ITMI992615A1 - Catalizzatore per reazioni di steam cracking - Google Patents
Catalizzatore per reazioni di steam cracking Download PDFInfo
- Publication number
- ITMI992615A1 ITMI992615A1 IT1999MI002615A ITMI992615A ITMI992615A1 IT MI992615 A1 ITMI992615 A1 IT MI992615A1 IT 1999MI002615 A IT1999MI002615 A IT 1999MI002615A IT MI992615 A ITMI992615 A IT MI992615A IT MI992615 A1 ITMI992615 A1 IT MI992615A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- catalyst
- vanadium
- calcium
- molybdenum
- salt
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- -1 calcium aluminates Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 claims description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 claims description 4
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 claims description 4
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 claims description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical group [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- MFWFDRBPQDXFRC-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxypent-3-en-2-one;vanadium Chemical group [V].CC(O)=CC(C)=O.CC(O)=CC(C)=O.CC(O)=CC(C)=O MFWFDRBPQDXFRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 2
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical group N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
"CATALIZZATORE PER REAZIONI DI STEAM CRACKING”
Descrizione
La presente invenzione riguarda un catalizzatore per reazioni di steam cracking.
Le olefine leggere, particolarmente etilene e propilene, sono tra i più importanti prodotti chimici di base per l’intera industria petrolchimica. L’etilene è il quarto al mondo tra i prodotti chimici per volume di produzione, con più di 75 milioni di tonnellate all’anno; il propilene si situa al tredicesimo posto. L’importanza industriale dell’etilene si evince anche dalla diffusione dei prodotti che da esso derivano. Circa l’80% di tutto l’etilene è destinato alla sintesi di polimeri termoplastici. L’etilene stesso è un monomero per la produzione di polietilene e costituisce una materia prima per altri importanti monomeri quali cloruro di vinile, acetato di vinile e glicole etilenico. Alcuni di questi composti hanno anche uso non polimerico, ad esempio il glicole etilenico è il principale componente dei fluidi antigelo. Data l’importanza industriale di etilene e propilene e considerando i notevoli volumi di produzione, miglioramenti nei processi di produzione che comportino aumenti anche limitati nelle rese di olefine leggere possono significare rilevanti vantaggi dal punto di vista economico.
La principale fonte di etilene e propilene è lo steam cracking, processo termico che deriva dal thermal cracking, in cui una carica idrocarburica viene riscaldata, in presenza di vapor d’acqua, in appositi forni per produrre una corrente gassosa ricca in olefine. Negli anni si è operato per migliorare il processo concentrandosi in particolare sulla tecnologia delle fornaci, cercando di migliorare gli scambi termici, diminuire i tempi di residenza, ottimizzare la geometria dei tubi di pirolisi.
Una limitata attività di ricerca è stata portata avanti anche lungo un filone meno convenzionale, cercando di individuare un catalizzatore che si dimostrasse attivo nella reazione di steam cracking, per migliorare la resa in olefine leggere.
L’impiego di catalizzatori per la reazione di steam cracking tuttavia non è stato studiato estesamente, anche se alcune compagnie e gruppi di ricercatori hanno lavorato sporadicamente a questa tematica fin dagli anni ‘70. In qualche caso si è arrivati alla definizione di un processo, ma non si conoscono al momento realizzazioni industriali.
In molti casi il catalizzatore sperimentato contiene un componente zeolitico.
Uno degli esempi principali è sicuramente costituito da Asahi Chemical, che ha depositato alcuni brevetti nel campo, tra i quali si può citare: JP-06/346062 (20/12/94); JP06/199707 (19/07/94): JP-06/346063 (20/1 2/94);WO-96/l 331 (09/05/96).
Asahi rivendica un processo per lo steam cracking in letto circolante, che utilizza un catalizzatore a base di zeoliti ZSM-5 e ZSM-11, caricate con metalli quali Fe, Mg e/o metalli I b, preferibilmente Ag. Questo processo aumenta parzialmente la resa in etilene, ma soprattutto indirizza la reazione verso la produzione di propilene ed aromatici. In realtà notizie piuttosto recenti (ad esempio: “Ethylene via Catalytic Naphtha Cracking” PERP Report 96/97S12 - Chem Sytems, September 1997) rivelano come il processo abbia ancora parecchi problemi di tipo tecnologico da risolvere, tra cui molti aspetti legati al catalizzatore (attività, rigenerazione, durata), prima di poter arrivare effettivamente alia commercializzazione.
SINOPEC (Cina) propone un catalizzatore contenente zeolite, in particolare zeolite Y e zeoliti di struttura pentasil, ad elevato tenore di silicio, contenenti P-Al, o P-Mg, o P-Ca (EP-909582). Un altro sistema catalitico a base zeolitica è stato messo a punto anche dall’Università di Gent, in collaborazione con Amoco: catalizzatori a base di zeolite HZSM-5 contenenti P-Ga, aumentano la resa in propilene nel cracking di naphtha (W. De Hertog, G.F. Froment, M.P. Kaminsky, Proc. AIChE 1999 Spring National Meeting, 14-18 marzo 1999, Houston, U.S.A.); anche in questo caso però gli effetti sull’etilene, data la natura acida del catalizzatore, sono minimi.
Un altro tipo di catalizzatori studiati per la reazione di steam cracking sono i composti calcio-alluminati. Questi solidi, a differenza delle zeoliti, aumentano le rese di olefine leggere senza variare in modo significativo i rapporti quantitativi tra i prodotti principali; in tal modo si ottiene un incremento sia della resa in etilene che del propilene. Tra i materiali calcio-alluminati sono state proposte diverse miscele in cui prevalgono di volta in volta alcuni composti quali ad esempio CaO*Al2C>3 e Ca0*2Al203, proposti da Nowak et al. (DD-243 647 del 1987) o la fase mayenite (12Ca0*7Al203), indicata come composto prevalente da Lemonidou e Vasalos (A. A. Lemonidou, I.A. Vasalos, Applied Catalysis, 54, 1989 e A. A. Lemonidou, I.A. Vasalos, E.J. Hirschberg, R.J. Bertolacini, Industriai Engineering Chemistry Res., 28, 1989) del'Università di Tessalonica, in collaborazione con Amoco. La mayenite e stata da noi individuata come la fase cristallina piu efficace, tra i calcio-alluminati, nella reazione di steam cracking ed è stato quindi messo a punto un metodo per ottenere questo composto in forma pura protetto in una copendente domanda.
Alcuni autori hanno aggiunto metalli sui catalizzatori calcio-alluminati per cercare di aumentare le prestazioni dei sistemi catalitici. Dalla letteratura si evince come diversi tentativi siano stati effettuati con metalli alcalini (in particolare potassio) soprattutto per diminuire la formazione di coke. In realtà la presenza di metalli alcalini mostra degli effetti sul contenimento del coke, ma provoca un sensibile aumento di altri sottoprodotti indesiderati, come gli ossidi di carbonio, che raggiungono rese di alcuni punti percentuali; durante le prove si verifica inoltre perdita di quantità significative di potassio (vedi: R. Mukhopadhyay, D. Kunzru, Industriai Engineering Chemistry Res., 32, 1993).
Noi abbiamo scoperto che l’attività dei composti calcio-alluminati nella reazione di steam cracking può essere incrementata mediante l’aggiunta di metalli di transizione quali molibdeno e vanadio. Questi elementi, aggiunti in forma di ossidi al catalizzatore di base, consentono infatti di ottenere un aumento ulteriore della resa nei principali prodotti desiderati, ovvero etilene e propilene. Gli effetti negativi sulla formazione di sottoprodotti quali coke ed ossidi di carbonio sono contenuti; questi sottoprodotti infatti, in test con virgin naphtha, non superano l'1% in peso di resa rispetto alla carica di partenza anche in presenza del catalizzatore modificato con Mo o V.
Il catalizzatore per reazioni di steam cracking, oggetto della presente invenzione, è costituito da alluminati di calcio cristallini aventi un rapporto molare Ca0/Al203 compreso fra 1/6 e 3 e da ossidi di molibdeno e / o vanadio,
dove l’ossido di molibdeno, espresso come M0O3, 0 l’ossido di vanadio, espresso come V2O5, o la somma di detti due ossidi è in quantità compresa fra lo 0,5 ed il 10 %, preferibilmente fra lo 0,8 ed il 5 %, in peso.
Il procedimento per la preparazione del catalizzatore è caratterizzato dal fatto di comprendere i seguenti stadi:
- solubilizzazione di un sale contenente molibdeno o vanadio in solvente appropriato;
- impregnazione dell’alluminato di calcio presente in forma granulare, mediante aggiunta di detto alluminato alla soluzione del sale di molideno o di vanadio;
- eliminazione del solvente;
- essiccamento ad una temperatura compresa fra 100 e 150°C del prodotto solido precursore;
- calcinazione del prodotto solido precursore ad una temperatura compresa fra 500 e 650°C per almeno 4 ore.
Il solvente dipende dal sale prescelto: può essere preferibilmente scelto fra acqua, alcool, etere, acetone; più preferibilmente si utilizza acqua per sciogliere il sale di molibeno ed etanolo per il sale di vanadio.
Gli alluminati di calcio cristallini costituenti il catalizzatore devono essere scelti fra quelli aventi un rapporto molare Ca0/Al203 compreso fra 1/6 e 3, più preferibilmente uguale a 12/7 oppure uguale a 3.
La stessa richiedente ha in una pendente domanda di brevetto italiana rivendicato una mayenite pura di formula generale
12Ca0*7Al203
presentante, nella sua forma calcinata uno spettro di diffrazione ai raggi X, registrato mediante un goniometro verticale munito di sistema elettronico di conteggio degli impulsi e utilizzando la radiazione CuKa (λ=1,5417 8 À), contenente le riflessioni principali mostrate in tabella I (dove d indica la distanza interplanare) ed in figura 1.
Tale mayenite pura può essere vantaggiosamente scelta quale alluminato di calcio da cui è costituito il catalizzatore in accordo all’invenzione.
Il procedimento per la preparazione della mayenite pura sopra descritta comprende i seguenti stadi:
- solubilizzazionè dei sali contenenti calcio e alluminio con acqua; - complessazione dei sali solubilizzati mediante idrossiacidi organici polifunzionali;
- essiccamento della soluzione risultante dalla complessazione in modo da ottenere un prodotto solido precursore;
calcinazione del prodotto solido precursore ad una temperatura compresa fra 1300 e 1400°C , preferibilmente compresa fra 1330 e 1370°C, per almeno 2 ore, preferibilmente per almeno 5 ore.
Gli idrossiacidi organici polifunzionali possono essere scelti fra l’acido citrico, l’acido maleico, l’acido tartarico, l’acido glicolico e l’acido lattico: l’acido citrico è quello preferito.
I sali contenenti calcio sono preferibilmente scelti fra l’acetato di calcio ed il nitrato di calcio.
II nitrato d’alluminio è il sale contenente alluminio preferito.
E’ consigliabile condurre il procedimento di preparazione con un rapporto molare idrossiacidi polifunzionali/sali contenenti calcio e allumina compreso fra 1,5 e 1.
Ulteriore oggetto dell’invenzione è il procedimento per la produzione di olefine leggere mediante reazione di steam cracking di cariche idrocarburiche scelte fra nafta, in particolare virgin-nafta, kerosene, gasolio, da sole o in miscela fra loro, in presenza di un catalizzatore in accordo all’invenzione, che è effettuato operando, preferibilmente, ad una temperatura compresa fra 720 e 800°C, ad una pressione compresa fra 1, 1 e 1,8 Atm assolute e per un tempo di contatto compreso fra 0,07 e 0,2 sec.
Vengono ora forniti alcuni esempi (1-5) aventi lo scopo di meglio illustrare l’invenzione che non devono essere considerati una limitazione alla presente invenzione.
Esempio 1
Preparazione della mayenite pura.
E’ stato utilizzato un metodo di sintesi in fase omogenea.
Tale metodo prevede l’utilizzo di acido citrico oppure di idrossiacidi polifunzionali che hanno la funzione di complessare sali metallici in soluzione acquosa. Dopo la disidratazione della soluzione acquosa si ottiene un solido amorfo precursore che, dopo trattamento termico ad elevata temperatura, produce il prodotto desiderato.
I principali vantaggi di questa tecnica sono:
-miscelazione omogenea su scala atomica
-buon controllo stechiometrico
-produzione di ossidi misti utilizzando prodotti chimici commerciali -brevi tempi di processo
Ad una soluzione di acetato di calcio, ottenuta sciogliendo a temperatura ambiente 152.2 g di (CH3C00)2Ca*H20 (moli 0.864) in 450 g di H20, è stata aggiunta prima una soluzione di nitrato di alluminio, 378.2 g di Α1(Νθ3)3*9 H20 (1.008 moli) in 470 g di acqua, e successivamente una soluzione di acido citrico: 393.1 g (1.872 moli) in 375 g di acqua. La soluzione omogenea ottenuta è stata essiccata mediante spray-dryer. Il prodotto desiderato 12CaO*7Al203 (Mayenite) è stato ottenuto puro dopo calcinazione a 1350°C per 5 h. Al fine di ottenere un catalizzatore formato mediante pastigliatura è stato aggiunto un agente lubrificante (2 wt % di acido stearico); dopo pastigliatura il catalizzatore è stato sottoposto ad un ulteriore stadio di calcinazione.
La composizione del catalizzatore ottenuto è stata verificata mediante diffrattometria a raggi X, che ha messo in evidenza la presenza della sola fase 12Ca0*7Al203 pura.
(Vedere tabella I e fig. 1 già citate).
Esempio 2
Preparazione: Mayenite (12Ca0*7Al203) drogata (2% Mo03) In un pallone da 250 cc, sono stati posti 0.86 g di eptamolibdato di ammonio tetraidrato (0.0049 moli), in 100 g di acqua. Alla soluzione sono stati aggiunti 35 g di mayenite granulata (20 - 40 mesh). Dopo 2 h, il prodotto è stato essiccato, quindi calcinato a 550°C per 5 h.
La composizione del catalizzatore ottenuto è stata verificata mediante diffrattometria a raggi X (Tabella II e fig. 2) da cui si vede che la struttura cristallina della mayenite non viene alterata dal processo di additivazione del molibdeno.
Eventualmente possono formarsi piccole quantità di CaO che non hanno influenza sull’attività del catalizzatore.
Esempio 3
Preparazione: Mayenite (12Ca0*7Al203) drogata (2% V2Os) In un pallone da 250 cc, sono stati posti 2.68 g di vanadio(III)acetilacetonato (0.0077 moli), in 75 g di etanolo. Alla soluzione sono stati aggiunti 35 g di mayenite granulata (20 - 40 mesh). Dopo 2 h, Π prodotto è stato essiccato, quindi calcinato a 550°C per 5 h.
Esempio 4
Reazione di steam cracking realizzata in impianto a pulsi da laboratorio.
Condizioni operative:
Carica - Virgin Naphtha
T = 775°C
H2O/carica = 0.98 in peso
Tempo di residenza = 0.15 s
Time on Stream = 60 s
Nella tabella III sono presentati i dati ottenuti con un catalizzatore calcio-alluminato preparato come da esempio 1, attivo nello steam cracking di virgin naphtha, a confronto con i risultati del test effettuato con il medesimo catalizzatore drogato con ossido di molibdeno e preparato come da Esempio 2. Si può osservare come le prestazioni del catalizzatore non drogato, siano superate in quanto a resa in olefine leggere dai risultati ottenuti con il catalizzatore contenente molibdeno. L’aumento nella resa in etilene propilene è del 5.3 % per la prova con catalizzatore rispetto al test con catalizzatore non drogato.
Esempio 5
Reazione di steam cracking realizzata in impianto da laboratorio in continuo con reattore a letto fisso del diametro di 1/2".
Condizioni operative:
Carica = Virgin Naphtha
T = 775°C
H2O/carica = 0.8 in peso
Tempo di residenza = 0.1 s
Nella tabella IV sono comparati i risultati ottenuti in impianto a letto fisso per steam cracking di virgin naphtha in presenza di mayenite tal quale in un caso(esempio 1) ed in presenza di mayenite drogata con ossido di vanadio nel secondo caso. Il campione drogato con V2O5 è stato preparato secondo la metodologia riportata in Esempio 3.
I risultati mostrano come anche il vanadio, aggiunto come ossido abbia un effetto positivo sull’attività del catalizzatore nella reazione di cracking, aumentando la resa complessiva nei prodotti più pregiati, etilene e propilene.
Claims (10)
- Rivendicazioni 1) Catalizzatore per reazioni di steam cracking costituito da uno o più alluminati di calcio cristallini aventi un rapporto molare Ca0/Al203 compreso fra 1/6 e 3 e da ossidi di molibdeno e /o vanadio, dove l’ossido di molibdeno, espresso come M0O3, 0 l’ossido di vanadio, espresso come V2O5, o la somma di detti due ossidi è in quantità compresa fra lo 0,5 ed il 10 % in peso.
- 2) Catalizzatore come da rivendicazione 1 dove l’ossido di molibdeno, espresso come M0O3, 0 l’ossido di vanadio, espresso come V2Oj, o la somma di detti due ossidi è in quantità compresa fra lo 0,8 ed il 5 % in peso.
- 3) Catalizzatore come da rivendicazione 1 o 2 dove l’alluminato di calcio cristallino ha un rapporto molare Ca0/Al203 uguale a 12/7 oppure uguale a 3.
- 4) Catalizzatore come da rivendicazione 3 dove l’alluminato di calcio cristallino avente rapporto molare Ca0/Al203 uguale a 12/7 è mayenite pura.
- 5) Procedimento per la preparazione del catalizzatore come da una delle rivendicazioni da 1 a 4 caratterizzato dal fatto di comprendere i seguenti stadi: - solubilizzazione di un sale contenente molibdeno 0 vanadio in solvente appropriato; - impregnazione dell’alluminato di calcio presente in forma granulare, mediante aggiunta di detto alluminato alla soluzione del sale di molideno o di vanadio; - eliminazione del solvente; - essiccamento ad una temperatura compresa fra 100 e 150°C del prodotto solido precursore; - calcinazione del prodotto solido precursore ad una temperatura compresa fra 500 e 650°C per almeno 4 ore.
- 6) Procedimento come da rivendicazione 5 dove il sale di molibdeno è eptamolibdato di ammonio tetraidato.
- 7) Procedimento come da rivendicazione 6 dove il sale di vanadio è vanadio(III)acetilacetonato.
- 8) Procedimento come da rivendicazione 5 per la preparazione del catalizzatore come da rivendicazione 4 dove la mayenite pura viene ottenuta mediante i seguenti stadi: - solubilizzazione dei sali contenenti calcio e alluminio con acqua; - complessazione dei sali solubilizzati mediante idrossiacidi organici polifunzionali; - essiccamento della soluzione risultante dalla complessazione in modo da ottenere un prodotto solido precursore; - calcinazione del prodotto solido precursore ad una temperatura compresa fra 1300 e 1400°C per almeno due ore.
- 9) Procedimento come da rivendicazione 8 dove i sali contenenti calcio sono scelti fra l’acetato di calcio ed il nitrato di calcio, il sale contenente alluminio è il nitrato d’alluminio e l’idrossiacido polifunzionale è l’acido citrico.
- 10) Procedimento come da rivendicazione 8 dove il rapporto molare idrossiacidi polifunzionali/sali contenenti calcio e allumina è compreso fra 1,5 e 1. 1 1) Procedimento per la produzione di olefine leggere mediante reazione di steam cracking di cariche idrocarburiche scelte fra nafta, kerosene, gasolio, da sole o in miscela fra loro, in presenza di un catalizzatore come da una delle rivendicazioni da 1 a 4, effettuato operando ad una temperatura compresa fra 720 e 800°C, ad una pressione compresa fra 1, 1 e 1,8 Atm assolute e per un tempo di contatto compreso fra 0,07 e 0,2 sec. 12) Procedimento come da rivendicazione 10 dove la nafta è virginnafta.
Priority Applications (17)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1999MI002615A IT1313697B1 (it) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | Catalizzatore per reazioni di steam cracking. |
| BG105042A BG105042A (bg) | 1999-12-17 | 2000-12-11 | Катализатор за реакции на парофазов крекинг |
| CZ20004627A CZ302274B6 (cs) | 1999-12-17 | 2000-12-12 | Katalyzátor pro parní krakovací proces, zpusob prípravy tohoto katalyzátoru a zpusob výroby lehkých olefinu |
| SK1913-2000A SK19132000A3 (sk) | 1999-12-17 | 2000-12-14 | Katalyzátor na parné krakovacie reakcie |
| YU79500A YU79500A (sh) | 1999-12-17 | 2000-12-14 | Katalizator za reakcije krekovanja sa vodenom parom |
| HU0004961A HU228391B1 (en) | 1999-12-17 | 2000-12-15 | Catalyst for stream cracking reactions |
| PL344566A PL190785B1 (pl) | 1999-12-17 | 2000-12-15 | Katalizator do reakcji krakowania parowego |
| NO20006440A NO324156B1 (no) | 1999-12-17 | 2000-12-15 | Katalysator for dampkrakkingsreaksjoner, fremgangsmate for fremstilling derav, og fremgangsmate for fremstilling av lette olefiner |
| TR2000/03751A TR200003751A3 (tr) | 1999-12-17 | 2000-12-15 | Buharla kraking reaksiyonlari için katalizör. |
| HR20000870A HRP20000870A2 (en) | 1999-12-17 | 2000-12-15 | Catalyst for steam cracking reactions |
| CN00137252.1A CN1207367C (zh) | 1999-12-17 | 2000-12-15 | 蒸汽裂化反应催化剂 |
| DK00204591.2T DK1114675T3 (da) | 1999-12-17 | 2000-12-18 | Katalysator til dampkrakningsreaktioner |
| AT00204591T ATE474665T1 (de) | 1999-12-17 | 2000-12-18 | Dampfspaltungskatalysator |
| DE60044703T DE60044703D1 (de) | 1999-12-17 | 2000-12-18 | Dampfspaltungskatalysator |
| ES00204591T ES2349266T3 (es) | 1999-12-17 | 2000-12-18 | Catalizador para reacciones de craqueo al vapor. |
| EP00204591A EP1114675B1 (en) | 1999-12-17 | 2000-12-18 | Catalyst for steam cracking reactions |
| PT00204591T PT1114675E (pt) | 1999-12-17 | 2000-12-18 | Catalisador para reacções de cracking por vapor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1999MI002615A IT1313697B1 (it) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | Catalizzatore per reazioni di steam cracking. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITMI992615A0 ITMI992615A0 (it) | 1999-12-17 |
| ITMI992615A1 true ITMI992615A1 (it) | 2001-06-17 |
| IT1313697B1 IT1313697B1 (it) | 2002-09-09 |
Family
ID=11384122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| IT1999MI002615A IT1313697B1 (it) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | Catalizzatore per reazioni di steam cracking. |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1114675B1 (it) |
| CN (1) | CN1207367C (it) |
| AT (1) | ATE474665T1 (it) |
| BG (1) | BG105042A (it) |
| CZ (1) | CZ302274B6 (it) |
| DE (1) | DE60044703D1 (it) |
| DK (1) | DK1114675T3 (it) |
| ES (1) | ES2349266T3 (it) |
| HR (1) | HRP20000870A2 (it) |
| HU (1) | HU228391B1 (it) |
| IT (1) | IT1313697B1 (it) |
| NO (1) | NO324156B1 (it) |
| PL (1) | PL190785B1 (it) |
| PT (1) | PT1114675E (it) |
| SK (1) | SK19132000A3 (it) |
| TR (1) | TR200003751A3 (it) |
| YU (1) | YU79500A (it) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101314126B (zh) * | 2007-05-31 | 2011-07-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒸汽裂解催化剂及其制备方法和应用 |
| TW201026242A (en) * | 2008-11-06 | 2010-07-16 | Japan Tobacco Inc | Smoking article and manufacturing method for the same, and method for manufacturing carbon monoxide reducer |
| PL388518A1 (pl) * | 2009-07-10 | 2011-01-17 | Instytut Nawozów Sztucznych | Katalizator do wysokotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu |
| EP2991762B1 (en) | 2013-04-29 | 2022-11-16 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalytic methods for converting naphtha into olefins |
| RU2604882C1 (ru) * | 2015-08-14 | 2016-12-20 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский университет дружбы народов" (РУДН) | Нанокристаллический катализатор для крекинга пропана с целью получения олефинов и способ его получения |
| RU2604884C1 (ru) * | 2015-08-14 | 2016-12-20 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский университет дружбы народов" (РУДН) | Композитный нанокристаллический катализатор для крекинга пропана с целью получения олефинов и способ его получения |
| US9878305B2 (en) * | 2016-06-14 | 2018-01-30 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Fluidizable vanadium catalyst for oxidative dehydrogenation of alkanes to olefins in a gas phase oxygen free environment |
| CN111760571A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-10-13 | 西安石油大学 | 一种可调控烯烃选择性的铝酸钙催化剂制备方法及其应用 |
| ES2897523B2 (es) | 2021-08-10 | 2022-07-18 | Advanced Thermal Devices S L | Cátodo basado en el material C12A7:e ''electride'' para la emisión termiónica de electrones y procedimiento para el empleo del mismo |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL83582C (it) * | 1952-11-01 | |||
| DD243647A1 (de) * | 1985-12-02 | 1987-03-11 | Akad Wissenschaften Ddr | Katalysator aus einem gesintertem formgegenstand auf calciumaluminatbasis und verfahren zur herstellung |
| DE4400430A1 (de) * | 1994-01-10 | 1995-07-13 | Linde Ag | Verfahren zum thermokatalytischen Spalten von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen und Spaltofen |
| EP0728831B1 (de) * | 1995-02-17 | 2000-07-12 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen und Vorrichtung |
-
1999
- 1999-12-17 IT IT1999MI002615A patent/IT1313697B1/it active
-
2000
- 2000-12-11 BG BG105042A patent/BG105042A/bg unknown
- 2000-12-12 CZ CZ20004627A patent/CZ302274B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-12-14 YU YU79500A patent/YU79500A/sh unknown
- 2000-12-14 SK SK1913-2000A patent/SK19132000A3/sk unknown
- 2000-12-15 HU HU0004961A patent/HU228391B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2000-12-15 PL PL344566A patent/PL190785B1/pl unknown
- 2000-12-15 CN CN00137252.1A patent/CN1207367C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-15 NO NO20006440A patent/NO324156B1/no not_active IP Right Cessation
- 2000-12-15 HR HR20000870A patent/HRP20000870A2/hr not_active Application Discontinuation
- 2000-12-15 TR TR2000/03751A patent/TR200003751A3/tr unknown
- 2000-12-18 ES ES00204591T patent/ES2349266T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-18 DK DK00204591.2T patent/DK1114675T3/da active
- 2000-12-18 AT AT00204591T patent/ATE474665T1/de active
- 2000-12-18 EP EP00204591A patent/EP1114675B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-18 PT PT00204591T patent/PT1114675E/pt unknown
- 2000-12-18 DE DE60044703T patent/DE60044703D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HRP20000870A2 (en) | 2001-06-30 |
| NO324156B1 (no) | 2007-09-03 |
| CZ302274B6 (cs) | 2011-01-26 |
| BG105042A (bg) | 2001-12-29 |
| EP1114675A2 (en) | 2001-07-11 |
| ES2349266T3 (es) | 2010-12-29 |
| HUP0004961A2 (hu) | 2001-08-28 |
| PL190785B1 (pl) | 2006-01-31 |
| PL344566A1 (en) | 2001-06-18 |
| HU0004961D0 (it) | 2001-02-28 |
| ITMI992615A0 (it) | 1999-12-17 |
| YU79500A (sh) | 2003-04-30 |
| EP1114675A3 (en) | 2002-01-30 |
| ATE474665T1 (de) | 2010-08-15 |
| HUP0004961A3 (en) | 2002-04-29 |
| SK19132000A3 (sk) | 2002-10-08 |
| DE60044703D1 (de) | 2010-09-02 |
| DK1114675T3 (da) | 2010-11-22 |
| TR200003751A2 (tr) | 2001-09-21 |
| PT1114675E (pt) | 2010-10-25 |
| NO20006440L (no) | 2001-06-18 |
| IT1313697B1 (it) | 2002-09-09 |
| EP1114675B1 (en) | 2010-07-21 |
| CN1207367C (zh) | 2005-06-22 |
| CZ20004627A3 (cs) | 2002-01-16 |
| CN1317545A (zh) | 2001-10-17 |
| HU228391B1 (en) | 2013-03-28 |
| NO20006440D0 (no) | 2000-12-15 |
| TR200003751A3 (tr) | 2001-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9242236B2 (en) | Catalytic composition for producing olefins by catalytic cracking | |
| JP6301336B2 (ja) | レアアースを含むｙ型ゼオライトを有する接触分解触媒およびその製造方法 | |
| Jain et al. | Fly ash supported calcium oxide as recyclable solid base catalyst for Knoevenagel condensation reaction | |
| US11766667B2 (en) | Zeolite catalyst and method for producing lower olefin | |
| Vieira et al. | Effects of crystal size, acidity, and synthesis procedure on the catalytic performance of gallium and aluminum MFI zeolites in glycerol dehydration | |
| KR100993452B1 (ko) | 탄화수소의 접촉분해에 의한 올레핀의 제조방법 | |
| EA023714B1 (ru) | Катализатор на основе алюмината цинка и марганца, используемый для дегидрирования алканов | |
| Marcu et al. | Oxidehydrogenation of n-butane over tetravalent metal phosphates based catalysts | |
| ITMI992615A1 (it) | Catalizzatore per reazioni di steam cracking | |
| ITMI992616A1 (it) | Catalizzatore per reazioni di steam cracking e relativo procedimento di preparazione | |
| Ge et al. | One-pot synthesis of hierarchically structured ZSM-5 zeolites using single micropore-template | |
| CN110844918B (zh) | 亚硝酸甲酯羰基化合成碳酸二甲酯用y分子筛及制备方法 | |
| EP1809417B1 (en) | Use of a catalyst obtained using chemical liquid deposition in hydrocarbon cracking | |
| JP5094506B2 (ja) | 軽質オレフィンの製造方法 | |
| Derouane-Abd Hamid et al. | Propane ammoxidation over gallium-modified MFI zeolites | |
| CN102811812A (zh) | 由粘土得到的沸石制备改进的催化剂的方法 | |
| CN102372552A (zh) | 催化裂解生产乙烯与丙烯的方法 | |
| CN104230633A (zh) | 液相烷基转移方法 | |
| US10195595B2 (en) | Catalyst composition and process for producing aromatic hydrocarbon using the catalyst composition | |
| CN104276922A (zh) | 液相烷基转移生产乙苯的方法 | |
| Kritchayanon et al. | Synthesis of Fe‐loaded MFI zeolite using silatrane as precursor and its CO activity | |
| WO2004037414A1 (ja) | 炭化水素の接触分解用触媒及びこれを使用する接触分解方法 |