BG105042A

BG105042A - Катализатор за реакции на парофазов крекинг

Info

Publication number: BG105042A
Application number: BG105042A
Authority: BG
Inventors: Paolo Pollesel; Caterina Rizzo; Massimo Soprani; Renato Paludetto
Original assignee: ENICHEM S. p. A.; Enitecnologie S.P A.
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 2000-12-11
Publication date: 2001-12-29
Also published as: NO20006440L; EP1114675A2; YU79500A; CZ20004627A3; HRP20000870A2; HU0004961D0; DK1114675T3; PT1114675E; SK19132000A3; EP1114675A3; ES2349266T3; TR200003751A2; HUP0004961A2; HUP0004961A3; IT1313697B1; DE60044703D1; PL344566A1; CN1317545A; TR200003751A3; EP1114675B1

Abstract

Катализаторът се състои от кристални калциеви алуминати, като моларното съотношение СаО/Al2O3 е в интервала 1/6 до 3, и молибденов и/или ванадиев окис. Молибденовият окис (МоО3) или ванадиевият окис (V2O5), или сумата от двата окиса е в количество от 0,5 до 10% тегл., за предпочитане от 0,8 до 5% тегловни.

Description

Настоящето изобретение се отнася до катализатор за реакции на парофазаов крекинг.

ПРЕДШЕСТВАЩО СЪСТОЯНИЕ НА ТЕХНИКАТА

Нисшите (леки) олефини, по-специално етилен и пропилен, са сред най-важните основни химически продукти за цялата нефтохимическа индустрия. Сред химическите продукти, етиленът е четвърти в света по обем на получаване, с над 75 милиона тона за година; пропиленът е на тринадесето място. Промишлената важност на етилена може също така да бъде разбрана от разпространението на продукти, които произлизат от него. Около 80% от общото производство на етилен е предназначено за синтезата на термопластични полимери. Самият етилен е мономер за получаването на полиетилен и е суров материал за други важни мономери, като винилхлорид, винилацетат и етиленгликол. Някои от тези съединения имат също така не-полимерна употреба, например етиленг ./. · Жмколът е важна съставна част на антифризите. Поради промишлената важност на етилена и пропилена и като се имат предвид огромните обеми на получаване, подобренията на методите за получаване, които водят дори до ограничено повишаване на добивите на нисши олефини, могат да доведат до заначителни предимства от икономическа гледна точка.

Главният източник на етилен и пропилен е парофазовият крекинг, термичен метод, произхождащ от термичен крекинг, при който се загрява въглеводородна суровина в присъствието на водна пара, в специални пещи за получаването на поток от газ богат на олефини. През годините са правени опити за подобряване на методите, концентрирайки се поспециално върху технологията на пещите, и с опити да се подобри термичния обмен, да се намали времето на престой, да се оптимизира геометрията на пиролизните тръби.

Ограничени изследвания са проведени в по-малко традиционна посока, в търсенето на катализатор, който да е активен при реакции на парофазов крекинг, за подобряване на добивите на нисши олефини.

Употребата на катализатори за раекции на парофазов крекинг не е широко изследвана, въпреки че различни компании и изследователски групи работят от време на време в тази област от началото на 70-те години. В някои случаи е определен метод, но до момента не са познати приложения в индустрията.

В много случаи изследваният катализатор съдържа зеолитна съставна част.

Един от основните примери определено се отнася до Asahi Chemical, които заявяват различни патенти в тази област, сред които могат да бъдат споменати:

JP-06/346062 (20/12/94); JP-06/199707 (19/07/94); JP-06/346063 (20/12/94); WO-96/1331 (09/05/96).

Asahi патентова метод за парофазов крекинг вщиркулационна остановка, при използуване на катализатор, който е на основата на ZSM5 и ZSM-11 зеолити, запълнени с метали, като Fe, Mg и/или lb, предпочете

но Ад. Този метод повишава частично добивът на етилен, но реакцията е насочена главно към получаването на пропилен и ароматни съединения. Наскорошна информация (например: “Ethylene via Catalytic Naphtha Cracking“ PERP Report 96/97S12 - Chem System, септември 1997) разкрива, че методът все още има някои проблеми от технологично естество, които трябва да бъдат решени преди той да бъде ефективно предложен за продажба, сред които много страни, отнасящи се до катализатора (активност, регенерация, трайност).

SINOPEC (Китай) предлага катализатор, който съдържа зеолит, поспециално Y зеолит и зеолити с пентазилна структура, в високо съдържание на силиций, съдържащи Р-Al или Р-Mg, или P-Са (ЕР-909582). Друга каталитична система на основата на зеолит е също създадена от Университета в Gent, в сътрудничество с Атасо: катализатори основани на HZSM-5 зеолит. съдържащи P-Ga, повишават добива на пропилен при крекинг на нефт (W. De Hertog, G.F. Froment, М.Р. Kaminsky, Proc. AIChE 1999 Spring National Meeting, 14-18 март 1999. Хюстън, САЩ); обаче, в този случай също така ефектите върху етилена, поради киселинната природа на катализатора, са минимални.

Друг зид катализатори, които са изучавани във връзка с реакциите на парофазов крекинг са калциево-алуминатните съединения. Тези твърди вещества, за разлика от зеолитите, повишават добива на нисши (леки) олефини без да променят забележително количествените съотношения между основните продукти; в този случай се получава повишение на добива, както на етилена, така и на пропилена. Сред калциево-алуминатните съединения се предлагат различни смеси, в които някои съединения преобладават, като например СаО.А1₂О₃ и СаО.2А!₂О₃, които са предложени от Nowak et ai. (DD-243 647 от 1987) или mayenite фаза mayenite (12СаО.7А1₂О₃), която е определена, като преобладаващо съединения от Lemonidou и Vasalos (А.А. Lemonidou, I.A. Vasalos, Applied Catalysis, 54 (1989) и A.A. Lemonidou, I.A. Vasalos, E.J. Hirschberg, R.J.

Bertolacini, Industrial Engineering Chemistry Res., 28,1989) от Университета в Солун, в сътрудничество с Amoco.

Ние определихме mayenite в предишна работа, като най-ефективна кристална фаза сред калциевите-алуминати при реакции на парофазов - крекинг; поради това е създаден метод за получаване на това съединение в чиста форма (първи патент - Н9040).

Някои автори прибавят метали към калциево-алуминатните катализатори, за да се опитат да повишат действието на каталитичната система. От лтературата може да бъде видяно, че са правени различни ф опити с алкални метали (специално калий) главно за намаляване на образуването на кокс. В действителност, присъствието на алкални метали не допринася за ограничаването на получаването на кокс, но също причинява значително повишаване на други странични продукти, като въглероден окис, който достига то различни процентни, освен това има загуба на значителни количества от калий (виж: R. Mukhopadhyay, D. Kunzru, Industrial Engineering Chemistry Res., 32,1993).

ОПИСАНИЕ HA ТЕХНИКАТА ф Ние открихме, че активността на калциево-алуминатните съединения при реакции на парофазов крекинг може да бъде повишена чрез прибавяне на преходни метали, като молибден и ванадий. Когато се прибавят към основният катализатор под формата на окиси, тези елементи наистина позволяват допълнително повишаване на добива на основните желани продукти, т.е. етилен и пропилен, които се получават. Отрицателните ефекти от образуването на странични продукти, като кокс и въглероден окис са ограничени; в действителност, тези странични продукти при опити със суров нефт не достигат 1 тегловен % от добива, по отношение на изходната суровина, дори втрисъствието на катализатор, който е модифициран с Мо или V.

k р

ПОДРОБНО ОПИСАНИЕ НА ТЕХНИКАТА

Катализаторът за реакции на парофазов крекинг, който е предмет на настощето изобретение се състои от кристални калциеви-алуминати, имащи молно съотношение СаО/А1₂О₃ в интервала от 1/6 до 3 и от молибденов окис и/или ванадиев окис, където молибденовият окис, предствен като МоО₃, или ванадиевият окис, предствен като V₂O_S, или сумата от споменатите окиси е в количество от областта от 0.5 до 10 тегловни %, предпочетено от 0.8 до 5 тегловни %.

Методът за получаването на катализатора, се характеризира с това, че включва следващите етапи:

- разтваряне на сол, която съдържа молибден или ванадий в подходящ разтворител;

- насищане на калциевият-алуминат присъствуващ в гранулирана форма, чрез прибавянето на споменатия алуминат към разтвора на молибденовата или ванадиева сол;

- отстраняване на разтворителя:

- сушене на твърдият продукт прекурсор при температура в областта от 100 до 150°С;

- калциниране на твърдия продукт прекурсор при температура в областта от 500 до 650°С, в продължение най-малко на 4 часа.

Разтворителят зависи от избраната сол: предпочетено той е избран от вода, алкохол, етер, ацетон; водата по-предпочетено се използува за разтваряне на молибденовата сол и етанол за ванадиевата сол.

Кристалните калциеви алуминати, които образуват катализатора трябва да бъдат избрани от онези, които имат молно отношение СаО«Д1₂О₃ в интервала от 1/6 до 3 , по-предпочетено от 12/7 или рддно на 3.

Същият заявител в предстояща заявка за патент на Италия, заявява чист mayenite, притежаващ общата формула:

12СаО.7А1₂О₃ който има, в неговата калцинирана форма, рентгенов дифракционен спектър, който е регистриран посредством вертикален гониометър снабден с електронна импулсна преброителна система и при използуване на СиКа излъчване (λ = 1.54178 А), съдържащ основни отражения определени в Таблица I (където d определя интерпланарното разстояние) и фигура 1.

Този чист mayenite може да бъде благоприятно избран, като калциев-алуминат, който се съдържа в катализатора, съгласно изобретението.

Методът за получаването на чистия mayeniteописан по-горе, се характеризира с това, че включва следващите етапи:

- разтваряне на соли, които съдържат калций и алуминий във вода;

- комплексиране на разтворените соли с полифункционални органични хидроксикиселини;

- сушене на полученият разтвор от комплексирането с цел получаване на твърд продукт прекурсор;

- калциниране на твърдия продукт прекурсор при температура в интервала от 1300 до 1400°С, предпочетено в интервала от 1330 до 1370°С, в продължение най-малко на 2 часа, предпочетено най-малко на 5 часа.

Полифункционалните органични киселини могат да бъдат избрани от лимонена киселина, малеинова киселина, винена киселина, гликолова киселина и млечна киселина: лимонената киселина е предпочетена.

Солите, които съдържат калций предпочетено са избрани от калциев ацетат и калциев нитрат.

Алуминиевият нитрат е предпочетената сол, която съдържа алуминий.

За методът на получаване е препоръчително да бъде проведен с моларно съотношение в интервала от 1.5 до 1 на полифункционалните киселини и солите, съдържащи калций и алуминий.

Следващ предмет на изобретението се отнася до метод за получаването на нисши (леки) олефини посредством реакция на парофазов крекинг на въглеводородни суровини избрани от нафта, поспециално суров нефт, керосин, нефтени масла, самостоятелно или ф смесени един с друг, в присъствието на катализатор, съгласно изобретението, който се провежда предпочетено при температура в интервала 720 до 800°С, при налягане в интервала от 1.1 до 1.8 абсолютни Atm и за време на контакт в интервала от 0.07 до 0.2 sec.

ОПИСАНИЕ НА ПРИМЕРИТЕ

За по-добра илюстрация на изобретението са предложени някои примери (1-5), но те не трябва да бъдат разглеждани, като ограничение на обсега на настоящето изобретение.

Пример 1

Получаване на чист mayenite.

Използува се метод на синтез в хомогенна фаза.

Този метод включва използуването на лимонена киселина или полифункционални хидроксикиселини, които имат комплексиращо действие върху метални соли във воден разтвор. След дехидратация на водният разтвор се получава аморфен твърд прекурсор, който след термична обработка при висока температура дава желаният продукт.

Главните предимства на този метод са следните:

- хомогенно смесване в атомен мащаб • ^ъ ···' ’_; - добър стехиометричен контрол

- получаване на смесени окиси при използуване на търговски химически продукти

- кратко времетраене на метода

Към разтвор на калциев ацетат, който е получен чрез разтваряне при стайна температура на 152.2 g от (СН₃СОО)₂Са.Н₂О (0.864 мола) в 450 g Н₂О първо се прибавя разтвор от алуминиев нитрат, 378.2 g от AI(NO₃)₃.9H₂O (1.008 мола) в 470 g вода, последван от разтвор на лимонена киселина: 393.1 g (1.872 мола) в 375 g вода. Полученият хомогенен разтвор се суши чрез разпръскване. Желаният продукт 12CaO.7AI₂O₃ (mayenite) се получава в чиста форма след калциниране при 1350°С за 5 часа.

С цел да се получи катализатор оформен чрез таблетиране се прибавят смазващи вещества (2 wt% стеаринова киселина); след таблетиране, катализаторът е предмет на допълнителен етап на калциниране.

Съставът на получения катализатор се проверява посредством данните от рентгеноструктурна дифрактометрия, която показва присъствието на единична чиста 12СаО.7А1₂О₃ фаза.

(Виж Таблица 1 и фигура 1 споменати по-горе).

Пример 2

Получаване: Mayenite (12СаО.7А1₂О₃) наситен + (2% МоО₃)

Амониев хептамолибдат (0.86 g, 0.0049 mola) в 100 д вода се зарежда в колба от 250 ml. Към разтвора се прибавят 35 g гранулиран mayenite (20 - 40 mesh). След 2 часа продуктът се суши и след това се калцинира при 550°С в продължение на 5 часа.

Съставът на получения катализаторсе проверява посредством данните от рентгеноструктурна дифрактометрия (Габлица II и фигура 2), от където може да се види, че кристалната структура на mayenite не се променя при прибавянето на молибден.

Могат да бъдат получени малки количества от СаО, който не влияе на активността на катализатора.

Пример 3

Получаване: Mayenite (12СаО.7А1₂О₃) наситен + (2% V₂0₃)

Ванадиев(Ш) ацетилацетонат (2.68 g, 0.0077 mola) в 75 д етанол се зарежда в колба от 250 mi. Към разтвора се прибавят 35 д гранулиран mayenite (20 - 40 mesh). След 2 часа продуктът се суши и след това се калцинира при 550°С в продължение на 5 часа.

Пример 4

Реакцията на парофазов крекинг осъществена в лабораторна пулсираща инсталация.

Условия на работа:

Суровина * суров нефт

Т = 775°С

Н₂О/суровина = 0.98 по тегло

Време на престояване = 0.15 s

Време в потока = 60 s

Таблица III показва данните, които са получени с катализатор калциев-алуминат, който е приготвен, както е описано в Пример 1, активен при парофазов крекинг на суров нефт, сравнен с резултатите от опит проведен със същият катализатор наситен с молибденов окис и приготвен, както е описано в Пример 2. Може да се види, че действието на ненаситеният катализатор по отношение на добива на нисши (леки) олефини се превъзхожда от ресултатите, които са получени с катализатор, който съдържа молибден.

Повишаването на добива на етилен + пропилен е 5.3% за опита с наситен катализатор по отношение на опита с ненаситен катализатор.

Пример 5

Реакция на парофазов крекинг осъществена в лабораторна инсталация, в непрекъснат реактор с фиксиран слой, който има диаметър от 1/2“.

Условия на работа:

Суровина = суров нефт

Т = 775°С

Н₂О/суровина * 0.8 по тегло

Време на престояване = 0.1 s

Таблица IV предлага сравнение между резултатите получени в реактор с фиксиран слой за парофазов крекинг на суров нефт, в присъствието на mayenite, както в първия случай (Пример 1) и във втория случай в присъствието на mayenite, който е наситен с жанадиев окис. Наситената с V₂O₅ проба се приготвя, съгласно методът описан в Пример 3.

Ресултатите показват как ванадият, прибавен като окис, също така има положителен ефект върху активността на катализатора при реакции на крекинг, като повишава общия добив на по-ценните продукти, етилен и пропилен.

Таблица I

Рентгенов дифракционен спектър на чиста фаза Mayenite

2Θ (CuKa)	d (A)
18.18	4.88
21.02	4.22
23.52	3.78
27.89	3.196
29.87	2.989
33.48	2.675
35.17	2.550
36.77	2.442
38.33	2.347
41.31	2.184
44.10	2.052
46.76	1.941
49.30	1.847
51.76	1.765
52.96	1.728
54.14	1.693
55.30	1.660
56.44	1.629
57.56	1.600
60.87	1.521
61.95	1.497
62.98	1.475
67.19	1.392
69.23	1.356

Таблица II

Рентгенов дифракционен спектър на пробата, състояща се от MayeniteCai₂M_u.O₃₃ и Powellite СаМоО₄.

2Θ (СиКсс) ( ⁰ )	d (A) Mayenite	d (A) Powellite
18.18	4.88
18.68		4.75
21.02	4.22
23.52	3.78
27.89	3.196
28.80		3.097
29.87	2.989
ί 31.33		2.853
33.48	2.675
34.34		2.609
35.17	2.550
36.77	2.442
38.33	2.347
39.38		2.286
39.95		2.255
41.31	2.184
44.10	2.052
46.76	1.941
47.11		1.927
49.30	1.847
51.76	1.765
52.96	1.728
54.14	1.693
55.30	1.660

56.44	1.629
57.56	1.600
58.05		1.588
59.59		1.550
60.87	1.521
61.95	1.497
62.98	1.475
67.19	1.392
69.23	1.356

Таблица III

Добив (w %)	12СаО-7А1₂О₃	12CaO-7AL0₃ + 2% МоО₃
Водород	1.16	1.57
Метан	12.65	11.43
Етилен	26.08	26.97
Етан	2.79 '	2.96
Пропилен	15.30	16.63
Пропан	0.40	0.42
Бутани	1.80	1.73
1 Бутени+бутадиен	5.57	6.31
I !CO + СО₂	0.17	0.51
1 ’ Общ газ	65.92	68.52
; Кокс		0.50
1	ί 1
i Общо етилен + 1	41.38	43.59

пропилен

Таблица IV

Добив (w % )	12СаО-7А1₂О₃	12СаО-7А1₂О₃ + 2% V₂O_S
Водород	0.94	1.50
Метан	11.14	13.12
Етилен	26.27	27.15
Етан	2.52	3.50
Пропилен	17.60	17.87
Пропан	0.48	0.48
Бутани	2.04	1.45
Бутени	7.35	6.48
Бутадиен	5.03	4.86
CO + СО₂	0.03	0.20
Общ газ	73.4	76.6
Кокс	0.4	0.5
I . . i
Общо етилен + пропилен	43.87	45.02

Claims

ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ

1. Катализатор за реакции на парофазов крекинг, характеризиращ се с това, че се състои от един или повече кристални калциеви алуминати, имащи моларно съотношение СаО/А1₂О₃ в интервала 1/6 до 3 и f молибденов и/или ванадиев окиси, където молибденовият окис, представен като МоО₃, или ванадиевият окис, представен като V₂O₅₎ или сумата от споменатите два окиса е в количество в областта от 0.5 до 10 тегловни %.
2. Катализатор, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че молибденовият окис, представе като МоО₃, или ванадиевият окис, представен като V_o0₅, или сумата от споменатите два окиса е в

количество в областта от 0.8 до 5 тегловни %.
3. Катализатор, съгласно претенция 1или 2, характеризиращ се с това, че кристалният калциев алуминат има моларно съотношение СаО/А!₂О₃ равно на 12/7 или равно на 3.

J.

’ί“
4. Катализатор, съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, ® че кристалният калциев алуминат има моларно съотношение СаО/А1₂О₃

равно на 12/7 е чист mayenite.

- |
5. Метод за получаването на катализатора, съгласно една от

I претенциите от 1 до 4, характеризиращ се с това, че включва следващите

I етапи:

- разтваряне на сол, която съдържа молибден или ванадий в подходящ разтворител;

- насищане на калциевият-алуминат, присъствуващ в гранулирана форма, чрез прибавянето на споменатия алуминат към разтвора на молибденовата или ванадиева сол;

- отстраняване на разтворителя;

- сушене на твърдият продукт прекурсор при температура в областта от 100 до 150°С;

- калциниране на твърдия продукт прекурсор при температура в областта от 500 до 650°С, в продължение най-малко на 4 часа.
6. Метод, съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че молибденовата сол е амониев хептамолибдат тетрахидрат.
7. Метод, съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че ванадиевата сол е ванадиев(Ш)ацетилацетонат.
8. Метод, съгласно претенция 5 за получаването на катализатор, съгласно претенция 4. характеризиращ се с това, че чистият mayenite е получен посредством следващите етапи;

- разтваряне на соли, които съдържат калций и алуминий във вода:

- комплексиране на разтворените соли с полифункционални органични хидроксикиселини;

- сушене на полученият разтвор от комплексирането с цел получаване на твърд продукт прекурсор:

- калциниране на твърдия продукт прекурсор при температура в интервала от 1300 до 1400°С, в продължение най-малко на 2 часа.
9. Метод, съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че солите, съдържащи калций са избрани от калциев ацетат и калциев нитрат, солта, съдържаща алуминий е алуминиев нитрат и полифункционалната хидроксикиселина е лимонена киселина.
10. Метод, съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че моларното съотношение полифункционални хидрокси киселини/ соли, съдържащи калций и алуминий е в интервала от 1.5 до 1.
11. Метод за получаването на нисши (леки) олефини Чрез реакция на парофазов крекинг на въглеводородни суровини избрани от суров нефт, керосин, течна газ, самостоятелно или смесени един с друг, в присъствието на катализатор, съгласно една от претенциите от 1 до 4, който се провежда при температура в интервала 720 до 800°С, при налягане в интервала от 1.1 до 1.8 абсолютни Atm и за време на контакт в и нтервала от 0.07 до 0.2 sec.
12. Метод, съгласно претенция 10. характеризиращ се с това, че нефтът е суров нефт.