CZ302274B6

CZ302274B6 - Katalyzátor pro parní krakovací proces, zpusob prípravy tohoto katalyzátoru a zpusob výroby lehkých olefinu

Info

Publication number: CZ302274B6
Application number: CZ20004627A
Authority: CZ
Inventors: Pollesel@Paolo; Rizzo@Caterina; Soprani@Massimo; Paludetto@Renato
Original assignee: Enichem S.P.A.; Enitecnologie S.P.A.
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2011-01-26
Also published as: DE60044703D1; EP1114675A2; PL344566A1; NO324156B1; IT1313697B1; EP1114675B1; HU0004961D0; NO20006440L; HUP0004961A3; ITMI992615A0; HUP0004961A2; SK19132000A3; HRP20000870A2; NO20006440D0; PT1114675E; YU79500A; CN1317545A; TR200003751A3; HU228391B1; ITMI992615A1

Abstract

Katalyzátor pro parní krakovací reakce je tvoren alespon jedním krystalickým hlinitanem vápenatým majícím molární pomer CaO/Al.sub.2.n.O.sub.3 .n.od 1/6 do 3 a oxidem molybdenu a/nebo oxidem vanadu, pricemž se množství oxidu molybdenu, vyjádreného jako MnO.sub.3.n., nebo oxidu vanadu, vyjádreného jako V.sub.2.n.O.sub.5.n., nebo množství obou techto oxidu dohromady pohybuje v rozsahu od 0,5 do 10 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru. Zpusob prípravy katalyzátoru spocívá v tom, že granule hlinitanu vápenatého se impregnují ponorením do roztoku soli molybdenu a/nebo vanadu, odstraní se voda, prekurzorový produkt se suší pri teplote 100 až 150 .degree.C a žíhá pri teplote 500 až 650 .degree.C po dobu alespon 4 hodin. Zpusob výroby lehkých olefinu parní krakovací reakcí uhlovodíkových vsázek se provádí v prítomnosti výše uvedeného katalyzátoru pri teplote 720 až 800 .degree.C, tlaku 111 až 182 kPa a po kontaktní dobu 0,07 až 0,2 sekundy.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká katalyzátoru pro parní krakovací reakce, tvořeného alespoň jedním krystalickým hlinitanem vápenatým majícím molámí poměr CaO/Al2O₃, který se pohybuje od 1/6 do 3, způsobu přípravy tohoto katalyzátoru a způsobu výroby lehkých olefinů parní krakovací reakcí uhloio vodíkových vsázek zvolených ze souboru sestávajícího z destilaění nafty, nafty, kerosenu, plynového oleje ajejich vzájemných směsí.

Dosavadní stav techniky

Lehké olefíny, zejména ethylen a propylen patří mezi nej důležitějších chemické produkty petrochemického průmyslu. Ethylen je z hlediska objemu výroby s více než 75 mil. tun za rok čtvrtý na světě a propylen je 13. v pořadí. Průmyslová důležitost ethylenu je rovněž patrná z rozsahu produktů vyrobených z tohoto materiálu. Přibližně 80 % celkové produkce ethylenu je určeno pro syntézy termoplastických polymerů. Samotný ethylen je monomerem pro výrobu polyethylenu a je surovým materiálem pro další důležité monomery, jakými jsou například vinylchlorid, vinylacetát a ethylenglykol. Některé z těchto sloučenin mají rovněž nepolymemí využití, například ethylenglykol je hlavní složkou nemrznoucí tekutiny. Vzhledem k průmyslové důležitosti ethylenu a propylenu, které je třeba vyrábět ve velkých objemech, lze předpokládat, že zlepšení výrob25 nich procesů, které by dokonce určitým způsobem zvyšovaly výtěžek lehkých olefinů, by mohlo přinést značné výhody z ekonomického hlediska.

Hlavním zdrojem ethylenu a propylenu je parní krakování, což je tepelný proces odvozený z tepelného krakování, při kterém se zaváděný uhlovodík ohřívá v přítomnosti vodní páry ve speciálních pecích za vzniku plynného proudu bohatého na olefíny. Již mnoho let se provádějí pokusy, které se snaží zlepšit tento výrobní způsob a které se zaměřují na pecní technologii, a současně se provádějí pokusy, které se snaží zlepšit tepelnou výměnu, snížit reziduální dobu a optimalizovat geometrii pyrolytických trubek.

Omezený výzkum byl rovněž veden méně konvenčním směrem a zaměřil se na katalyzátor, který by byl účinný pri parních krakovacích reakcích a zlepšoval výtěžek lehkých olefinů.

Nicméně je třeba zmínit, že použití katalyzátoru pro parní krakovací reakce nebylo doposud studováno v širším rozsahu, i když se tímto výzkumem zabývají různé společnosti a výzkumné týmy již od 70. let. V některých případech byl sice samotný proces definován, ale doposud nebyly zveřejněny a nejsou známy žádné průmyslové aplikace.

V mnoha případech obsahuje testovaný katalyzátor zeolitovou složku.

Jeden z hlavních příkladů je spojován se společností Asahi Chemical, která na toto téma podala různé patenty viz například: JP-06/346062 (20/12/94); JP-06/199707 (19/07/94); JP-06/346063 (20/12/94); WO-96/1331 (09/05/96).

Asahi nárokuje způsob parního krakování v cirkulačním loži, který používá katalyzátor na bázi zeolitů ZSM-5 a ZSM-11, na kterých jsou adsorbovány kovy, jakými jsou například železo, hořčík a/nebo kovy Ib. skupiny, výhodně stříbro. Tento způsob částečně zvyšuje výtěžek ethylenu, ale reakce se zaměřuje hlavně na výrobu propylenu a aromatických uhlovodíků. Nedávná informace (například „Ethylene via Catalytic Naphtha Cracking“ PERP Report 96/97S12 - Chem. Systems, září 1997) odhalila, že tento způsob stále vykazuje vážné problémy technologického

- 1 CZ 302274 B6 rázu, které je třeba ještě vyřešit před komerčním využitím tohoto procesu, přičemž některé z těchto problémů se týkají katalyzátoru (účinnost regenerace, životnost).

Společnost SINOPEC (Čína) navrhuje katalyzátor obsahující zeolit, zejména zeolit Y a zeolity s pentasylovou strukturou, s vysokým obsahem křemíku, který obsahuje P-Al nebo P-Mg nebo P-Ca (EP-909582). Další katalytický systém na bázi zeolitu byl vyvinut Universitou v Gentu ve spolupráci se společností Amoco, Jedná se o katalyzátory na bázi zeolitu HZSM-5 obsahující PGa, které zvyšují výtěžek propylenu při krakování ropy (W.De Hertog, G.F. Froment, M.P. Kaminsky, Proč. AICHE 1999 Spring National Meeting, 14-18, březen 1999, Houston, U.S.A.); io nicméně i v tomto případě je vliv katalyzátoru na ethylen v důsledku jeho kyselého charakteru minimální.

Dalším typem katalyzátorů studovaných v rámci parních krakovacích reakcí jsou hlinítovápenaté sloučeniny. Tyto pevné materiály na rozdíl od zeolitu zvyšují výtěžek lehkých olefinů bez významnější změny kvantitativních poměrů mezi hlavními produkty. Tímto způsobem se dosahuje zvýšení jak výtěžku propylenu, tak výtěžku ethylenu. Byly navrženy různé směsi, ve kterých některé sloučeniny vždy převládají například CaO.Al₂O₃ a CaO.2Al₂O₃, kterou navrhl Nowak a kol. (DD-243 647 z 1987) nebo mayenitová fáze (12 Ca0.7Al₂O₃) uvedená jako převládající sloučenina, kterou navrhl Lemonidou a Vasalos (A.A. Lemonidou, I.A. Vasalos, Applied Cata20 lysis, 54, 1989 a A.A. Lemonidou, I.A. Vasalos, E.J. Hirschberg, R.J. Betolacini, Industrial Engineering Chemistry Res., 28, 1989) University of Thessalonica ve spolupráci se společnosti Anoce.

V předchozí práci byl mayenit identifikován jako nej účinnější krystalická fáze mezi hlinitany vápenatými při parních krakovacích reakcích a proto se práce zaměřily na získání této sloučeniny v čisté formě (první patent H9040). Někteří autoři přidali ve snaze zvýšit výkon katalytických systémů do hlínitovápenatých katalyzátorů kovy. Z literatury lze vyčíst různé pokusy prováděné s alkalickými kovy (zejména draslíkem), jejichž prvořadým účelem je redukovat tvorbu koksu. Přítomnost alkalických kovů ve skutečnosti nepřispívá k omezení produkce koksu, ale způsobuje významné zvýšení dalších nežádoucích vedlejších produktů, jakým je například oxid uhelnatý, jejichž výtěžek dosahuje různého procentického zastoupení. Při provádění testů navíc docházelo ke ztrátě významného množství draslíku (viz: R.Mukhopadhyay, D.Kunzru, Industrial Engineering Chemistry Res., 32, 1993).

Zjistilo se, že účinnost hlinitovápenatých sloučenin při parních krakovacích reakcích lze zvýšit přidáním přechodných kovů, jakými jsou například molybden a vanad. Tyto prvky, pokud se přidají do základního katalyzátoru ve formě oxidů, ve skutečnosti umožní další zvýšení výtěžku hlavních požadovaných produktů, ethylenu a propylenu. Negativní vliv na tvorbu vedlejších produktů, jakými jsou například koks a oxid uhelnatý, jsou omezeny a ve skutečností tyto vedlejší produkty v testech prováděných s primárním benzínem nepřesáhly 1 % hmotn. výtěžku, vztaženo k hmotnosti výchozího materiálu, a to i v přítomnosti katalyzátoru modifikovaného molybdenem nebo vanadem.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je katalyzátor pro parní krakovací reakce, tvořený alespoň jedním krystalickým hlinitanem vápenatým majícím molámí poměr CaO/Al₂O₃, který se pohybuje od 1/6 do 3, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje oxid molybdenu a/nebo oxid vanadu, přičemž se množství oxidu molybdenu, vyjádřeného jako MnO₃, nebo oxidu vanadu, vyjádřeného jako V₂O₅, nebo množství obou těchto oxidů dohromady pohybuje v rozsahu od 0,5 do 10 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.

-2 CZ 302274 B6

Výhodně se množství oxidu molybdenu, vyjádřeného jako MoO₃, nebo oxidu vanadu, vyjádřeného jako V₂O₅, nebo množství obou těchto oxidů dohromady pohybuje v rozsahu od 0,8 do 5 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.

Výhodně má krystalický hlinitan vápenatý molámí poměr CaO/Al₂O₃ rovný 12/7 nebo 3.

Výhodně je krystalickým hlinitanem vápenatým majícím molámí poměr CaO/Al₂O₃ rovný 12/7 čistý mayenit.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob přípravy uvedeného katalyzátoru, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje následující kroky:

rozpuštění soli obsahující molybden a/nebo vanad ve vhodném rozpouštědle;

- impregnaci hlinitanu vápenatého přítomného ve formě granulí přidáním uvedeného hlinitanu do roztoku molybdenové a/nebo vanadové soli;

- odstranění rozpouštědla;

- sušení pevného prekurzorového produktu při teplotě 100 až 150 °C; a

- žíhání pevného prekurzorového produktu při teplotě 500 až 650 °C po dobu alespoň 4 hodin.

Volba rozpouštědla závisí na zvolené soli a výhodně se zvolí z vody, alkoholu, etheru, acetonu, přičemž nej výhodnějším rozpouštědlem pro rozpuštění molybdenové soli je voda a pro rozpuštění vanadové soli je ethanol.

Výhodně je molybdenovou solí tetrahydrát heptamolybdenanu amonného.

Výhodně je vanadovou solí acetylacetonát vanaditý.

Výhodně se čistý mayenit získá za použití následujících kroků:

- rozpuštění soli obsahující vápník a hliník ve vodě;

- vytvoření komplexu rozpuštěných solí pomocí polyfunkčních organických hydroxykyselin;

- sušení roztoku získaného v předcházejícím kroku za vzniku pevného prekurzorového produktu;

- žíhání pevného prekurzorového produktu při teplotě 1300 až 1400 °C po dobu alespoň 2 hodin.

Polyfunkční organické hydroxy kyše líny lze zvolit z kyseliny citrónové, kyseliny maleinové, kyseliny vinné, kyseliny glykolové a kyseliny mléčné, přičemž za výhodnou polyfunkční organickou kyselinou lze považovat kyselinu citrónovou.

Výhodně se soli obsahující vápník zvolí z octanu vápenatého a dusičnanu vápenatého, jako sůl obsahující hliník se použije dusičnan hlinitý a jako polyfunkční hydroxy kyše lina se použije kyselina citrónová.

Výhodně se molámí poměr polyfunkčních hydroxykyselin/solí obsahujících hliník a vápník pohybuje od 1,5 do 1.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby lehkých olefinů parní krakovací reakcí uhlovodíkových vsázek zvolených ze souboru sestávajícího z destilaění nafty, nafty, kerosenu, plynového oleje a jejich vzájemných směsí, jehož podstata spočívá v tom, že se provádí v přítomnosti uvedeného katalyzátoru při teplotě 720 až 800 °C, tlaku 111 až 182 kPa a po kontaktní dobu 0,07 až 0,2 sekundy.

-3CZ 302274 B6

Nyní budou uvedena příkladná provedení vynálezu, která mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, jenž je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava čistého mayenitu

Použila se syntetická metoda prováděná v homogenní fázi.

Tento způsob zahrnuje použití kyseliny citrónové nebo polyfunkčních hydroxykyselin, které umožňují vytvořit komplexy kovových solí, ve vodném roztoku. Po dehydrataci vodného roztoku se získá amorfní pevný prekurzor, kteiý po tepelném zpracování za vysoké teploty poskytne požadovaný produkt. Hlavní výhody této techniky jsou následující:

- homogenní míchání v rozsahu atomů; dobrá kontrola stechiometrie;

- výroba smíšených oxidů za použití komerčních chemických produktů; krátké provozní časy.

Roztok dusičnanu hlinitého, 378,2 g A1(NO₃)₃.9H₂O (1,008 mol) ve 470 g vody, se nejprve přidal do roztoku octanu vápenatého, který se připravil rozpuštěním 152,2 g (CH₃COO)₂Ca.H₂O (0,864 mol) ve 450 g H₂O při pokojové teplotě. Potom se přidal roztok kyseliny citrónové, 393,1 g (1,872 mol) ve 375 g vody. Získaný homogenní roztok se sušil pomocí rozprašovacího sušiče. Požadovaný produkt 12CaO.7Al₂O₃ (mayenit) se získal po 5 h žíhání při 1350 °C v čisté formě.

Před tabletací katalytického prekurzorů se k tomuto prekurzorů přidalo mazivo (2 % hmotn. kyseliny stearové) a po tabletizaci se katalyzátor podrobil dalšímu žíhání.

Složení získaného katalyzátoru se ověřilo rentgenovou difraktometrií, která ukázala přítomnost jediné čisté mayenitové fáze.

(Viz výše zmíněná tabulka I a obr. 1).

Příklad 2

Příprava mayenitu (12CaO.7Al₂O₃) obohaceného 2 % MoQ₃

Do 250 cm³ baňky se umístilo 0,86 g tetrahydrátuheptamolybdenanu amonného (0,0049 mol) ve 100 g vody. Do roztoku se přidalo 35 g granulovaného mayenitu (20 až 40 mesh). Po 2 h se produkt vysušil a následně 5 h žíhal při 550 °C.

Složení získaného katalyzátoru se ověřilo rentgenovou difraktometrií (tabulka II a obr. 2), ze které je patrné, že další zpracování molybdenu nezměnilo krystalickou strukturu mayenitu.

Může dojít k vytvoření malého množství CaO, který nemá vliv na aktivitu katalyzátoru.

-4CZ 302274 B6

Příklad 3

Příprava mayenitu obohaceného 2 % V2O3

Do 250 cm³ baňky se umístilo 2,68 g acetylacetonátu vanaditého (0,0077 mol) v 75 g ethanolu. Do roztoku se přidalo 35 g granulovaného mayenitu (20 až 40 mesh). Po 2 h se produkt vysušil a následně 5 h žíhal při 550 °C.

Příklad 4

Parní krakovací reakce prováděná v laboratorním pulzním provozu

Provozní podmínky:

náplň = primární benzín teplota = 775 °C H₂O/náplft =0,98 hmotn.

doba zdržení = 0,15 s doba v proudu = 60 s

Tabulka III obsahuje údaje získané při použití hlinitovápenatého katalyzátoru připraveného způsobem, který je popsán v příkladu 1, použití při parním krakování primárního benzínu a tyto úda25 je jsou porovnávány s výsledky testu, při kterém se použil stejný katalyzátor obohacený o oxid molybdenu a připravený způsobem, který je popsán v příkladu 2. Z těchto údajů je patrné, že výkon neobohaceného katalyzátoru nedosahuje, pokud jde o výtěžek lehkých olefinů, výsledků získaných při použití katalyzátoru obsahujícího molybden.

Zvýšení výtěžku ethylenu a propylenu představuje v případě obohaceného katalyzátoru 5,3 %, oproti neobohacenému katalyzátoru.

Příklad 5

Parní krakovací reakce prováděná v kontinuálním laboratorním zařízení, které je vybaveno reaktorem s pevným ložem o průměru 1,25 cm

Provozní podmínky:

náplň = primární benzín teplota = 775 °C H₂O/náplň = 0,8 hmotn.

doba zdržení = 0,1 s

Tabulka IV poskytuje srovnání výsledků dosažených při parním krakování primárního benzínu v zařízení s pevným ložem v přítomnosti mayenitu připraveného způsobem, který je popsán v příkladu 1, a v přítomnosti mayenitu obohaceného oxidem vanadičným v druhém případě. Vzorek obohacený oxidem vanadičným se připravil způsobem popsaným v příkladu 3.

Výsledky ukazují, že vanad, přidaný ve formě oxidu, má rovněž pozitivní vliv na účinnost katalyzátoru v krakovacích podmínkách a že zvyšuje celkový výtěžek hodnotnějších produktů, jakými jsou ethylen a propylen.

-5CZ 302274 B6

TABULKA I

Rentgenové diffakční spektrum čisté mayenitové fáze

20 (CuKa) (’)	d (x IO¹⁰ m)
18,18	4,88
21,02	4,22
23,52	3,78
27,89	3,196
29,87	2,989
33,48	2,675
35,17	2,550
36,77	2,442
38,33	2,347
41,31	2,184
44,10	2,052
46,76	1,941
49,30	1,847
51,76	1,765
52,96	1,728
54,14	1, 693
55,30	1,660
56,44	1,629
57,56	1,600
60,87	1,521
61,94	1,497
62,98	1,475
67,19	1,392
69,23	1,356

-6CZ 302274 B6

TABULKA II

Rentgenové difrakční spektrum vzorku tvořeného mayenitem 5

Cai₂Ali4O₃₃ a Powellitem CaMoC>4

20 (CuKa) (°)	d (x 10‘¹⁰ mJMayenite	d (x 10’¹⁰ m) Powellite
18,18	4,88
18,68		4,75
21,02	4,22
23,52	3,78
27,89	3,196
28,80		3,097
29,87	2,989
31,33		2,853
33,48	2,675
34,34		2,609
35,17	2,550
36,77	2,442
38,33	2,347
39,38		2,286
39,95		2,255
41,31	2,184
44,10	2,052
46,76	1,941
47,11		1,927
49,30	1,847
51,76	1,765
52,96	1,728
54,14	1,693
55,30	1,660
56,44	1,629
57,56	1,600

-7CZ 302274 B6

20 (CuKa) (^e)	d (x IO^-10 m)Mayenite	d (x IO¹⁰ m) Powellite
58,05		1,588
59, 59		1,550
60,87	1,521
61, 95	1,497
62, 98	1,475
67,19	1,392
69,23	1,356

TABULKA III

Výtěžek{% hmotn.)	12CaO.7Al₂O₃	12CaO.7Al₂O₃ +2% Mo0₃
Vodík	1,16	1,57
Methan	12,65	11,43
Ethylen	26,08	26,97
Ethan	2,79	2,96
Propylen	15,30	16,63
Propan	0,40	0,42
Butany	1,80	1,73
Buteny+butadien	5,57	6,31
CO + CO₂	0,17	0,51
Celkový plyn	65,92	68,52
Koks	0,11	0,50

Celkem Ethylen + propylen	41,38	43,59

-8 CZ 302274 B6

TABULKA IV

Výtěžek(% hmotn.)	12CaO.7Al₂O₃	12CaO.7Al₂O₃ +2% V₂O₅
Vodík	0,94	1,50
Methan	11,14	13,12
Ethylen	26,27	27,15
Ethan	2,52	3,50
Propylen	17,60	17,87
Propan	0,48	0,48
Butany	2,04	1,45
Buteny	7,35	6,48
Butadien	5,03	4,86
CO + co₂	0,03	0,20
Celkový plyn	73,4	76,6
Koks	0,4	0,5

Celkem Ethylen + propylen	43,87	45,02

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Katalyzátor pro parní krakovací reakce, tvořený alespoň jedním krystalickým hlinitanem vápenatým majícím molámí poměr CaO/Al₂O₃, který se pohybuje od 1/6 do 3, vyznačený tím, že obsahuje oxid molybdenu a/nebo oxid vanadu, přičemž se množství oxidu molybdenu, vyjádřeného jako MnO₃, nebo oxidu vanadu, vyjádřeného jako V₂O₅, nebo množství obou těchto oxidů dohromady pohybuje v rozsahu od 0,5 do 10 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačený tím, že se množství oxidu molybdenu, vyjádřeného jako MoO₃, nebo oxidu vanadu, vyjádřeného jako V2O5, nebo množství obou těchto oxidů dohromady pohybuje v rozsahu od 0,8 do 5 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
3. Katalyzátor podle nároku 1 nebo2, vyznačený tím, že krystalický hlinitan vápenatý má molámí poměr CaO/AI₂O₃ rovný 12/7 nebo 3.
4. Katalyzátor podle nároku 3, vyznačený tím, že krystalickým hlinitanem vápenatým majícím molámí poměr CaO/Al₂O₃ rovný 12/7 je čistý mayenit.
5. Způsob přípravy katalyzátoru podle některého z nároků laž4, vyznačený tím, že zahrnuje následující kroky:

-9CZ 302274 B6

- rozpuštění soli obsahující molybden a/nebo vanad ve vhodném rozpouštědle;

impregnaci hlinitanu vápenatého přítomného ve formě granulí přidáním uvedeného hlinitanu do roztoku molybdenové a/nebo vanadové soli;

5 - odstranění rozpouštědla;

sušení pevného prekurzorového produktu při teplotě 100 až 150 °C; a žíhání pevného prekurzorového produktu při teplotě 500 až 650 °C po dobu alespoň 4 hodin.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že molybdenovou solí je tetrahydrát heptai o molybdenanu amonného.
7. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že vanadovou solí je acetylacetonát vanaditý.

15
8. Způsob přípravy katalyzátoru podle nároku4, vyznačený tím, že se čistý mayenit získá za použití následujících kroků:

rozpuštění soli obsahující vápník a hliník ve vodě;

- vytvoření komplexu rozpuštěných solí pomocí polyfunkčních organických hydroxykyselin;

20 - sušení roztoku získaného v předcházejícím kroku za vzniku pevného prekurzorového produktu;

- žíhání pevného prekurzorového produktu při teplotě 1300 až 1400 °C po dobu alespoň 2 hodin.

25
9. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že se soli obsahující vápník zvolí z octanu vápenatého a dusičnanu vápenatého, jako sůl obsahující hliník se použije dusičnan hlinitý a jako polyfunkční hydroxy kyše lina se použije kyselina citrónová.
10. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že se molámí poměr polyfunkčních

30 hydroxykyselin/solí obsahujících hliník a vápník pohybuje od 1,5 do 1.
11. Způsob výroby lehkých olefinů parní krakovací reakcí uhlovodíkových vsázek zvolených ze souboru sestávajícího z destilační nafty, nafty, kerosenu, plynového oleje a jejich vzájemných směsí, vyznačený tím, že se provádí v přítomnosti katalyzátoru podle některého z náro35 ků 1 až 4 při teplotě 720 až 800 °C, tlaku 111 až 182 kPa a po kontaktní dobu 0,07 až 0,2 sekundy.