HU228391B1 - Catalyst for stream cracking reactions - Google Patents

Description

A könnyű olefinek, elsősorban az etilen és a propilén, az egész petrolkémiai ipar legfontosabb kémiai alaptermékei közé tartoznak. A kérniaí termékek közöl az etiléngyártás volumene a negyedik legnagyobb a világon: az évi termelés meghaladja a 75 millió tonnát; a propilén a tizenharamdik helyen áll. Az etilén ipari fontosságát szintén jól példázza a belőle előállított termékek elterjedése. A teljes etiléntermelés kb. 80%-át hőre lágyuló polimerek szintézisére használják. Maga. az etilén a poiietíléngyártás monomere és más fontos monomerek, például a vinilklorid, a vinil-acetát és az etiléngiikol nyersanyaga. Ezek közül a vegyöletek közül néhányat nem csak polimerként alkalmaznak, az etiléngiikol például a fagyálló folyadékok fő kompenense. Az etilén és a propilén ipari jelentősége és a termelés nagy volumene miatt a gyártási eljárás olyan módosításai, amelyek akár csak korlátozottan növelik a könnyű olefinek hozamát, tetemes gazdasági előnyökkel járhatnak.

Az etilén és a propilén fő forrása a vízgőzös krakkolás, Ez a termikus eljárás a termikus krakkolásbói származik. A vizgőzös krakkolás során a szénhidrogént vízgőz jelenlétében, speciális kemencékben hevítik, hogy nagy öleiintartalmú gázáramot állítsanak elő. Az évek folyamán többször is próbál.koztak az eljárás javításával. Főként a kemancetechnoiőgíára helyezték a hangsúlyt, és kísérletet tettek a höcssre javítására, a tartózkodási idős csökkentésére, a pírolizisesövek geometriájának optimalizálására.

Némi kutatás egy kevésbé hagyományos területet is folyt olyat katalizátort kerestek, amely a vizgözös krakkolási reakciókban fejti ki a hatását ~_t hogy növeljék a könnyű olefinek hozamát .

A vizgözös krakkolási reakciók esetében azonban nem tanulmányozták mélyrehatóan a katalizátorok használatát, noha a különböző vállalatok és kutatócsoportok alkalmanként ezen a területen is dolgoztak a hetvenes évek óta. Egyes esetekben kifejlesztettek eljárásokat, de az ipari alkalmazások mind ez ideig nem ismertek.

A vizsgált katalizátor sok esetben neolitos komponenst tartalmaz.

Az egyik legfontosabb példa kétségtelenül az Asahi Chemicalhez kötődik, amely számos szabadalomért folyamodott ezen a téren; többek között a JP-ö6/346G62 (20/12/94), a JP-G6/199707 (19/07/94), a uP~06/34G063 (20/12/94), a WO-36/1331 (09/05/96) említhető meg.

Az Asahi olyan vízgőzős. krakkolási eljárást irt le, amely keringetőágyban zajlik, 2SM-5 és ZSM-li zeoliton alapuló katalizátort használ fémtöltettel, ilyenek például a Fe, a Mg és/vagy a periódusos rendszer IS csoportjába tartozó fémek, előnyösen az Ag„ Ez az eljárás részlegesen növeli, az etíiénhozamot, de a reakciót főként a poropilén és az aromások termelése felé tolja el. A friss információk szerint (például Ethylene via Catalytic Naphtha Cracking PERP Report 96/97S12 - Chem Systems, 1997.

» « * XXX szeptember) az eljárás még számos technológiai problémával küszködik, amelyek közül több is a katalizátorral (az aktivitással, a regenerálással, a tartóssággal) kapcsolatos, és a tényleges ipari alkalmazás csak ezek megoldása után kezdődhet,

A SXNOFEC (Kína) olyan katalizátort javasol, amely zeolitot tartalmaz, közelebbről ¥ zeolitot és pentasilszerkezetű zabáitokat, melyekben sok szilícium, továbbá P-Al vagy p-Mg vagy F-Ca van (EP-909582). Ugyancsak zeoliton alapozó katalitikus rendszert dolgozott ki a Genti Egyetem az Amocöval együttműködve: a HZSM-5 zeoliton. alapuló, F-Ga-t tartalmazó katalizátorok a propilénhozamot növelik a nafta krakkoiásskor (W.

de Hertog, G. F. Froment, M. P. Kaminsfcy, Froc. AlChE 1999 Spring National Meeti.ng, 1999« március 14-18. Houston, USA); ebben az esetben azonban az etilénre kifejtett tatás - a katalizátor savassága miatt - minimális.

A vízgőzbe krakkolási reakciók esetében tanulmányozott másik katari sátortípushoz, tartoznak az kalcium-alumínát vegyülő tők. Ezek a szilárd anyagok, a zeolitofctöl eltérően, anélkül növelik a könnyű olefinek hozamát, hogy jelentősen megváltoztatnák a fő termékek mennyiségi arányát; Így mind az etilén, mind a propilén hozama nő. A kalcium-aluminátok közül számos keveréket javasolnak. Ezekben mindig dominál néhány vegyölet, például a CaCbAlAlj és a CaO-EAljO.s, melyet Nowak és munkatársai ajánlanak (DD-243 647, 1987) vagy a mayenitfázis (IzCaOVAlgOb , amelyet az Amocővai együttműködő Thessaloniki Egyetem munkatársai, Lemonidou és Vasalón tartanak uralkodó vegyaietnek (A. A.

Lemonidou, 1. A. Vasalos, Applied Catalysis, 54, 1969 és A, A.

♦ * «

Lemonidou, I. A. Vasalón, E. J, ülrschberg, R. u. Bertolacini, l'ndustrial Engineering Chemistry Rés,, 28, 1983} .

Egy korábbi munkában a mayen.itet. a. leghatékonyabb kristályos fázisnak találtak a kalcíum-aluminátok közül a vízgőzős krakkolási reakciókban? ezért módszert dolgoztunk ki a tiszta vegyölet előállítására (első szabadalom - 09040}«

Egyes szerzők fémeket adnak a kalcium-aiamínát katalizátorokhoz, hogy megpróbálják megnövelni a katailztáros rendszerek teljesítményét. Az irodalomból látható, hogy az alkálifémekkel (elsősorban a káliummal) - főként a kokszképződés csökkentése érdekében - több kísérletet is végeztek- Az alkálifémek jelenléte valóban hozzájárul a kokszképződés korlátozásához, de jelentősen növeli más nemkívánatos melléktermékek, például a szénmonoxíd gyarapodását, melyek több százalékpontnyi hozamot érnek el? ezenkívül a vizsgálatok alatt jelentősen csökken a kálium mennyisége (lásd R. Mukhopadhyay, D. Kunzru, Industríal Engineering Chemistry Rés,, 32, 1993}.

Tapasztalataink szerint a kaieium-aluminát vegyületek aktivitása a vizgőzös krakkolási reakciókban átmeneti fémek, például

i vaná	dium bevitelével rr	Ívelhető.	Ha ezeket a fémeket
na Ί a oa	:n adják az aiapkatalizátor)	hoz, valóban további
rhető	el a kívánatos fő	termékek,	vagyis az etatén és
hO Z 33	mában. A melléktermékek, ρ<·	Aidául a koksz ss a
d kép	ződésére kifejtett	negatív	hatás korlátozott; a
;va 1 v	égzett kísérletekbe	: n e z e kn el·	í a melléktermékeknek
ég Mo·	-nel vagy V-mai mö	dósitótt	katalizátor jelönié-

tében sem haladja meg a kiindulási anyag mennyiségének 1 tömegi* ♦ ♦ «

A jelen találmány tárgya vízgőzön krafckoiási reakciókhoz alkalmazható katalizátor, amely kristályos kalcíum-alnmínátokat tartalmaz, melyekben a CaO/AljOj mölarány az 1/6 - 3 tartományba esik, valamint móllódén- és/vagy vanádium-oxídokat tartalmaz, ahol a MoCé-ként kifejezett molibdén-oxíd vagy a V₂O_s~ként kifejezett vanádíum-oxid vagy a szóban forgó két oxid együttes menynyi sége a 0,5-10 tömeg%, előnyösen a 0,8-5 tömeg% tartományba esik.

A katalizátor -előállítására szolgáló -eljárást azt jellemzi, hogy magában foglalja a. kővetkező lépéseket:

- molibdén- vagy vanádinmtartalmú só oldása megfelelő oldószera granulált formában jelen levő kalcium-aluminát impregnálása oly módon, hogy a szóban forgó aluminátot molibdén- vagy vanádiumsó oldatához adjuk;

- az oldószer eltávolítása;

- a szilárd preknrzor termék szárítása 100-150 °C hőmérséklettartományban;

- a szilárd p-rekurzor termék kalcinálása 500-650 °C hőmérséklettartományban, legalább 4 órán át.

Az oldószer a kiválasztott sótól függ: -előnyösen a víz, az alkohol, az éter és az aceton közöl választják; a víz előnyösebb a mólíbdénsö, az etanol a vanádiumsó oldására.

A katalizátort alkotó kristályos kaicium-aluminátokat azok közöl kell kiválasztani, amelyek CaO/Al₂.Oa roóiaránya. a 1/6 tartományba esik, előnyösebben 12/7-del vagy 3-mal. egyenlő.

Egy elbírálás alatt álló, olasz szabadalmi bejelentésben olyan tiszta mayenitet Írunk le, amelynek általános képlete

12Ca0-7Al>0₂;

a mayenit halcinéit formájának röntgen-diffrakciós spektruma, melyet elektronikus ímpnlzusszámlálő- rendszerrel felszerelt, függőleges goniométerrei és· CuKa-sugárzássai vettünk fel (λ~1,54X78 A) , azokat a fő .reflexiókat tartalmazza, amelyeket az I. táblázat {ahol d jelzi a síkok közötti távolságot) és az 1, ábra muEz a tiszta mayenít előnyösen választható olyan kalciumaluminátként, amelyet a találmány szerinti katalizátor tartalmaz.

A fent leírt tiszta mayenít előállítási eljárása magában foglalja a következő lépéseket:

- a kalcium- és alomíniemtartalmű sok oldása vízzel;

a feloldott sok komplexbe vitele több-bázisú szerves hidroxísava kkai;

a kompiexképzéskor keletkező oldat beszáritása szilárd prekurzor termék előállítása érdekében;

- a szilárd prekurzor termék kaicinálása 1300-1400 ®C hőmérséklet-tartományban, előnyösen 1330-1378 °C tartományban, legalább 2 órán át, előnyösen legalább 5 órán át.

A több-bázisú szerves hídroxisavakat a citromsav, a maleínsav, a borkősav, a bidroxí-eoetsav és a tej sav közöl választhatjuk ki,* előnyös a olt romsav.

A kaloíumtartalmű sókat előnyösen a kaleium-acetát ás a kalcium-nitrát közül választjuk ki.

Az előnyös aiumíniumtáriáimé só az alumínium-nitrát.

Az előállítási eljárást tanácsos úgy végrehajtani, hogy a több-bázisú hidroxisavak, valamint a kalcium- és alumini.um-oxidtartalmú sók mőlaránya az 1,5-1 tartományban legyen.

A találmány tárgya továbbá eljárás könnyű olefinek előállítására olyan szénhidrogének vízgőzös krakkolási reakciójával, amelyeket naftából, közelebbről külön-külön nyers naftából, kerozinból, gázolajból vagy ezek keverékeiből választunk, a találmány szerinti katalizátor jelenlétében, amely előnyösen a 720Söö °C hőmérséklet-tartományban, a 111-182 kPa nyomástartományban és a 0,07-0.,2 s kort akt idő-tartományban fejti ki hatását..

A találmány jobb megvilágítására néhány példa szolgál (1-5), de a jelen találmány tárgyköre nem korlátozódik ezekre a példákj., példa

A tiszta mayenit előállítása

Homogén fázisú szintéziseijárást alkalmazunk.

Ez az eljárás magában foglalja a citromsav vagy több-bázisú hidroxisavak használatát., amelyek vizes oldatban fémsőkkal komplexet alkotnak. A vizes oldat vízmentesítése után amorf, szilárd prekurzor keletkezik, amely magas hőmérsékletű hőkezelés után a kívánt terméket hozza létre.

Ez a módszer a következő fő előnyökkel rendelkezik:

- homogén keveredés atomi skálán,

- jó sztöchlometrikus szabályozás,

- oxídkeverék előállítása ipari kémiai termékekkel,

- rövid eljárási idők.

X Λ·

Először alumínium-nitrát oldatot - 378,2 g Ai (N0₃j ₃ · 9H>0 (1,008 mól) 470 g vízben -- adunk a kalclum-acetát oldathoz, amelyet úgy állítunk elő, hogy szobahőmérsékleten 152,2 g (CHsCOOuCa· H₂0 {0,864 mól) vegyületet 450 g H₂0~ben oldunk, majd oitromsav-oidatot - 393,1 g {1,872 mól) citromsav 375 g vízben adunk hozzá. Az így kapott homogén oldatot p-orlasztószárítóvai

szárítjuk.	A kívánt terméket,	12CaO- 7AlgO3 ímayení
5 órán át v	'égzett kaicxnáxas u	tán nyerjük tiszta í>
A tabl	Lettázáss-al előállL	tett katalizátorhoz
tömeg% sztearinsav) használunk	sy tabiettázás után
újabb kalei	nálási lépésnek vet	jük alá.

Az így kapott. katalizátor összetételét röntgen· diffrakkométriával igazoljuk, az eredmények egyetlen tiszt;

12CaO-7A1₂O₅ fázist mutatnak.

(Lásd a fent említett 1. táblázatot és 1. ábrát.)

Előállítás:; mayenít (12CaO*7A1₂O₃) 2% MoOs adalékkal

0,86 g ammón.ium-heptamolibdát'-tetrahidrátot (0,0049 mól) 100 g vízben egy 250 cst-es lombikba töltünk. 85 g granulált mayenitet (20-40 mesh) adunk az oldathoz. 2 óra elteltével a terméket megszáritjuk, majd 550 °C-on. , 5 órán. át kaiéinál luk.

Az íoy kapott katalizátor összetételét röntgendíffraktomeiriávai igazoljuk (II. táblázat és 2, ábra); az eredmények alapján látható, hogy a mejenit kristályszerkezetét nem. változtatja meg a molifodén bevitele.

Kis mennyiségű CaO keletkezhet, de ez nem befolyásolja a katalizátor aktivitását.

IL példa

Előállítás; ma.yen.it (12CáO·7&I₂ő?J 2% V₂0s adalékkal

2,68 g vanádíumílli}-acetil-aeetonátot (0,0077 mól) 75 g etanolban egy 250 emj-es lombikba töltünk. 35 g granulált mayen1tét {20-40 mesh) adunk az oldathoz. 2 óra elteltével a terméket megszárítjuk, majd 550 ^Oc~on , 5 órán át kalcínáijuk.

Vízgőzős krakkolási reakció végrehajtása Impulzus üzemű laboratóriumi berendezésben

Működési körülmények:

Kiindulási anyag -· nyers nafta

ΓΤΪ . . -? '·> t

j. ~ ! ! C e

H₂Q7kiindulási anyag ~ 0,98 tcregi

Tartózkodási idő ~ 0,15 s

Áramlási idő - 60 s

A 111. táblázat mutatja be azokat az adatokat, amelyeket az 1. példa leírása szerint előállított, a nyers nafta vízgőzös krakkolása során aktív kaieíam-aluminát katalizátorral kaptunk. A táblázban összehasonlításként azoknak a kísérleteknek az eredményei is szerepelnek, amelyeket úgy kaptunk, hogy ugyanebbe a katalizátorba molíbdén-oxid adalékot vittünk be és a 2. példa leírása szerint állítottuk elő. Megfigyelhető, hogy az adalékot nem tartalmazó katalizátor teljesítményét a könnyű olefinek hozama szempontjából felülmúlják a molíbdént tartalmazó katalizátorral kapott eredmények..

Az etilén + propilén hozamának növekedése 5,3% az adalékot tartalmazó katalizátorral végzett kísérletben az adalékot nem tartalmazó katalizátorral végzett kísérlethez képest.

5. példa

Vízgőzös krakkoiási reakció végrehajtása folyamatos üzemű laboratóriumi berendezésben, 1,2:7 cm átmérőjű álló ágyas reaktor esetén

Működési körülmények:

Kiindulási anyag nyers nafta

H₂O/kiindu.iásai anyag - 0,8 tömeg%

Tartózkodási idd 0,1 s

A XV.. táblázat összehasonlítja azokat az álló ágyas berendezésben kapott eredményeket, amelyek a. nyers nafta vizgözös krakkolásakor születtek egyik esetben mayenit jelenlétében (1. példa}, másik esetben vanádium-oxiddai adalékéit mayen.it jelenlétében. A V₂0_s~dal adalékolt mintát a 3. példában leírt módszerrel állítottuk elő.

Az eredmények azt matatják, hogy az oxídként bevitt vanádium szintén pozitív hatást fejt ki a katalizátor aktivitáséra a krakkoiási reakciókban, növeli, az értékesebb termékek, az etilén és a propilén összhozamát.

*» • ♦ «

I, táblázat

A tiszta znayenitfázis röntgendiffrakciós spektruma

2Θ (CuKa) Π	d (A;
18,18	4,88
21,02	4,22
23, 5.2	3,78
27,89	3,196
29,87	2.98 9
33, 4 8	2,675
35,17	2,550 :
36,77	2, 442
38,33	2,347
41, 31	2,184
44,10	2,052 i
4 6,76	1.941 |
4 9, 30	1,847 |
51,76	.1,765
52,96	1,728
54,14	1,693
55, 30	1,660
56, 44	1,629
57,56	1,600 ;
60,87	1,521
61,95	1,497
62,98	1,475

Claims (11)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Katalizátor vizgőzös krakkolási reakciókhoz, amely egy vagy több kristályos kalcrom-aluminátot tartalmaz, amelyek CaO/Al^Oj mólaránya az 1/6· - 3 tartományba esik, valamint molibdén- és/vagy vanádium-oxidokat tartalmaz, ahol a Moöa-ként kifejezett molibdén-oxid vagy a VAN-ként kifejezett vanádínm-oxid vagy a. szóban forgó két oxid együttes menynyisége a 8,5 - 10 tömeg% tartományba esik.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti katalizátor, ahol a Mo0₃~ként kifejezett molibdén-oxid vagy a VgOs-ként kifejezett vanádiumoxid vagy a szóban forgó két oxid együttes mennyisége a 0,8 - 5 tömegé tartományba esik.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti 'katalizátor, ahol a kristályos kalcium-aluminát CaG/AlyN móiaránya 12/7-dei vagy 3~ mal egyenlő.
4. 4. A 3. igénypont szerinti katalizátor, ahol a kristályos kalcium-aluminát, amelynek CsG/AlzCb mőlaránya 12/7~del egyenlő, tiszta mayenit·.
5. 5. Eljárás az 1-4.. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor előállítására azzal jellemezve, hogy

   - a molibdén- vagy vanádiumtartalmű sót megfelelő oldószerben oldjuk;

   - a granulált formában jelen levő kalcinm-aluminátot impregnáljuk, úgy, hogy a szóban forgó aluminátot molibdénum-ső oldatához adjuk;

   - az oldószert eitavolztjuk;

   vanádivagy szilárd prekurzor » X * » X ·* -í * ♦ ♦·»»· ♦ ·» rfV * » **_v; ü*-/ « P .·, ♦ * ·*·♦' a szilárd prekurzor terméket 100-150¾ hőmérséklet-tartományban szárítjuk;

   - a szilárd prekurzor terméket 5ÖÖ-65ü°C hőmérséklet-tartományban, legalább 4 órán át kaidnál juk.
6. 6, Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy molíbdénsöként ammőnium-heptamollfodát-tstrahídrátot alkalmazunk.
7. 7, Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vanádiumsóként vanádíumí111}-acet.il-acetonátot alkalmazunk.
8. 8, Az 5. igénypont szerinti eljárás a 4, igénypont szerinti katalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogy a tiszta mayenit előállítása során

   - kalcium- és aluminíumtartaimű sókat oldunk vízzel;

   - a. feloldott sokat több-bázisú szerves hidroxisavakkal komplexbe visszük;

   -· a komplexképzéskor keletkező oldatot beszárítjuk, így szilárd prekurzor terméket állítunk elő;

   - a szilárd prekurzor terméket 1300-1400°C hőmérséklet-tartománybán, legalább 2 órán át kaidnál juk.

   S. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kalciumtartalmú sókat a kalcium-acetát és a kalcium-nitrát közül választjuk, az alumíniumfartalmú só alumínium-nitrát és a több-bázlsű hídroxisav cítromsav.
9. 10. A 8. Igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a több-bázisú hidroxísavak, valamint a kalcium- és alumínium-oxid-tartalmú sók mólaránya az 1,5 -- 1 tartományba esik.
10. 11. Eljárás könnyű olefinek előállítására olyan szénhidrogének vízgőzös krakkoiási reakciójával, amelyeket külön-külön nafV *r 15 butából, kerozinból vagy gázolajból, vagy ezek keverékeiből válasz tünk, azzal jellemezve, hogy az 1-4. igénypontok bármelyike sze rinti katalizátort alkalmazzuk, és 720-80ö^oü hőmérséklet-tartó Hiányban, a 111-182 kPa nyomástartományban, és 0,07-0,2 s kontakt idő-tartományban folytatjuk le az eljárást,
11. 12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, heg a nafta nyers nafta.