CZ20004627A3

CZ20004627A3 - Katalyzátor pro parní krakovací reakce a způsob jeho výroby

Info

Publication number: CZ20004627A3
Application number: CZ20004627A
Authority: CZ
Inventors: Paolo Pollesel; Caterina Rizzo; Massimo Soprani; Renato Paludetto
Original assignee: Enichem S.P.A.; Enitecnologie S.P.A.
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2002-01-16
Also published as: HUP0004961A2; PT1114675E; CN1207367C; ITMI992615A0; ATE474665T1; ES2349266T3; NO324156B1; EP1114675A3; NO20006440D0; DK1114675T3; ITMI992615A1; CZ302274B6; HRP20000870A2; TR200003751A2; PL344566A1; PL190785B1; BG105042A; SK19132000A3; IT1313697B1; CN1317545A

Description

Vynález se týká katalyzátoru pro parní krakovací reakce.

Dosavadní stav techniky

Lehké olefíny, zejména ethylen a propylen patří mezi nejdůležitějších chemické produkty petrochemického průmyslu. Ethylen je z hlediska objemu výroby s více než 75 mil. tun za rok čtvrtý na světě a propylen je 13. v pořadí. Průmyslová důležitost ethylenu je rovněž patrná z rozsahu produktů vyrobených z tohoto materiálu. Přibližně 80 % celkové produkce ethylenu je určeno pro syntézy termoplastických polymerů. Samotný ethylen je monomerem pro výrobu polyethylenu a je surovým materiálem pro další důležité monomery, jakými jsou například vinylchlorid, vinylacetát a ethylenglykol. Některé z těchto sloučenin mají rovněž nepolymerní využití, například ethylenglykol je hlaví složkou nemrznoucí tekutiny. Vzhledem k průmyslové důležitosti ethylenu a propylenu, které je třeba vyrábět ve velkých objemech, lze předpokládat, že zlepšení výrobních procesů, které by dokonce určitým způsobem zvyšovaly výtěžek lehkých olefinů, by mohlo přinést značné výhody z ekonomického hlediska.

Hlavním zdrojem ethylenu a propylenu je parní krakování, což je tepelný proces odvozený z tepelného krakování, při kterém se zaváděný uhlovodík ohřívá v přítomnosti vodní páry ve speciálních pecích za vzniku

01-3652-00-Ce

0· 00 *· ♦· ·· _ β · · « · 0 * 0 0 0 0 ♦ ♦ · ·00· ·♦ • · 0 · 0 0 000 00 0

0*0 0· 0 00 0000 00 ·· ♦ · ** · plynného proudu bohatého na olefiny. Již mnoho let se provádějí pokusy, které se snaží zlepšit tento výrobní způsob a které se zaměřují na pecní technologii, a současně se provádějí pokusy, které se snaží zlepšit tepelnou výměnu, snížit reziduální dobu a optimalizovat geometrii pyrolytických trubek.

Omezený výzkum byl rovněž veden méně konvenčním směrem, a zaměřil se na katalyzátor, který by byl účinný při parních krakovacích reakcích a zlepšoval výtěžek lehkých olefinů.

Nicméně je třeba zmínit, že použití katalyzátoru pro parní krakovací reakce nebylo doposud studováno v širším rozsahu, i když se tímto výzkumem zabývají různé společnosti a výzkumné týmy již od 70. let. V některých případech byl sice samotný proces definován, ale doposud nebyly zveřejněny a nejsou známy žádné průmyslové aplikace.

V mnoha případech obsahuje testovaný katalyzátor zeolitovou složku.

Jeden z hlavních příkladů je spojován se společností Asahi Chemical, která na toto téma podala různé patenty viz například: JP-06/346062 (20/12/94); JP-06/199707 (19/07/94); JP-06/346063 (20/12/94); WO-96/1331 (09/05/96).

Asahi nárokuje způsob parního krakování v cirkulačním loži, který používá katalyzátor na bázi zeolitů ZSM-5 a ZSM-11, na kterých jsou adsorbovány kovy, jakými jsou například železo, hořčík a/nebo kovy Ib. skupiny, výhodně stříbro. Tento způsob částečně zvyšuje výtěžek ethylenu, ale reakce se zaměřuje hlavně na výrobu propylenu a aromatických uhlovodíků. Nedávná informace (například „Ethylene via Catalytic Naphtha Cracking PERP Report

01-3652-00-Ce

96/97S12 - Chem. Systems, září 1997) odhalila, že tento způsob stále vykazuje vážné problémy technologického rázu, které je třeba ještě vyřešit před komerčním využitím tohoto procesu, přičemž některé z těchto problémů se týkají katalyzátoru (účinnost regenerace, životnost).

Společnost SINOPEC (Čína) navrhuje katalyzátor obsahující zeolit, zejména zeolit Y a zeolity s pentasylovou strukturou, s vysokým obsahem křemíku, který obsahuje P-Al nebo P-Mg nebo P-Ca (EP-909582). Další katalytický systém na bázi zeolitu byl vyvinut Universitou v Gentu ve spolupráci se společností Amoco. Jedná se o katalyzátory na bázi zeolitu HZSM-5 obsahující P-Ga, které zvyšují výtěžek propylenu při krakování ropy (W.De Hertog, G.F. Froment, M.P. Kaminsky, Proč. AICHE 1999 Spring National Meeting, 14-18. březen 1999, Houston, U.S.A.); nicméně i v tomto případě je vliv katalyzátoru na ethylen v důsledku jeho kyselého charakteru minimální.

Dalším typem katalyzátorů studovaných v rámci parních krakovacích reakcí jsou hlinitovápenaté sloučeniny. Tyto pevné materiály na rozdíl od zeolitů zvyšují výtěžek lehkých olefinů bez významnější změny kvantitativních poměrů mezi hlavními produkty. Tímto způsobem se dosahuje zvýšení jak výtěžku propylenu, tak výtěžku ethylenu. Byly navrženy různé směsi, ve kterých některé sloučeniny vždy převládají například CaO.Al2C>3 a CaO.2Al₂O3, kterou navrhl Nowak a kol. (DD-243 647 z 1987) nebo mayenitová fáze (12 CaO.7Al₂O₃) uvedená jako převládající sloučenina, kterou navrhl Lemonidou a Vasalos (A.A. Lemonidou, I.A. Vasalos, Applied Catalysis, 54, 1989 a A.A. Lemonidou, I.A. Vasalos, E.J. Hirschberg, R.J. Betolacini, Industrial Engineering Chemistry Res., 28, 1989) University of Thessalonica ve spolupráci se společností Anoce.

01-3652-00-Ce

4 4

4 • *

4

444 * ·*

V předchozí práci byl mayenit identifikován jako nejúčinnější krystalická fáze mezi hlinitany vápenatými při parních krakovacích reakcích a proto se práce zaměřily na získání této sloučeniny v čisté formě (první patent H9040). Někteří autoři přidali ve snaze zvýšit výkon katalytických systémů do hlinitovápenatých katalyzátorů kovy. Z literatury lze vyčíst různé pokusy prováděné s alkalickými kovy (zejména draslíkem), jejichž prvořadým účelem je redukovat tvorbu koksu. Přítomnost alkalických kovů ve skutečnosti nepřispívá k omezení produkce koksu, ale způsobuje významné zvýšení dalších nežádoucích vedlejších produktů, jakým je například oxid uhelnatý, jejichž výtěžek dosahuje různého procentického zastoupení. Při provádění testů navíc docházelo ke ztrátě významného množství draslíku (viz: R.Mukhopadhyay, D.Kunzru,

Industrial Engineering Chemistry Res., 32, 1993).

Zjistilo se, že účinnost hlinitovápenatých sloučenin při parních krakovacích reakcích lze zvýšit přidáním přechodných kovů, jakými jsou například molybden a vanad. Tyto prvky, pokud se přidají do základního katalyzátoru ve formě oxidů, ve skutečnosti umožní další zvýšení výtěžku hlavních požadovaných produktů, ethylenu a propylenu. Negativní vliv na tvorbu vedlejších produktů, jakými jsou například koks a oxid uhelnatý, jsou omezeny a ve skutečnosti tyto vedlejší produkty v testech prováděných s primárním benzínem nepřesáhly 1 % hmotn. výtěžku, vztaženo k hmotnosti výchozího materiálu, a to i v přítomnosti katalyzátoru modifikovaného molybdenem nebo vanadem.

01-3652-00-Ce ·· ·» 99 • · · 9 · 9 9 • · · 9 9 9 • · · · · · 9 9 • · 9 9 · ·« ·« 99 9

Podstata vynálezu

Katalyzátor pro parní krakovací reakce podle vynálezu je tvořen krystalickými hlinitany vápenatými majícími molární poměr CaO/Al₂C>3 1/6 až 3 a oxidy molybdenu a/nebo vanadu, přičemž oxid molybdenu, vyjádřený jako Mo0₃, nebo oxid vanadu, vyjádřený jako V₂O₅, nebo součet uvedených dvou oxidů je v katalyzátoru obsažen v množství, které se pohybuje od 0,5 % hmotn. do 10 % hmotn., výhodně od 0,8 % hmotn. do 5 % hmotn.

Způsob přípravy tohoto katalyzátoru je charakteristický tím, že zahrnuje následující kroky:

rozpuštění soli obsahující molybden nebo vanad ve vhodném rozpouštědle;

impregnaci hlinitanu vápenatého přítomného ve formě

granulí přidáním uvedeného molybdenové nebo vanadové soli; eliminaci rozpouštědla;	hlinitanu	do	roztoku
	sušení pevného prekurzorového 100 °C až 150 °C;	produktu	při	teplotě
—	žíhání pevného prekurzorového 500 C°až 650 °C po dobu alespoň	produktu 4 h.	při	teplotě

Volba rozpouštědla závisí na zvolené soli a výhodně se zvolí z vody, alkoholu, etheru, acetonu, přičemž nejvýhodnějšim rozpouštědlem pro rozpuštění molybdenové soli je voda a pro rozpuštění vanadové soli je ethanol.

Krystalické hlinitany vápenaté, které tvoří katalyzátor, by měly být zvoleny z hlinitanů, jejichž molární poměr CaO/Al₂O₃ se pohybuje od 1/6 do 3, a výhodněji dosahuje hodnoty 12/7 nebo 3.

01-3652-00-Ce *« • · ♦ ♦ ·*· * · β

Stejný přihlašovatel v závislé italské patentové přihlášce nárokoval čistý mayenit obecného vzorce 12CaO. 7A1₂O₃, který má ve své žíhané formě rentgenové difrakční spektrum, registrované pomoci vertikálního goniometru vybaveného systémem čítajícím elektronové impulsy pomocí CuKa záření (λ=1,54178 x IO“¹⁰ m) , obsahující hlavní odrazy naznačené v tabulce I (kde d označuje mezirovinovou vzdálenost) a na obr. 1.

Tento čistý mayenit lze vápenatý použitý pro přípravu výhodně zvolit jako hlinitan katalyzátoru podle vynálezu.

Způsob přípravy výše popsaného čistého mayenitu zahrnuje následující kroky:

rozpuštění solí obsahujících vápník a hliník ve vodě; vytvoření komplexů rozpuštěných solí pomocí polyfunkčních organických hydroxykyselin;

sušení roztoku získaného v předchozím kroku za vzniku pevného prekurzorového produktu;

žíhání pevného prekurzorového produktu při teplotě 1300 °C až 1400 °C, výhodně 1330 °C až 1370 °C, po dobu alespoň 2 hodin a výhodně alespoň 5 hodin.

Polyfunkční organické hydroxykyseliny lze zvolit z kyseliny citrónové, kyseliny maleinové, kyseliny vinné, kyseliny glykolové a kyseliny mléčné, přičemž za výhodnou polyfunkční organickou kyselinou lze považovat kyselinu citrónovou.

Soli obsahující vápník se výhodně zvolí z octanu vápenatého a dusičnanu vápenatého.

Dusičnan hlinitý je výhodnou solí obsahující hliník.

01-3652-00-Ce • * • · · « · ·

φ

Φ· *

Tento způsob se doporučuje provádět při molárním poměru polyfunkčních hydroxykyselin/solí obsahujících vápník a hliník 1,5 až 1.

Další cíl vynálezu se týká způsobu výroby lehkých olefinů pomocí parní krakovací reakce uhlovodíkové vsázky zvolené z ropy a zejména primárního benzínu, kerosenu, plynového oleje nebo jejich směsí v přítomnosti katalyzátoru podle vynálezu, který je výhodně účinný při teplotě 720 °C až 800 °C a tlaku 111 kPa až 182 kPa po kontaktní dobu 0,07 až 0,2 s.

Nyní budou uvedena příkladná provedení vynálezu, která mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, jenž je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

Příklady provedeni vynálezu

Přiklad 1

Příprava čistého mayenitu

Použila se syntetická metoda prováděná v homogenní fázi

Tento způsob zahrnuje použití kyseliny citrónové nebo polyfunkčních hydroxykyselin, které umožňují vytvořit komplexy kovových solí, ve vodném roztoku. Po dehydrataci vodného roztoku se získá amorfní pevný prekurzor, který po tepelném zpracování za vysoké teploty poskytne požadovaný produkt. Hlavní výhody této techniky jsou následující:

homogenní míchání v rozsahu atomů; dobrá kontrola stechiometrie;

01-3652-00-Ce • * * · » · · · · « » · * · « ··« · * · ···«« ♦ · · ·»·· · · 9 * * · Η * výroba smíšených oxidů za použití komerčních chemických produktů; krátké provozní časy.

Roztok dusičnanu hlinitého, 378,2 g Al(NO3) 3.9H₂O (1,008 mol) ve 470 g vody, se nejprve přidal do roztoku octanu vápenatého, který se připravil rozpuštěním 152,2 g (CH3COO) ₂Ca. H₂O (0,864 mol) ve 450 g H₂O při pokojové teplotě. Potom se přidal roztok kyseliny citrónové, 393,1 g (1,872 mol) ve 375 g vody. Získaný homogenní roztok se sušil pomocí rozprašovacího sušiče. Požadovaný produkt 12CaO.7Al₂03 (mayenit) se získal po 5 h žíhání při 1350 °C v čisté formě.

Před tabletací katalytického prekurzoru se k tomuto prekurzoru přidalo mazivo (2 % hmotn. kyseliny stearové) a po tabletizaci se katalyzátor podrobil dalšímu žíhání.

Složení získaného katalyzátoru se ověřilo rentgenovou difraktometrií, která ukázala přítomnost jediné čisté mayenitové fáze.

(Viz výše zmíněná tabulka I a obr. 1).

Příklad 2

Příprava mayenitu (12CaO.7A1₂O₃) obohaceného 2 % M0O3

Do 250 cm³ baňky se umístilo 0,86 g tetrahydrátuheptamolybdenanu amonného (0,0049 mol) ve 100 g vody. Do roztoku se přidalo 35 g granulovaného mayenitu (20 až 40 mesh) . Po 2 h se produkt vysušil a následně 5 h žíhal při 550 °C.

01-3652-00-Ce

99>

«· *· • * t ·· •

99 ·

th

Složení získaného katalyzátoru se ověřilo rentgenovou difraktometrií (tabulka II a obr.2), ze které je patrné, že další zpracování molybdenu nezměnilo krystalickou strukturu mayenitu.

Může dojít k vytvoření malého množství vliv na aktivitu katalyzátoru.

CaO, který nemá

Příklad 3

Příprava mayenitu obohaceného 2 % V₂O₃

Do 250 cm³ baňky se umístilo 2,68 g acetylacetonátu vanaditého (0,0077 mol) v 75 g ethanolu. Do roztoku se přidalo 35 g granulovaného mayenitu (20 až 40 mesh). Po 2 h se produkt vysušil a následně 5 h žíhal při 550 °C.

Příklad 4

Parní krakovací reakce prováděná v laboratorním pulsním provozu

Provozní podmínky:

náplň = primární benzín teplota - ΊΊ5 °C

H₂O/náplň = 0,98 hmotn.

doba zdržení = 0,15 s doba v proudu = 60 s

Tabulka III obsahuje údaje získané při použití hlinitovápenatého katalyzátoru připraveného způsobem, který je popsán v příkladu 1, použití při parním krakování

01-3652-00-Ce

99

9 9 9 9 9·

9 9 · · · • · ··· · · • · · · · ·· >«- 99 9 výsledky • · · • · · · • · · ···· ·<

primárního benzínu a tyto údaje jsou porovnávány s testu, při kterém se použil stejný katalyzátor obohacený o oxid molybdenu a připravený způsobem, který je popsán v příkladu 2. Z těchto údajů je patrné, že výkon neobohaceného katalyzátoru nedosahuje, pokud jde o výtěžek lehkých olefinů, výsledků získaných při použití katalyzátoru obsahujícího molybden.

Zvýšení výtěžku ethylenu a propylenu představuje v případě obohaceného katalyzátoru 5,3 %, oproti neobohacenému katalyzátoru.

Příklad 5

Parní krakovací reakce prováděná v kontinuálním laboratorním zařízení, které je vybaveno reaktorem s pevným ložem o průměru 1,25 cm

Provozní podmínky:

náplň = primární benzín teplota = 775 °C

H₂O/náplň = 0,8 hmotn.

doba zdržení = 0,1 s

Tabulka IV poskytuje srovnání výsledků dosažených při parním krakování primárního benzínu v zařízení s pevným ložem v přítomnosti mayenitu připraveného způsobem, který je popsán v příkladu 1, a v přítomnosti mayenitu obohaceného oxidem vanadičným v druhém případě. Vzorek obohacený oxidem vanadičným se připravil způsobem popsaným v příkladu 3.

01-3652-00-Ce

11
Výsledky ukazují, že	vanad,	přidaný	ve formě oxidu, má
rovněž pozitivní vliv	na	účinnost	katalyzátoru v
krakovacích podmínkách	a že	zvyšuje	celkový výtěžek

hodnotnějších produktů, jakými jsou ethylen a propylen.

TABULKA I

Rentgenové difrakční spektrum čisté mayenitové fáze

20 (CuKa) (°)	d (x 10’¹⁰ m)
18,18	4,88
21,02	4,22
23,52	3,78
27,89	3,196
29, 87	2,989
33,48	2,675
35,17	2,550
36,77	2,442
38,33	2,347
41,31	2,184
44,10	2,052
46, 76	1,941
49,30	1,847
51,76	1,765
52,96	1,728
54,14	1, 693
55,30	1, 660
56, 44	1, 629
57,56	1, 600
60,87	1,521
61,94	1,497
62,98	1,475
67,19	1,392
69,23	1,356

01-3652-00-Ce

TABULKA II

Rentgenové difrakční spektrum vzorku tvořeného mayenitem Cai₂Ali₄O33 a Powellitem CaMoO₄

20 (CuKa) (°)	d (x 10^_1° m)Mayenite	d (χ 10'¹⁰ m) Powellite
18,18	4,88
18,68		4,75
21,02	4,22
23,52	3,78
27,89	3,196
28,80		3, 097
29, 87	2,989
31,33		2,853
33,48	2,675
34,34		2,609
35,17	2,550
36, 77	2,442
38,33	2,347
39,38		2,286
39,95		2,255
41,31	2,184
44,10	2,052
46,76	1, 941
47,11		1,927
49, 30	1, 847
51,76	1,765
52,96	1, 728
54,14	1, 693
55,30	1, 660
56, 44	1, 629
57,56	1,600

01-3652-00-Ce

20 (CuKa) (°)	d (x 1O~¹⁰ m)Mayenite	d (x 10 ¹⁰ m) Powellite
58,05		1, 588
59, 59		1,550
60,87	1,521
61,95	1,497
62,98	1,475
67,19	1,392
69,23	1, 356

TABULKA III

Výtěžek(% hmotn.)	12CaO.7Al₂O₃	12CaO.7Al₂O₃ +2% Mo0₃
Vodík	1,16	1,57
Methan	12,65	11,43
Ethylen	26, 08	26, 97
Ethan	2,79	2,96
Propylen	15,30	16, 63
Propan	0, 40	0,42
Butany	1, 80	1,73
Buteny+butadien	5,57	6,31
CO + C0₂	0,17	0,51
Celkový plyn	65, 92	68,52
Koks	0,11	0,50

Celkem Ethylen + propylen	41,38	43,59

01-3652-00-Ce «9 • ·

TABULKA IV

Výtěžek(% hmotn.)	12CaO.7A1₂O₃	12CaO.7A1₂O₃ +2% V₂O₅
Vodík	0,94	1,50
Methan	11,14	13,12
Ethylen	26,27	27,15
Ethan	2,52	3,50
Propylen	17,60	17,87
Propan	0,48	0,48
Butany	2,04	1,45
Buteny	7,35	6, 48
Butadien	5,03	4,86
CO + C0₂	0,03	0,20
Celkový plyn	73,4	76, 6
Koks	0,4	0,5

Celkem Ethylen + propylen	43,87	45,02

TV 3j)00-

Claims

1. Katalyzátor pro parní krakovací reakce tvořený alespoň jedním krystalickým hlinitanem vápenatým majícím molární poměr CaO/Al₂O₃, který se pohybuje od 1/6 do 3, a oxidem molybdenu a/nebo oxidem vanadu, přičemž oxid molybdenu, vyjádřený jako Mo0₃, nebo oxid vanadu, vyjádřený jako V₂Os, nebo součet těchto dvou oxidů se pohybuje v rozsahu od 0,5 % hmotn. do 10 % hmotn.

2. Katalyzátor podle nároku 1 vyznačený tím, že oxid molybdenu, vyjádřený jako Mo0₃, nebo oxid vanadu, vyjádřený jako V₂Os, nebo součet těchto dvou oxidů se pohybuje v rozsahu od 0,8 % hmotn. do 5 % hmotn.

3. Katalyzátor podle nároku 1 nebo 2 vyznačený tím, že krystalický hlinitan vápenatý má molární poměr CaO/Al₂O₃ odpovídající 12/7 nebo 3.

4. Katalyzátor podle nároku 3vyznačený tím, že krystalickým hlinitanem vápenatým majícím molární poměr CaO/Al₂O₃ odpovídající 12/7 je čistý mayenit.

5. Způsob přípravy katalyzátoru podle z některého z nároků 1 až 4 vyznačený tím, že zahrnuje následující kroky:

rozpuštění soli obsahující molybden nebo vanad ve vhodném rozpouštědle;

01-3652-00-Ce •β ·· ·· ·· fl· • · · · · ·· · · flfl • fl ··· · flfl flfl · « ····· ··· • •••flfl flfl ·· flfl · impregnaci hlinitanu vápenatého přítomného ve formě granulí přidáním uvedeného hlinitanu do roztoku molybdenové nebo vanadové soli;

eliminaci rozpouštědla;

sušení pevného prekurzorového produktu při teplotě 100 až 150 °C;

- žíhání pevného prekurzorového produktu při teplotě 500 až 650 °C po dobu alespoň 4 h.

6. Způsob podle nároku 5 vyznačený tím, že molybdenovou solí je tetrahydrát amoniumheptamolybdenan.

7. Způsob podle nároku 5 vyznačený tím, že vanadovou solí je acetylacetonát vanaditý.

8. Způsob podle nároku 5 přípravy katalyzátoru podle nároku 4 vyznačený tím, že se čistý mayenit získá za použití následujících kroků:

žíhání pevného prekurzorového produktu při teplotě

1300 °C až 1400 °C, 1330 °C až 1370 °C, po dobu alespoň 2 hodin.

9. Způsob podle nároku 8 vyznačený tím, že se soli obsahující vápník zvolí z octanu vápenatého a dusičnanu vápenatého, jako sůl obsahující hliník se použije

01-3652-00-Ce «β · · ·· · ♦ · · «··· ·»·· · * φ φ · · · · · · · · ♦ 9 · ··«·«· ·· < « · · · dusičnan hlinitý a jako polyfunkční hydroxykyselina se použije kyselina citrónová.

10. Způsob podle nároku 8 vyznačený tím, že molární poměr polyfunkčních hydroxykyselin/solí obsahujících vápník a hliník se pohybuje od 1,5 do 1.

11. Způsob výroby lehkých olefinů parní krakovací reakcí uhlovodíkových vsázek zvolených z ropy, kerosenu, plynného oleje a jejich vzájemných směsí v přítomnosti katalyzátoru podle jednoho z nároků 1 až 4 vyznačený tím, že se provádí při teplotě 720 °C až 800 °C, tlaku 111 kPa až 182 kPa a po kontaktní dobu 0,07 až 0,2 s.

12. Způsob podle nároku 10 vyznačený tím, že ropou je primární benzín.