PT1114675E

PT1114675E - Catalisador para reacções de cracking por vapor

Info

Publication number: PT1114675E
Application number: PT00204591T
Authority: PT
Inventors: Massimo Soprani; Paolo Pollesel; Renato Paludetto; Caterina Rizzo
Original assignee: Polimeri Europa Spa
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2010-10-25
Also published as: HUP0004961A2; CN1207367C; ITMI992615A0; ATE474665T1; ES2349266T3; NO324156B1; EP1114675A3; CZ20004627A3; NO20006440D0; DK1114675T3; ITMI992615A1; CZ302274B6; HRP20000870A2; TR200003751A2; PL344566A1; PL190785B1; BG105042A; SK19132000A3; IT1313697B1; CN1317545A

Description

1

Descrição "Catalisador para reacções de cracking por vapor" A presente invenção diz respeito a um catalisador para reacções de cracking por vapor.

As olefinas leves, particularmente o etileno e propileno estão entre os produtos químicos de base mais importantes para toda a indústria petroquímica. 0 etileno é o quarto no mundo entre os produtos químicos quanto ao volume de produção, para cima de 75 milhões de toneladas por ano; o propileno encontra-se na décima terceira posição. A importância industrial do etileno pode também ser vista a partir dos produtos dele derivados. Cerca de 80% da produção total de etileno é destinada à síntese de polímeros termoplásticos. O próprio etileno é um monómero para a produção de polietileno e é uma matéria prima para outros monómeros importantes tal como o cloreto de vinilo, acetato de vinilo e etileno glicol. Alguns destes compostos possuem também uma utilização não polimérica, por exemplo o etileno glicol é o componente principal de fluidos anti-congelantes. Devido à importância industrial do etileno e propileno e considerando os grandes volumes de produção, melhorias nos processos de produção que causam mesmo aumentos limitados nos rendimentos das olefinas leves pode produzir vantagens consideráveis do ponto de vista económico. A fonte principal do etileno e do propileno é o cracking por vapor, um processo térmico que deriva do cracking térmico, em que uma carga de hidrocarbonetos é aquecida na presença de vapor de água em fornos específicos para produzir uma corrente gasosa rica em olefinas. Ao longo dos anos foram efectuadas tentativas para melhorar o processo, concentradas em particular na 2 tecnologia de fornos e com tentativas para melhorar as trocas térmicas, diminuir os tempos de residência, optimizar a geometria dos tubos de pirólise.

Uma investigação limitada foi também efectuada numa direcção menos convencional na procura de um catalisador que é activo em reacções de cracking por vapor para melhorar o rendimento em olefinas leves. A utilização de catalisadores para reacções de cracking por vapor, contudo não tem sido largamente estudada, mesmo se várias empresas e grupos de investigação tenham trabalhado ocasionalmente nesta área desde os anos 70. Nalguns casos foi definido um processo, mas aplicações industriais não são conhecidas de momento.

Em muitos casos o catalisador testado contém um componente zeolítico.

Um dos muitos exemplos diz definitivamente respeito à Asahi Chemical que registou várias patentes no campo entre as quais podem ser mencionadas: JP-06/346062 (20/12/94); JP-06/199707 (19/07/94); JP-06/34063 (20/12/94); WO-96/1331 (09/05/96).

Asahi reivindica um processo para o cracking por vapor num leito em circulação que utiliza um catalisador baseado nos zeólitos ZSM-5 e ZSM-11, carregados com metais tais como Fe, Mg e/ou metais Ib, preferencialmente Ag. Este processo aumenta parcialmente o rendimento em etileno, mas a reacção é principalmente dirigida em relação à produção de propileno e aromáticos. Informação recente (por exemplo:"Ethylene via Catalytic Naphtha Cracking" PERP Report 96/97S12- Chem Systems, Setembro 1997) revela que o processo ainda tem vários problemas de natureza tecnológica para serem resolvidos, entre os quais muitos aspectos que dizem respeito ao catalisador (actividade, regeneração, duração), antes de ser eficazmente comercializado. 3 SINOPEC (China) propõe um catalisador contendo zeólito, em particular o zeólito Y e zeólitos com uma estrutura pentasilo, com um elevado teor em silicio, contendo P-Al, ou p-Mg, ou P-Ca (EP-909582). Um outro sistema catalítico baseado no zeólito foi também montado na Universidade de Gent, em colaboração com Amoco: catalisadores baseados no zeólito HZSM-5 contendo P-Ga, aumenta o rendimento em propileno no cracking da nafta (W. De Hertog, G. F. Froment, Μ. P. Kaminsky, Proc. AIChE 1999 Spring National Meeting, 14-18 de Março 1999, Houston, EUA); também neste caso, os efeitos no etileno devido à natureza acídica do catalisador são mínimos.

Um outro tipo de catalisadores estudado para reacções de cracking por vapor são compostos de cálcio-aluminato. Estes sólidos, ao contrário dos zeólitos aumentam os rendimentos em olefinas leves sem variar significativamente as proporções quantitativas entre os produtos principais; neste caso é obtido um aumento no rendimento tanto em etileno como em propileno. Entre materiais de aluminato de cálcio foram propostas várias misturas em que alguns compostos prevalecem de cada vez, tais como, por exemplo, Ca0.Al203 e Ca0.2Al203 proposto por Nowak et al. (DD-243 647 de 1987) ou a fase maienite (12CaO.7AI2O3) , indicada como composto prevalecente por Lemonidou e Vasalos (A. A. Lemonidou, I. A. Vasalos, Applied Catalysis, 54, 1989 e A. A. Lemonidou, I. A.

Vasalos, E. J. Hirschberg, R. J. Bertolacini, Industrial Engineering Chemistry Res., 28, 1989) da Universidade de

Tessalónica com a colaboração de Amoco.

Identificámos a maienite, como a fase cristalina mais eficaz entre os aluminatos de cálcio em reacções de cracking por vapor; foi por isso montado um processo para obter este composto na forma pura como descrito num pedido de patente de invenção pendente. 4

Alguns autores adicionaram metais a catalisadores de aluminato de cálcio para testar e aumenta os desempenhos dos sistemas catalíticos. Pode-se verificar a partir da literatura que foram efectuadas várias tentativas com metais alcalinos (em particular potássio) principalmente para reduzir a formação de coque. A presença de metais alcalinos contribui de facto para limitar a produção de coque, mas também provoca um aumento indesejado noutros produtos secundários indesejados, tais como monóxidos de carbono, que atingem rendimentos de alguns pontos percentuais; além disso, durante os testes existe uma perda de quantidades significativas de potássio (ver: R. Mukhopadhyay, D. Kunzru, Industrial Engineering Chemistry Res., 32, 1993).

Verificámos que a actividade de compostos de aluminato de cálcio em reacções de cracking por vapor pode ser aumentado, através da adição de metais de transição tais como molibdénio e vanádio. Estes elementos quando adicionados na forma de óxidos ao catalisador base permitem de facto um aumento adicional no rendimento dos principais produtos desejados a serem obtidos, i.e. etileno e propileno. Os efeitos negativos na formação de produtos secundários tais como coque e monóxidos de carbono são limitados; de facto, estes produtos secundários, nos testes com nafta virgem não excedem 1% em peso do rendimento no que diz respeito à carga inicial mesmo na presença do catalisador modificado com Mo ou V. 0 catalisador para reacções de cracking catalítico objecto da presente invenção consiste em aluminatos de cálcio cristalino possuindo uma proporção molar Ca0/Al203 que vai de 1/6 a 3 e de óxidos de molibdénio e/ou vanádio, em que o óxido de molibdénio, expresso como Mo03, ou o óxido de vanádio, expresso como V205, ou a soma dos 5 ditos dois óxidos, encontra-se numa quantidade que vai desde 0,5 a 10%, preferencialmente de 0,8 a 5% em peso. 0 processo para a preparação do catalisador é caracterizado por compreender os passos seguintes: -dissolução de um sal contendo molibdénio, ou vanádio num solvente adequado; - impregnação de aluminato de cálcio presente na forma granular, através da adição do dito aluminato à solução de sal de molibdénio ou de vanádio; eliminação do solvente; secagem a uma temperatura que vai de 100 a 150°C do produto precursor sólido; calcinação do produto precursor sólido a uma temperatura que vai de 500 a 650°C durante pelo menos 4 horas. 0 solvente depende do sal seleccionado: é preferencialmente seleccionado entre a água, álcool, éter, acetona; a água é mais preferencialmente utilizada para dissolver o sal de molibdénio e etanol para o sal de vanádio.

Os aluminatos de cálcio cristalinos que formam o catalisador deveriam ser seleccionados a partir daqueles que possuem uma razão molar de Ca0/Al203 que vai de 1/6 a 3, mais preferencialmente igual a 12/7 ou igual a 3. O mesmo requerente num pedido de patente de invenção italiano pendente reivindica uma maienite pura possuindo a fórmula geral 12CaO. 7A1203 que possui na sua forma calcinada um espectro de difracção de raios X registado, através de um goniómetro 6 vertical equipado com um sistema de contagem de impulsos electrónicos e utilizando radiação CuKa (λ=1.54178Â), contendo as reflexões principais indicadas na Tabela 1 (em que d indica a distância interplanar) e na figura 1.

Esta maienite pura pode ser vantajosamente seleccionada como aluminato de cálcio constituinte do catalisador de acordo com a invenção. 0 processo para a preparação da maienite pura descrito acima compreende os passos seguintes: -dissolução de sais contendo cálcio e alumínio com água; a complexação dos sais dissolvidos, através de hidróxiácidos orgânicos polifuncionais; secagem da solução resultante da complexação de modo a obter um produto precursor sólido; calcinação do produto precursor sólido a uma temperatura que vai de 1300 a 1400°C, que vai preferencialmente de 1330 a 1370°C, durante pelo menos 2 horas, preferencialmente pelo menos durante 5 horas.

Os hidróxiácidos orgânicos polifuncionais podem ser seleccionados a partir de ácido cítrico, ácido maleico, ácido tartárico, ácido glicólico e ácido láctico: é preferido o ácido cítrico.

Os sais contendo cálcio são preferencialmente seleccionados a partir do acetato de cálcio e nitrato de cálcio.

Nitrato de alumínio é o sal preferido contendo alumínio. É aconselhável o processo de preparação ser efectuado com uma proporção molar de hidróxiácidos polifuncionais/sais contendo cálcio e alumínio que vai de 1,5 a 1. 7

Um outro objectivo da invenção diz respeito ao processo para a produção de olefinas leves, através da reacção de cracking por vapor de cargas de hidrocarbonetos seleccionados a partir de nafta, em particular de nafta virgem, gueroseno, gasóleo, isoladamente, ou misturados uns com os outros na presença de um catalisador de acordo com a invenção que é efectuado preferencialmente operando a uma temperatura que vai de 720 a 800°C, a uma pressão que vai de 1.1 a 1.8 atm absolutas e para um tempo de contacto que vai de 0,07 a 0,2 s. São disponibilizados alguns exemplos (1-5) para uma melhor ilustração da invenção, mas que não deverão ser considerados como limitando o âmbito da presente invenção.

Exemplo 1

Preparação de maienite pura

Foi utilizado um processo de síntese em fase homogénea.

Este processo compreende a utilização do ácido cítrico ou hidróxiácidos polifuncionais que possuem a função de complexar sais metálicos em solução aquosa. Após desidratação da solução aquosa é obtido um precursor amorfo sólido que após tratamento térmico a temperaturas elevadas produz o produto desejado.

As vantagens principais desta técnica são as seguintes: mistura homogénea à escala atómica bom controlo estequiométrico produção de óxidos mistos utilizando produtos químicos comerciais 8 curtos tempos processuais

Uma solução de nitrato de alumínio, 378,2 g de AI (NO3) 3.9H2O (1.008 moles) em 470 g de água foi inicialmente adicionada a uma solução de acetato de cálcio, obtida dissolvendo à temperatura ambiente 152,2 g de (CH3COO) 2Ca.H2O (0, 0864 moles) em 450 g de H2O, seguida por uma solução de ácido cítrico: 393.1 g (1.872 moles) em 375 g de água. A solução homogénea obtida foi seca, através de um secador por pulverização. 0 produto desejado 12Ca0.7Al2C>3 (maienite) foi obtido na forma pura após calcinação a 1350°C durante 5 h.

Para obter um catalisador formado através de compressão foi adicionado um agente lubrificante (2% em peso de ácido esteárico); após compressão o catalisador foi sujeito a uma passo de calcinação adicional. A composição do catalisador obtido foi verificada, através de difractometria por raios-X que apresentou a presença de uma única fase pura 12CaO.7AI2O3. (ver Tabela 1 e figura 1 mencionada acima).

Exemplo 2

Preparaçao: maienite (12CaO.7AI2O3) dopada + (2% M0O3) 0,86 g de heptamolibdato tetrahidrato de amónio (0,0049 moles) em 100 g de água foram carregadas num vaso de 250 cm3. Adicionou-se 35 g de maienite granulada (20-40 mesh) à solução. Após 2 h, o produto foi seco e depois calcinado a 550°C durante 5 h. A composição do catalisador obtido foi verificada, através de difractometria de raios-X (tabela II e figura 2) a partir da qual a estrutura cristalina da 9 maienite não é alterada pelo processo de adição de molibdénio.

Podem-se formar pequenas quantidades de CaO que não influenciam a actividade do catalisador.

Exemplo 3

Preparaçao: maienite (12CaO.7AI2O3) dopada + (2% V2O3) 2,86 g de vanádio (III) acetilacetonato (0,0077 moles) em 75 g de etanol foram carregadas num vaso de 250 cm . Adicionou-se 35 g de maienite granulada (20-40 mesh) à solução. Após 2 h, o produto foi seco e depois calcinado a 550°C durante 5 h.

Exemplo 4 A reacçao de cracking por vapor foi efectuada numa instalação laboratorial em descontinuo.

Condições operatórias:

Carga=nafta virgem T=775°C H2O/carga=0,98 em peso Tempo de residência=0,15 s Tempo na corrente= 60 s A Tabela III indica os dados obtidos com o catalisador de cálcio aluminato preparado de acordo com o descrito no Exemplo 1, activo no cracking por vapor da nafta virgem, comparados com os resultados do teste efectuado com o mesmo catalisador dopado com óxido de molibdénio e preparado de acordo com o descrito no Exemplo 2. Pode-se observar que o desempenho do catalisador não dopado é ultrapassado em relação ao 10 rendimento em olefinas leves pelos resultados obtidos com o catalisador contendo molibdénio. 0 aumento do rendimento em etileno + propileno é 5,3% para o teste com o catalisador dopado no que diz respeito ao teste com o catalisador não dopado.

Exemplo 5 A reacção de cracking por vapor foi efectuada numa instalação laboratorial em continuo com um reactor de leito fixo que possui um diâmetro de W.

Condições operatórias:

Carga=nafta virgem T=7 75 0 C H2O/carga=0,8 em peso Tempo de residência=0,1 s Tempo na corrente= 60 s A Tabela IV compara os dados obtidos numa instalação de leito fixo para o cracking por vapor de nafta virgem na presença de maienite tal como no caso um (Exemplo 1) e na presença de maienite dopada com óxido de vanádio no segundo caso. A amostra dopada com V2O5 foi preparada de acordo com o processo descrito no Exemplo 3 .

Os resultados mostram como o vanádio, adicionado como óxido exerce também com o catalisador de cálcio um efeito positivo na actividade do catalisador nas reacções de cracking, aumentando o rendimento total dos produtos mais valiosos, etileno e propileno. 11

Tabela I

Espectro de difracção de raios X da fase de Maienite pura 2Θ (CuKa) (°) d (Â) 18, 18 4, 88 21, 02 4,22 23,52 3, 78 27, 89 3,196 29,87 2,989 33,48 2,675 35,17 2,550 36, 77 2, 442 38,33 2,347 41,31 2, 184 44, 10 2,052 46, 76 1, 941 49,30 1, 847 51, 76 1, 765 52,96 1, 728 54, 14 1,693 55,30 1,660 56,44 1,629 57,56 1,600 60,87 1,521 61, 95 1,497 62,98 1, 475 67, 19 1,392 69,23 1,356 12

Tabela II

Espectro de difracção de raios X da amostra constituída por Maienite Cai2Ali4033 e Powellite CaMo04 2Θ (CuKa) (°) d (Ã) maienite d (Ã) Powellite 18, 18 4, 88 18,68 4, 75 21,02 4,22 23,52 3, 78 27, 89 3,196 28,80 3,097 29,87 2,989 31,33 2, 853 33,48 2,675 34,34 2,609 35, 17 2,550 36, 77 2, 442 38,33 2,347 39,38 2,286 39,95 2,255 41,31 2, 184 44, 10 2, 052 46, 76 1, 941 47, 11 1,927 49,30 1, 847 51, 76 1, 765 52,96 1, 728 54, 14 1,693 55,30 1,660 56,44 1,629 57,56 1,600 58,05 1,588 59,59 1,550 13

Tabela II (continuação)

Espectro de difracção de raios X da amostra constituída por Maienite Cai2Ali4033 e Powellite CaMo04 60,87 1,521 61, 95 1,497 62,98 1,475 67, 19 1,392 69,23 1,356

Tabela III

Rendimento (%p) 12CaO. 7A1203 12CaO. 7A1203+2%Mo03 Hidrogénio 1,16 1,57 Metano 12,65 11, 43 Etileno 26,08 26,97 Etano 2, 79 2,96 Propileno 15,30 16,63 Propano 0,40 0,42 Butanos 1,80 1, 73 Butenos + butadieno 5,57 6,31 o o + o o 60 0,17 0,51 Tot Gás 65,92 68,52 Coque 0, 11 0,50 Etileno total + Propileno 41,38 43,59 14

Tabela IV

Rendimento (%p) 12CaO. 7A1203 12CaO. 7A1203+2%V205 Hidrogénio 0,94 1,50 Metano 11,14 13,12 Etileno 26,27 27, 15 Etano 2,52 3,50 Propileno 17,60 17,87 Propano 0,48 0,48 Butanos 2,04 1, 45 Butenos 7,35 6,48 Butadieno 5,03 4, 86 o o + o o to 0,03 0,20 Tot Gás 73,4 76,6 Coque 0,4 0,5 Etileno total + Propileno 43,87 45, 02

Lisboa, 18 de Outubro de 2010.

Claims

1 Reivindicações 1. Catalisador para reacções de cracking por vapor constituído por um ou vários aluminatos de cálcio cristalinos que possuem uma proporção molar de CaO/Al2C>3 que vai de 1/6 a 3 e de molibdénio e/ou óxidos de vanádio, em que o óxido de molibdénio, expresso como M0O3, ou o óxido de vanádio expresso como V2O5, ou a soma dos dois óxidos numa quantidade que vai de 0,5 a 10% em peso.

2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, em que o óxido de molibdénio, expresso como M0O3, ou o óxido de vanádio, expresso como V205, ou a soma dos dois ditos óxidos encontram-se numa quantidade que vai de 0,8 a 5% em peso.

3. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o aluminato de cálcio cristalino possuir uma proporção molar Ca0/Al203 igual a 12/7 ou igual a 3.

4. Catalisador de acordo com a reivindicação 3, em que o aluminato de cálcio cristalino que possui uma proporção molar de Ca0/Al203 igual a 12/7 é maienite pura.

5. Processo de preparação do catalisador de acordo com uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado por compreender os passos seguintes: -dissolução de um sal contendo molibdénio, ou vanádio num solvente adequado; - impregnação de aluminato de cálcio presente na forma granular, através da adição do dito aluminato à solução de sal de molibdénio ou de vanádio; eliminação do solvente; 2 secagem a uma temperatura que vai de 100 a 150 °C do produto precursor sólido; calcinação do precursor sólido a uma temperatura que vai de 500 a 650°C durante pelo menos 4 horas.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o sal de molibdénio é heptamolibdato tetrahidrato de amónio.

7. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o sal de vanádio é vanádio(III)acetilacetonato.

8. Processo de acordo com a reivindicação 5 para a preparação do catalisador de acordo com a reivindicação 4, em que a maienite pura é obtida, através dos passos seguintes: -dissolução de sais contendo cálcio e alumínio com água; a complexação dos sais dissolvidos, através de hidróxiácidos orgânicos polifuncionais; secagem da solução resultante da complexação de modo a obter um produto precursor sólido; calcinação do produto precursor sólido a uma temperatura que vai de 1300 a 1400°C, durante pelo menos 2 horas.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que os sais contendo cálcio são seleccionados a partir do acetato de cálcio e nitrato de cálcio, o sal que contém alumínio é nitrato de alumínio e o hidróxiácido polifuncional é ácido cítrico.

10. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que a proporção molar entre os polihidróxiácidos polifuncionais/sais contendo cálcio e alumina vão de 1,5 a 1. 3

11. Processo para a produção de olefinas leves, através da reacção de cracking por vapor de cargas de hidrocarbonetos seleccionadas a partir de nafta, queroseno, gasóleo, isoladamente, ou misturadas umas com as outras, na presença de um catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, operando a uma temperatura que vai de 720 a 800°C, a uma pressão que vai de 1,1 a 1,8 atm. absolutas e durante um tempo de contacto que vai de 0,07 a 0,2 s.

12. Processo de acordo com a reivindicação 10, em que a nafta é nafta virgem. Lisboa, 18 de Outubro de 2010.