HRP20000870A2 - Catalyst for steam cracking reactions - Google Patents
Catalyst for steam cracking reactions Download PDFInfo
- Publication number
- HRP20000870A2 HRP20000870A2 HR20000870A HRP20000870A HRP20000870A2 HR P20000870 A2 HRP20000870 A2 HR P20000870A2 HR 20000870 A HR20000870 A HR 20000870A HR P20000870 A HRP20000870 A HR P20000870A HR P20000870 A2 HRP20000870 A2 HR P20000870A2
- Authority
- HR
- Croatia
- Prior art keywords
- catalyst
- vanadium
- molybdenum
- calcium
- expressed
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 12
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 11
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- -1 calcium aluminates Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 14
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 claims description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical group [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- MFWFDRBPQDXFRC-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxypent-3-en-2-one;vanadium Chemical group [V].CC(O)=CC(C)=O.CC(O)=CC(C)=O.CC(O)=CC(C)=O MFWFDRBPQDXFRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 2
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 13
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910004647 CaMoO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
Ovaj izum odnosi se na katalizator za reakcije krekiranja u parnoj fazi.
Laki olefini, posebno etilen i propilen, spadaju među najvažnije bazne proizvode cijele petrokemijske industrije. Među kemijskim proizvodima, po proizvodnom volumenu etilen je četvrti u svijetu s preko 75 milijuna tona godišnje; propilen je na trinaestom mjestu. Industrijska važnost etilena također se može vidjeti iz velikog broja proizvoda koji se iz njega dobivaju. Oko 80% ukupne proizvodnje namijenjeno je sintezi termoplastičnih polimera. Sam etilen je monomer za proizvodnju polietilena i sirovina je za druge važne monomere kao što su vinil klorid, vinil acetat i etilen glikol. Neki od tih spojeva također imaju ne-polimernu primjenu, na primjer etilen glikol je glavni sastojak tekućina protiv smrzavanja. Zbog industrijske važnosti etilena i propilena i uzimajući u obzir velike volumene proizvodnje, poboljšanja proizvodnog procesa koja dovode čak i do ograničenih povećanja prinosa lakih olefina, mogu s ekonomskog gledišta dati značajne dobitke.
Glavni izvor etilena i propilena je krekiranje u parnoj fazi, toplinski postupak koji je nastao iz toplinskog krekiranja u kojem se šarža ugljikovodika zagrijava u prisutnosti vodene pare, u posebnim pećima da se dobije plinski tok bogat olefinima. Godinama se postupak pokušava poboljšati, naročito u pogledu tehnologije peći i pokušajima poboljšavanja izmjene topline, smanjenja vremena zadržavanja, optimizacije geometrije cijevi za pirolizu.
Ograničena istraživačka atkivnost provedena je u manje uobičajenom smjeru, tražeći katalizator koji bi bio aktivan u reakcijama krekiranja u parnoj fazi da bi se povećao prinos lakih olefina.
Primjena katalizatora u reakcijama krekiranja u parnoj fazi, ipak, nije bila šire proučavana, čak unatoč tome što su različite kompanije i istraživačke grupe od 70-tih godina povremeno radile u tom području. U nekim slučajevima postupak je bio definiran ali u ovom trenutku nije poznato da li je primjenjen u industriji.
U mnogim slučajevima ispitivani katalizatori sadržavali su zeolitnu komponentu.
Jedan od glavnih primjera definitivno se tiče Asahi Chemical koji je prijavio razne patente među kojima se mogu spomenuti: JP-06/346062 (20/12/94); JP-06/199707 (19/07/94); JP-06/346063 (20/12/94); WO-96/1331 (09/05/96).
Asahi polaže pravo na postupak krekiranja u parnoj fazi na cirkulirajućoj podlozi, koji koristi katalizator na bazi zeolita ZSM-5 i ZSM-11, punjenih metalima kao što su Fe, Mg i/ili metalima I b grupe, po mogućnosti Ag. Taj proces djelomično povećava prinos etilena, ali reakcija je ugalvnom usmjerena na dobivanje propilena i aromata. Nedavna informacija (na primjer: “Ethylene via Catalytic Naphta Cracking” PERP Report 96/97S12 - Chem Systems, Rujan 1997) otkriva da u postupku, prije nego što ga se može efikasno komercijalizirati, još uvijek treba riješti nekoliko problema tehnološke prirode, među kojima su mnogi aspekti koji se odnose na katalizator (aktivnost, regeneracija, trajanje).
SINOPEC (Kina) predlaže katalizator koji sadrži zeolite, naročito Y zeolite i zeolite strukture pentasila, s visokim sadržajem silicija, koji sadržavaju P-Al, P-Mg ili P-Ca (EP-909582). Još jedan katalitički sistem baziran na zeolitima sastavljen je na Sveučilištu u Gentu u suradnji s Amocom: katalizatori koji se baziraju na HZSM-5 zeolitu koji sadrži P-Ga, povećavaju prinos propilena u krekiranju nafte (W. de Hertog, G.F. Froment, M.P. Kaminsky, Proc AIChE 1999 Spring National Meeting, 14-18 ožujak 1999, Houston, USA); također i u ovom slučaju utjecaji na etilen su, zbog kisele prirode katalizatora, minimalni.
Slijedeća vrsta katalizatora koja je proučavana za reakcije krekiranja u parnoj fazi su kalcij-aluminatni spojevi. Te krutine, za razliku od zeolita, povećavaju prinos lakih olefina pri čemu ne dolazi do značajne promjene količinskih odnosa među glavnim produktima; na taj način postiže se porast prinosa i etilena i propilena. Predlagane su različite mješavine kalcij-aluminatnih spojeva, među kojima u svakom slučaju pretežu neki spojevi kao što su, na primjer, CaO·Al2O3 i CaO·2Al2O3, koje su predložili Nowak i suradnici (DD-243 647 iz 1987) ili majenitna faza (12CaO·7Al2O3) koju su kao glavnu komponentu naveli Lemonidou i Vasalos (A.A. Lemonidou, I.A. Vasalos, Applied Catalysis, 54, 1989 i A.A. Lemonidou, I.A. Vasalos, E.J. Hirschberg, R.J. Bertolacini, Industrial Enigineering Chemistry Res., 28, 1989) sa sveučilišta u Solunu u suradnji s Amocom.
Mi smo u prethodnom radu prepoznali majenit kao najdjelotvorniju kristalnu fazu, među kalcij-aluminatima za reakcije krekiranja u parnoj fazi; za što je uspostavljen postupak dobivanja ovog spoja u čistom obliku (prvi patent - H9040).
Neki autori dodavali su metale kalcij-aluminatima pokušavajući povećati djelovanje katalitičkog sistema. Iz literature se može vidjeti različite pokušaje s alkalnim metalima (naročito kalijem) uglavnom da bi se smanjilo stvaranje koksa. Prisutnost alkalnih metala stvarno doprinosi smanjenju nastajanja koksa ali također značajno povećava stvaranje drugih nepoželjnih popratnih proizvoda, kao što je ugljik monoksid, čiji prinos varira u različitim postocima; k tome za vrijeme ispitivanja dolazilo je do gubitaka značajnih količina kalija (vidjeti: Mukhopahyay, D. Kunzru, Industrial Enigineering Chemistry Res., 32, 1993).
Ustanovili smo da se aktivnost kalcij aluminatnih spojeva u reakcijama krekiranja u parnoj fazi može povećati dodatkom prijelaznih metala kao što je molibden i vanadij. Kad se ti elementi dodaju osnovnom katalizatoru u obliku oksida omogućavaju postizanje dodatnog porasta prinosa glavnih željenih produkata, tj. etilena i propilena. Negativni efekti stvaranja popratnih proizvoda kao što je koks i ugljik monoksid su ograničeni, u stvari prinosi tih popratnih proizvoda kod pokusa sa primarnim benzinom, ne prelaze 1 težinski % u odnosu na početnu šaržu čak i u prisutnosti katalizatora modificiranog s Mo ili V.
Katalizator za reakciju parnog krekiranja, koji je predmet ovog izuma, sastoji se od kristalnog kalcij aluminata koji ima molarni omjer CaO/Al2O3 koji se kreće između 1/6 do 3 i okside molibdena i/ili vanadija,
gdje je molibden oksid izražen kao MoO3, ili vanadij oksid izražen kao V2O5, ili suma navedenih oksida, količina kojih se kreće od 0.5 do 10%, poželjno od 0.8 do 5 težinskih %.
Za postupak priređivanja katalizatora karakteristično je da se sastoji od slijedećih koraka:
- otapanje soli koje sadrže molibden ili vanadij u odgovarajućem otapalu;
- prožimanje kalcij-aluminata u obliku granula, dodatkom navedenog aluminata otopini soli molibdena ili vanadija;
- uklanjanje otapala;
- sušenje čvrstog prethodnog proizvoda na temperaturi koja se kreće od 100° do 150°C;
- kalciniranje čvrstog prethodnog proizvoda na temperaturi koja se kreće od 500 do 650°C u trajanju od najmanje 4 sata;
Odabir otapala ovisi o upotrijebljenoj soli: poželjno je da se izabere između vode, alkohola, etera i acetona; za otapanje soli molibdena poželjnija je voda a etanol za vanadijeve soli.
Kristalni kalcij aluminati koji grade katalizator trebaju se izabrati među onima koji imaju molarni omjer CaO/Al2O3 koji se kreće između 1/6 do 3, poželjnije jednak 12/7 ili jednak 3.
Isti prijavitelj u važećoj talijanskoj patentoj prijavi polaže pravo na čisti majenit koji ima opću formulu
12 CaO·7Al2O3
koji, u svom kalciniranom obliku, ima rendgenski difrakcijski spektar, snimljen pomoću vertikalnog goniometra s sistemom za elektronsko brojanje impulsa i korištenjem CuKα zračenja (λ= 1.54178 Å), s glavnim refleksijama navedenim u Tabeli 1 (gdje d označava interplanarnu udaljenost) i na slici 1.
Ovaj čisti majenit može se povoljno odabrati za kalcij aluminat kao satojak katalizatora prema izumu.
Gore opisani postupak priređivanja čistog majenita sastoji se od slijedećih koraka:
- otapanja u vodi soli koje sadrže kalcij i aluminij;
- kompleksiranja otopljenih soli pomoću polifunkcionalnih organskih hidroksikiselina;
- sušenja otopine nastale kompleksiranjem da bi se dobio čvrsti prethodni produkt;
- kalciniranje čvrstog prethodnog produkta pri temperaturi između 1300° i 1400°C, poželjno u rasponu od 1330 do 1370°C, kroz najmanje 2 sata, poželjno kroz najmanje 5 sati;
Polifunkcionalne organske hidroksikiseline mogu se izabrati između limunske kiseline, maleinske kiseline, vinske kiseline, glikolne kiseline i mliječne kiseline: poželjna je limunska kiselina.
Soli koje sadrže kalcij mogu se poželjno odabrati između kalcij acetata i kalcij nitrata.
Aluminij nitrat je poželjna sol koja sadrži aluminij.
Preporučljivo je postupak proizvodnje provoditi tako da se molarni omjer polifunkcionalnih hidroksikiselina/soli koje sadrže kalcij i aluminij kreće od 1.5 do 1.
Daljnji predmet izuma odnosi se na postupak proizvodnje lakih olefina pomoću reakcije krekiranja u parnoj fazi šarži ugljikovodika izabranih iz nafte, naročito primarnog benzina, kerozina, plinskog ulja, svakog za sebe ili međusobno pomiješanih, u prisutnosti katalizatora prema izumu, koje se poželjno provodi radeći na temperaturama između 720° i 800° C, pri tlaku između 1.1 do 1.8 apsolutne Atm i u vremenu kontakta koje se kreće između 0.07 do 0.2 sekundi.
Za bolju ilustraciju izuma prikazani su neki primjeri (1-5), ali ih se ne treba shvatiti kao bilo kakvo ograničenje danog izuma.
PRIMJER 1
Priređivanje čistog majenita.
Prijmenjen je postupak sinteze u homogenoj fazi.
Ova metoda sastoji se od primjene limunske kiseline ili polifunkcionalnih hidroksikiselina čija je funkcija kompleksiranje metalnih soli u vodenoj otopini. Nakon uklanjanja vode iz vodene otopine dobiva se amorfni čvrsti prethodni proizvod, koji, nakon toplinske obrade pri visokoj temperaturi, daje željeni produkt.
Glavne prednosti ove tehnike su slijedeće:
- homogenost miješanja na atomskoj razini
- dobra kontrola stehiometrije
- dobivanje mješovitih oksida korištenjem komercijalnih kemijskih proizvoda
- kratko trajanje procesa
Otopini kalcij acetata, dobivenoj otapanjem pri sobnoj temperaturi 152.2 g (CH3COO)2Ca.H2O (0.864 molova) u 450 g H2O vode prvo se doda otopina aluminij nitrata, 378.2 g Al(NO3)3.9H2O (1.008 molova) u 470 g, nakon toga se doda otopina limunske kiseline: 393.1g (1.872 molova) u 375 g vode. Dobivena homogena otopina suši se pomoću raspršivača. Željeni produkt 12CaO·7Al2O3 (majenit) dobiven je u čistom obliku nakon kalciniranja pri 1350°C tokom 5 sati.
Da bi se prešanjem dobio katalizator, dodaje se sredstvo za podmazivanje (2 težinska % stearinske kiseline); nakon prešanja, katalizator se podvrgava daljnjem koraku kalciniranja.
Sastav dobivenog katalizatora potvrđen je pomoću rendgenske difrakcije koja je pokazala prisustvo samo jedne čiste 12CaO·7Al2O3 faze.
(Vidjeti gore spomenutu Tabelu I i sliku 1)
PRIMJER 2
Priređivanje: majenit ( 12CaO·7Al2O3) dopiran + (2% MoO3) 12CaO·7Al2O3
Tikvica od 250 cm3 napunjena je s 0.86 g amonijum heptamolibdata tetrahidrata (0.0049 molova) u 100 g vode. U otopinu se dodalo 35 g granuliranog majenita (20-40 oka). Nakon 2 h produkt je osušen i zatim kalciniran pri 550°C kroz 5 h.
Sastav dobivenog katalizatora potvrđen je pomoću rendgenske difrakcije (Tabela II i slika 2) iz koje se može vidjeti da se kristalna struktura majenita nije promijenila dodatkom molibdena.
Mogu nastati male količine CaO koji ne utječe na aktivnost katalizatora.
PRIMJER 3
Priređivanje: majenit ( 12CaO·7Al2O3) dopiran + (2% V2O3)
Tikvica od 250 cm3 napunjena je s 2.68 g vanadij(III) acetilacetonata (0.0077 molova) u 75 g etanola. U otopinu se dodalo 35 g granuliranog majenita (20-40 oka). Nakon 2 h produkt je osušen i zatim kalciniran pri 550°C kroz 5 h.
PRIMJER 4
Reakcija parnog krekiranja provedena u laboratorijskom pulsnom pogonu.
Radni uvjeti:
šarža = primarni benzin
T = 775 °C
H2O/šarža = 0.98 po težini
vrijeme zadržavanja = 0.15 s
Vrijeme toka = 60 s
U Tabeli III prikazani su podaci dobiveni s kalcij aluminatnim katalizatorom priređenim kao što je opisano u Primjeru 1, aktivnim u parnom krekiranju primarnog benzina, uspoređeni s rezultatima pokusa s istim katalizatorom dopiranim molibdenom priređenim kako je opisano u Primjeru 2. Može se uočiti da je djelovanje nedopiranog katalizatora nadmašemo katalizatorom koji sadrži molibden u smislu prinosa lakih olefina.
Povećanje prinosa etilena + propilena je 5.3 % u pokusu s dopiranim katalizatorom u odnosu na pokus s nedopiranim katalizatorom.
PRIMJER 5
Reakcija krekiranja u parnoj fazi provedena u kontinuiranom laboratorijskom pogonu s reaktorom s fiksnom podlogom promjera 1/2”.
Radni uvjeti:
šarža = primarni benzin
T = 775 °C
H2O/šarža = 0.8 po težini
vrijeme zadržavanja = 0.1 s
U Tabeli IV prikazana je usporedba između rezultata dobivenih u pogonu za krekiranje u parnoj fazi primarnog benzina s fiksnom podlogom s majenitnim katalizatorom kao u prvom slučaju (Primjer 1) i s majenitom dopiranim vanadijevim oksidom u drugom slučaju. Uzorak dopiran s V2O5 pripređen je prema postupku opisanom u Primjeru 3.
Rezultati pokazuju kako vanadij, dodan kao oksid, također ima pozitivni utjecaj na aktivnost kaktalizatora u reakcijama krekiranja, povećavajući ukupni prinos vrijednijih produkata, etilena i propilena.
Tabela I
Spektar rendgenske difrakcije čiste majenitne faze
[image]
Tabela II
Spektar rendgenske difrakcije uzoraka koji se sastoje od majenita Ca12Al14O33 i povelita CaMoO4.
[image]
Tabela III
[image]
Tabela IV
[image]
Claims (12)
1. Katalizator za rekacije parnog krekiranja, naznačen time, da se sastoji od jednog ili više kristalinih kalcij aluminata koji imaju molarni omjer CaO/Al2O3 koji se kreće između 1/6 do 3 i okside molibdena i/ili vanadija, gdje je količina molibden oksida izraženog kao MoO3, ili vanadij oksida izraženog kao V2O5, ili suma dva navedena oksida između od 0.5 do 10%, težinskih %.
2. Katalizator prema zahtjevu 1, naznačen time, da je količina molibden oksida, izražena kao MoO3 ili vanadij oksida izražena kao V2O5, ili suma dva navedena oksida količina kojih se kreće između od 0.5 do 10 težinskih %.
3. Katalizator prema zahtjevu 1 ili 2, naznačen time, da kristalni kalcij aluminat ima molarni omjer CaO/Al2O3 jednak 12/7 ili jednak 3.
4. Katalizator prema zahtjevu 3, naznačen time, da kristalni kalcij aluminat ima molarni omjer CaO/Al2O3 jednak 12/7 je čisti majenit.
5. Postupak dobivanja katalizatora prema jednom od zahtjeva 1 do 4, naznačen time, da se sastoji od slijedećih koraka:
- otapanje soli koje sadrže molibden ili vanadij u odgovarajućem otapalu;
- prožimanje kalcij aluminata u obliku granula, dodatkom navedenih aluminata otopini soli molibdena ili vanadija;
- uklanjanje otapala;
- sušenje čvrstog prethodnog proizvoda na temperaturi koja se kreće od 100° do 150°C;
- kalciniranje čvrstog prethodnog proizvoda na temperaturi koja se kreće od 500° do 650°C u trajanju od najmanje 4 sata;
6. Postupak prema zahtjevu 5, naznačen time, da kojem je molibdenova sol amonij heptamolibdat tetrahidrat.
7. Postupak prema zahtjevu 5, naznačen time, da je vanadijeva sol vanadij(III) acetilacetonat.
8. Postupak prema zahtjevu 5 za priređivanja katalizatora prema zahtjevu 4, naznačen time, da se čisti majenit dobiva u slijedećim koracima:
- otapanja soli koje sadrže kalcijum i aluminijum u vodi;
- kompleksiranja otopljenih soli pomoću polifunkcionalnih organskih hidroksikiselina;
- sušenja otopine nastale kompleksiranjem da bi se dobio čvrsti prethodni produkt;
- kalciniranje čvrstog prethodnog produkta pri temperaturi između 1300° i 1400°C, poželjno između 1330 i 1370°C, kroz najmanje 2 sata.
9. Postupak prema zahtjevu 8, naznačen time, da su soli koje sadrže kalcij odabrane između kalcij acetata i kalcij nitrata, sol koja sadrži aluminij je aluminij nitrat i polifunkcionalna organska hidroksikiselina je limunska kiselina.
10. Postupak prema zahtjevu 8, naznačen time, da je molarni omjer polifunkcionalnih hidroksikiselina/soli koje sadrže kalcij i aluminij kreće od 1.5 do 1.
11. Postupak dobivanja lakih olefina pomoću reakcije krekiranja u parnoj fazi šarži ugljikovodika izabranih iz nafte, naročito primarnog benzina, kerozina, plinskog ulja, samih ili međusobno pomiješanih, u prisutnosti katalizatora prema jednom od zahtjeva 1 do 4, naznačen time, da se vrše na temperaturama između 720° i 800° C, pri tlaku između 1.1 do 1.8 apsolutne Atm i u vremenu kontakta koje se kreće između 0.07 do 0.2 sekundi.
12. Postupak prema zahtjevu 10, naznačen time, u kojem je nafta primarni benzin.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1999MI002615A IT1313697B1 (it) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | Catalizzatore per reazioni di steam cracking. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HRP20000870A2 true HRP20000870A2 (en) | 2001-06-30 |
Family
ID=11384122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HR20000870A HRP20000870A2 (en) | 1999-12-17 | 2000-12-15 | Catalyst for steam cracking reactions |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1114675B1 (hr) |
| CN (1) | CN1207367C (hr) |
| AT (1) | ATE474665T1 (hr) |
| BG (1) | BG105042A (hr) |
| CZ (1) | CZ302274B6 (hr) |
| DE (1) | DE60044703D1 (hr) |
| DK (1) | DK1114675T3 (hr) |
| ES (1) | ES2349266T3 (hr) |
| HR (1) | HRP20000870A2 (hr) |
| HU (1) | HU228391B1 (hr) |
| IT (1) | IT1313697B1 (hr) |
| NO (1) | NO324156B1 (hr) |
| PL (1) | PL190785B1 (hr) |
| PT (1) | PT1114675E (hr) |
| SK (1) | SK19132000A3 (hr) |
| TR (1) | TR200003751A3 (hr) |
| YU (1) | YU79500A (hr) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101314126B (zh) * | 2007-05-31 | 2011-07-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒸汽裂解催化剂及其制备方法和应用 |
| TW201026242A (en) * | 2008-11-06 | 2010-07-16 | Japan Tobacco Inc | Smoking article and manufacturing method for the same, and method for manufacturing carbon monoxide reducer |
| PL388518A1 (pl) * | 2009-07-10 | 2011-01-17 | Instytut Nawozów Sztucznych | Katalizator do wysokotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu |
| CN112264086A (zh) | 2013-04-29 | 2021-01-26 | 沙特基础工业公司 | 石脑油转化成烯烃的催化方法 |
| RU2604884C1 (ru) * | 2015-08-14 | 2016-12-20 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский университет дружбы народов" (РУДН) | Композитный нанокристаллический катализатор для крекинга пропана с целью получения олефинов и способ его получения |
| RU2604882C1 (ru) * | 2015-08-14 | 2016-12-20 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский университет дружбы народов" (РУДН) | Нанокристаллический катализатор для крекинга пропана с целью получения олефинов и способ его получения |
| US9878305B2 (en) * | 2016-06-14 | 2018-01-30 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Fluidizable vanadium catalyst for oxidative dehydrogenation of alkanes to olefins in a gas phase oxygen free environment |
| CN111760571A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-10-13 | 西安石油大学 | 一种可调控烯烃选择性的铝酸钙催化剂制备方法及其应用 |
| ES2897523B2 (es) | 2021-08-10 | 2022-07-18 | Advanced Thermal Devices S L | Cátodo basado en el material C12A7:e ''electride'' para la emisión termiónica de electrones y procedimiento para el empleo del mismo |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL83582C (hr) * | 1952-11-01 | |||
| DD243647A1 (de) * | 1985-12-02 | 1987-03-11 | Akad Wissenschaften Ddr | Katalysator aus einem gesintertem formgegenstand auf calciumaluminatbasis und verfahren zur herstellung |
| DE4400430A1 (de) * | 1994-01-10 | 1995-07-13 | Linde Ag | Verfahren zum thermokatalytischen Spalten von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen und Spaltofen |
| EP0728831B1 (de) * | 1995-02-17 | 2000-07-12 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen und Vorrichtung |
-
1999
- 1999-12-17 IT IT1999MI002615A patent/IT1313697B1/it active
-
2000
- 2000-12-11 BG BG105042A patent/BG105042A/bg unknown
- 2000-12-12 CZ CZ20004627A patent/CZ302274B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-12-14 SK SK1913-2000A patent/SK19132000A3/sk unknown
- 2000-12-14 YU YU79500A patent/YU79500A/sh unknown
- 2000-12-15 HU HU0004961A patent/HU228391B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2000-12-15 CN CN00137252.1A patent/CN1207367C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-15 PL PL344566A patent/PL190785B1/pl unknown
- 2000-12-15 TR TR2000/03751A patent/TR200003751A3/tr unknown
- 2000-12-15 HR HR20000870A patent/HRP20000870A2/hr not_active Application Discontinuation
- 2000-12-15 NO NO20006440A patent/NO324156B1/no not_active IP Right Cessation
- 2000-12-18 PT PT00204591T patent/PT1114675E/pt unknown
- 2000-12-18 DK DK00204591.2T patent/DK1114675T3/da active
- 2000-12-18 DE DE60044703T patent/DE60044703D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-18 AT AT00204591T patent/ATE474665T1/de active
- 2000-12-18 EP EP00204591A patent/EP1114675B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-18 ES ES00204591T patent/ES2349266T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ302274B6 (cs) | 2011-01-26 |
| NO324156B1 (no) | 2007-09-03 |
| YU79500A (sh) | 2003-04-30 |
| HUP0004961A3 (en) | 2002-04-29 |
| HU228391B1 (en) | 2013-03-28 |
| NO20006440L (no) | 2001-06-18 |
| CN1317545A (zh) | 2001-10-17 |
| PL190785B1 (pl) | 2006-01-31 |
| PT1114675E (pt) | 2010-10-25 |
| IT1313697B1 (it) | 2002-09-09 |
| CZ20004627A3 (cs) | 2002-01-16 |
| ES2349266T3 (es) | 2010-12-29 |
| NO20006440D0 (no) | 2000-12-15 |
| EP1114675A3 (en) | 2002-01-30 |
| ATE474665T1 (de) | 2010-08-15 |
| PL344566A1 (en) | 2001-06-18 |
| ITMI992615A0 (it) | 1999-12-17 |
| DE60044703D1 (de) | 2010-09-02 |
| DK1114675T3 (da) | 2010-11-22 |
| HU0004961D0 (hr) | 2001-02-28 |
| HUP0004961A2 (hu) | 2001-08-28 |
| TR200003751A2 (tr) | 2001-09-21 |
| ITMI992615A1 (it) | 2001-06-17 |
| BG105042A (bg) | 2001-12-29 |
| SK19132000A3 (sk) | 2002-10-08 |
| TR200003751A3 (tr) | 2001-09-21 |
| EP1114675A2 (en) | 2001-07-11 |
| CN1207367C (zh) | 2005-06-22 |
| EP1114675B1 (en) | 2010-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6029682B2 (ja) | アルカンの脱水素化に有用な亜鉛および／またはマンガンアルミネート触媒 | |
| US4728635A (en) | Alkaline earth metal spinels and processes for making | |
| US4471070A (en) | Preparative process for alkaline earth metal, aluminum-containing spinels | |
| KR100553506B1 (ko) | 복합 산화물 촉매 및 아크릴산의 제조 방법 | |
| HRP20000870A2 (en) | Catalyst for steam cracking reactions | |
| HRP20000871A2 (en) | Catalyst for steam cracking reactions and related preparation process | |
| US4865827A (en) | Process for removing nitrogen oxides | |
| ZA200504277B (en) | Mixed oxide catalyst of K, Cs, Ce, Cr, Co, Ni, Fe, Bi and Mo for the manufacture of acrylonitrile | |
| JP2838336B2 (ja) | 窒素酸化物接触還元用触媒 | |
| US6864384B2 (en) | Preparation of vanadium antimony oxide based catalysts using nano-scale iron | |
| CZ20031557A3 (cs) | Způsob regenerace katalyzátorů pro parní krakování | |
| JP2007185636A (ja) | 流動層用触媒の製造方法およびニトリル類の製造方法 | |
| US20030162981A1 (en) | Catalyst and process for the oxidation of hydrocarbons | |
| WO2004050236A1 (en) | Method for enhancing the productivity of vanadium antimony oxide catalysts | |
| KR100369875B1 (ko) | 표면개질된촉진형의산화안티몬바나듐촉매 | |
| EP1102760B1 (en) | Process for the oxidation of butadiene and butene with cobalt and molybdenum oxide based catalysts | |
| Pollesel et al. | ETHYLEN+ PROPYLEN (% BYWEIGHT) N 01 l li |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1OB | Publication of a patent application | ||
| ARAI | Request for the grant of a patent on the basis of the submitted results of a substantive examination of a patent application | ||
| OBST | Application withdrawn |