DE19916141A1 - Mehrschichtbehälter mit verbesserter Haftung zwischen den Polymerschichten und hervorragenden Barriereeigenschaften - Google Patents
Mehrschichtbehälter mit verbesserter Haftung zwischen den Polymerschichten und hervorragenden BarriereeigenschaftenInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft Mehrschichtbehälter (multilayer containers) enthaltend mindestens ein Cycloolefinpolymer, ein Verfahren zur Herstellung dieser Mehrschichtbehälter (multilayer containers) sowie die Verwendung dieser Mehrschichtbehälter (multilayer containers).
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Mehrschichtbehälter (multilayer containers)
enthaltend mindestens ein Cycloolefinpolymer, ein Verfahren zur Herstellung dieser
Mehrschichtbehälter (multilayer containers) sowie die Verwendung dieser
Mehrschichtbehälter (multilayer containers).
Aus JP 4 276 253 sind Mehrschichtbehälter bekannt, die eine Schicht eines
thermoplastischen gesättigten Norbornenpolymers enthalten, das durch ringöffnende
Metathesepolymerisation hergestellt wurde, sowie eine weitere Schicht eines
thermoplastischen Polymers mit guten Gasbarriereeigenschaften.
Aus JP 9 239 909, JP 7 171 858 sowie JP 9 011 416 sind Polyolefin-Polycycloolefin-Mehr
schichtbehälter bekannt, die aufgrund einer weiteren Schicht eines
thermoplastischen Polymers mit guten Sauerstoffbarriereeigenschaften für die
Verpackung von Lebensmitteln geeignet sind. Beschrieben wird dabei auch die
Verwendung einer haftvermittelnden Schicht, die der Verbesserung der Adhäsion
zwischen den unterschiedlichen Polymerschichten dient.
EP 824 067 sowie JP 10 059 343 beschreiben ebenfalls Mehrschichtbehälter
aufgebaut aus Polyolefin- und Polycycloolefin-Schichten, die in der Lage sind,
Geschmacksstoffe zurückzuhalten und somit z. B. für die Verpackung und
Aufbewahrung von Zahnpasta geeignet sind. Es wird hierin beschrieben, daß die
Schichten aus verschiedenen Polymeren durch Haftvermittler verbunden werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, Mehrschichtbehälter mit
verbesserter Haftung zwischen den Schichten sowie ein wirtschaftliches und
umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtbehältern
bereitzustellen. Unter Mehrschichtbehältern im Sinne der Erfindung werden Behälter
verstanden, die aus zwei oder mehreren Schichten von Polymeren aufgebaut sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch Mehrschichtbehälter gelöst, die
geeignete Cycloolefinpolymere enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtbehälter enthalten mindestens ein
Cycloolefinpolymer, welches polymerisierte Einheiten enthält, die sich von
mindestens einem cyclischen, insbesondere polycyclischen Olefin und
gegebenenfalls von mindestens einem acyclischen Olefin ableiten. Der Begriff
Cycloolefinpolymer umfaßt Cycloolefincopolymere wie auch
Cycloolefinhomopolymere.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtbehälter enthalten zwei oder mehrere
Polymerschichten, von denen mindestens eine Polymerschicht mindestens ein
Cycloolefinpolymer enthält, enthaltend 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis
99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 75 mol% bezogen auf die Gesamtmasse des
Cycloolefinpolymers, polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von mindestens
einem polycyclischen Olefin der Formeln I, II, II', III, IV, V oder VI
worin R1, R2, R3, R4, R5, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom oder einen C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, wie einen linearen oder
verzweigten C1-C8-Alkylrest, C6-C18-Arylrest, C7-C20-Alkylenarylrest,
einen cyclischen oder acyclischen C2-C20-Alkenylrest bedeuten, oder einen
gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring bilden, wobei gleiche Reste R1 bis
R8 in den verschiedenen Formeln I bis VI eine unterschiedliche Bedeutung haben können,
worin n Werte von 0 bis 5 annehmen kann, und enthaltend 0 bis 99,9 Gew.-%,
bevorzugt 0,1 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 80 mol% bezogen auf
die Gesamtmasse des Cycloolefinpolymers, polymerisierte Einheiten, welche sich
ableiten von einem oder mehreren acyclischen Olefinen der Formel VII
worin R9, R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom,
einen linearen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-
Kohlenwasserstoffrest wie einen C1-C8-Alkylrest oder einen C6-C18-Arylrest
bedeuten.
Bei den cyclischen Olefinen eingeschlossen sind ebenfalls Derivate dieser cyclischen
Olefine mit polaren Gruppen wie Halogen-, Hydroxyl-, Ester-, Alkoxyx-, Carboxy-,
Cyano-, Amido-, Imido- oder Silylgruppen.
Außerdem können die erfindungsgemäß für mikrostrukturierte Bauteile verwendeten
Cycloolefinpolymere 0 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des
Cycloolefinpolymers, polymerisierte Einheiten enthalten, welche sich ableiten von
einem oder mehreren monocyclischen Olefinen der Formel VIII
worin m eine Zahl von 2 bis 10 ist.
Bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Cycloolefinpolymere, die polymerisierte
Einheiten enthalten, welche sich ableiten von polycyclischen Olefinen der Formeln I
oder III, und polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von acyclischen Olefinen
der Formel VII.
Besonders bevorzugt sind Cycloolefinpolymere, die polymerisierte Einheiten
enthalten, welche sich ableiten von Olefinen mit Norbornengrundstruktur, ganz
besonders bevorzugt von Norbornen und Tetracyclododecen und gegebenenfalls
Vinylnorbornen oder Norbornadien. Besonders bevorzugt sind auch
Cycloolefinpolymere, die polymerisierte Einheiten enthalten, welche sich ableiten von
acyclischen Olefinen mit endständigen Doppelbindungen wie α-Olefinen mit 2 bis
20 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt Ethylen oder Propylen. Außerordentlich
bevorzugt sind Norbornen/Ethylen- und Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymere.
Die Herstellung der Cycloolefinpolymere kann durch eine heterogene oder
homogene Katalyse mit metallorganischen Verbindungen geschehen, die in einer
Vielzahl von Patenten beschrieben ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten Cycloolefinpolymere können hergestellt werden
bei Temperaturen von -78 bis 200°C und einem Druck von 0,01 bis 200 bar, in
Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatorsysteme, welche mindestens eine
Übergangsmetallverbindung und gegebenenfalls einen Cokatalysator und
gegebenenfalls ein Trägermaterial enthalten. Als Übergangsmetallverbindungen
eignen sich Metallocene, insbesondere stereorigide Metallocene. Beispiele für
Katalysatorsysteme, welche für die Herstellung der erfindungsgemäßen Cyclo
olefinpolymere geeignet sind, sind beschrieben in EP-A-407 870, EP-A-485 893
und EP-A-503 422. Auf diese Referenzen wird hier ausdrücklich Bezug
genommen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Cycloolefinpolymere kann unter
Verwendung eines Metallocens als Übergangsmetallverbindung und einem
Aluminoxan der Formel IX a
für den linearen Typ und/oder der Formel IX b
für den cyclischen Typ erfolgen, wobei in den Formeln IX a und IX b R13 eine C1-C6-
Alkylgruppe oder Phenyl oder Benzyl bedeutet und p eine ganze Zahl von 2 bis 50
ist.
Die Übergangsmetallkomponente kann ein Metallocen der Formel X
sein, worin
M1 ein Metall der Gruppe 3 bis 10 oder der Lanthaniden-Reihe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist,
R14 und R15 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10- Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10- Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe oder eine C8-C40-Arylalkenylgrup pe bedeuten,
R16 und R17 gleich oder verschieden sind und einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest, welcher mit dem Zentralatom M1 eine Sandwichstruktur bilden kann, bedeuten,
R18
M1 ein Metall der Gruppe 3 bis 10 oder der Lanthaniden-Reihe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist,
R14 und R15 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10- Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10- Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe oder eine C8-C40-Arylalkenylgrup pe bedeuten,
R16 und R17 gleich oder verschieden sind und einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest, welcher mit dem Zentralatom M1 eine Sandwichstruktur bilden kann, bedeuten,
R18
= BR19 = AlR19, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO2, = NR19, = CO, = PR19 oder = P(O)R19 ist, wobei
R19, R20 und R21 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10- Alkylgruppe, eine C1-C10-Fluoralkylgruppe, eine C6-C10-Fluorarylgruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Arylal kenylgruppe oder eine C7-C40-Alkylarylgruppe bedeuten oder R19 und R20 oder R19 und R21 jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und
M2 Silizium. Germanium oder Zinn ist.
R19, R20 und R21 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10- Alkylgruppe, eine C1-C10-Fluoralkylgruppe, eine C6-C10-Fluorarylgruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Arylal kenylgruppe oder eine C7-C40-Alkylarylgruppe bedeuten oder R19 und R20 oder R19 und R21 jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und
M2 Silizium. Germanium oder Zinn ist.
Beispiele für eingesetzte Übergangsmetallverbindungen sind:
rac-Dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
rac-Dimethylgermyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
rac-Phenylmethylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
rac-Phenylvinylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
1-Silacyclobutyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
rac-Diphenylsilyl-bis-(1-indenyl)-hafniumdichlorid,
rac-Phenylmethylsiiyl-bis-(1-indenyl)-hafniumdichlorid,
rac-Diphenylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
rac-Ethylen-1,2-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
Dimethylsilyl-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Diphenylsilyl-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Bis(1-indenyl)-zirkondichlorid,
Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)-cyclopentadienylzirkondichiorid,
Isopropylen-(9-fluorenyl)-cyclopentadienyl-zirkondichlorid,
rac-Isopropyliden-bis-(1-indenyl)zirkondichlorid,
Phenylmethylmethylen-(9-fluorenyl)-cyclopentadienyl-zirkondichlorid,
Isopropylen-(9-fluorenyl)-(1-(3-isopropyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Isopropylen-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Methylphenylmethylen-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Dimethylsilyl-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Diphenylsilyl-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)(1-(3-tert.-butyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Isopropylen-(9-fluorenyl)(1-(3-tert.-butyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Isopropylen-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
Diphenylcarbonyl-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
Dimethylsilyl-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
Isopropylen-(methylcyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichlorid, 4-(η5- cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl-zirkondichlorid,
[4-(η5-cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-tert.-butylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-tert.-butylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-methylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-isopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-isopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-isopropylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-cyclopentadienyl)(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η5-cyclopentadienyl)-4-methyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η5-cyclopentadienyl)-4-phenyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η5-cyclopentadienyl)-4-phenyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-methylcyclopentadienyl)(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-isopropylcyclopentadienyl)(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-benzyl-cyclopentadienyl)(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[2,2,4-Trimethyl-4-(η5-cyclopentadienyl)-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zir koniumdichlorid,
[2,2,4-Trimethyl-4-(η5-(3,4-Di-isopropyl)cyclopentadienyl)-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]zirkoniumdichlorid.
rac-Dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
rac-Dimethylgermyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
rac-Phenylmethylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
rac-Phenylvinylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
1-Silacyclobutyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
rac-Diphenylsilyl-bis-(1-indenyl)-hafniumdichlorid,
rac-Phenylmethylsiiyl-bis-(1-indenyl)-hafniumdichlorid,
rac-Diphenylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
rac-Ethylen-1,2-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
Dimethylsilyl-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Diphenylsilyl-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Bis(1-indenyl)-zirkondichlorid,
Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)-cyclopentadienylzirkondichiorid,
Isopropylen-(9-fluorenyl)-cyclopentadienyl-zirkondichlorid,
rac-Isopropyliden-bis-(1-indenyl)zirkondichlorid,
Phenylmethylmethylen-(9-fluorenyl)-cyclopentadienyl-zirkondichlorid,
Isopropylen-(9-fluorenyl)-(1-(3-isopropyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Isopropylen-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Methylphenylmethylen-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Dimethylsilyl-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Diphenylsilyl-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)(1-(3-tert.-butyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Isopropylen-(9-fluorenyl)(1-(3-tert.-butyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Isopropylen-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
Diphenylcarbonyl-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
Dimethylsilyl-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
Isopropylen-(methylcyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichlorid, 4-(η5- cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl-zirkondichlorid,
[4-(η5-cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-tert.-butylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-tert.-butylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-methylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-isopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-isopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-isopropylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-cyclopentadienyl)(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η5-cyclopentadienyl)-4-methyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η5-cyclopentadienyl)-4-phenyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η5-cyclopentadienyl)-4-phenyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-methylcyclopentadienyl)(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-isopropylcyclopentadienyl)(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-benzyl-cyclopentadienyl)(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[2,2,4-Trimethyl-4-(η5-cyclopentadienyl)-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zir koniumdichlorid,
[2,2,4-Trimethyl-4-(η5-(3,4-Di-isopropyl)cyclopentadienyl)-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]zirkoniumdichlorid.
Die Herstellung der Cycloolefinpolymere kann auch auf anderen, nachfolgend kurz
skizzierten Wegen erfolgen. Katalysatorsysteme basierend auf Mischkatalysatoren
aus Titansalzen und Aluminiumorganylen werden in DD-A-109 224 und DD-A-237 070
beschreiben. EP-A-156 464 beschreibt die Herstellung mit Katalysatoren auf
Vanadiumbasis. EP-A-283 164, EP-A-407 870, EP-A-485 893 und EP-A-503 422
beschreiben die Herstellung von Cycloolefinpolymeren mit Katalysatoren basierend
auf löslichen Metallocenkomplexen. Auf die in diesen Patenten zur Herstellung von
Cycloolefinpolymeren beschriebenen Herstellungsverfahren und verwendeten
Katalysatorsysteme wird hiermit ausdrücklich hingewiesen.
Die Herstellung erfindungsgemäß verwendeter Cycloolefinpolymere kann durch
Homo- und/oder Copolymerisation cyclischer, bevorzugt polycyclicher Olefine unter
Ringerhalt erfolgen.
Die Cycloolefinpolymere können auch durch ringöffnende Polymerisation mindestens
eines der Monomere der Formeln I bis VI und anschließende Hydrierung der
erhaltenen Produkte hergestellt werden. Gegebenenfalls können die
Cycloolefinpolymere auch durch ringöffnende Copolymerisation mindestens eines
der Monomere der Formeln I bis VI mit weiteren, z. B. monocyclischen Monomeren
der Formel VIII und anschließende Hydrierung der erhaltenen Produkte hergestellt
werden. Die Herstellung der Cycloolefinpolymere ist in den japanischen Patenten
3-14 882, 3-122 137, 4-63 807, 2-27 424 und 2-276 842 beschrieben. Auf die in
diesen Patenten zur Herstellung von Cycloolefinpolymeren beschriebenen
Herstellungsverfahren und verwendeten Katalysatorsysteme wird hiermit
ausdrücklich hingewiesen. Eingeschlossen sind ebenfalls Derivate dieser cyclischen
Olefine mit polaren Gruppen, wie Halogen-, Hydroxyl-, Ester-, Alkoxy-, Carboxy-,
Cyano-, Amido-, Imido- oder Silylgruppen.
Hydrierte Polymere und Copolymere, wie z. B. von Styrol und Dicyclopentadien sind
ausdrücklich ebenfalls geeignet und werden im Rahmen dieser Anmeldung ebenfalls
als Cycloolefinpolymere bezeichnet.
Die Polymerisation kann auch mehrstufig erfolgen, wobei auch Blockcopolymere
entstehen können (DE-A-42 05 416).
Cycloolefinpolymere sind bevorzugt amorphe, transparente und farblose Werkstoffe.
Die Wärmeformbeständigkeiten der Cycloolefinpolymere lassen sich in einem weiten
Bereich einstellen. Als Anhaltspunkt für die Wärmeformbeständigkeit, wie sie nach
ISO 75 Teil 1 und Teil 2 an Spritzgußformkörpern bestimmt werden kann, läßt sich
für Cycloolefinpolymere die Glasübergangstemperatur heranziehen. Die
beschriebenen Cycloolefinpolymere weisen Glasübergangstemperaturen zwischen
-50 und 220°C auf. Bevorzugt sind Glasübergangstemperaturen zwischen 0 und
180°C, besonders bevorzugt sind Glasübergangstemperaturen zwischen 40 und
180°C.
Die mittlere Molmasse der Cycloolefinpolymere läßt sich durch Wasserstoff-
Dosierung, Variation der Katalysatorkonzentration oder Variation der Temperatur in
bekannter Weise steuern. Die in den erfindungsgemäßen mikrostrukturierten
Bauteilen enthaltenen Cycloolefinpolymere weisen massenmittlere Molmassen Mw
zwischen 1000 und 10 000 000 g/mol auf. Bevorzugt sind massenmittlere
Molmassen Mw zwischen 5000 und 5 000 000 g/mol, besonders bevorzugt sind
massenmittlere Molmassen Mw zwischen 10 000 und 1 200 000 g/mol.
Die in den erfindungsgemäßen Mehrschichtbehältern enthaltenen
Cycloolefinpolymere weisen Viskositätszahlen zwischen 5 und 1000 ml/g auf.
Bevorzugt sind Viskositätszahlen zwischen 20 und 500 ml/g, besonders bevorzugt
sind Viskositätszahlen zwischen 30 und 300 ml/g.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtbehältern können auch in einer oder mehreren
Schichten Legierungen aus mindestens einem Cycloolefinpolymer und mindestens
einem weiteren Polymer in beliebigem Mischungsverhältnissen enthalten.
Für die Legierungen mit Cycloolefinpolymeren sind bevorzugt folgende Polymere
einsetzbar: Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere, Polybutylen,
Poly(4-methyl-1-penten), Polyisopren, Polyisobutylen, Naturkautschuk, Poly(1-
methylenmetacrylat), weitere Polymetacrylate, Polyacrylat, Acrylat-Metacrylat-
Copolymere, Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Bisphenol-A-Polycarbonat,
weitere Polycarbonate, aromatische Polyestercarbonate, Polyethylenterephthalat,
Polybutylenterephthalat, amorphe Polyacrylat, Nylon-6, Nylon-66, weitere
Polyamide, Polyaramide, Polyetherketone, Polyoxymethylen, Polyoxyethylen,
Polyurethane, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyvinylidenfluorid.
Für Legierungen von Cycloolefinpolymeren und Polyolefinen werden bevorzugt
folgende Polyolefine eingesetzt: Homopolymere des Ethylens und Propylens sowie
Copolymere aus diesen beiden Monomeren, Copolymere auf der Basis von Ethylen
mit linearen oder verzweigten Olefinen, wie Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen,
Nonen, Decen, Undecen und Dodecen, Copolymere auf der Basis von Propylen mit
linearen oder verzweigten Olefinen, wie Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen,
Nonen, Decen, Undecen und Dodecen, Terpolymere aus Ethylen, Propylen und
linearen oder verzweigten Olefinen, wie Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen,
Nonen, Decen, Undecen und Dodecen.
Die Herstellung der Legierungen kann durch übliche Verfahren erfolgen, z. B. durch
gemeinsame Extrusion der Polymerkomponenten aus der Schmelze, gegebenenfalls
unter Verwendung weiterer Additive, und anschließende Granulierung.
Cycloolefinpolymere lassen sich aus der Schmelze oder auch aus der Lösung
verarbeiten. Geeignete Lösungsmittel sind aprotische unpolare Kohlenwasserstoffe
wie Dekalin oder Gemische aus linearen und verzweigten Kohlenwasserstoffen.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtbehälter enthalten neben mindestens einer
Schicht, die mindestens ein Cycloolefinpolymer enthält, mindestens eine weitere
Schicht eines anderen Polymers oder einer Legierung weitere Polymere. Geeignete
Polymere sind z. B. Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere,
Polybutylen, Poly(4-methyl-1-penten), Polyisopren, Polyisobutylen,
Naturkautschuk, Poly(1-methylenmetacrylat), weitere Polymethacrylate, Polyacrylat,
Acrylat-Methacrylat-Copolymere, Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymer,
Polyacrylnitril, Bisphenol-A-Polycarbonat, weitere Polycarbonate, aromatische
Polyestercarbonate, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, weitere
Polyester, amorphe Polyacrylate, Nylon-6, Nylon-66, weiter Polyamide,
Polyaramide, Polyetherketone, Polyoxymethylen, Polyoxyethylen, Polyurethane,
Polysulfone, Polyethersulfone, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Polyvinylidenfluorid.
Besonders geeignet sind Polymere, die gute Gasbarriereeigenschaften aufweisen,
wie z. B. Polyester wie z. B. Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat sowie
flüssigkristalline Polyester, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Ethylvinylalkohol, Polyamide und weitere.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtbehälter kann durch
Mehrkomponenten-Spritzguß, Mehrkomponenten-Spritzblasen sowie
Mehrkomponenten-Spritzstreckblasen erfolgen.
Die Herstellung von Vorformlingen für Mehrkomponenten-Spritzblasen sowie
Mehrkomponenten-Spritzstreckblasen durch Mehrkomponenten-Spritzguß führt zur
Mehrschichtvorformlingen. Die Herstellung von Mehrschichtvorformlingen ist z. B.
durch Coinjektion zweier oder mehrerer Materialien oder durch Überspritzen der
ersten Schicht eines Materials mit einem oder mehreren weiteren Materialien
möglich.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtbehälter kann unter
Verwendung von Additiven in üblichen Mengen erfolgen, wie z. B. Plastifiziermittel,
UV-Stabilisatoren, optische Aufheller, Antioxidantien, Anstistatika,
Wärmestabilisatoren oder verstärkende Zusätze wie Glasfasern, Kohlefasern oder
Hochmodulfasern wie Polyaramide oder flüssigkristalline Polyester oder ähnliche.
Außerdem können Füllstoffe wie anorganische Materialien, Talkum, Titandioxid oder
ähnliches verwendet werden. Die genannten Additive und Füllstoffe können bereits
vor der Verarbeitung den Polymermaterialien zugegeben worden sein oder aber
während der Verarbeitung zugegeben werden.
Es ist möglich, die verschiedenen Polymerschichten durch Verwendung von
haftvermittelnden Schichten zu verbinden. Geeignete Materialien hierfür sind z. B.
Polyolefine wie die Materialien Tafmer®, Admer® der Firma Mitsui Chemicals.
Es wurde jedoch überraschend gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten
Cycloolefinpolymere eine hervorragende Haftung zu den anderen Schichten
aufweisen. Es kann daher auf eine Verwendung von haftvermittelnden Schichten
verzichtet werden, was aufgrund der geringeren Materialkosten und des geringeren
Aufwands bei der Herstellung der Mehrschichtbehälter von großem ökonomischem
Vorteil ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten Cycloolefincopolymere zeigen
überraschenderweise bei Herstellung von erfindungsgemäßen Mehrschichtsystemen
ohne haftvermittelnde Schichten eine deutliche Verbesserung der mechanischen
Eigenschaften.
Für eine Optimierung der Haftung zwischen den verschiedenen Schichten der
erfindungsgemäßen Mehrschichtbehälter ist eine Abstimmung des
Schrumpfverhaltens der unterschiedlichen, erfindungsgemäß verwendeten
Materialien möglich.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtbehälter weisen gegenüber Behältern, die nur
aus Cycloolefinpolymeren hergestellt wurden, eine verbesserte Beständigkeit
gegenüber Schlag- und Stoßbeanspruchungen auf sowie ein verbesserte
Beständigkeit gegenüber Ölen und Fetten.
Durch ihre hohe Reinheit, außerordentlich geringe Wasseraufnahme,
hervorragenden Barriereeigenschaften gegenüber Gasen und Feuchtigkeit, ihre gute
Blutverträglichkeit, hervorragende Biokompatibilität, gute Sterilisierbarkeit mittels
Heißdampf, Heißluft, Ethylenoxidgas und energiereicher Strahlung (Gamma- und
Elektronenstrahlen), hohe Beständigkeit gegenüber Säuren, Laugen und polaren
Lösungsmitteln eignen sich die erfindungsgemäßen Mehrschichtbehälter hervorragend
für die Verpackung und Aufbewahrung im medizinischen, pharmazeutischen und
kosmetischen und Lebensmittelbereich, z. B. in Form von Spritzen, Injektoren,
Kartuschen, Fläschchen und Flaschen, Tuben und sonstigen Behältern.
Aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen
Mehrschichtbehälter außerordentlich gut für die Heißabfüllung von Flüssigkeiten in
diese Behälter geeignet, z. B. im Lebensmittelbereich.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Claims (6)
1. Mehrschichtbehälter, enthaltend mindestens eine Schicht, die mindestens ein
Cycloolefinpolymer enthält.
2. Mehrschichtbehälter nach Anspruch 1, enthaltend mindestens eine Schicht,
die mindestens ein Cycloolefinpolymer enthält, enthaltend 0,1-100 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefinpolymers, polymerisierte
Einheiten, welche sich ableiten von mindestens einem polycyclischen Olefin
der Formeln I, II, II', III, IV, V oder VI
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, wie einen linearen oder verzweigten C1-C8-Alkylrest, C6-C18-Arylrest, C7-C20-Alkylenarylrest, einen cyclischen oder acyclischen C2-C20-Alkenylrest bedeuten, oder einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring bilden, wobei gleiche Reste R1 bis R8 in den verschiedenen Formeln I bis VI eine unterschiedliche Bedeutung haben können, worin n Werte von 0 bis 5 annehmen kann, und enthaltend 0 bis 99,9 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefinpolymers, polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von einem oder mehreren acyclischen Olefinen der Formel VII
worin R9, R10, R11 Und R12 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen linearen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Kohlenwasserstoffrest wie einen C1-C8-Alkylrest oder einen C6-C18- Arylrest bedeuten, und enthalten d 0 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefinpolymers, polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von einem oder mehreren monocyclischen Olefinen der Formel VIII
worin m eine Zahl von 2 bis 10 ist.
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, wie einen linearen oder verzweigten C1-C8-Alkylrest, C6-C18-Arylrest, C7-C20-Alkylenarylrest, einen cyclischen oder acyclischen C2-C20-Alkenylrest bedeuten, oder einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring bilden, wobei gleiche Reste R1 bis R8 in den verschiedenen Formeln I bis VI eine unterschiedliche Bedeutung haben können, worin n Werte von 0 bis 5 annehmen kann, und enthaltend 0 bis 99,9 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefinpolymers, polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von einem oder mehreren acyclischen Olefinen der Formel VII
worin R9, R10, R11 Und R12 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen linearen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Kohlenwasserstoffrest wie einen C1-C8-Alkylrest oder einen C6-C18- Arylrest bedeuten, und enthalten d 0 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefinpolymers, polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von einem oder mehreren monocyclischen Olefinen der Formel VIII
worin m eine Zahl von 2 bis 10 ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtbehälters nach Anspruch 1 oder
2, wobei der Mehrschichtbehälter durch Mehrkomponenten-Spritzguß,
Mehrkomponenten-Spritzblasen sowie Mehrkomponenten-Spritzstreckblasen
hergestellt wird.
4. Vorformling Vorformlingen für die Herstellung eines Mehrschichtbehälter nach
Anspruch 1 oder 2 erhältlich durch Coinjektion zweier oder mehrerer
Materialien oder durch Überspritzen der ersten Schicht eines Materials mit
mindestens einem weiteren Material.
5. Verwendung eines Mehrschichtbehälters nach Anspruch 1 oder 2 zur
Verpackung im medizinischen, pharmazeutischen, kosmetischen und
Lebensmittelbereich.
6. Verwendung eines Mehrschichtbehälters nach Anspruch 1 oder 2 für die
Heißabfüllung von Flüssigkeiten.
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|---|---|---|---|
| DE19916141A DE19916141A1 (de) | 1999-04-09 | 1999-04-09 | Mehrschichtbehälter mit verbesserter Haftung zwischen den Polymerschichten und hervorragenden Barriereeigenschaften |
| DE19943545A DE19943545A1 (de) | 1999-04-09 | 1999-09-10 | Mehrschichtbehälter mit verbesserter Haftung zwischen den Polymerschichten und hervorragenden Barriereeigenschaften |
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| DE50008124T DE50008124D1 (de) | 1999-04-09 | 2000-03-27 | Verwendung von MEHRSCHICHTBEHÄLTERN MIT VERBESSERTER HAFTUNG ZWISCHEN DEN POLYMERSCHICHTEN UND HERVORRAGENDEN BARRIEREEIGENSCHAFTEN |
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