compuestos pueden ser por ejemplo a base de benzofenona o benzotriazol.
Las cargas, en particular minerales, pueden ser agregadas para mejorar la resistencia termomecánica de la composición. De manera no limitativa, se dará como ejemplo sílice, alúmina, talco o carbonatos de calcio o los nanotubos de carbono. Ventajosamente, se utilizan arcillas modificadas o no modificadas que son mezcladas en orden nanométrico; esto permite obtener una composición más transparente.
Los plastificantes pueden ser agregados con el fin de facilitar la utilización y mejorar la productividad del procedimiento de fabricación de la composición y de las estructuras. Se pueden citar como ejemplos aceites minerales parafínicos aromáticos o naftalénicos. Se pueden igualmente citar como plastificantes ftalatos, azelatos, adipatos, fosfato de ticresilo.
Pueden igualmente ser agregados los agentes retardantes de llama.
Se puede agregar igualmente compuestos colorantes o azurantes.
El MFI del aglomerante (ASTM D 1238 -190°C – 2,16 kg) puede estar comprendido entre 0,1 y 1000 g/10 min. Ventajosamente, este aglomerante tiene un MFI comprendido entre 1 y 400 g/10 min: la adherencia es aún mejorada, pudiendo obtener una película del aglomerante de la invención por las técnicas clásicas de extrusión laminada, extrusión por soplado, etc.…Bajo está forma de película, la fabricación de estructuras multicapas es permitida por un simple ensamblaje de las capas antes de la presión.
Para tratar la superficie de la “lámina posterior”, se puede utilizar un material tal como una capa primaria con el fin de mejorar la adherencia al aglomerante. Entre las primarias, se pueden citar poliuretanos termoplásticos, poliésteres, organosilanos o incluso siliconas. Los aglomerantes también tienen una muy buena adherencia en estas primarias. La lámina posterior puede igualmente ser tratado por un tratamiento plasma como por ejemplo un tratamiento de corona.
A título de ejemplos de lámina frontal, se pueden citar las placas de vidrio o placas o películas de polímero transparente como por ejemplo PMMA, poliamida o polímeros fluorados.
Se pueden utilizar todo tipo de celdas fotovoltaicas para fabricar los módulos fotovoltaicos. Se puede por ejemplo utilizar celdas llamadas “clásicas” a base de silicio dopado, monocristalino o policristalino; los captadores en capa delgada formados por ejemplo de silicio amorfo, teloruro de cadmio, diseleniuro de cobre-indio o materiales orgánicos que pueden igualmente ser utilizados para captar la energía solar.
Los módulos fotovoltaicos que comprenden los aglomerantes pueden ser fabricados por las técnicas conocidas. Por ejemplo, se puede utilizar la composición bajo forma de película. Esta película puede ser utilizada como encapsulante de celdas fotovoltaicas. Para fabricar un módulo se puede ensamblar sucesivamente, en una primera capa de lámina frontal, una primera capa de encapsulante, celdas fotovoltaicas, una segunda capa de encapsulante luego una capa de lámina posterior.
El módulo fotovoltaico puede ser formado por ejemplo por presión en caliente, bajo vacío, por laminado y en particular termolaminado. El prensado bajo vacío es particularmente preferido. Este aglomerante está muy bien adaptado al termolaminado pues puede ser aplicado a baja temperatura (inferior a 160°C, incluso a 150°C).
Un procedimiento de fabricación de este módulo comprende una etapa de reticulación de la capa de encapsulante después del ensamblaje de las diferentes capas.
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De manera preferida, los aglomerantes tienen una adherencia sobre el vidrio de al menos 10N/15mm a la prueba de pelado a 90°C según la norma ISO8510-1.
De manera preferida, los aglomerantes tienen una adherencia sobre el PMMA de al menos 10N/15mm a la prueba de pelado a 90°C según la norma ISO8510-1.
Las capas de multicapas pueden estar formadas por ejemplo por prensado en caliente, bajo vacío por laminado y en particular termolaminado. El prensado bajo vacío es particularmente preferido. Este aglomerante está muy bien adaptado al termolaminado pues puede ser aplicado a baja temperatura (inferior a 160°C, incluso a 150°C).
Ejemplos
Para formular los ejemplos de la invención y comparativos, han sido utilizados los productos siguientes:
EVATANE® 28-150: Es un copolímero etileno-acetato de vinilo fabricado por ARKEMA cuya tasa de acetato de vinilo es de 28% en peso de acetato de vinilo y cuyo MFI (ASTM D 1238 -190°C -2,16 kg) es de 150 g/10min.
EVATANE® 33-45: Copolímero etileno-acetato de vinilo fabricado por ARKEMA cuya tasa de acetato de vinilo es de 33% en peso de acetato de vinilo y cuyo MFI (ASTM D 1238 -190°C -2,16 kg) es de 45 g/10min.
OREVAC® Terpolymer 9305: Copolímero etileno-acetato de vinilo-anhídrido maleico fabricado por ARKEMA cuya tasa de acetato de vinilo es de 28 % en peso y la tasa de anhídrido maleico es de 0,8 % en peso, siendo el MFI (ASTM D 1238 -190°C -2,16 kg) de 180 g/10min.
LOTADER® 7500: Copolímero etileno-acrilato de etilo-anhídrido maleico fabricado por ARKEMA cuya tasa de acrilato de etilo es de 17 % en peso y la tasa de anhídrido maleico es de 2,8 % en peso, siendo el MFI (ASTM D 1238 -190°C-2,16 kg) de 70 g/10min.
LOTADER® 4700: Copolímero etileno-acrilato de etilo-anhídrido maleico fabricado por ARKEMA cuya tasa de acrilato de etilo es de 29 % en peso y la tasa de anhídrido maleico es de 1,3 % en peso, siendo el MFI (ASTM D 1238 -190°C -2,16 kg) de 7 g/10min.
LOTADER® AX 8950: Copolímero etileno-acrilato de metilo-metacrilato de glicidilo fabricado por ARKEMA cuya tasa de acrilato de metilo es de 19 % en peso y la tasa de metacrilato de glicidilo es de 9 % en peso, siendo el MFI (ASTM D 1238 -190°C -2,16 kg) de 85 g/10min.
LUPEROX® TBEC: Composición de peróxido orgánico que comprende peroxicarbonato de OO-tertbutilo y de O-(2etilhexilo).
Agente de acoplamiento: Silano
LACQTENE® 1020 FN 24: PE de baja densidad fabricado por Total Petrochemicals cuyo MFI es de 2,1g/10min (ASTM D 1238 -190°C -2,16 kg).
ALTUGLAS® V825HID: Placas de PMMA fabricadas por Altuglas de 3,2 mm de espesor cuyo punto Vicat es de 111°C (ASTM D 1525, moda A, 1kg) y el módulo de flexión es de 3200 MPa a temperatura ambiente (ASTM D 790). Vidrio: Placas de 3 mm.
Lámina posterior: Película de PVDF/PET/PVDF.
Formulaciones sin agente reticulante
Estructuras PE baja densidad/aglomerante/vidrio o PMMA
Se han medido aquí los niveles de adhesión entre el aglomerante según la invención y comparativo y una capa de vidrio o de PMMA.
En la Tabla 1 se reportan los aglomerantes de la estructura multicapa según la invención (EX4, EX5) y comparativos (CP1, CP2) con las relaciones de masa de cada compuesto.
Los ejemplos EX1, EX2, EX3 son ejemplos de referencia.
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Tabla 1
CP1
CP2 EX1 EX2 EX3 EX4 EX5
EVATANE® 28-150
1 0 0 0 0 0,7 0
EVATANE® 33-45
0 1 0 0 0 0 0,7
OREVAC® Terpolímero 9305
0 0 1 0 0 0,3 0.3
LOTADER® 7500
0 0 0 1 0 0 0
LOTADER® 4700
0 0 0 0 1 0 0
Los compuestos de los ejemplos EX3 y EX4 son premezclas en saco antes de la extrusión.
Para medir la adhesión, las películas multicapas PE/aglomerante han sido coextrudidas por la tecnología fundiciónpelícula. El PEBD ha sido extrudida a 50 giros por minuto en una extrusora monotornillo COLLIN (diámetro de tornillo=45 mm / con una relación longitud/diámetro = 25), siendo las temperaturas de las 6 zonas calientes 200°C/230°C/240°C/250°C/250°C/250°C. El aglomerante se ha coextrudido a 20 giros por minuto en un extrusora monotornillo COLLIN (diámetro de tornillo=30 mm / con una relación longitud/diámetro = 25), y las temperaturas dependiendo de la fluidez intrínseca del aglomerante que se va a coextrudir. Las temperaturas de las 6 zonas calientes son así reguladas a 80°C/100°C/100°C/110°C/110°C/110°C para los ejemplos CP1, CP2 y EX5, mientras que son regulados a 60°/70°C/80°C/80°C/80°C/80°C para los ejemplo EX1 a EX4. Las dos alimentan un bloque de alimentación (caja de coextrusión) equipado de un hilador de placa de anchura 250 mm y de entrada final 500 µm. La temperatura en estos dispositivos se fija a 230°C. La película bicapa así producida es estirada a partir de la salida del hilador en el aire hasta un rodillo de enfriamiento (rodillo de enfriamiento) regulado a 20°C a una velocidad de 4,9 m/min, lo que permite la formación de una película multicapa, las capas de PE y del aglomerante que tienen espesores respectivos de 200 y 20 µm.
La película PE/aglomerante obtenida es presionada a 110°C bajo una presión de 3 bars durante 15 minutos contra el soporte en PMMA o en vidrio, estando en contacto directo la cara aglomerante con el soporte. La probeta obtenida es enfriada a temperatura ambiente, y su resistencia al pelado se midió inmediatamente después de la fabricación. Se evaluó mediante una prueba de pelado a 90°C según la norma ISO8510-1.
La resistencia al pelado de los ejemplos y comparativos medidos a partir de estas pruebas son reportados en la Tabla 2.
La transparencia de las películas obtenidas (por el nivel de perturbación o Turbidez) y sus resistividad han sido igualmente medidos. Las formulaciones CP2, EX1 y EX5 se han extrudido en la misma extrusora COLLIN que la utilizada para extrudir el aglomerante con 6 zonas calientes reguladas a 80°C/100°C/100°C/110°C/110°C/110°C. Las películas de 100 µm de espesor han sido preparadas por presión a 120°C de las formulaciones obtenidas. Los resultados son igualmente reportados en la Tabla 2.
La medida de la Turbidez de las diferentes películas se ha realizado por medio de espectrofotocolometría CM-3610d y del programa SpectraMagic NX para el análisis de los resultados. Para todas las películas estudiadas, la medida de la Turbidez se realizó en modo trasmisión y según la norma ASTM D1003-97.
La resistividad eléctrica transversal se determinó a 23°C con la ayuda de un espectrómetro dieléctrico de tipo Novocontrol Concept 40. Se reportó la resistividad de las muestras a baja frecuencia (0,01 Hz), cuando esta resistividad es independiente de la frecuencia.
E09711062
15-10-2015
Tabla 2
Soporte
CP1 CP2 EX1 EX2 EX3 EX4 EX5
Resistencia al pelado (N/15mm)
Vidrio 3,3 0 27,3 24,5 16,5 20,2 14
PMMA
0,5 0,6 18,2 11,7 No medido 18 17,4
Turbidez
imagen1 No medido 16,3 3,1 No medido No medido No medido 1,5
Resistividad eléctrica (ohm.cm)
imagen2 No medido 3.1013 2.1015 No medido No medido No medido 2.1015
Durante las pruebas se observó que no hay ninguna ruptura de adherencia entre el PE y el aglomerante: así, no se mide únicamente la resistencia al pelado entre el soporte y el aglomerante.
5 Los aglomerantes EVA (CP1 y CP2) muestran resistencia al pelado muy bajas a los soportes vidrio y PMMA. Los aglomerantes de la estructura multicapa según la invención presentan una resistencia al pelado muy superior al de los aglomerantes clásicos con base en EVA.
La formulación de EX1 muestra la excelente adherencia del termopolímero de alfa-olefina, éster vinílico de ácido carboxílico y anhídrido maleico con soportes como vidrio o el PMMA.
10 De manera sorprendente, las formulaciones EX4 y EX5 presentan resistencia al pelado próximas a las observadas para la poliolefina que comprende un monómero funcional EX1, aunque la relación de masa EVA sea de 0,7. Además cualquiera que sea la fluidez del aglomerante, la adherencia al PMMA de los aglomerantes EX4 y EX5 es igualmente similar al aglomerante constituido únicamente de la poliolefina que comprende un monómero funcional (EX1).
15 Por otro lado, la Turbidez muestra que las formulaciones comprenden una poliolefina (B) (EX1 y EX5) son más transparentes que la formulación clásica con base en EVA (CP2). De manera sorprendente, la mezcla de la poliolefina (B) con EVA (EX5) es incluso más transparente que la poliolefina (B) sola (EX1).
Las resistividades de las formulaciones (EX1 y EX5) son más elevadas que las de la formulación comparativa con base en EVA (CP2).
20 Todos estos resultados muestran bien el interés de la utilización de los aglomerantes de la estructura multicapa según la invención en los módulos fotovoltaicos, en particular como encapsulante.

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Estructura multicapa que comprende una capa formada de aglomerante y al menos un soporte constituido de PMMA, estando el dicho aglomerante en contacto directo con el soporte y comprende una mezcla de un copolímero etileno-éster vinílico de ácido carboxílico (A) y de una poliolefina (B) que contiene un monómero funcional (X), que
    5 es anhídrido meleico, la relación de masa (B)/((A)+(B)) estando comprendida en la gama que va de 0,05 a 1.
  2. 2.
    Estructura según la reivindicación 1 en la cual la relación de masa (B)/((A)+(B)) está comprendida entre 0,05 y 0,5.
  3. 3.
    Estructura según una de las reivindicaciones precedentes en la cual la poliolefina (B) comprende etileno.
  4. 4.
    Estructura según una de las reivindicaciones precedentes en la cual el monómero funcional (X) contenido en la cadena de la poliolefina (B) es copolimerizado.
    10 5. Estructura según una de las reivindicaciones precedentes en la cual la cantidad del monómero funcional (X) en la poliolefina (B) está comprendido entre 0,05 y 10% en masa.
  5. 6. Estructura según una de las reivindicaciones precedentes en la cual la poliolefina (B) que contiene un monómero funcional (X) es un copolímero etileno/(met) acrilato de alquilo/anhídrido maleico.
  6. 7. Estructura según una de las reivindicaciones 1 a 5 en la cual la poliolefina (B) contiene un monómero funcional (X) 15 es un copolímero etileno/acetato de vinilo/anhídrido maleico.
  7. 8.
    Estructura según una de las reivindicaciones precedentes en la cual el copolímero (A) es un copolímero etileno/acetato de vinilo.
  8. 9.
    Estructura según una de las reivindicaciones precedentes en la cual la tasa de éster vinílico de ácido carboxílico del copolímero (A) está comprendido entre 25 y 45% en masa.
    20 10. Estructura según una de las reivindicaciones precedentes en la cual el aglomerante tiene un MFI comprendido entre 1 y 400 g/10 min (190°C, 2,16 kg).
    11
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