ES2331462T3 - Mezcla de polimeros que contiene un polimero de cicloolefina y un polimero amorfo de cicloolefina. - Google Patents
Mezcla de polimeros que contiene un polimero de cicloolefina y un polimero amorfo de cicloolefina. Download PDFInfo
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Abstract
Mezcla de polímeros con un comportamiento mejorado de relajación y de contracción, que contiene por lo menos un polímero de cicloolefina y por lo menos un polímero amorfo de cicloolefina, realizándose que los polímeros de cicloolefinas, que están contenidos en la mezcla de polímeros, contienen de 0,1 a 99,9% en peso, referido a la masa total del respectivo polímero de cicloolefina, de unas unidades polimerizadas, que se derivan de por lo menos una olefina policíclica de las fórmulas I, II, II'', III, IV, V ó VI. **(Ver fórmula)** en las que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbilo de C1-C20, tal como un radical alquilo de C1-C8 lineal o ramificado, un radical arilo de C6-C18, un radical alquilen-arilo de C7-C20, un radical alquenilo de C2-C20 cíclico o acíclico, o forman un anillo saturado, insaturado o aromático, pudiendo tener los mismos radicales R1 hasta R8 en las diferentes fórmulas I hasta VI un significado diferente, realizándose que n puede adoptar unos valores de 0 a 5, y que contiene de 0,1 a 99,9% en peso, referido a la masa total del copolímero de cicloolefinas, de unas unidades polimerizadas, que se derivan de una o varias olefinas acíclicas de la fórmula VII **(Ver fórmula)** en la que R9, R10, R11 y R12, son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo de C1-C20 lineal, ramificado, saturado o insaturado, tal como un radical alquilo de C1-C8 o un radical arilo de C6-C18, teniendo los polímeros de cicloolefinas, que están contenidos en la mezcla de polímeros, una temperatura de transición vítrea comprendida entre -50 y 250ºC, y realizándose que, después de la adición del polímero amorfo de cicloolefina al polímero de cicloolefina en el intervalo de transición vítrea, que se puede determinar con una por DSC (según la norma DIN EN ISO 11357-1), se consigue una disminución más ligera del módulo de elasticidad con la temperatura, que se puede determinar con un péndulo de torsión a una frecuencia de 5 Hz y un régimen de calentamiento de 5ºC/min en unas probetas, que tienen las dimensiones 50*10*1 mm, con respecto al polímero de cicloolefina.
Description
Mezcla de polímeros que contiene un polímero de
cicloolefina y un polímero amorfo de cicloolefina.
El presente invento se refiere a una nueva
mezcla de polímeros, que es transparente, con un comportamiento
modificado de relajación y de contracción, la cual contiene unos
polímeros de cicloolefinas.
El comportamiento de relajación de los polímeros
describe la modificación del módulo de elasticidad como una función
de la temperatura y de la frecuencia. El comportamiento de
relajación de un polímero de cicloolefina o de una mezcla conocida
de cicloolefinas muestra una disminución pronunciada del módulo de
elasticidad dentro de un estrecho intervalo de temperaturas, esto
es el denominado intervalo de transición vítrea o de
reblandecimiento.
El comportamiento de contracción describe la
modificación de las longitudes de unas probetas orientadas mono- o
biaxialmente como una función de la temperatura o del tiempo.
En la cita de Delfolie y colaboradores,
Makromolecules (macromoléculas) 32, 1999,
7.781-7.789, se investiga la miscibilidad de
ciertos copolímeros de etileno y norborneno. Los límites de la
miscibilidad se muestran mediante una DSC (del inglés
"Differential Scanning Calorimetry" = calorimetría de barrido
diferencial): La aparición de una única temperatura de transición
vítrea se considera como una medida de la miscibilidad, mientras
que la inmiscibilidad se exterioriza en la aparición de dos etapas
vítreas separadas.
En la obra de Utracki, Polymer Alloys and
Blends-Thermodynamics and Rheology [propiedades
termodinámicas y reología de aleaciones y mezclas preparadas de
polímeros], 2ª edición, Munich, Hanser 1989, páginas 3 y siguientes,
se describe de una manera general el módulo de elasticidad como una
función de la temperatura para unas mezclas 50/50 de ciertos
polímeros en la proximidad de la temperatura de transición vítrea.
Para unos polímeros miscibles homogéneamente se observa una
disminución pronunciada del módulo a una temperatura intermedia de
transición vítrea. Para unos polímeros inmiscibles se observan dos
saltos en el módulo de elasticidad y, por consiguiente, dos
temperaturas de transición vítrea, que corresponden a las de las
sustancias de partida. Para unos polímeros parcialmente miscibles
se observan dos saltos en el módulo de elasticidad y, por
consiguiente, dos temperaturas de transición vítrea, que se desvían
ligeramente de las de las sustancias de partida. Para unos polímeros
inmiscibles con una dispersión fina por debajo de 15 nm, es decir
los denominados polímeros compatibles, se observa un amplio
intervalo de las temperaturas de transición vítrea con una ligera
disminución del módulo de elasticidad.
En la cita de Hsiue y Ye, J. Appl. Pol. Sci. 37,
1989, 2.803-2.836, se describe el comportamiento de
contracción de unas láminas estiradas de poliésteres por encima de
la temperatura de transición vítrea. Se muestra que el
comportamiento de contracción de unos polímeros amorfos es
determinado en este intervalo por el enmarañamiento de las cadenas
de polímeros. Un aumento del peso molecular y una disminución de la
temperatura de estiramiento conducen a una contracción más
fuerte.
En los documentos de patentes de los EE.UU.
US-A-5.824.398 y
US-A-5.589.126 se muestra que
mediante una adición de un agente plastificante a ciertos
poliésteres, la temperatura del comienzo de la contracción de las
láminas orientadas se desplaza hacia unas temperaturas más
bajas.
Una desventaja esencial de la disminución
pronunciada del módulo de elasticidad con la temperatura, reside en
el hecho de que el alargamiento de las probetas sólo es posible en
un estrecho intervalo de temperaturas. Este hecho es relevante, por
ejemplo, en el caso del estiramiento mono- o biaxial de láminas. La
pronunciada disminución del módulo de elasticidad como una función
de la temperatura da lugar, además de esto, a una rápida
modificación de la contracción de las láminas estiradas, con la
temperatura. De esta manera, las láminas producidas se pueden
contraer sólo de una manera insuficiente sobre unas probetas
conformadas de una manera irregular. La fuerte modificación de las
longitudes de unas probetas orientadas con la temperatura ejerce, en
común con un elevado grado de enmarañamiento de las cadenas de
polímeros, una intensa fuerza de contracción sobre la probeta, lo
que puede conducir a una modificación indeseada del volumen en el
caso de un pequeño espesor de pared. Por lo tanto, desde hace mucho
tiempo subsistía la pretensión de encontrar una vía para influir
sobre la dependencia con respecto de la temperatura del módulo de
elasticidad en el intervalo de transición vítrea y de la
contracción mediando una simultánea conservación de la
transparencia.
Además, se conocen un gran número de copolímeros
de cicloolefinas y de mezclas que contienen tales polímeros, tales
como los que se describen p.ej. en el documento de solicitud de
patente alemana DE 19633641 A1, en el documento de solicitud de
patente internacional WO 96/37528, en los documentos de patentes
japonesas JP 03106962, JP 05051512, y en los documentos de
solicitudes de patentes europeas EP 0964005 A1 y EP 0485893 A1. La
utilización de tales polímeros en láminas para envasar se conoce
también p.ej. a partir de los documentos EP 0744285 A1, EP 0816068
A1 y US 6027677.
La misión del presente invento se encuentra en
el hecho de poner a disposición una nueva mezcla transparente de
polímeros, que contiene unos polímeros de cicloolefinas, con un
comportamiento modificado de relajación y de contracción.
\newpage
El problema planteado por la misión del presente
invento se resuelve mediante una mezcla de polímeros de acuerdo con
la reivindicación 1. La mezcla conforme al invento contiene de
manera preferida por lo menos un polímero de cicloolefina y por lo
menos un polímero amorfo de cicloolefina. La adición de por lo menos
un polímero amorfo de cicloolefina a un polímero de cicloolefina da
lugar a unos resultados especialmente buenos en el caso de la
modificación del módulo de elasticidad y del comportamiento de
contracción, con la temperatura.
La mezcla conforme al invento de acuerdo con la
reivindicación 1 contiene unos polímeros de cicloolefinas, que a su
vez contienen de 0,1% en peso a 100% en peso, de manera preferida de
0,1% en peso a 99,9% en peso, referido a la masa total del
copolímero de cicloolefinas, de unidades polimerizadas, que se
derivan de por lo menos una olefina policíclica de las fórmulas I,
II, II', III, IV, V ó VI.
\vskip1.000000\baselineskip
en las que R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8} son iguales o
diferentes y significan un átomo de hidrógeno o un radical
hidrocarbilo de C_{1}-C_{20}, tal como un
radical alquilo de C_{1}-C_{8} lineal o
ramificado, un radical arilo de C_{6}-C_{18}, un
radical alquilen-arilo de
C_{7}-C_{20}, un radical alquenilo de
C_{2}-C_{20} cíclico o acíclico, o forman un
anillo saturado, insaturado o aromático, pudiendo tener los mismos
radicales R^{1} hasta R^{8} en las diferentes fórmulas I hasta
VI un significado diferente, en que n puede adoptar unos valores de
0 a 5, y que contienen de 0,1 a 99,9% en peso, referido a la masa
total del copolímero de cicloolefinas, de unas unidades
polimerizadas, que se derivan de una o varias olefinas acíclicas de
la fórmula
VII
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{9}, R^{10},
R^{11} y R^{12}, son iguales o diferentes y significan un átomo
de hidrógeno, un radical hidrocarbilo de
C_{1}-C_{20} lineal, ramificado, saturado o
insaturado, tal como un radical alquilo de
C_{1}-C_{8} o un radical arilo de
C_{6}-C_{18}, teniendo los polímeros de
cicloolefinas, que están contenidos en la mezcla de polímeros, una
temperatura de transición vítrea comprendida entre -50 y 250ºC, y
realizándose que, después de la adición del polímero amorfo de
cicloolefina al polímero de cicloolefina, en el intervalo de
transición vítrea, que se puede determinar con una medición por DSC
(según la norma DIN EN ISO 11357-1), se consigue
una disminución más ligera del módulo de elasticidad con la
temperatura, que se puede determinar con un péndulo de torsión en
el caso de una frecuencia de 5 Hz y de un régimen de calentamiento
de 5ºC/min en unas probetas, que tienen las dimensiones 50*10*1 mm,
con respecto al polímero de
cicloolefina.
\newpage
Además, los copolímeros de cicloolefinas,
utilizados conforme al invento, pueden contener de 0 a 45% en peso,
referido a la masa total del copolímero de cicloolefinas, de unas
unidades polimerizadas, que se derivan de una o varias olefinas
monocíclicas de la fórmula VIII
en la que m es un número de 2 a
10.
En el caso de las olefinas cíclicas se incluyen
asimismo ciertos derivados de esas olefinas cíclicas con grupos
polares, tales como grupos halógeno, hidroxilo, éster, alcoxi,
carboxi, ciano, amido, imido o sililo.
En el sentido del invento se prefieren unos
copolímeros de cicloolefinas, que contienen unas unidades
polimerizadas, que se derivan de olefinas policíclicas de las
fórmulas I o III, y unas unidades polimerizadas, que se derivan de
olefinas acíclicas de la fórmula VII.
Se prefieren especialmente unos copolímeros de
cicloolefinas, que contienen unas unidades polimerizadas, que se
derivan de unas olefinas con la estructura fundamental de
norborneno, de manera muy especialmente preferida de norborneno y
tetraciclododeceno, y eventualmente de
vinil-norborneno o norbornadieno.
Se prefieren especialmente también unos
copolímeros de cicloolefinas, que contienen unas unidades
polimerizadas, que se derivan de olefinas acíclicas con enlaces
dobles situados en los extremos, tales como
\alpha-olefinas con 2 a 20 átomos de C, de manera
muy especialmente preferida etileno o propileno. Se prefieren
extraordinariamente unos copolímeros de norborneno y etileno y de
tetraciclododeceno y etileno.
En el caso de los terpolímeros se prefieren en
particular unos terpolímeros de norborneno,
vinil-norborneno y etileno, de norborneno,
norbornadieno y etileno, de tetraciclododeceno,
vinil-norborneno y etileno, de tetraciclododeceno,
vinil-tetraciclododeceno y etileno, o de norborneno,
diciclopentadieno y etileno. La proporción de las unidades
polimerizadas, que se derivan de un polieno, de manera preferida de
vinil-norborneno o norbornadieno, está situada en
0,1 a 50% en moles, de manera preferida en 0,1 a 20% en moles, la
proporción de la monoolefina acíclica de la fórmula VII es de 0 a
99,9% en moles, de manera preferida de 5 a 80% en moles, referida a
la composición total del polímero de cicloolefinas. En los
terpolímeros descritos, la proporción de la monoolefina policíclica
está situada en 0,1 a 99,9% en moles, de manera preferida en 3 a 75%
en moles, referida a la composición total del polímero de
cicloolefinas.
Otros polímeros adecuados se describen en el
documento EP-A-317262. Asimismo, se
adecuan expresamente unos polímeros y copolímeros hidrogenados,
tales como los de estireno o diciclopentadieno y otras poliolefinas
amorfas.
Asimismo, se adecuan expresamente unas mezclas
de estos polímeros con unos aditivos típicos para materiales
sintéticos, tales como agentes antioxidantes, desactivadores de
metales, agentes fotoprotectores, plastificantes, agentes de
deslizamiento, agentes auxiliares de la elaboración, agentes
antiestáticos, blanqueadores ópticos, agentes bioestabilizadores,
agentes protectores contra incendios, pigmentos, colorantes así como
agentes de carga y de refuerzo (véase también la obra de Gächter,
Müller, Plastics Additive Handbook [manual de aditivos para
materiales plásticos], 4^{a} edición, 1993, Munich, Hanser).
Los copolímeros de cicloolefinas que se utilizan
conforme al invento se pueden preparar a unas temperaturas de -78 a
200ºC y a una presión de 0,01 a 200 bares, en presencia de uno o
varios sistemas de catalizadores, que contienen por lo menos un
compuesto de un metal de transición y eventualmente un cocatalizador
y eventualmente un material de soporte. Como compuestos de metales
de transición se adecuan unos metalocenos, en particular unos
metalocenos estereorrígidos. Ejemplos de sistemas de catalizadores,
que se adecuan para la preparación de los copolímeros de
cicloolefinas conformes al invento, se describen en los documentos
US-A-5.008.356,
EP-A-0.407.870,
EP-A-0.485.893 y
EP-A-0.503.422. A estas citas
bibliográficas se hace expresa referencia por la presente. La
divulgación de estas citas bibliográficas es, por consiguiente, un
componente de la presente solicitud de patente.
Ejemplos de los compuestos de metales de
transición que se emplean son:
dicloruro de
rac-dimetilsilil-bis-(1-indenil)-zirconio,
dicloruro de
rac-dimetilgermil-bis-(1-indenil)-zirconio,
dicloruro de
rac-fenilmetilsilil-bis-(1-indenil)-zirconio,
dicloruro de
rac-fenilvinilsilil-bis-(1-indenil)-zirconio,
dicloruro de
1-silaciclobutil-bis-(1-indenil)-zirconio,
dicloruro de
rac-difenilsilil-bis-(1-indenil)-hafnio,
dicloruro de
rac-fenilmetilsilil-bis-(1-indenil)-hafnio,
dicloruro de
rac-difenilsilil-bis-(1-indenil)-zirconio,
dicloruro de
rac-etilen-1,2-bis-(1-indenil)-zirconio,
dicloruro de
dimetilsilil-(9-fluorenil)-(ciclopentadienil)-zirconio,
dicloruro de
difenillsilil-(9-fluorenil)-(ciclopentadienil)-zirconio,
dicloruro de
bis(1-indenil)-zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen-(9-fluorenil)-ciclopentadienil-zirconio,
dicloruro de
isopropilen-(9-fluorenil)-ciclopentadienil-zirconio,
dicloruro de
rac-isopropiliden-bis(1-indenil)-
zirconio,
dicloruro de
fenilmetilmetilen-(9-fluorenil)-ciclopentadienil-zirconio,
dicloruro de
isopropilen-(9-fluorenil)-(1-(3-isopropil)ciclopentadienil)-zirconio,
dicloruro de
isopropilen-(9-fluorenil)-(1-(3-metil)ciclopentadienil)-zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen-(9-fluorenil)-(1-(3-metil)ciclopentadienil)-zirconio,
dicloruro de
metilfenilmetilen-(9-fluorenil)-(1-(3-metil)ciclopentadienil)-zirconio,
dicloruro de
dimetilsilil-(9-fluorenil)-(1-(3-metil)ciclopentadienil)-zirconio,
dicloruro de
difenilsilil-(9-fluorenil)-(1-(3-metil)ciclopentadienil)-zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen-(9-fluorenil)-(1-(3-terc.-butil)ciclopentadienil)-zirconio,
dicloruro de
isopropilen-(9-fluorenil)-(1-(3-terc.-butil)ciclopentadienil)-zirconio,
dicloruro de
isopropilen-(ciclopentadienil)-(1-indenil)-zirconio,
dicloruro de
difenilcarbil-(ciclopentadienil)-(1-indenil)-zirconio,
dicloruro de
dimetilsilil-(ciclopentadienil)-(1-indenil)-zirconio,
dicloruro de
isopropilen-(metil-ciclopentadienil)-(1-indenil)-zirconio,
dicloruro de
4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]zirconio,
dicloruro de
[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,7,7-trifenil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]zirconio,
dicloruro de
[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-zirconio,
dicloruro de
[4-(\eta^{5}-3'-terc.-butil-ciclopentadienil)-4,7,7-trifenil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidro-indenil)]-zirconio,
dicloruro de
[4-(\eta^{5}-3'-terc.-butil-ciclopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidro-indenil)]zirconio,
dicloruro de
[4-(\eta^{5}-3'-metil-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-zirconio,
dicloruro de
[4-(\eta^{5}-3'-metil-ciclopentadienil)-4,7,7-trifenil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-zirconio,
dicloruro de
[4-(\eta^{5}-3'-metil-ciclopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidro-indenil)]-zirconio,
dicloruro de
[4-(\eta^{5}-3'-isopropil-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidro-indenil)]-zirconio,
dicloruro de
[4-(\eta^{5}-3'-isopropil-ciclopentadienil)-4,7,7-trifenil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidro-indenil)]-zirconio,
dicloruro de
[4-(\eta^{5}-3'-isopropil-ciclopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]zirconio,
dicloruro de
[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-
(\eta^{5}-4,5-tetrahidropentaleno)]zirconio,
dicloruro de
[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4-metil-(\eta^{5}-4,5-tetrahidropentaleno)]zirconio,
dicloruro de
[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4-fenil-(\eta^{5}-4,5-tetrahidropentaleno)]zirconio,
dicloruro de
[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4-fenil-(\eta^{5}-4,5-tetrahidropentaleno)]zirconio,
dicloruro de
[4-(\eta^{5}-3'-metil-ciclopentadienil)-
(\eta^{5}-4,5-tetrahidropentaleno)]zirconio
dicloruro de
[4-(\eta^{5}-3'-isopropil-ciclopentadienil)-
(\eta^{5}-4,5-tetrahidropentaleno)]zirconio,
dicloruro de
[4-(\eta^{5}-3'-bencil-ciclopentadienil)
(\eta^{5}-4,5-tetrahidropentaleno)]zirconio,
dicloruro de
[2,2,4-trimetil-4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-(\eta^{5}-4,5-tetrahidropentaleno)]zirconio,
dicloruro de
[2,2,4-trimetil-4-(\eta^{5}-(3,4-di-isopropil)ciclopentadienil)-(\eta^{5}-4,5-tetrahidro-pentaleno)]-zirconio.
\vskip1.000000\baselineskip
La preparación de los copolímeros de
cicloolefinas se puede efectuar también por otras vías, que se
esbozan brevemente a continuación: Unos sistemas de catalizadores
que se basan en catalizadores mixtos a base de sales de titanio y
de organilos de aluminio se describen en los documentos de
solicitudes de patentes de la República Democrática Alemana
DD-A-109.224 y
DD-A-237.070. El documento
EP-A-0.156.464 describe la
preparación con unos catalizadores sobre la base de vanadio.
Los copolímeros de cicloolefinas se pueden
preparar también mediante una polimerización con apertura del anillo
de por lo menos uno de los monómeros con las fórmulas I hasta VI y
por una subsiguiente hidrogenación de los productos obtenidos.
La polimerización se puede efectuar también en
varias etapas, pudiendo resultar también copolímeros de bloques
(documento de solicitud de patente alemana
DE-A-42 05 416).
Los copolímeros de cicloolefinas son de manera
preferida unos materiales transparentes y amorfas. Las estabilidades
de forma en caliente de los copolímeros de cicloolefinas pueden ser
ajustadas dentro de un amplio intervalo. Como punto de referencia
para la estabilidad de forma en caliente, tal como se puede
determinar según la norma ISO 75, partes 1 y 2, en cuerpos
moldeados por inyección, se puede hacer uso para polímeros de
cicloolefinas de la temperatura de transición vítrea, medida según
la norma DIN EN ISO 11357-1 con ayuda de una DSC.
Los descritos copolímeros de cicloolefinas tienen unas temperaturas
de transición vítrea comprendidas entre -50 y 250ºC. Se prefieren
unas temperaturas de transición vítrea comprendidas entre 0 y 220ºC,
y se prefieren especialmente unas temperaturas de transición vítrea
comprendidas entre 40 y 200ºC.
La masa molecular media de los copolímeros de
cicloolefinas se puede regular de una manera conocida mediante una
adición dosificada de hidrógeno, una variación de la concentración
del catalizador o una variación de la temperatura. Los copolímeros
de cicloolefinas, que están contenidos en las piezas componentes
microestructuradas conformes al invento, tienen unas masas
moleculares medias másicas Mw comprendidas entre 1.000 y 10.000.000
g/mol. Se prefieren unas masas moleculares medias másicas Mw
comprendidas entre 5.000 y 5.000.000 g/mol, se prefieren muy
especialmente unas masas moleculares medias másicas Mw comprendidas
entre 5.000 y 1.200.000 g/mol. Estas masas moleculares,
determinadas con ayuda de la cromatografía de penetrabilidad en gel
(GPC) en cloroformo a 35ºC con ayuda de un detector RI, son
relativas y se refieren a una calibración con unos patrones
distribuidos estrechamente de poliestireno.
Los copolímeros de cicloolefinas aquí descritos
tienen según la norma DIN 53.728 unos índices de viscosidad
comprendidos entre 5 y 5.000 ml/g. Se prefieren unos índices de
viscosidad comprendidos entre 5 y 2.000 ml/g, se prefieren
especialmente unos índices de viscosidad comprendidos entre 5 y
1.000 ml/g.
Las propiedades ópticas de las mezclas de
polímeros se evaluaron cualitativamente a simple vista en unas
planchas prensadas con un espesor de 1 mm.
Las mezclas de polímeros transparentes conformes
al invento, que contienen unos polímeros de cicloolefinas, con un
comportamiento modificado de relajación y de contracción, se pueden
emplear especialmente para los siguientes productos. Unas láminas
orientadas mono- o biaxialmente con un comportamiento modificado de
contracción. Unos productos, en los que por medio de las mezclas
conformes al invento se consiguió una estabilidad de forma en
caliente, que se ha modificado con respecto a los productos de
partida. Unos envases blister (del tipo de burbuja), en los que por
medio de las mezclas conformes al invento se consiguió una
conformabilidad térmica modificada. Unas mezclas con otros
materiales sintéticos, especialmente unas poliolefinas, en las que
por medio de las mezclas conformes al invento se consiguió un
comportamiento modificado de relajación, un comportamiento
modificado de contracción o una estabilidad de forma en caliente
modificada. Mediante unas láminas orientadas mono- o biaxialmente,
en las que por medio de las mezclas conformes al invento se hace
posible un amplio intervalo de trabajo al realizar el estiramiento.
Unas probetas producidas mediante moldeo por soplado e inyección,
tales como unas botellitas, en las que por medio de las mezclas
conformes al invento se hace posible un amplio intervalo de trabajo
al realizar el soplado. Unas películas producidas mediante moldeo
por extrusión y soplado, en las que, mediante las mezclas conformes
al invento, se hace posible un amplio intervalo de trabajo.
El invento se explica a continuación más
detalladamente con ayuda de Ejemplos y diagramas.
\vskip1.000000\baselineskip
500 g de un granulado de un copolímero de
norborneno y etileno con una temperatura de transición vítrea de
69ºC, un índice de viscosidad (VZ) de 90 ml/g y una M_{w} =
120.000 g/mol (nombre comercial Topas® 8006, de Ticona GmbH,
Francfort, Alemania), se homogeneizaron en un aparato de laminación
con 500 g de un granulado de un copolímero de norborneno y etileno
con una temperatura de transición vítrea de 145ºC, un VZ de 65 ml/g
y una
Mw = 70.000 g/mol (nombre comercial Topas® 6013, de Ticona GmbH, Francfort, Alemania). La mezcla homogeneizada se introdujo en una máquina de moldeo por inyección y a una temperatura de la masa fundida de 250ºC se produjeron unas probetas. Las probetas eran transparentes.
Mw = 70.000 g/mol (nombre comercial Topas® 6013, de Ticona GmbH, Francfort, Alemania). La mezcla homogeneizada se introdujo en una máquina de moldeo por inyección y a una temperatura de la masa fundida de 250ºC se produjeron unas probetas. Las probetas eran transparentes.
En las probetas se determinaron las temperaturas
de transición vítrea, medidas según la norma DIN EN ISO
11357-1 con ayuda de una DSC (TAInst 2920), en el
caso de un régimen de calentamiento de 20 K/min en la segunda curva
de calentamiento. La temperatura de transición vítrea (Tg) fue de
87ºC y la diferencia de temperaturas entre el comienzo y el momento
central (amplitud de Tg) fue de 8,3ºC.
El módulo de elasticidad y la tangente delta
como una función de la temperatura se determinaron con un péndulo
de torsión en el caso de una frecuencia de 5 Hz y de un régimen de
calentamiento de 5/min, en unas probetas con las dimensiones
50*10*1 mm. El valor máximo de la tangente delta (tan d max) se
observó a 97ºC.
A partir de las probetas, mediante una prensa se
produjeron unas láminas con un espesor de 1 mm. A partir de ellas
se cortaron a medida unas muestras de 20 mm x 20 mm. Estas láminas
se alargaron con ayuda de un aparato de medición del alargamiento
por tracción (de Instron) con una velocidad de la tracción de 500
mm/min a 125ºC hasta una longitud cinco veces mayor, y se enfriaron
bajo tensión de tracción. A continuación, se determinó la
modificación de las longitudes de estas láminas estiradas como una
función de la temperatura. Las láminas estiradas se almacenaron
durante 30 s en el baño de agua hasta una temperatura situada por
debajo de 90ºC, por encima de 90ºC se efectuó un almacenamiento
durante 180 s en una estufa de desecación con aire circulante sobre
arena. La contracción es la modificación de la longitud antes y
después del almacenamiento en caliente dividida por la longitud de
partida.
En la siguiente Tabla se recopilan otros
Ejemplos adicionales y los Ejemplos comparativos:
El Zeonor 1060 es un polímero amorfo de
cicloolefina de la entidad Nippon Zeon Co. Ltd. (Japón) con una
temperatura de transición vítrea de 106ºC.
El Kraton G 1650 es un elastómero
S-E/B-S termoplástico lineal de la
entidad Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, Alemania.
El Topas TM es un copolímero de norborneno y
etileno con una temperatura de transición vítrea de 65ºC, un VZ de
15 ml/g y una Mw = 10.000 g/mol de la entidad Ticona GmbH,
Francfort, Alemania.
\vskip1.000000\baselineskip
El presente invento se ilustra más
detalladamente con ayuda de las Figuras 1 y 2. La Figura 1 muestra
los módulos de elasticidad de los Ejemplos y de los Ejemplos
comparativos como una función de la temperatura.
La Figura 2 muestra la contracción de los
Ejemplos y de los Ejemplos comparativos como una función de la
temperatura.
Los Ejemplos 1 y 2 muestran el deseado
comportamiento modificado de relajación y de contracción, mediando
conservación de la transparencia.
El Ejemplo comparativo 1 muestra el conocido
comportamiento de relajación y de contracción de las poliolefinas
amorfas.
El Ejemplo comparativo 2 es un producto turbio,
que tiene dos temperaturas de transición vítrea separadas. Las dos
sustancias no son, por lo tanto, miscibles homogéneamente. No fue
posible realizar un estiramiento a ninguna temperatura.
El Ejemplo comparativo 3 es una mezcla opaca de
polímeros, que muestra el conocido comportamiento de relajación y
de contracción de las poliolefinas amorfas.
El Ejemplo comparativo 4 es una mezcla
transparente de poliolefinas amorfas, que muestra el conocido
comportamiento de relajación y de contracción de las poliolefinas
amorfas.
Además, se pueden añadir agentes plastificantes,
tales como ésteres de ácido ftálico, ésteres de ácido fosfórico,
ésteres de los ácidos adípico, azelaico y sebácico, ésteres de
ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos epoxidados, ésteres de
ácido cítrico, poliésteres de bajo peso molecular, e hidrocarburos
clorados, a fin de desplazar la temperatura de transición vítrea y,
por consiguiente, la disminución del módulo de elasticidad y el
comienzo de la contracción, hacia unas temperaturas más bajas. Son
especialmente adecuados de una manera expresa los aceites blancos
medicinales de alto punto de ebullición tales como Ondina 9xx (de
Deutsche Shell), Cobersol (de Cölner Benzin Rafinerie) y Enerpar
(de BP Schmierstoffe), que tienen por sí mismos una escasa
coloración propia y que proporcionan unas mezclas transparentes,
incoloras, con las poliolefinas amorfas.
Claims (3)
1. Mezcla de polímeros con un comportamiento
mejorado de relajación y de contracción, que contiene por lo menos
un polímero de cicloolefina y por lo menos un polímero amorfo de
cicloolefina, realizándose que los polímeros de cicloolefinas, que
están contenidos en la mezcla de polímeros, contienen de 0,1 a
99,9% en peso, referido a la masa total del respectivo polímero de
cicloolefina, de unas unidades polimerizadas, que se derivan de por
lo menos una olefina policíclica de las fórmulas I, II, II', III,
IV, V ó VI.
en las que R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8} son iguales o
diferentes y significan un átomo de hidrógeno o un radical
hidrocarbilo de C_{1}-C_{20}, tal como un
radical alquilo de C_{1}-C_{8} lineal o
ramificado, un radical arilo de C_{6}-C_{18}, un
radical alquilen-arilo de
C_{7}-C_{20}, un radical alquenilo de
C_{2}-C_{20} cíclico o acíclico, o forman un
anillo saturado, insaturado o aromático, pudiendo tener los mismos
radicales R^{1} hasta R^{8} en las diferentes fórmulas I hasta
VI un significado diferente, realizándose que n puede adoptar unos
valores de 0 a 5, y que contiene de 0,1 a 99,9% en peso, referido a
la masa total del copolímero de cicloolefinas, de unas unidades
polimerizadas, que se derivan de una o varias olefinas acíclicas de
la fórmula
VII
en la que R^{9}, R^{10},
R^{11} y R^{12}, son iguales o diferentes y significan un átomo
de hidrógeno, un radical hidrocarbilo de
C_{1}-C_{20} lineal, ramificado, saturado o
insaturado, tal como un radical alquilo de
C_{1}-C_{8} o un radical arilo de
C_{6}-C_{18}, teniendo los polímeros de
cicloolefinas, que están contenidos en la mezcla de polímeros, una
temperatura de transición vítrea comprendida entre -50 y 250ºC, y
realizándose que, después de la adición del polímero amorfo de
cicloolefina al polímero de cicloolefina en el intervalo de
transición vítrea, que se puede determinar con una por DSC (según la
norma DIN EN ISO 11357-1), se consigue una
disminución más ligera del módulo de elasticidad con la temperatura,
que se puede determinar con un péndulo de torsión a una frecuencia
de 5 Hz y un régimen de calentamiento de 5ºC/min en unas probetas,
que tienen las dimensiones 50*10*1 mm, con respecto al polímero de
cicloolefina.
2. Utilización de una mezcla de polímeros de
acuerdo con la reivindicación 1 para la producción de láminas
orientadas mono- o biaxialmente, envases blister, películas, mezclas
con otros materiales sintéticos, especialmente poliolefinas.
3. Utilización de una mezcla de polímeros de
acuerdo con la reivindicación 1 en el moldeo por inyección, el
moldeo por soplado e inyección y el moldeo por extrusión y
soplado.
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