ES2349266T3

ES2349266T3 - Catalizador para reacciones de craqueo al vapor.

Info

Publication number: ES2349266T3
Application number: ES00204591T
Authority: ES
Inventors: Renato Paludetto; Caterina Rizzo; Paolo Pollesel; Massimo Soprani
Original assignee: Eni SpA; Polimeri Europa SpA
Current assignee: Eni SpA; Versalis SpA
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2010-12-29
Anticipated expiration: 2020-12-18
Also published as: CZ302274B6; NO324156B1; YU79500A; HUP0004961A3; HU228391B1; NO20006440L; CN1317545A; PL190785B1; HRP20000870A2; PT1114675E; IT1313697B1; CZ20004627A3; NO20006440D0; EP1114675A3; ATE474665T1; PL344566A1; ITMI992615A0; DE60044703D1; DK1114675T3; HU0004961D0

Abstract

Catalizador para reacciones de craqueo al vapor constituido por uno o más aluminatos de calcio cristalinos que presentan una relación molar CaO/Al2O3 comprendida entre 1/6 y 3, y óxidos de molibdeno y/o vanadio, en el que el óxido de molibdeno, expresado como MoO3, o el óxido de vanadio, expresado como V2O5, o la suma de dichos dos óxidos, está en una cantidad comprendida entre 0,5 y 10% en peso.

Description

Catalizador para reacciones de craqueo al vapor.

La presente invención se refiere a un catalizador para reacciones de craqueo al vapor.

Las olefinas ligeras, particularmente el etileno y el propileno, se encuentran entre los productos químicos básicos más importantes para toda la industria petroquímica. El etileno es el cuarto producto químico en volumen de producción del mundo, con más de 75 millones de toneladas al año; el propileno ocupa la decimotercera posición. La importancia industrial del etileno también se puede apreciar a partir de la difusión de los productos derivados del mismo. Aproximadamente el 80% de la producción total de etileno se destina a la síntesis de polímeros termoplásticos. El propio etileno es un monómero para la producción de polietileno y es una materia prima para otros monómeros importantes, tales como cloruro de vinilo, acetato de vinilo y etilenglicol. Algunos de estos compuestos también tienen una aplicación no polimérica, por ejemplo, el etilenglicol es el componente principal de los fluidos anticongelantes. Teniendo en cuenta la importancia industrial del etileno y el propileno, y considerando sus grandes volúmenes de producción, las mejoras en los procedimientos de producción que conlleven un aumento, aunque sea limitado, de los rendimientos de las olefinas ligeras, pueden producir ventajas considerables desde un punto de vista económico.

La fuente principal de etileno y propileno es el craqueo al vapor, un procedimiento térmico derivado del craqueo térmico, en el que una carga de hidrocarburos se calienta en presencia de vapor de agua en hornos específicos para producir un flujo de gas rico en olefinas. A lo largo de los años, se han llevado a cabo intentos de mejorar el procedimiento que se han concentrado particularmente en la tecnología de los hornos, en intentos de mejorar los intercambios térmicos, disminuir los tiempos de residencia y optimizar la geometría de los tubos de pirólisis.

También se ha llevado a cabo una actividad de investigación limitada en una dirección menos convencional, a la búsqueda de un catalizador activo en reacciones de craqueo al vapor, a efectos de mejorar el rendimiento de olefinas ligeras.

Sin embargo, la utilización de catalizadores para reacciones de craqueo al vapor no ha sido estudiada en profundidad, incluso aunque diversas compañías y grupos de investigación han trabajado ocasionalmente en este ámbito desde los años 70. En algunos casos, se ha definido un procedimiento pero no se conocen aplicaciones industriales del mismo por el momento.

En muchos casos, el catalizador ensayado contiene un componente zeolítico.

Uno de los principales ejemplos se refiere definitivamente a Asahi Chemical, que ha presentado diversas patentes en este ámbito, entre las cuales se pueden mencionar los documentos JP-06/346062 (20/12/94); JP-06/199707 (19/07/94); JP-06/346063 (20/12/94); WO-96/1331 (09/05/96).

Asahi reivindica un procedimiento de craqueo al vapor en un lecho circulante, que utiliza un catalizador basado en zeolitas ZSM-5 y ZSM-11, cargado con metales tales como Fe, Mg y/o metales del grupo Ib, preferentemente Ag. Este procedimiento aumenta parcialmente el rendimiento de etileno, pero la reacción se dirige principalmente a la producción de propileno y sustancias aromáticas. Información reciente (por ejemplo: "Ethylene via Catalytic Naphta Cracking" PERP Report 96/97S12 - Chem Systems, septiembre de 1997) revela que el procedimiento todavía presenta diversos problemas de naturaleza tecnológica que deben ser solucionados, entre ellos muchos aspectos relacionados con el catalizador (actividad, regeneración, duración), antes de que el mismo pueda ser efectivamente comercializado.

SINOPEC (China) propone un catalizador que contiene zeolita, particularmente zeolita Y y zeolitas con una estructura de pentasil, con un contenido elevado de silicio, que contienen P-Al, o p-Mg, o P-Ca (EP-909582). Otro sistema catalítico basado en zeolitas fue puesto a punto por la Universidad de Gent, en colaboración con Amoco: catalizadores basados en zeolita HZSM-5 que contienen P-Ga aumentan el rendimiento de propileno en el craqueo de nafta (W. De Hertog, G. F. Froment, M. P. Kaminsky, Proc. AIChE 1999 Spring National Meeting, 14-18 de marzo de 1999, Houston, US); sin embargo, también en este caso los efectos sobre el etileno debidos a la naturaleza ácida del catalizador son mínimos.

Otro tipo de catalizadores estudiados para las reacciones de craqueo al vapor son los compuestos de aluminato de calcio. Dichos sólidos, a diferencia de las zeolitas, aumentan los rendimientos de las olefinas ligeras sin modificar significativamente las relaciones cuantitativas entre los productos principales; de este modo, se obtiene un aumento en el rendimiento de etileno y propileno. Entre los materiales de aluminato de calcio, se han propuesto diversas mezclas en las que algunos compuestos siempre prevalecen, como por ejemplo CaO\cdotAl_{2}O_{3} y CaO\cdot2Al_{2}O_{3}, propuestos por Nowak et al (DD-243 647 de 1987) o la fase mayenita (12CaO\cdot7Al_{2}O_{3}), indicado como compuesto prevalente por Lemonidou y Vasalos (A.A. Lemonidou, I. A. Vasalos, Applied Catalysis, 54, 1989 y A. A. Lemonidou, I. A. Vasalos, E. J. Hirschberg, R. J. Bertolacini, Industrial Engineering Chemistry Res., 28, 1989) de la Universidad de Tesalónica, con la colaboración de Amoco.

Se ha identificado la mayenita como la fase cristalina más eficaz, entre los aluminatos de calcio, en reacciones de craqueo al vapor; en consecuencia, se ha puesto a punto un procedimiento para obtener dicho compuesto en forma pura, tal como se describe en una solicitud de patente pendiente de aprobación.

Algunos autores han añadido metales a los catalizadores de aluminato de calcio para intentar aumentar el rendimiento de los sistemas catalíticos. En la bibliografía se puede observar que se han llevado a cabo diversos intentos con metales alcalinos (particularmente potasio), básicamente para reducir la formación de coque. La presencia de metales alcalinos contribuye efectivamente a limitar la producción de coque, pero también provoca un aumento significativo de otros subproductos no deseados, tales como monóxidos de carbono, que alcanzan rendimientos de diversos puntos porcentuales; además, durante los ensayos, se produce también una pérdida de cantidades significativas de potasio (véase: R. Mukhopadhyay, D. Kunzru, Industrial Engineering Chemistry Res., 32, 1993).

Se ha descubierto que la actividad de los compuestos de aluminato de calcio en reacciones de craqueo al vapor se puede mejorar mediante la adición de metales de transición tales como el molibdeno y el vanadio. Estos elementos, cuando se añaden en forma de óxidos al catalizador de base, permiten efectivamente un aumento adicional del rendimiento de los productos principales que se desea obtener, es decir, el etileno y el propileno. Los efectos negativos en la formación de subproductos tales como coque y monóxidos de carbono son limitados; de hecho, en ensayos con nafta virgen, dichos subproductos no superan el 1% en peso de rendimiento con respecto a la carga inicial, incluso en presencia del catalizador modificado con Mo o V.

El catalizador para reacciones de craqueo al vapor objeto de la presente invención está constituido por aluminatos de calcio cristalinos que presentan una relación molar CaO/Al_{2}O_{3} comprendida entre 1/6 y 3, y de óxidos de molibdeno y/o vanadio, en los que el óxido de molibdeno, expresado como MoO_{3}, o el óxido de vanadio, expresado como V_{2}O_{5}, o la suma de dichos dos óxidos, está en una cantidad comprendida entre 0,5 y 10% en peso, preferentemente entre 0,8 y 5% en peso.

El procedimiento para la preparación del catalizador se caracteriza porque comprende las siguientes etapas:

-: disolución de una sal que contiene molibdeno o vanadio en un disolvente apropiado;

-: impregnación del aluminato de calcio presente en forma granular mediante la adición de dicho aluminato a la solución de sal de molibdeno o vanadio;

-: eliminación del disolvente;

-: secado a una temperatura comprendida entre 100 y 150ºC del producto precursor sólido;

-: calcinación del producto precursor sólido a una temperatura comprendida entre 500 y 650ºC durante, por lo menos, 4 horas.

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El disolvente depende de la sal seleccionada y se selecciona preferentemente de entre agua, alcohol, éter, acetona; el agua se utiliza más preferentemente para disolver la sal de molibdeno y el etanol para la sal de vanadio.

Los aluminatos de calcio cristalinos que forman el catalizador se deben seleccionar entre los que presenten una relación molar CaO/Al_{2}O_{3} comprendida entre 1/6 y 3, más preferentemente igual a 12/7 o igual a 3.

El mismo solicitante, en una solicitud de patente italiana pendiente de aprobación, ha reivindicado una mayenita pura de fórmula general

12 CaO\cdot7Al_{2}O_{3}

que presenta, en su forma calcinada, un espectro de difracción de rayos X registrado mediante un goniómetro vertical equipado con un sistema de conteo por impulsos electrónicos y que utiliza radiación CuK\alpha (\lambda = 1,54178 \ring{A}), que
contiene las reflexiones principales indicadas en la tabla 1 (en la que d indica la distancia interplanar) y en la figura 1.

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Esta mayenita pura se puede seleccionar ventajosamente como aluminato de calcio, en el cual consiste el catalizador según la presente invención.

El procedimiento para la preparación de la mayenita pura descrito anteriormente comprende las siguientes etapas:

-: disolución de las sales que contienen calcio y aluminio con agua;

-: complejación de las sales disueltas mediante hidroxiácidos orgánicos polifuncionales;

-: secado de la solución resultante de la complejación a efectos de obtener un producto precursor sólido;

-: calcinación del producto precursor sólido a una temperatura comprendida entre 1.300 y 1.400ºC, preferentemente comprendida entre 1.330 y 1.370ºC, durante, por lo menos, 2 horas, preferentemente durante, por lo menos, 5 horas.

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Los hidroxiácidos orgánicos polifuncionales se pueden seleccionar de entre ácido cítrico, ácido maleico, ácido tartárico, ácido glicólico y ácido láctico: el ácido cítrico resulta preferido.

Las sales que contienen calcio se seleccionan preferentemente entre acetato de calcio y nitrato de calcio.

El nitrato de aluminio es la sal preferente que contiene aluminio.

Resulta recomendable que el procedimiento de preparación se lleve a cabo con una relación molar hidroxiácidos polifuncionales/sales que contienen calcio y alúmina comprendida entre 1,5 y 1.

Otro objetivo de la presente invención se refiere al procedimiento para la producción de olefinas ligeras mediante la reacción de craqueo al vapor de cargas de hidrocarburos seleccionados entre nafta, particularmente nafta virgen, queroseno y gasoil, solos o mezclados entre sí, en presencia de un catalizador según la presente invención, llevada a cabo a una temperatura comprendida entre 720 y 800ºC, a una presión comprendida entre 1,1 y 1,8 atm absolutas y durante un periodo de contacto comprendido entre 0,07 y 0,2 s.

A continuación, se exponen algunos ejemplos (1-5) para una mejor ilustración de la presente invención, aunque los mismos no se deben considerar limitativos del alcance de la presente invención.

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Ejemplo 1 Preparación de mayenita pura

Se utilizó un método sintético en fase homogénea

Dicho método comprende la utilización de ácido cítrico o hidroxiácidos polifuncionales que desempeñan la función de complejar sales metálicas en solución acuosa. Tras la deshidratación de la solución acuosa, se obtiene un precursor sólido amorfo que, tras el tratamiento térmico a temperatura elevada, da lugar al producto deseado.

Las principales ventajas de esta técnica son las siguientes:

-: mezcla homogénea a escala atómica

-: buen control estequiométrico

-: producción de óxidos mixtos utilizando productos químicos comerciales

-: tiempos de procesamiento cortos.

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Primeramente, se añadió una solución de nitrato de aluminio, 378,2 g de Al(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O (1,008 moles) en 470 g de agua a una solución de acetato de calcio, obtenida disolviendo a temperatura ambiente 152,2 g de (CH_{3}COO)_{2}Ca\cdotH_{2}O (0,864 moles) en 450 g de H_{2}O, seguido de una solución de ácido cítrico, 393,1 g (1,872 moles) en 375 g de agua. La solución homogénea obtenida se secó mediante un secador de pulverización. El producto deseado, 12CaO\cdot7Al_{2}O_{3} (mayenita), se obtuvo en forma pura tras la calcinación a 1.350ºC durante 5 h.

Para obtener un catalizador formado mediante formación de comprimidos, se añadió un agente lubricante (2% en peso de ácido esteárico); tras la formación de los comprimidos, el catalizador se sometió a una etapa adicional de calcinación.

La composición del catalizador obtenido se verificó mediante difractometría de rayos X, que puso de manifiesto la presencia de la fase pura de 12CaO\cdot7Al_{2}O_{3}.

(Véase tabla 1 y figura 1, mencionadas anteriormente).

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Ejemplo 2 Preparación: mayenita (12CaO\cdot7Al_{2}O_{3}) dopada + (2% MoO_{3})

Se cargaron 0,86 g de heptamolibdato de amonio tetrahidrato (0,0049 moles) en 100 g de agua en un matraz de 250 cc. Se añadieron 35 g de mayenita granulada (malla 20-40) a la solución. Tras 2 h, el producto se secó y se calcinó a 550ºC durante 5 h.

La composición del catalizador obtenido se verificó mediante difractometría de rayos X (tabla II y figura 2), a partir de la cual se puede observar que la estructura cristalina de la mayenita no se ve alterada por el proceso de adición de molibdeno.

Se pueden formar pequeñas cantidades de CaO que no afectan a la actividad del catalizador.

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Ejemplo 3 Preparación: mayenita (12CaO\cdot7Al_{2}O_{3}) dopada + (2% V_{2}O_{3})

Se cargaron 2,68 g de acetilacetonato de vanadio(III) (0,0077 moles) en 75 g de etanol en un matraz de 250 cc. Se añadieron 35 g de mayenita granulada (malla 20-40) a la solución. Tras 2 h, el producto se secó y se calcinó a 550ºC durante 5 h.

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Ejemplo 4 Reacción de craqueo al vapor llevada a cabo en una planta de laboratorio

Condiciones de operación:

Carga = nafta virgen

T = 775ºC

H_{2}O/carga = 0,98 en peso

Tiempo de residencia = 0,15 s

Tiempo en flujo = 60 s

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La tabla III muestra los datos obtenidos con catalizador de aluminato de calcio preparado tal como se ha descrito en el ejemplo 1, activo en el craqueo al vapor de nafta virgen, comparados con los resultados del ensayo llevado a cabo con el mismo catalizador dopado con óxido de molibdeno y preparado tal como se ha descrito en el ejemplo 2. Se puede observar que el rendimiento del catalizador no dopado es sobrepasado con respecto al rendimiento de olefinas ligeras por los resultados obtenidos con el catalizador que contiene molibdeno.

El aumento en el rendimiento de etileno + propileno es del 5,3% para el ensayo con el catalizador dopado con respecto al ensayo con el catalizador no dopado.

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Ejemplo 5 Reacción de craqueo al vapor llevada a cabo en una planta de laboratorio en régimen continuo con un reactor de lecho fijo con un diámetro de 1/2 pulgada

Condiciones de operación:

Carga = nafta virgen

T = 775ºC

H_{2}O/carga = 0,8 en peso

Tiempo de residencia = 0,1 s

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La tabla IV proporciona una comparación entre los resultados obtenidos en una planta de lecho fijo para el craqueo al vapor de nafta virgen en presencia de mayenita como tal en un caso (ejemplo 1) y en presencia de mayenita dopada con óxido de vanadio en el segundo caso. La muestra dopada con V_{2}O_{5} se preparó según el procedimiento descrito en el ejemplo 3.

Los resultados muestran cómo el vanadio, añadido en forma de óxido, tiene también un efecto positivo sobre la actividad del catalizador en las reacciones de craqueo, aumentando el rendimiento total de los productos más valiosos, el etileno y el propileno.

TABLA I Espectro de difracción de rayos X de la fase de mayenita pura

1

TABLA II Espectro de difracción de rayos X de la muestra que consiste en mayenita Ca_{12}Al_{14}O_{33} y powellita CaMoO_{4}

2

TABLA II (continuación)

3

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TABLA III

4

TABLA IV

5

Claims

1. Catalizador para reacciones de craqueo al vapor constituido por uno o más aluminatos de calcio cristalinos que presentan una relación molar CaO/Al_{2}O_{3} comprendida entre 1/6 y 3, y óxidos de molibdeno y/o vanadio, en el que el óxido de molibdeno, expresado como MoO_{3}, o el óxido de vanadio, expresado como V_{2}O_{5}, o la suma de dichos dos óxidos, está en una cantidad comprendida entre 0,5 y 10% en peso.

2. Catalizador según la reivindicación 1, en el que el óxido de molibdeno, expresado como MoO_{3}, o el óxido de vanadio, expresado como V_{2}O_{5}, o la suma de dichos dos óxidos, está en una cantidad comprendida entre 0,8 y 5% peso.

3. Catalizador según la reivindicación 1 ó 2, en el que el aluminato de calcio cristalino presenta una relación molar CaO/Al_{2}O_{3} igual a 12/7 o igual a 3.

4. Catalizador según la reivindicación 3, en el que el aluminato de calcio cristalino que presenta una relación molar CaO/Al_{2}O_{3} igual a 12/7 es mayenita pura.

5. Procedimiento para la preparación del catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

-: impregnación del aluminato de calcio presente en forma granular, mediante la adición de dicho aluminato a la solución de sal de molibdeno o vanadio;

-: eliminación del disolvente;

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6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la sal de molibdeno es heptamolibdato de amonio tetrahidrato.

7. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la sal de vanadio es acetilacetonato de vanadio(III).

8. Procedimiento según la reivindicación 5 para la preparación del catalizador según la reivindicación 4, en el que la mayenita pura se obtiene mediante las siguientes etapas:

-: disolución de las sales que contienen calcio y aluminio con agua;

-: secado de la solución resultante de la complejación para obtener un producto precursor sólido;

-: calcinación del producto precursor sólido a una temperatura comprendida entre 1.300 y 1.400ºC durante, por lo menos, 2 horas.

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9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que las sales que contienen calcio se seleccionan de entre acetato de calcio y nitrato de calcio, la sal que contiene aluminio es nitrato de aluminio y el hidroxiácido polifuncional es ácido cítrico.

10. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la relación molar hidroxiácidos polifuncionales/sales que contienen calcio y alúmina está comprendida entre 1,5 y 1.

11. Procedimiento para la producción de olefinas ligeras mediante la reacción de craqueo al vapor de cargas de hidrocarburos seleccionados de entre nafta, queroseno y gasoil, solos o mezclados entre sí, en presencia de un catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 4, llevada a cabo a una temperatura comprendida entre 720 y 800ºC, a una presión comprendida entre 1,1 y 1,8 atm absolutas y durante un periodo de contacto comprendido entre 0,07 y 0,2 s.

12. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que el nafta es nafta virgen.