JP2002540997A

JP2002540997A - ポリマー層及び優れた遮断特性体間の改良された接着を有する多層容器

Info

Publication number: JP2002540997A
Application number: JP2000610675A
Authority: JP
Inventors: ヤコブス，アレクサンドラ; シュルツ，デトレフ; サリヴァン，ヴィンセント
Original assignee: Ticona GmbH
Current assignee: Ticona GmbH
Priority date: 1999-04-09
Filing date: 2000-03-27
Publication date: 2002-12-03
Also published as: DE19943545A1; CA2369137C; CA2369137A1; AU4110700A; WO2000061370A1; EP1177096A1; DE50008124D1; EP1177096B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、少なくとも一つのシクロオレフィンポリマーを含む多層容器、これらの多層容器を製造するための方法及びこれらの多層容器の使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、少なくとも一つのシクロオレフィンポリマーを含む多層容器、これ
らの多層容器を製造する方法及びこれらの多層容器の使用に関する。

【０００２】日本特許出願公開、特開平４−２７６２５３号は、開環複分解重合及び良好な
ガス遮断特性を有する熱可塑性ポリマーの更なる層によって調製された、熱可塑
性飽和ノルボルネンポリマーの層を含む多層容器を開示している。

【０００３】日本特許出願公開、特開平９−２３９９０９号、特開平７−１７１８５８号及
び特開平９−０１１４１６号は、良好な酸素遮断特性を有する熱可塑性ポリマー
の更なる層による食品の包装に適した、ポリオレフィン／ポリシクロオレフィン
多層容器を開示している。異なったポリマー層間の接着を改良する結合層の使用
も更に開示している。

【０００４】欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−８２４０６７及び日本特許出願公開、特開平１０
−０５９３４３号は、同様にポリオレフィン層及びポリシクロオレフィン層から
製造され、そして芳香を保持することが可能であり、そして従って例えば練り歯
磨きの包装及び保存に適した多層容器を記載している。これらの特許出願公開に
おいて、各種のポリマーの層は、結合層によって結合されることが記載されてい
る。

【０００５】本発明の目的は、層間の改良された接着を有する多層容器、及び更に多層容器
を製造するための経済的な、そして環境に優しい方法を提供することである。本
発明の目的において、多層容器は、二つ又はそれ以上のポリマーの層から製造さ
れる容器である。

【０００６】本発明の目的は、適当なシクロオレフィンポリマーを含む多層容器によって達
成される。本発明の多層容器は、少なくとも一つの環式、特に多環式オレフィン及び所望
する場合、少なくとも一つの非環式オレフィンから誘導される重合された単位を
含む、少なくとも一つのシクロオレフィンポリマーを含む。シクロオレフィンポ
リマーの用語は、シクロオレフィンホモポリマーと同様にシクロオレフィンコポ
リマーをも包含する。

【０００７】本発明の多層容器は、二つ又はそれ以上のポリマーの層を含み、このうち少な
くとも一つの層は、シクロオレフィンポリマーの全質量に基づいて、０．１ない
し１００重量％、好ましくは０．１ないし９９．９重量％、特に好ましくは３な
いし７５モル％の、少なくとも一つの以下の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩ’、ＩＩＩ、ＩＶ
、Ｖ又はＶＩ：

【０００８】

【化４】

【０００９】の多環式オレフィンから誘導される重合された単位を含む、少なくとも一つのシ
クロオレフィンポリマーを含み、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一であるか又は異な
っていて、そしてそれぞれ水素原子又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル
ラジカル、Ｃ₆−Ｃ₁₈−アリールラジカル、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキレンアリールラジ
カル、環式若しくは非環式Ｃ₂−Ｃ₂₀−アルケニルラジカル、或いは飽和、不飽
和又は芳香族環を形成しているような、Ｃ₁−Ｃ₂₀−炭化水素ラジカルであり、
ここにおいて各種の式ＩないしＶＩ中の同一のラジカルＲ¹ないしＲ⁸は、異なっ
た意味を有し、そしてシクロオレフィンポリマーの全質量に基づいて、０ないし
９９．９重量％、好ましくは０．１ないし９９．９重量％、特に好ましくは５な
いし８０モル％の一つ又はそれ以上の以下の式ＶＩＩ：

【００１０】

【化５】

【００１１】の非環状オレフィンから誘導される重合された単位を有することができ、そして
ｎは、０ないし５であり、式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一であるか又は異なっていて、そして
それぞれ水素原子或いはＣ₁−Ｃ₈−アルキルラジカル若しくはＣ₆−Ｃ₁₈−アリ
ールラジカルのような直鎖、分枝鎖、飽和又は不飽和Ｃ₁−Ｃ₂₀−炭化水素ラジ
カルである。

【００１２】環式オレフィンは、更にハロゲン、ヒドロキシル、エステル、アルコキシ、カ
ルボキシ、シアノ、アミド、イミド又はシリル基のような極性基を含む環式オレ
フィンの誘導体を含む。

【００１３】更に、本発明によって微小構造構成要素のために使用されるシクロオレフィン
ポリマーは、シクロオレフィンポリマーの全質量に基づいて、更に０ないし４５
重量％の一つ又はそれ以上の以下の式ＶＩＩＩ：

【００１４】

【化６】

【００１５】の単環オレフィンから誘導される重合された単位を含むことができ、式中ｍは２
ないし１０である。本発明の目的のために、式Ｉ又はＩＩＩの多環オレフィンから誘導される重合
された単位、及び式ＶＩＩの非環式オレフィンから誘導される重合された単位を
含むシクロオレフィンポリマーが選択される。

【００１６】ノルボルネン骨格、非常に特に好ましくはノルボルネン及びテトラシクロドデ
セン、並びに所望する場合、ビニルノルボルネン又はノルボルナジエンを有する
オレフィンから誘導される重合された単位を含むシクロオレフィンポリマーが特
別に選択される。更に末端二重結合、例えば２ないし２０個の炭素原子を有する
α−オレフィンを有する非環式オレフィン、非常に特にエチレン又はプロピレン
から誘導される重合された単位を含むシクロオレフィンポリマーが特別に選択さ
れる。ノルボルネン−エチレン及びテトラシクロドデセン−エチレンコポリマー
が、別格として選択される。

【００１７】シクロオレフィンポリマーの調製は、多くの特許に記載されているような有機
金属化合物による不均質又は均質触媒反応によって行うことができる。本発明によって使用されるシクロオレフィンポリマーは、−７８ないし２００
℃の温度及び０．０１ないし２００バールの圧力で、少なくとも一つの遷移金属
化合物及び適当な場合、助触媒、並びに適当な場合、保持物質を含む、一つ又は
それ以上の触媒系の存在中で調製することができる。適当な遷移金属化合物は、
メタロセン、特に立体剛性メタロセンである。本発明によって使用されるシクロ
オレフィンポリマーの調製のために適した触媒系の例は、欧州特許出願公開ＥＰ
−Ａ−４０７８７０、ＥＰ−Ａ−４８５８９３及びＥＰ−Ａ−５０３４２２に記
載されている。これらの参考文献は、本明細書中に参考文献として特に援用され
る。

【００１８】本発明によって使用されるシクロオレフィンポリマーは、遷移金属化合物とし
てのメタロセン及び直鎖型に対して以下の式ＩＸａ：

【００１９】

【化７】

【００２０】及び／又は環式型に対して以下の式ＩＸｂ：

【００２１】

【化８】

【００２２】のアルミノキサンを使用して調製することができ、ここにおいて式ＩＸａ及びＩ
Ｘｂ中、Ｒ¹³は、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル基又はフェニル若しくはベンジルであり、
そしてｐは、２ないし５０の整数である。

【００２３】遷移金属成分は、以下の式Ｘ：

【００２４】

【化９】

【００２５】のメタロセンであることができ、式中、Ｍ¹は、元素周期表の３ないし１０族又はランタニド系列の金属、好ましくはチ
タン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、二オブ又はタンタルであり、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、同一であるか又は異なっていて、そしてそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−
アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀−アルケニル基、Ｃ₇−
Ｃ₄₀−アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アルキルアリール基又はＣ₈−Ｃ₄₀−ア
リールアルケニル基であり、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、同一であるか又は異なっていて、そしてそれぞれ中心原子Ｍ¹
、以下の各式：

【００２６】

【化１０】

【００２７】＝ＢＲ¹⁹、ＡｌＲ¹⁹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯ₂、ＮＲ¹⁹、
ＣＯ、ＰＲ¹⁹又はＰ（Ｏ）Ｒ¹⁹とサンドイッチ構造を形成することができる単環
又は多環の炭化水素ラジカルであり、ここにおいてＲ¹⁹、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、同一
であるか又は異なっていて、そしてそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁ ₀ −アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−フルオロアリー
ル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリールオキシ基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−ア
ルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀−アルケニル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀−アリールアルキル基、Ｃ₇
−Ｃ₄₀−アルキルアリール基又はＣ₈−Ｃ₄₀−アリールアルケニル基であるか、
或いはＲ¹⁹、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、それぞれの場合これらが結合している原子といっ
しょに環を形成し、そしてＭ²は、ケイ素、ゲルマニウム又はスズである。

【００２８】使用される遷移金属化合物の例は：二塩化ｒａｃ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化ｒａｃ−フェニルメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化ｒａｃ−フェニルビニルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化１−シラシクロブチルビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（１−インデニル）ハフニウム、二塩化ｒａｃ−フェニルメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウム、二塩化ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化ｒａｃ−エチレン−１，２−ビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシリル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム、二塩化ジフェニルシリル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム、二塩化ビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニ
ウム、二塩化イソプロピレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウム
、二塩化ｒａｃ−イソプロピリデンビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化フェニルメチルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジル
コニウム、二塩化イソプロピレン（９−フルオレニル）（１−（３−イソプロピル）シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化イソプロピレン（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム、二塩化ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム、二塩化メチルフェニルメチレン（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシリル（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム、二塩化ジフェニルシリル（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペン
タジエニル）ジルコニウム、二塩化ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル
）シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化イソプロピレン（９−フルオレニル）（１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル）シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化イソプロピレン（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウ
ム、二塩化ジフェニルカルボニル（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジル
コニウム、二塩化ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウ
ム、二塩化イソプロピレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジル
コニウム、二塩化４−（η⁵−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η⁵−４
，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム、二塩化［４−（η⁵−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリフェニル（η⁵ −４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウム、二塩化［４−（η⁵−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニ
ル（η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウム、二塩化［４−（η⁵−３’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７
，７−トリフェニル（η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジル
コニウム、二塩化［４−（η⁵−３’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７
−ジメチル−７−フェニル（η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）
］ジルコニウム、二塩化［４−（η⁵−３’−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリ
メチル（η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウム、二塩化［４−（η⁵−３’−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリ
フェニル（η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウム、
二塩化［４−（η⁵−３’−メチルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル
−７−フェニル（η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニ
ウム、二塩化［４−（η⁵−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，７
−トリメチル（η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウ
ム、二塩化［４−（η⁵−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，７
−トリフェニル（η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニ
ウム、二塩化［４−（η⁵−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７ジメ
チル−７−フェニル（η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジル
コニウム、二塩化［４−（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−４，５−テトラヒドロペン
タレン）］ジルコニウム、二塩化［４−（η⁵−３’−シクロペンタジエニル）−４−メチル（η⁵−４，５
−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウム、二塩化［４−（η⁵−シクロペンタジエニル）−４−フェニル（η⁵−４，５−テ
トラヒドロペンタレン）］ジルコニウム、二塩化［４−（η⁵−シクロペンタジエニル）−４−フェニル（η⁵−４，５−テ
トラヒドロペンタレン）］ジルコニウム、二塩化［４−（η⁵−３’−メチルシクロペンタジエニル）（η⁵−４，５−テト
ラヒドロペンタレン）］ジルコニウム、二塩化［４−（η⁵−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η⁵−４，５
−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウム、二塩化［４−（η⁵−３’−ベンジルシクロペンタジエニル）（η⁵−４，５−テ
トラヒドロペンタレン）］ジルコニウム、二塩化［２，２，４−トリメチル−４−（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−
４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウム、二塩化［２，２，４−トリメチル−４−（η⁵−３，４−ジイソプロピルシクロ
ペンタジエニル）（η⁵−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウム、
である。

【００２９】シクロオレフィンポリマーの調製は、更に以下に簡単に概略を記載する他の方
法によって行うことができる。チタン塩及び有機アルミニウム化合物を含む混合
触媒に基づいた触媒系は、ＤＤ−Ａ−１０９２４４及びＤＤ−Ａ−２３７０７０
に記載されている。欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−１５６４６４は、バナジウムに
基づいた触媒を使用したシクロオレフィンポリマーの調製を記載している。欧州
特許出願公開ＥＰ−Ａ−２８３１６４、ＥＰ−Ａ−４０７８７０、ＥＰ−Ａ−４
８５８９３及びＥＰ−Ａ−５０３４２２は、可溶性メタロセン複合体に基づく触
媒を使用したシクロオレフィンポリマーの調製を記載している。シクロオレフィ
ンポリマーを調製するためのこれらの特許中に記載されている調製方法及び触媒
系は、本明細書中に参考文献として特に援用される。

【００３０】本発明によって使用されるシクロオレフィンポリマーは、環式、好ましくは多
環式オレフィンの、環を保有したままの単独重合及び／又は共重合によって調製
することができる。

【００３１】シクロオレフィンポリマーは、更に少なくとも一つの式ＩないしＶＩのモノマ
ーの開環重合、及び得られた産物のその後の水素添加によって調製することがで
きる。シクロオレフィンポリマーは、更に少なくとも一つの式ＩないしＶＩのモ
ノマーと更なるモノマー、例えば式ＶＩＩＩの単環モノマーとの開環共重合、及
び得られた産物のその後の水素化によって調製することができる。シクロオレフ
ィンポリマーの調製は、日本特許出願公開、特開平３−１４８８２号、特開平３
−１２２１３７号、特開平４−６３８０７号、特開平２−２７４２４号及び特開
平２−２７６８４２号に記載されている。シクロオレフィンポリマーの調製のた
めのこれらの特許に記載されている調製方法及び触媒系は、本明細書中に参考文
献として特に援用される。ハロゲン、ヒドロキシル、エステル、アルコキシ、カ
ルボキシ、シアノ、アミド、イミド又はシリル基のような極性基を含むこれらの
環式オレフィンの誘導体は、同様に含まれる。

【００３２】水素化されたポリマー及びコポリマー、例えばスチレン及びジシクロペンタジ
エンのものは、同様に適しており、そして本発明の目的のために同様にシクロオ
レフィンポリマーと呼ばれる。

【００３３】重合は、更に複数の段階で行うことができ、更にブロックコポリマーからも形
成可能である（ドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ−４２０５４１６）。シクロオレフィンポリマーは、好ましくは非晶質で、透明なそして無色の物質
である。シクロオレフィンポリマーの耐熱変形性は、広い範囲に設定することが
できる。シクロオレフィンポリマーに対して、射出成形体に対してＩＳＯ７５
第１部及び第２部に従って測定することができるような、ガラス転移温度を耐熱
変形性の表示として使用することができる。記載されたシクロオレフィンポリマ
ーは、−５０ないし２２０℃の範囲のガラス転移温度を有する。０ないし１８０
℃、特に好ましくは４０ないし１８０℃の範囲のガラス転移温度が選択される。

【００３４】シクロオレフィンポリマーの平均分子量は、水素の添加、触媒濃度の変化又は
温度の変化による、既知の方法によって制御することができる。本発明による微
小構造成分中に存在するシクロオレフィンポリマーは、１０００ないし１０００
００００ｇ／モルの質量平均分子量Ｍ_Wを有する。５０００ないし５０００００
０ｇ／モル、特に好ましくは１００００ないし１２０００００ｇ／モルの範囲の
質量平均分子量Ｍ_Wが選択される。

【００３５】本発明の多層容器中に存在するシクロオレフィンポリマーは、５ないし１００
０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。２０ないし５００ｍｌ／ｇ、特に好ましくは３０
ないし３００ｍｌ／ｇの範囲の粘度数が選択される。

【００３６】本発明の多層容器は、更に少なくとも一つのシクロオレフィンポリマー及び少
なくとも一つの更なるポリマーの配合物を、一つ又はそれ以上の層においていか
なる混合比でも含むことができる。

【００３７】シクロオレフィンポリマーとの配合物に対して、次のポリマー：ポリエチレン
、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリブチレン、ポリ（４
−メチル−１−ペンテン）、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、天然ゴム、ポ
リ（１−メチルメタクリレート）、その他のポリメタクリレート、ポリアクリレ
ート、アクリレート−メタクリレートコポリマー、ポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリルコポリマー、ビスフェノールＡポリカーボネート、その他のポリ
カーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート、非晶質ポリアクリレート、ナイロン６、ナイロ
ン６６、その他のポリアミド、ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリオキシ
メチレン、ポリオキシエチレン、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリフッ化ビニリデンの使用が選択される。

【００３８】シクロオレフィンポリマー及びポリオレフィンの配合物に対して、次のポリオ
レフィン：エチレン及びプロピレンのホモポリマー並びにこれらの二つのモノマ
ーのコポリマー、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、
デセン、ウンデセン及びドデセンのような直鎖又は分枝鎖オレフィンを伴なうエ
チレン基剤のコポリマー、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、
ノネン、デセン、ウンデセン及びドデセンのような直鎖又は分枝鎖オレフィンを
伴なうプロピレン基剤のコポリマー、エチレン、プロピレン及びブテン、ペンテ
ン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン及びドデセン
のような直鎖又は分枝鎖オレフィンのターポリマーの使用が選択される。

【００３９】配合物は、慣習的な方法、例えば更なる添加剤を使用した又は使用しないポリ
マー成分の溶融物からの同時押出及びその後の粒状化によって製造することがで
きる。

【００４０】シクロオレフィンポリマーは、溶融物又は溶液から加工することができる。適
当な溶媒は、デカリン又は直鎖若しくは分枝鎖の炭化水素の混合物のような非プ
ロトン性、非極性の炭化水素である。

【００４１】本発明の多層容器は、少なくとも一つの他のポリマー又は更なるポリマーの配
合物の更なる層を伴なう、少なくとも一つのシクロオレフィンポリマーを含む少
なくとも一つの層を含む。適当なポリマーは、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリブチレン、ポリ（４−メチル−１
−ペンテン）、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、天然ゴム、ポリ（１−メチ
ルメタクリレート）、その他のポリメタクリレート、ポリアクリレート、アクリ
レート−メタクリレートコポリマー、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリ
ルコポリマー、ポリアクリロニトリル、ビスフェノールＡポリカーボネート、そ
の他のポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、その他のポリエステル、非晶質ポリ
アクリレート、ナイロン６、ナイロン６６、その他のポリアミド、ポリアラミド
、ポリエーテルケトン、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリウレタ
ン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリフッ化ビニリデンである。

【００４２】特に有用なポリマーは、良好なガス遮断特性を有するもの、例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及び更に液晶ポリエステルのよう
なポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、エチルビニルアルコール、ポリアミド及びその他である。

【００４３】本発明の多層容器の製造は、多成分射出成形、多成分射出吹出成形及び多成分
射出延伸吹出成形によって行うことができる。多成分射出吹出成形及び多成分射出延伸吹出成形のためのプレフォームの多成
分射出成形による製造により、多層プレフォームが得られる。多層プレフォーム
は、例えば二つ又はそれ以上の材料の同時射出又は最初の材料の層の上に一つ又
はそれ以上の更なる材料を射出することによって製造することができる。

【００４４】本発明の多層容器の製造は、慣習的な量の添加剤、例えば可塑剤、ＵＶ安定剤
、蛍光増白剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤又は強化添加剤、例えばガラス
繊維、炭素繊維又は高弾性率繊維、例えばポリアラミド若しくは液晶ポリエステ
ル、等を使用して行うことができる。更に無機物質、タルク、二酸化チタン、等
のような充填剤を使用することができる。上記の添加剤又は充填剤は、ポリマー
材料の加工の前に加えることができ、又はさもなければ加工中に加えることがで
きる。

【００４５】結合層を使用することによって、各種のポリマー層をお互いに結合することが
可能である。この目的に適した材料は、例えばＭｉｔｓｕｉＣｈｅｍｉｃａｌ
ｓからの材料のＴａｆｍｅｒ（登録商標）、Ａｄｍｅｒ（登録商標）のようなポ
リオレフィンである。

【００４６】然しながら、本発明により使用されるシクロオレフィンポリマーが、他の層に
対して優れた接着性を示すことが驚くべきことに見出された。従って接着層の使
用を不要にし、これはより低い材料費及び多層容器の製造の簡素化のために大き
い経済的利益である。

【００４７】本発明により使用されるシクロオレフィンポリマーは、本発明による結合層を
使用しない多層系の製造において、驚くべきことに機械的特性の有意な改良を示
す。

【００４８】本発明の多層容器の各種の層間の接着は、本発明により使用される異なった材
料の収縮性を適合することによって最適化することができる。シクロオレフィンポリマーのみから製造された容器と比較して、本発明の多層
容器は、衝撃に対する改良された耐性を有し、そして更に油及び脂肪に対して改
良された耐性を示す。

【００４９】その高い純度、異常に低い水の吸収性、ガス及び水分に対する優れた遮断性、
血液に対するその良好な適合性、優れた生体適合性、高温蒸気、高温空気、エチ
レンオキシドガス及び高エネルギー照射（ガンマ線及び電子ビーム）による良好
な滅菌性、酸、アルカリ及び極性溶媒に対する高い耐性のために、本発明の多層
容器は、医療、医薬、化粧品及び食品部門における、例えばシリンジ、注入器、
カートリッジ、ガラス瓶及び瓶、管並びに他の容器の包装及び保存のために非常
に適している。

【００５０】その特別な特性のために、本発明の多層容器は、例えば食品部門で、液体をこ
れらの容器に高温包装するために極めてよく適している。本発明は、以下の実施例によって例示される。

【００５１】実施例実施例１−２成分射出成形二つの空洞を有する引張試験片に対するトパス（Ｔｏｐａｓ）のインレイ射出成形実験は、ＫｒａｕｓｓＭａｆｆｅｉモデルＫＭ９０−２１０Ｂ射出成形機
及び二つのＳ型の空洞を有するＤＩＮ標準引張試験片を製造するための成形型を
使用して行った。

【００５２】実験の準備として、引張試験片を全ての材料から製造し、そして半分にした。
ゲートから最も離れた引張試験片の部分を、２成分射出成形法のインレイとして
使用した。この目的のために、半分にされた引張試験片（インレイ）を成形型の
その本来の位置に置き、そして残りの半分の引張試験片を、それぞれの場合第２
のポリマーを使用してその上に射出成形した（被覆射出ポリマー；表１参照）。
次いで得られた結合継ぎ目を持つ引張試験片に、破断応力及び破断点伸びを測定
するためにＩＳＯ５２７−１に従って引張試験を行った（表１参照）。

【００５３】操作条件は表２及び３に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】実施例２−２成分射出成形数個割り型を使用した射出成形によるトパスの同時射出成形これは、３成分ＫｌｏｃｋｎｅｒＦｅｒｒｏｍａｔｉｋ射出成形機及び中心
部にゲートを持つプレート（３００×２１５×３ｍｍ）を使用して行った。

【００５８】制御された、そしてスプリング式のニードル弁を有する特別な射出ヘッドを使
用して、射出ヘッドのノズルは、上記の２成分分配ディスクによって選択されて
、中心成分は空洞に中心から射出され、そしてその周囲に同軸に出る第２の溶融
物は同時に、又は所望する場合、間隔を置いて射出される（図１参照）。

【００５９】二つの材料の流れの混合は、それぞれの流動性の選択、そして特に射出の順序
／操作条件の選択によって回避される。中心層、ここでは成分Ｂの形成は、透明又は僅かに着色した材料の場合モニタ
ーされた。着色料として、トパス５０１３（シクロオレフィンコポリマー／チコ
ナ（Ｔｉｃｏｎａ）；ＨＤＴ／Ｂ（０．４５Ｎ／ｍｍ²）＝１３０℃；２６０℃
、２．１６ｋｇにおけるメルトインデックスＭＶＲ＝５６ｍｌ／分）／Ｓａｎｄ
ｏｐｌａｓｔＢｌａｕＢのマスターバッチを約２％の濃度で加えた。

【００６０】外部層の成分Ａ及び中心層の成分Ｂの選択は、表４に要約されている。

【００６１】

【表４】

【００６２】方法各種の材料の組み合わせを、それぞれ二つの異なった射出形態で行った。各形
態は被覆成分（成分Ａ）及び中心成分（成分Ｂ）の射出の順序において異なって
いた。

【００６３】実施例２ａ：射出形態２ａの場合、成分Ｂ及び成分Ａの射出の開始間の時間的遅れは、約２
秒であり、この間に成分Ａの８２％の量が既に射出されていた。射出形態２ａは
、例示としてポリエステル／トパス６０１３について図２ａに示す。

【００６４】実施例２ｂ：射出形態２ｂの場合、成分Ｂ及び成分Ａの射出の開始間の時間的遅れは、僅か
約０．５秒であった。この時間後、成分Ａの９０％の残った量が同時に射出され
た。射出形態２ｂは、例示としてトロガミド（Ｔｒｏｇａｍｉｄ）／トパス６０
１３について図２ｂに示す。

【００６５】両方の場合において、スプルーは、それぞれの射出方法の終わりにおいて成分
Ａで密閉されていた。実験のその他の操作変数は、表６に示す。被覆層の中心成分を通っての漏出は、メトセン（Ｍｅｔｏｃｅｎ）ＰＰＸ５
００８１のような非常に流動性の被覆材料を使用した場合ですら観察されなかっ
た。

【００６６】層の厚みの分布は、それぞれの射出体積、射出圧力及び二つの独立に調節可能
な射出成形単位の射出速度によって影響させることができ、一方中心層の位置は
、成形型の温度によって移動することができる。

【００６７】プレートの均一な層の厚みの分布及び良好な透明性は、先に記載した操作条件
下で達成することができる。更に、プレートは、層の接着及び変形の傾向に関し
て評価された（表５参照）。

【００６８】

【表５】

【００６９】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ６５Ｄ 1/09 Ｃ０８Ｆ 32/00 ４Ｊ１００Ｃ０８Ｆ 32/00 210/00 210/00 Ｂ２９Ｋ 45:00 // Ｂ２９Ｋ 45:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 22:00 22:00 Ｂ６５Ｄ 1/00 ＢＣ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ (72)発明者サリヴァン，ヴィンセントアメリカ合衆国ノース・カロライナ州 27560，モーリスヴィル，エクリン・レイン 106 Ｆターム(参考） 3E033 BA14 BB08 CA07 FA02 FA03 4F100 AK02B AK03B AK07 AK41 AK46 AK73 AL05B AR00A BA02 BA07 DA01 EH36 GB16 GB23 GB66 JL11 YY00B 4F201 AA12 AG03 AG07 AH55 BA03 BC02 BC12 BC21 BD06 BM05 BM13 BM14 4F206 AA12 AG03 AG07 AH55 JA06 JA07 JB22 4F208 AA12 AG03 AG07 AH55 LA02 LA04 LB01 LB22 LG06 LG28 4J100 AA02Q AA03Q AB02Q AR03R AR04R AR05R AR09P AR11P AR21P CA01 CA04 CA05 JA58

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一つのシクロオレフィンポリマーを含む、少なくとも一つの層を含
む多層容器。
【請求項２】前記シクロオレフィンポリマーの全質量に基づいて０．１−１００重量％の、
少なくとも一つの以下の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩ’、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、又はＶＩ：【化１】の多環オレフィンから誘導される重合された単位の、少なくとも一つのシクロオ
レフィンポリマーを含む、少なくとも一つの層を含み、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一であるか又は異な
っていて、そしてそれぞれ水素原子、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ₁−Ｃ₈−アルキ
ルラジカル、Ｃ₆−Ｃ₁₈−アリールラジカル、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキレンアリールラ
ジカル、環式若しくは非環式Ｃ₂−Ｃ₂₀−アルケニルラジカル、或いは飽和、不
飽和又は芳香族環を形成しているような、Ｃ₁−Ｃ₂₀−炭化水素ラジカルであり
、ここにおいて各種の式ＩないしＶＩ中の同一のラジカルＲ¹ないしＲ⁸は、異な
った意味を有し、そしてシクロオレフィンポリマーの全質量に基づいて、０ない
し９９．９重量％の一つ又はそれ以上の以下の式ＶＩＩ：【化２】の非環式オレフィンから誘導される重合された単位を有することができ、そして
ｎは、０ないし５であり、式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一であるか又は異なっていて、そして
それぞれ水素原子或いはＣ₁−Ｃ₈−アルキルラジカル若しくはＣ₆−Ｃ₁₈−アリ
ールラジカルのような直鎖、分枝鎖、飽和又は不飽和Ｃ₁−Ｃ₂₀−炭化水素ラジ
カルであり、そしてシクロオレフィンポリマーの全組成に基づいて、０ないし４
５重量％の一つ又はそれ以上の以下の式ＶＩＩＩ【化３】の単環オレフィンから誘導される重合された単位であり、式中ｍが２ないし１０
である、請求項１に記載の多層容器。
【請求項３】前記多層容器が、多成分射出成形、多成分射出吹込成形又は多成分射出延伸吹
込成形によって製造される、請求項１又は２のいずれか１項に記載の多層容器を
製造する方法。
【請求項４】二つ又はそれ以上の材料を同時射出することによって、又は最初の材料の層の
上に少なくとも一つの更なる材料を射出することによって得ることが可能な、請
求項１又は２のいずれか１項に記載の多層容器を製造するためのプレフォーム。
【請求項５】医療、医薬、化粧品又は食品部門における包装のための、請求項１又は２のい
ずれか１項に記載の多層容器の使用。
【請求項６】液体の高温包装のための、請求項１又は２のいずれか１項に記載の多層容器の
使用。