PL190785B1 - Katalizator do reakcji krakowania parowego - Google Patents
Katalizator do reakcji krakowania parowegoInfo
- Publication number
- PL190785B1 PL190785B1 PL344566A PL34456600A PL190785B1 PL 190785 B1 PL190785 B1 PL 190785B1 PL 344566 A PL344566 A PL 344566A PL 34456600 A PL34456600 A PL 34456600A PL 190785 B1 PL190785 B1 PL 190785B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- vanadium
- catalyst
- molybdenum
- cao
- molar ratio
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title abstract description 11
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 11
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 ammonium heptamolybdate tetrahydrate Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 claims description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical group [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 3
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 2
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 2
- MJKYCJBIICJHRD-UHFFFAOYSA-N pentane-2,4-dione;vanadium Chemical group [V].CC(=O)CC(C)=O MJKYCJBIICJHRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 14
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229910004647 CaMoO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUHJNAINENZSNQ-UHFFFAOYSA-N [V+3].CC(=O)CC(C)=O Chemical compound [V+3].CC(=O)CC(C)=O VUHJNAINENZSNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000035755 proliferation Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
1. Katalizator do reakcji krakowania parowego, skladajacy sie z jednego lub wiecej niz jed- nego krystalicznego glinianu wapnia, znamienny tym, ze stosunek molowy CaO/Al 2 O 3 , miesci sie w zakresie od 1/6 do 3 i tlenków molibdenu i/lub wanadu, a ponadto katalizator zawiera tlenek molibdenu jako MoO 3 lub tlenek wanadu jako V 2 O 5 lub suma wyzej wspomnianych dwóch tlenków, w ilosci od 0,5 do 10% wagowych. PL PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy katalizatora do reakcji krakowania parowego.
Lekkie olefiny, szczególnie etylen i propylen, należą do najważniejszych podstawowych produktów chemicznych w całym przemyśle petrochemicznym. Po względem wielkości produkcji produktów chemicznych etylen zajmuje czwarte miejsce na świecie, przy produkcji przekraczającej 75 milionów ton na rok, propylen zaś trzynaste. O znaczeniu etylenu w przemyśle świadczy również rozpowszechnienie produktów z niego otrzymywanych. Około 80% całkowitej produkcji etylenu przeznacza się do syntezy polimerów termoplastycznych. Sam etylen jest monomerem do produkcji polietylenu oraz surowcem dla innych ważnych monomerów, takich jak chlorek winylu, octan winylu i glikol etylenowy. Niektóre z tych związków mają również inne zastosowanie niż produkcja polimerów, na przykład, glikol etylenowy jest głównym składnikiem płynów zapobiegających zamarzaniu. Ze względu na znaczenie etylenu i propylenu dla przemysłu oraz biorąc pod uwagę duże wielkości produkcji, usprawnienia w procesach produkcyjnych, które powodują nawet ograniczony wzrost wydajności lekkich olefin, mogą przynieść znaczne korzyści z ekonomicznego punktu widzenia.
Głównym źródłem etylenu i propylenu jest krakowanie parowe, proces termiczny wywodzący się z krakowania termicznego, w którym ogrzewa się wsad węglowodorowy w obecności pary wodnej w specjalnych piecach, w celu wytworzenia strumienia gazu o dużej zawartości olefin. Na przestrzeni lat podejmowano wysiłki w celu usprawnienia procesu, koncentrując się szczególnie na technice piecowej i usiłując ulepszyć wymiany ciepła, zmniejszyć czasy przebywania, zoptymalizować geometrie rur pirolitycznych.
W celu zwiększenia wydajności lekkich olefin prowadzono również ograniczone działania badawcze w mniej konwencjonalnym kierunku, poszukując katalizatora aktywnego w reakcjach krakowania parowego.
Stosowanie katalizatorów w reakcjach krakowania parowego nie było przedmiotem szerszych badań, nawet jeśli od lat siedemdziesiątych różne firmy i grupy badawcze sporadycznie pracowały nad tym problemem. W pewnych przypadkach zdefiniowano sposób, lecz w chwili obecnej nie są znane zastosowania przemysłowe.
W wielu przypadkach badany katalizator zawiera składnik zeolityczny.
Jeden z głównych przykładów dotyczy Ashaki Chemical, który zgłosił wiele patentów w tej dziedzinie, wśród których można wymienić: JP-06/346062 (20/12/94), JP-06/199707 (19/07/94), JP-06/346063 (20/12/94), WO-96/1331 (09/05/96).
Ashai zastrzega sposób krakowania parowego w złożu cyrkulacyjnym, który stosuje katalizator na bazie zeolitów ZSM-5 i ZMS-11, zawierający metale, takie jak Fe, Mg i/lub Ib, korzystnie Ag. Sposób ten częściowo zwiększa wydajność etylenu, lecz reakcja jest głównie nakierowana na produkcję propylenu i związków aromatycznych. Według ostatnich informacji (na przykład „Etylen otrzymany z katalitycznego krakowania ropy naftowej”, Raport PERP 96/97S12 - Chem. Systems, Wrzesień 1997) ze sposobem wiążą się jednak problemy natury technicznej, a wśród nich wiele aspektów dotyczących katalizatora (aktywność, regeneracja, czas działania), które należy rozwiązać, zanim można będzie faktycznie wprowadzić go na rynek.
SYNOPEC (Chiny) proponuje katalizator zawierający zeolit, szczególnie zeolit Y i zeolity o strukturze pentazylowej, o wysokiej zawartości krzemu, zawierające P-Al lub P-Mg lub P-Ca (EP-909582). Również University of Gent we współpracy z Amoco opracował inny układ katalityczny na bazie zeolitu. Katalizatory na bazie zeolitu HZSM-5 zawierające P-Ga zwiększają wydajność propylenu w krakowaniu ropy naftowej (W. De Hertog, G.F. Froment, M. P. Kaminsky, Proc. AIChE 1999 Krajowe Spotkanie Wiosenne, 14-18 marca 1999, Houston, USA), jednakże także w tym przypadku z powodu kwasowego charakteru katalizatora wpływ na wydajność etylen jest minimalny.
Innym typem katalizatora do reakcji krakowania parowego są związki glinianu wapnia. Te stałe związki, w przeciwieństwie do zeolitów, zwiększają wydajności lekkich olefin, nie zmieniając znacznie proporcji ilościowych między głównymi produktami. Tym sposobem uzyskuje się wzrost wydajności zarówno etylenu, jak i propylenu. Wśród materiałów zawierających glinian wapnia zaproponowano różne mieszaniny, w których każdorazowo dominowały pewne związki, takie jak na przykład,
CaO^Al2O3 i CaO^2Al2O3, zaproponowane przez Nowaka et al. (DD 243 647 z 1987) lub faza majenitu (12CaO^7Al2O3), wskazywana jako przeważający związek przez Lemonidou i Vasalos (A.A. Lemonidou, I.A. Vasalos, Applied Catalysis, 54, 1989 i A.A. Lemonidou, I.A. Vasalos, E.J. Hirschberg,
PL 190 785 B1
R.J. Bertolacini, Industrial Engineering Chemistry Res., 28, 1989) z University of Thessalonica we współ- pracy z Amoco.
W poprzedniej pracy zidentyfikowano majenit jako najskuteczniejszą fazę krystaliczną wśród glinianów wapnia w reakcjach krakowania parowego. Opracowano zatem sposób w celu otrzymania tego związku w czystej postaci (pierwszy patent - H9040).
W celu wypróbowania i zwiększania skuteczności układów katalitycznych, niektórzy autorzy dodawali do katalizatorów zawierających glinian wapnia metale. Na podstawie literatury można stwierdzić, że podejmowano różne starania dotyczące stosowania metali alkalicznych (szczególnie potasu), głównie w celu zmniejszenia tworzenia się koksu. Obecność metali alkalicznych przyczynia się istotnie do ograniczenia tworzenia się koksu, lecz powoduje również znaczny wzrost innych niepożądanych produktów ubocznych, takich jak monotlenki węgla, które osiągają wydajności o różnej wartości procentowej. Ponadto w czasie badań ma również miejsce utrata znacznych ilości potasu (patrz R. Mukhopadhyay, D. Kunzru, Industrial Engineering Chemistry Res., 32, 1993).
Stwierdzono, że aktywność związków glinianu wapnia w reakcjach krakowania parowego można zwiększyć przez dodanie metali przejściowych, takich jak molibden i wanad. Po dodaniu w postaci tlenków do podstawowego katalizatora pierwiastki te umożliwiają faktycznie dodatkowy wzrost wydajności głównych otrzymywanych pożądanych produktów, tj. etylenu i propylenu. Ograniczone są negatywne skutki w postaci tworzenia się produktów ubocznych, takich jak koks i monotlenki węgla. Faktycznie w badaniach prowadzonych z frakcjami ropy naftowej pierwszej destylacji ilość tych produktów ubocznych nie przekracza 1% wagowego wydajności w odniesieniu do początkowego wsadu, nawet w obecności katalizatora modyfikowanego za pomocą Mo lub V.
Katalizator do reakcji krakowania parowego będący przedmiotem niniejszego wynalazku, składa się z krystalicznych glinianów wapnia mających stosunek molowy CaO/Al2O3 zawarty w zakresie od 1/6 do 3i tlenków molibdenu lub wanadu, w którym tlenek molibdenu jako MoO3 lub tlenek wanadu jako V2O5 lub suma wyżej wspomnianych dwóch tlenków jest w ilości zawartej w zakresie od 0,5 do 10%, korzystnie od 0,8 do 5% wagowych.
Sposób wytwarzania katalizatora charakteryzuje się tym, że obejmuje on następujące kolejne etapy:
- rozpuszczenie soli zawierającej molibden lub wanad w odpowiednim rozpuszczalniku,
- impregnowanie glinianu wapnia obecnego w formie ziarnistej przez dodanie do roztworu soli molibdenu lub wanadu wyżej wspomnianego glinianu,
- usuniecie rozpuszczalnika,
- suszenie stałego produktu prekursorowego w temperaturze zawartej w zakresie od 100 do 150°C,
- wypalanie stałego produktu prekursorowego w temperaturze zawartej w zakresie od 500 do 650°C w ciągu przynajmniej 4 godzin.
Rozpuszczalnik zależy od wybranej soli. Korzystnie wybiera się go z wody, alkoholu, eteru, acetonu, korzystniej do rozpuszczenia soli molibdenu stosuje się wodę, a do soli wanadu etanol.
Krystaliczne gliniany wapnia, które tworzą katalizator, powinny być wybrane z glinianów mających stosunek molowy CaO/Al2O3 zawarty w zakresie od 1/6 do 3, korzystniej równy 12/7 lub równy 3.
Ten sam zgłaszający w będącym przedmiotem postępowania patentowego włoskim zgłoszeniu patentowym zastrzegał majenit bez dodatku o wzorze ogólnym
CaO^AfeOs, który ma, w wypalonej postaci, widmo dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego zarejestrowane za pomocą pionowego goniometru wyposażonego w elektroniczny układ liczenia impulsów i stosującego promieniowanie CuKa (λ,=1,54178 A), mające główne odbicia podane w tabeli l (w której d oznacza odległość międzypłaszczyznową) i na wykresie 1.
Ten majenit bez dodatku można korzystnie wybrać jako glinian wapnia, z którego składa się katalizator według wynalazku.
Sposób wytwarzania opisanego powyżej majenitu bez dodatku obejmuje następujące etapy:
- rozpuszczenie soli zawierających wapń lub glin za pomocą wody,
- kompleksowanie rozpuszczonych soli za pomocą wielofunkcyjnych hydroksykwasów organicznych,
-suszenie roztworu powstałego z kompleksowania w celu otrzymania stałego produktu prekursorowego,
PL 190 785 B1
- wypalanie stałego produktu prekursorowego w temperaturze zawartej w zakresie od 1300 do 1400°C, korzystnie zawartej w zakresie od 1330 do 1370°C w ciągu przynajmniej 2 godzin, korzystnie w ciągu przynajmniej 5 godzin.
Wielofunkcyjne hydroksykwasy organiczne można wybrać z kwasu cytrynowego, kwasu maleinowego, kwasu winowego, kwasu glikolowego i kwasu mlekowego. Korzystny jest kwas cytrynowy.
Sole zawierające wapń korzystnie wybiera się spośród octanu wapnia i azotanu wapnia.
Azotan glinu jest korzystną solą zawierającą glin.
Wskazane jest prowadzenie sposobu wytwarzania przy stosunku molowym wielofunkcyjne hydroksykwasy/sole zawierające wapń i tlenek glinowy zawartym w zakresie od 1,5 do 1.
Inny przedmiot wynalazku dotyczy sposobu wytwarzania lekkich olefin za pomocą reakcji krakowania parowego wsadów węglowodorowych wybranych z ropy naftowej, szczególnie frakcji ropy naftowej pierwszej destylacji, nafty oświetleniowej, oleju gazowego, samych lub zmieszanych z sobą, w obecności katalizatora według wynalazku, który prowadzi się korzystnie działając w temperaturze zawartej w zakresie od 720 do 800°C, przy ciśnieniu zawartym w zakresie od 1,1 do 1,8 bezwzględnych Atm i w czasie kontaktowania zawartym w zakresie od 0,07 do 0,2 sec.
Dla lepszej ilustracji wynalazku podaje się kilka przykładów (1-5), których jednak nie powinno się uważać za ograniczenie zakresu niniejszego wynalazku.
Przykład 1
Wytwarzanie majenitu bez dodatku
Stosuje się sposób syntezy w jednorodnej fazie. Metoda ta obejmuje stosowanie kwasu cytrynowego lub wielofunkcyjnych wodorokwasów, których funkcją jest kompleksowanie soli metali w wodnym roztworze. Po odwodnieniu wodnego roztworu otrzymuje się amorficzny stały prekursor, który po obróbce cieplnej w wysokiej temperaturze, daje w rezultacie pożądany produkt.
Główne korzyści tej metody są następujące:
- jednorodne mieszanie w skali atomowej,
- dobra kontrola stechiometryczna,
- wytworzenie mieszanych tlenków z zastosowaniem dostępnych w handlu produktów chemicznych,
- krótkie czasy technologiczne.
Najpierw roztwór azotanu glinu, 378,2 g Α1(ΝΟ3)3·9Η2Ο (1,008 mola) w 470 g wody dodano do roztworu octanu wapnia otrzymanego przez rozpuszczenie w temperaturze pokojowej 152,2 g (CH3COO)2Ca^H2O (0,864 mola) w 450 g H2O, a następnie w roztworze kwasu cytrynowego, 393,1 g (1,872 mola) w 375 g wody. Otrzymany jednorodny roztwór suszono za pomocą suszarki rozpryskowej. Pożądany produkt 12CaO7Al2O3 (Majenit) otrzymano w czystej postaci po wypalaniu w 1350°C w ciągu 5 godzin.
W celu otrzymania katalizatora utworzonego za pomocą tabletkowania dodano środek poślizgowy (2% wagowe kwasu stearynowego). Po tabletkowaniu katalizator przeszedł etap dodatkowego wypalania.
Skład otrzymanego katalizatora sprawdzono za pomocą rentgenowskiej analizy dyfrakcyjnej, która wykazała obecność pojedynczej fazy 12CaO7Al2O3 bez dodatku. (Patrz wyżej wspomniane tabela Iiwykres 1).
Przykład 2
Wytwarzanie: Majenit (12CaO^7Al2O3) z dodatkiem + (2% MoO3)
0,86 g czterowodnego heptamolibdenianu amonowego (0,0049 mola) w 100 g wody umieszczono w kolbie o pojemności 250 cm3. Do roztworu dodano 35 g granulowanego majenitu (20-40 mesh). Po 2 godzinach produkt suszono, a następnie wypalano w 550°C w ciągu 5 godzin.
Skład otrzymanego katalizatora sprawdzono za pomocą rentgenowskiej analizy dyfrakcyjnej (tabela II i wykres 2), na podstawie którego można stwierdzić, że krystaliczna struktura majenitu nie zmienia się na skutek dodania molibdenu.
Mogą powstać małe ilości CaO, które nie wpływają na aktywność katalizatora.
Przykład 3
Wytwarzanie: Majenit (12CaO^7Al2O3) z dodatkiem + (2% V2O3)
2,68 g acetyloacetonu wanadowego (III) (0,0077 mola) w 75 g etanolu umieszczono w kolbie o pojemności 250 cm3. Do roztworu dodano 35 g granulowanego majenitu (20-40 mesh).Po 2 godzinach produkt suszono, a następnie wypalano w 550°C w ciągu 5 godzin.
PL 190 785 B1
P r zyk ł a d 4
Reakcja krakowania parowego przeprowadzona w badawczej instalacji laboratoryjnej
Warunki robocze
Wsad = Frakcje ropy naftowej pierwszej destylacji
T = 775°C
H2O/wsad = 0,98 wagowo
Czas przebywania = 0,15 s
Czas w strumieniu = 60 s
Tabela III przedstawia dane uzyskane przy stosowaniu katalizatora z glinianem wapnia wytworzonego jak opisano w przykładzie 1, aktywnego w krakowaniu parowym frakcji ropy naftowej pierwszej destylacji, w porównaniu z wynikami badania przeprowadzonego z tym samym katalizatorem z dodatkiem tlenku molibdenu i wytworzonym jak opisano w przykładzie 2. Można stwierdzić, że skuteczność katalizatora bez dodatku jest mniejsza odnośnie wydajności lekkich olefin, od wydajności uzyskanej w przypadku katalizatora zawierającego molibden.
Wzrost wydajności etylenu + propylenu wynosi 5,3% dla testu przy zastosowaniu katalizatora z dodatkiem w porównaniu z testem przy zastosowaniu katalizatora bez dodatku.
P r zyk ł a d 5
Reakcja krakowania parowego przeprowadzona w instalacji laboratoryjnej ciągle z zastosowaniem reaktora nieruchomego mającego średnicę 1/2.
Warunki robocze
Wsad = Frakcje ropy naftowej pierwszej destylacji
T = 775°C
H2O/wsad = 0,8 wagowo
Czas przebywania = 0,1 s
Tabela IV przedstawia porównanie wyników uzyskanych w instalacji nieruchomej do krakowania parowego frakcji ropy naftowej pierwszej destylacji w obecności majenitu jako takiego w jednym przypadku (przykład 1) i w obecności majenit z dodatkiem tlenku wanadu w drugim przypadku. Próbkę z dodatkiem V2O5 wytworzono według sposobu opisanego w przykładzie 3.
Wyniki wskazują na to jak wanad, dodany w postaci tlenku, ma również pozytywny wpływ na aktywność katalizatora w reakcjach krakowania, zwiększając całkowitą wydajność cenniejszych produktów, etylenu i propylenu.
Tabel a I
Widmo dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego dla fazy Majenitu bez dodatku
| 2θ (CuKa) (°) | d (A) |
| 1 | 2 |
| 18,18 | 4,88 |
| 21,02 | 4,22 |
| 23,52 | 3,78 |
| 27,89 | 3,196 |
| 29,87 | 2,989 |
| 33,48 | 2,675 |
| 35,17 | 2,550 |
| 36,77 | 2,442 |
| 38,33 | 2,347 |
| 41,31 | 2,184 |
| 44,10 | 2,052 |
| 46,76 | 1,941 |
PL 190 785 B1 ciąg dalszy tabeli I
| 1 | 2 |
| 49,30 | 1,847 |
| 51,76 | 1,765 |
| 52,96 | 1,728 |
| 54,14 | 1,693 |
| 55,30 | 1,660 |
| 56,44 | 1,629 |
| 57,56 | 1,600 |
| 60,87 | 1,521 |
| 61,95 | 1,497 |
| 62,98 | 1,475 |
| 67,19 | 1,392 |
| 69,23 | 1,356 |
T ab el a II
Widmo dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego próbki składającej się z Majenitu Ca12Al14O33 i Powelitu CaMoO4
| 2θ (CuKa) (°) | d (A) Majenit | d (A) Powelit |
| 1 | 2 | 3 |
| 18,18 | 4,88 | |
| 18,68 | 4,75 | |
| 21,02 | 4,22 | |
| 23,52 | 3,78 | |
| 27,89 | 3,196 | |
| 28,80 | 3,097 | |
| 29,87 | 2,989 | |
| 31,33 | 2,853 | |
| 33,48 | 2,675 | |
| 34,34 | 2, 609 | |
| 35,17 | 2,550 | |
| 36,77 | 2,442 | |
| 38,33 | 2,347 | |
| 39,38 | 2,286 | |
| 39,95 | 2,255 | |
| 41,31 | 2,184 | |
| 44,10 | 2,052 | |
| 46,76 | 1,941 | |
| 47,11 | 1,927 |
PL 190 785 B1 ciąg dalszy tabeli II
| 1 | 2 | 3 |
| 49,30 | 1,847 | |
| 51,76 | 1,765 | |
| 52,96 | 1,728 | |
| 54,14 | 1,693 | |
| 55,30 | 1,660 | |
| 56,44 | 1,629 | |
| 57,56 | 1,600 | |
| 58,05 | 1,588 | |
| 59,59 | 1,550 | |
| 60,87 | 1,521 | |
| 61,95 | 1,497 | |
| 62,98 | 1,475 | |
| 67,19 | 1,392 | |
| 69,23 | 1,356 |
T a b e l a III
| Wydajność (% wag.) | 12 CaO+AlO; | 12 CaO+AkO^ 2% MoOa |
| Wodór | 1,16 | 1,57 |
| Metan | 12,65 | 11,43 |
| Etylen | 26,08 | 26,97 |
| Etan | 2,79 | 2,96 |
| Propylen | 15,30 | 16,63 |
| Propan | 0,40 | 0,42 |
| Butany | 1,80 | 1,73 |
| Buteny + butadien | 5,57 | 6,31 |
| CO + CO2 | 0,17 | 0,51 |
| Całk. gazy | 65,92 | 68,52 |
| Koks | 0,11 | 0,50 |
| Całk. Etylen + Propylen | 41,38 | 43,59 |
PL 190 785 B1
T a b e l a IV
| Wydajność (% wag.) | 12 CaO^A^Oa | 12 CaO^7Al2O3+ 2% V2O5 |
| Wodór | 0,94 | 1,50 |
| Metan | 11,14 | 13,12 |
| Etylen | 26,27 | 27,15 |
| Etan | 2,52 | 3,50 |
| Propylen | 17,60 | 17,87 |
| Propan | 0,48 | 0,48 |
| Butany | 2,04 | 1,45 |
| Buteny | 7,35 | 6,48 |
| Butadien | 5,03 | 4,86 |
| CO + CO2 | 0,03 | 0,20 |
| Całk. gazy | 73,4 | 76,6 |
| Koks | 0,4 | 0,5 |
| Całk. Etylen + Propylen | 43,87 | 45,02 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (12)
- Zastrzeżenia patentowe1. Katalizator do reakcji krakowania parowego, składający się z jednego lub więcej niż jednego krystalicznego glinianu wapnia, znamienny tym, że stosunek molowy CaO/Al2O3, mieści się w zakresie od 1/6 do 3 i tlenków molibdenu i/lub wanadu, a ponadto katalizator zawiera tlenek molibdenu jako MoO3 lub tlenek wanadu jako V2O5 lub suma wyżej wspomnianych dwóch tlenków, w ilości od 0,5 do 10% wagowych.
- 2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera tlenek molibdenu jako MoO3 lub tlenek wanadu jako V2O5 lub suma wyżej wspomnianych dwóch tlenków, w ilości zawartej w zakresie od 0,8 do 5% wagowych.
- 3. Katalizator według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że zawiera krystaliczny glinian wapnia o stosunku molowym CaO/Al2O3 równym 12/7 lub równym 3.
- 4. Katalizator według zastrz. 3, znamienny tym, że krystalicznym glinianem wapnia mającym stosunek molowy CaO/Al2O3 równy 12/7 lub równy 3 jest majenit bez dodatku.
- 5. Sposób wytwarzania katalizatora składającego się z jednego lub więcej niż jednego krystalicznego glinianu wapnia mającego stosunek molowy CaO/Al2O3, zawartego w zakresie od 1/6 do 3 i tlenków molibdenu i/lub wanadu, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:- rozpuszczenie soli zawierającej molibden lub wanad w odpowiednim rozpuszczalniku,- impregnowanie glinianu wapnia obecnego w formie ziarnistej przez dodanie do roztworu soli molibdenu lub wanadu wyżej wspomnianego glinianu,- usunięcie rozpuszczalnika,- suszenie stałego produktu prekursorowego w temperaturze zawartej w zakresie od 100 do 150°C,- wypalanie stałego produktu prekursorowego w temperaturze zawartej w zakresie od 500 do 650°C w ciągu przynajmniej 4 godzin.
- 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że solą molibdenu jest czterowodny heptamolibdenian amonowy.
- 7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że solą wanadu jest acetyloaceton wanadowy (III).
- 8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się krystaliczny glinian wapnia mający stosunek molowy CaO/Al2O3 równy 12/7 lub równy 3 stanowiący majenit bez dodatku, otrzymany za pomocą zastępujących etapów:PL 190 785 B1- rozpuszczenie soli zawierających wapń lub glin za pomocą wody,- kompleksowanie rozpuszczonych soli za pomocą wielofunkcyjnych hydroksykwasów organicznych,- suszenie roztworu powstałego z kompleksowania w celu otrzymania stałego produktu prekursorowego,- wypalanie stałego produktu prekursorowego w temperaturze zawartej w zakresie od 1300 do 1400°C w ciągu przynajmniej 2 godzin.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że sole zawierające wapń wybiera się spośród octanu wapnia i azotanu wapnia, solą zawierającą glin jest azotan glinu i wielofunkcyjnym hydroksykwasem jest kwas cytrynowy.
- 10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosunek molowy wielofunkcyjne hydroksykwasy/sole zawierające wapń i tlenek glinowy zawarty jest w zakresie od 1,5 do 1.
- 11. Sposób wytwarzania lekkich olefin w reakcji krakowania parowego wsadów węglowodorowych wybranych z ropy naftowej, nafty oświetleniowej, oleju gazowego, samych lub zmieszanych z sobą, znamienny tym, że proces prowadzi się w obecności katalizatora składającego się z jednego lub więcej niż jednego krystalicznego glinianu wapnia, w którym stosunek molowy CaO/Al2O3, mieści się w zakresie od 1/6 do 3 oraz tlenków molibdenu i/lub wanadu, a ponadto zawierającego tlenek molibdenu jako MoO3 lub tlenek wanadu jako V2O5 lub suma wyżej wspomnianych dwóch tlenków, w ilości od 0,5 do 10% wagowych, w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 720 do 800°C, przy ciśnieniu zawartym w zakresie od 1,1 do 1,8 bezwzględnych Atm. i w czasie kontaktowania zawartym w zakresie od 0,07 do 0,2 sec.
- 12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako ropę naftową stosuje się frakcje ropy naftowej pierwszej destylacji.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1999MI002615A IT1313697B1 (it) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | Catalizzatore per reazioni di steam cracking. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL344566A1 PL344566A1 (en) | 2001-06-18 |
| PL190785B1 true PL190785B1 (pl) | 2006-01-31 |
Family
ID=11384122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL344566A PL190785B1 (pl) | 1999-12-17 | 2000-12-15 | Katalizator do reakcji krakowania parowego |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1114675B1 (pl) |
| CN (1) | CN1207367C (pl) |
| AT (1) | ATE474665T1 (pl) |
| BG (1) | BG105042A (pl) |
| CZ (1) | CZ302274B6 (pl) |
| DE (1) | DE60044703D1 (pl) |
| DK (1) | DK1114675T3 (pl) |
| ES (1) | ES2349266T3 (pl) |
| HR (1) | HRP20000870A2 (pl) |
| HU (1) | HU228391B1 (pl) |
| IT (1) | IT1313697B1 (pl) |
| NO (1) | NO324156B1 (pl) |
| PL (1) | PL190785B1 (pl) |
| PT (1) | PT1114675E (pl) |
| SK (1) | SK19132000A3 (pl) |
| TR (1) | TR200003751A2 (pl) |
| YU (1) | YU79500A (pl) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101314126B (zh) * | 2007-05-31 | 2011-07-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒸汽裂解催化剂及其制备方法和应用 |
| TW201026242A (en) * | 2008-11-06 | 2010-07-16 | Japan Tobacco Inc | Smoking article and manufacturing method for the same, and method for manufacturing carbon monoxide reducer |
| PL388518A1 (pl) * | 2009-07-10 | 2011-01-17 | Instytut Nawozów Sztucznych | Katalizator do wysokotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu |
| WO2014177988A1 (en) | 2013-04-29 | 2014-11-06 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalytic methods for converting naphtha into olefins |
| RU2604882C1 (ru) * | 2015-08-14 | 2016-12-20 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский университет дружбы народов" (РУДН) | Нанокристаллический катализатор для крекинга пропана с целью получения олефинов и способ его получения |
| RU2604884C1 (ru) * | 2015-08-14 | 2016-12-20 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский университет дружбы народов" (РУДН) | Композитный нанокристаллический катализатор для крекинга пропана с целью получения олефинов и способ его получения |
| US9878305B2 (en) * | 2016-06-14 | 2018-01-30 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Fluidizable vanadium catalyst for oxidative dehydrogenation of alkanes to olefins in a gas phase oxygen free environment |
| CN111760571A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-10-13 | 西安石油大学 | 一种可调控烯烃选择性的铝酸钙催化剂制备方法及其应用 |
| ES2897523B2 (es) | 2021-08-10 | 2022-07-18 | Advanced Thermal Devices S L | Cátodo basado en el material C12A7:e ''electride'' para la emisión termiónica de electrones y procedimiento para el empleo del mismo |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL83582C (pl) * | 1952-11-01 | |||
| DD243647A1 (de) * | 1985-12-02 | 1987-03-11 | Akad Wissenschaften Ddr | Katalysator aus einem gesintertem formgegenstand auf calciumaluminatbasis und verfahren zur herstellung |
| DE4400430A1 (de) * | 1994-01-10 | 1995-07-13 | Linde Ag | Verfahren zum thermokatalytischen Spalten von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen und Spaltofen |
| EP0728831B1 (de) * | 1995-02-17 | 2000-07-12 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen und Vorrichtung |
-
1999
- 1999-12-17 IT IT1999MI002615A patent/IT1313697B1/it active
-
2000
- 2000-12-11 BG BG105042A patent/BG105042A/bg unknown
- 2000-12-12 CZ CZ20004627A patent/CZ302274B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-12-14 SK SK1913-2000A patent/SK19132000A3/sk unknown
- 2000-12-14 YU YU79500A patent/YU79500A/sh unknown
- 2000-12-15 TR TR2000/03751A patent/TR200003751A2/xx unknown
- 2000-12-15 PL PL344566A patent/PL190785B1/pl unknown
- 2000-12-15 NO NO20006440A patent/NO324156B1/no not_active IP Right Cessation
- 2000-12-15 HR HR20000870A patent/HRP20000870A2/hr not_active Application Discontinuation
- 2000-12-15 CN CN00137252.1A patent/CN1207367C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-15 HU HU0004961A patent/HU228391B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2000-12-18 PT PT00204591T patent/PT1114675E/pt unknown
- 2000-12-18 EP EP00204591A patent/EP1114675B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-18 AT AT00204591T patent/ATE474665T1/de active
- 2000-12-18 DE DE60044703T patent/DE60044703D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-18 DK DK00204591.2T patent/DK1114675T3/da active
- 2000-12-18 ES ES00204591T patent/ES2349266T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1207367C (zh) | 2005-06-22 |
| ITMI992615A0 (it) | 1999-12-17 |
| EP1114675A3 (en) | 2002-01-30 |
| CN1317545A (zh) | 2001-10-17 |
| ES2349266T3 (es) | 2010-12-29 |
| TR200003751A3 (tr) | 2001-09-21 |
| BG105042A (bg) | 2001-12-29 |
| SK19132000A3 (sk) | 2002-10-08 |
| ATE474665T1 (de) | 2010-08-15 |
| NO20006440D0 (no) | 2000-12-15 |
| HUP0004961A3 (en) | 2002-04-29 |
| IT1313697B1 (it) | 2002-09-09 |
| HU0004961D0 (pl) | 2001-02-28 |
| NO20006440L (no) | 2001-06-18 |
| PT1114675E (pt) | 2010-10-25 |
| DE60044703D1 (de) | 2010-09-02 |
| HU228391B1 (en) | 2013-03-28 |
| DK1114675T3 (da) | 2010-11-22 |
| YU79500A (sh) | 2003-04-30 |
| EP1114675B1 (en) | 2010-07-21 |
| HRP20000870A2 (en) | 2001-06-30 |
| HUP0004961A2 (hu) | 2001-08-28 |
| CZ20004627A3 (cs) | 2002-01-16 |
| NO324156B1 (no) | 2007-09-03 |
| ITMI992615A1 (it) | 2001-06-17 |
| EP1114675A2 (en) | 2001-07-11 |
| PL344566A1 (en) | 2001-06-18 |
| TR200003751A2 (tr) | 2001-09-21 |
| CZ302274B6 (cs) | 2011-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2303805B1 (en) | Process to make olefins from oxygenates | |
| EP2300396B1 (en) | Process to make olefins from oxygenates | |
| TWI651128B (zh) | 用於製造烯烴的催化劑與製程 | |
| EA029026B1 (ru) | Катализатор и способ селективного получения низших углеводородов с1-с5 из синтез-газа с низким выходом метана и co | |
| JP5518727B2 (ja) | 連続的な２段階反応を利用した合成ガスからの軽質オレフィンの製造方法 | |
| EP2303807B1 (en) | Process to make olefins from oxygenates | |
| PL190725B1 (pl) | Katalizator do reakcji krakowania parowego i sposób jego wytwarzania | |
| PL190785B1 (pl) | Katalizator do reakcji krakowania parowego | |
| EP3755768A1 (en) | Improved naphtha steam cracking process | |
| JP2018520858A (ja) | 触媒及び当該触媒を利用した炭化水素転換プロセス | |
| WO2015152159A1 (ja) | 不飽和炭化水素の製造方法 | |
| CZ20031557A3 (cs) | Způsob regenerace katalyzátorů pro parní krakování | |
| CN114249626A (zh) | 一种烯烃的制备方法 | |
| RU2238142C2 (ru) | Катализатор для пиролиза углеводородного сырья, способ его получения и способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины | |
| Petrov et al. | Prodicing Mesitylene by Dehydrotreatment of C9-aromatics Distilled from Coal Pyrolysis Products | |
| CN1915509A (zh) | 催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂 |