JP2003292534A - 中空成形体用ポリエチレン系樹脂およびその樹脂からなる中空成形体 - Google Patents

中空成形体用ポリエチレン系樹脂およびその樹脂からなる中空成形体

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JP2003292534A
JP2003292534A JP2002366541A JP2002366541A JP2003292534A JP 2003292534 A JP2003292534 A JP 2003292534A JP 2002366541 A JP2002366541 A JP 2002366541A JP 2002366541 A JP2002366541 A JP 2002366541A JP 2003292534 A JP2003292534 A JP 2003292534A
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resin
polyethylene resin
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Kenji Iwamasa
政 健 司 岩
Mikio Nemoto
本 美喜雄 根
Yoshitaka Waga
賀 義 隆 和
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Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】密度が高く座屈強度に優れ、かつボトルESC
Rに優れ環境応力亀裂の入りにくい中空成形体用ポリエ
チレン系樹脂およびその樹脂からなる中空成形体を提供
する。 【解決手段】メルトフローレート(MFR;JIS K
7210、 190℃、2.16kg荷重、単位g/1
0分)が0.1〜2.0であり、密度(JISK692
2−2、測定サンプル MFR計ストランド 沸水30
分アニール、単位kg/m3)が957〜967の範囲
にあり、かつMz(Z平均分子量)がMz≧−4×10
5logMFR+1.2×106の式を満たす中空成形体
用ポリエチレン系樹脂を使用する。前記ポリエチレン系
樹脂としては、21.6kg荷重で測定したメルトフロ
ーレート(MFR21.6)の値を、2.16kg荷重で測
定したメルトフローレート(MFR2.16)の値で割った
値〔(MFR21.6)/(MFR2.16)〕が、200以下
であるポリエチレンが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、中空成形体用ポリ
エチレン系樹脂およびその樹脂からなる中空成形体に関
し、さらに詳しくは、座屈強度、耐環境負荷(ボトルE
SCR)および耐落下衝撃性に優れ、かつ優れた外観を
有する中空成形体を調製することができる中空成形体用
ポリエチレン系樹脂およびその樹脂からなる中空成形体
に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】従来、中空成形体では樹脂使用量
を削減することが、資源保護および廃棄物量の削減の面
から必要とされている。
【0003】しかしながら、たとえば洗剤等の容器に利
用されているポリエチレン、特に高密度ポリエチレンか
らなる中空成形体は、内容液充填時および輸送時等に必
要な座屈強度を確保する為に容器肉厚を厚くし、樹脂使
用量が大きくなる傾向があった。容器肉厚を薄くし、樹
脂使用量を減らしても座屈強度を確保する為には、密度
が高く剛性の高いポリエチレン樹脂を使用することが有
効である。しかしながら、ボトルとしての座屈強度に優
れる密度が957kg/m3以上のポリエチレン材料を
用いた場合、内容液として洗剤や柔軟材、漂白剤を貯蔵
すると、ボトルESCRの不足により容器に亀裂が発生
し、実用化は困難であった。
【0004】したがって、高密度で薄肉化しても座屈強
度に優れ、かつ耐環境応力亀裂に優れるポリエチレン中
空成形体を調製することが可能な高密度ポリエチレン系
樹脂からなる中空成形体用ポリエチレン系樹脂、および
その樹脂からなる中空成形体の出現が望まれていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に伴う問題を解決しようとするものであっ
て、密度が高く座屈強度に優れ、かつボトルESCRに
優れ環境応力亀裂の入りにくい中空成形体用ポリエチレ
ン系樹脂およびその樹脂からなる中空成形体を提供する
ことを目的としている。
【0006】
【課題を解決する手段】本発明に係る中空成形体用ポリ
エチレン系樹脂は、メルトフローレート(MFR;JI
S K7210、 190℃、2.16kg荷重、単位
g/10分)が0.1〜2.0であり、密度(JIS
K6922−2、測定サンプル MFR計ストランド
沸水30分アニール、単位kg/m3)が957〜96
7の範囲にあり、かつMz(Z平均分子量)がMz≧−
4×105logMFR+1.2×106の式を満たすこ
とを特徴としている。
【0007】前記ポリエチレン系樹脂としては、21.
6kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR21.
6)の値を、2.16kg荷重で測定したメルトフロー
レート(MFR2.16)の値で割った値〔(MFR21.6)
/(MFR2.16)〕が、200以下であるポリエチレン
が好ましい。
【0008】また、本発明に係るポリエチレン中空成形
体は、上記中空成形体用ポリエチレン系樹脂からなる層
を少なくとも1層含み、洗剤、漂白剤または柔軟剤等の
貯蔵用に好適に用いられる。
【0009】
【発明の実施の形態】以下に、本発明に係る中空成形体
用ポリエチレン系樹脂およびその樹脂を用いた中空成形
体について、具体的に説明する。
【0010】中空成形体用ポリエチレン系樹脂 本発明に係る中空成形体用ポリエチレン系樹脂は、メル
トフローレート(MFR;JIS K7210、 19
0℃、2.16kg荷重、単位g/10分)が0.1〜
2.0g/10分の範囲、好ましくは0.1〜1.0k
g/10分の範囲、さらに好ましくは0.1〜0.7k
g/10分の範囲にある。メルトフローレイトがこの範
囲にあると、成形性の点で好ましい。
【0011】またその密度(JIS K6922−2、
測定サンプル MFR計ストランド沸水30分アニー
ル、単位kg/m3)は957〜967kg/m3、好ま
しくは957〜963kg/m3 の範囲である。密度が
この範囲にあると、座屈強度の点で好ましい。
【0012】また本発明に係る中空成形体用ポリエチレ
ン系樹脂は、、GPC(ゲルパーミエーションクロマト
グラフィ)を用いて測定されるMz(Z平均分子量)
が、Mz≧−4×105logMFR+1.2×106
式を満たすことを特徴とする。Mzがこの範囲を満たす
ということは、平均分子量の割に高分子量の成分が存在
することを意味し、Mzがこの範囲であるとボトルES
CRの点で好ましい。
【0013】Mz(Z平均分子量)は、ウオーターズ社
製GPC−150Cを用い、以下のようにして測定され
る。分離カラムは、東ソー(株)製 TSK GMH 6
HTを2本、およびTSKGMH 6HTLを2本の合
計4本であり、カラム温度は140℃とし、移動相には
o-ジクロロベンゼン(和光純薬工業(株)製)を使用
し、酸化防止剤としてBHT(3,5−ジ−tブチルヒ
ドロキシトルエン)(武田薬品工業(株)製)0.02
5重量%を用い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度
は0.1重量%とし、試料注入量は500マイクロリッ
トルとし、検出器として示差屈折計を用いた。東ソー
(株)製の標準ポリスチレンを用いて標準法によりカラ
ム校正を行い、ポリエチレンに換算を行った。
【0014】また前記ポリエチレン系樹脂としては、2
1.6kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR
21.6kg)と、2.16kg荷重で測定したメルトフロー
レート(MFR2.16kg)との比〔(MFR21.6)/(M
FR2.16)〕が通常200以下、好ましくは190〜3
0、更に好ましくは180〜40であることにより、充
分な衝撃強度、特に落下強度を得ることができる。
【0015】本発明で用いられるポリエチレン系樹脂
は、上記のようなMFRと密度とMzの関係式とを有す
る高密度ポリエチレンであればよく、エチレン単独重合
体のみならず、エチレンと少量のα- オレフィン、たと
えば10モル%以下のプロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ペ
ンテン、4-メチル-1- ペンテンなどのα- オレフィンを
共重合させた、エチレン・α- オレフィン共重合体を用
いることもできる。これらのα- オレフィンは、単独で
あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
【0016】上記のような物性を有する高密度ポリエチ
レンは、チーグラー触媒やメタロセン触媒等による低圧
法やフィリップス法等の中圧法で、エチレンまたはエチ
レンと炭素原子数3〜20のα- オレフィンとを重合す
ることにより調整することができる。
【0017】本発明では、エチレンとα- オレフィンと
の共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で、ある
いは溶液中で行なわれる。スラリー重合においては、不
活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を
溶媒とすることもできる。スラリー重合法または溶液重
合を実施する際には、重合温度は、通常−50〜250
℃の範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温
度は、通常0〜120℃、好ましくは20〜100℃の
範囲である。 重合圧力は、通常常圧ないし100at
mの加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連
続式のいずれの方式においても行なうことができる。
さらに、重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行な
うことも可能であり、予備重合を含め、単段、多段で重
合反応を速めることができる。
【0018】また、Mzは高分子量成分の影響を大きくし
た平均分子量算出法であることから、高分子量成分が存
在しつつも流動性が高くすることで、MFRとMzの目標範
囲にすることが可能である。具体的には分子量分布を広
くすることと、高分子量成分を存在させることで、MFR
とMzを請求項の範囲の関係にすることが可能である。
また、分子量分布が広く、かつ高分子量成分が存在する
ポリエチレンを製造するためには、多段重合(二段重
合、三段重合などリアクターを連続的に使用して分子量
・密度の異なるポリエチレンを連続的に製造する手
法)、あるいはメルトブレンドあるいは多段重合とメル
トブレンドの併用を行うなどの手法により、低分子量の
ポリエチレンと高分子量のポリエチレンを2種類以上ブ
レンドすることで、MzとMFRを目標の範囲をすることが
可能である。
【0019】また、本発明のポリエチレン系樹脂に高圧
法を用いて製造されたポリエチレンをブレンドして、上
記物性を達成することも可能である。このような場合に
は、密度910〜935kg/m3程度の高圧法ポリエ
チレンを使用する。本発明のポリエチレン系樹脂と高圧
法ポリエチレンとを、重量比で通常100〜65/0〜
35、好ましくは100〜80/0〜20の範囲で使用
することができる。高圧法ポリエチレンをこのような範
囲でブレンドすると、成形性の点で好ましい。
【0020】また、上記ポリエチレン系樹脂またはポリ
エチレン系樹脂組成物中に、中空成形体の物性を損なわ
ない範囲で、各種添加剤を配合することもできる。この
ような添加剤としては、具体的には、充填剤、耐候安定
剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、防曇
剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、難燃剤、塩酸吸
収剤などを挙げることができる。
【0021】中空成形体 本発明に係る中空成形体は、上述したようなポリエチレ
ン系樹脂またはポリエチレン系樹脂組成物からなる。本
発明に係る中空成形体は、単層容器のように単層で形成
されていてもよいし、また多層容器のように2層以上の
多層で形成されていてもよい。
【0022】たとえば多層容器が2層で形成されている
場合、一の層が上述した本発明で好ましく用いられるポ
リエチレン系樹脂で形成され、他の層が、一の層を形成
するポリエチレン系樹脂とは異なる樹脂で形成される
か、あるいは、上述した本発明で好ましく用いられるポ
リエチレン系樹脂であって、一の層で使用したポリエチ
レン系樹脂とは異なる物性を有するポリエチレン系樹脂
で形成することもできる。
【0023】上記の異なる樹脂としては、たとえばポリ
アミド(ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、共
重合ナイロンなど)、エチレン・ビニルアルコール共重
合体、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレートな
ど)、変性ポリオレフィンなどが挙げられる。
【0024】本発明に係るポリエチレン中空成形体は、
従来公知の中空成形(ブロー成形)法により調製され
る。ブロー成形法には各種方法があり、押出ブロー成形
法、2段ブロー成形法、射出成形法に大別される。本発
明においては、特に押出ブロー成形法が好ましく採用さ
れる。
【0025】上記のようにして調製される中空成形体
は、漂白剤容器、洗剤容器、漂白剤用容器などの用途に
適しており、たとえば化粧品、洗剤、柔軟仕上げ剤、シ
ャンプー、リンス、トリートメント等に使用される家庭
用・業務用の界面活性剤用容器または漂白剤用容器とし
て好適に用いることができる。
【0026】
【発明の効果】本発明に係る第1の中空成形体用ポリエ
チレン系樹脂は、メルトフローレート(MFR;JIS
K7210、190℃、2.16kg荷重、単位g/
10分)が0.1〜2.0であり、密度(JIS K6
922−2、測定サンプル MFR計ストランド 沸水
30分アニール、単位kg/m3)が957〜967の
範囲にあり、かつGPC(ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー)を用いて測定されるMz(Z平均分子
量)がMz≧−4×105logMFR+1.2×106
の式を満たすことを特徴とし、薄肉化した容器でも充分
な座屈強度と耐環境応力応力亀裂を有する。
【0027】また、本発明に係る中空成形体用ポリエチ
レン系樹脂は、JIS K 7210に準拠し190℃
で測定した、21.6kg荷重で測定したメルトフロー
レート(MFR21.6)の値と、2.16kg荷重で測定
したメルトフローレート(MFR2.16)の値との比
〔(MFR21.6)/(MFR2.16)〕が200以下であ
ると、落下強度にも優れる。
【0028】本発明に係る中空成形体用ポリエチレン系
樹脂ならびに中空成形体は、洗剤、シャンプー、リン
ス、漂白剤、柔軟仕上げ剤、化粧品、ワックス、食用
油、マヨネーズ、練りわさび等の容器、燃料タンク、工
薬缶、ドラム缶、貯水槽などの用途に好適に用いること
ができる。
【0029】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例により何ら限定されるものではな
い。また、メルトフローレイト(MFR)、密度および
Mz(Z平均分子量)、引張衝撃強度および耐環境応力
亀裂F50値は、次の方法に準拠して測定した。
【0030】MFR:JIS K7210、190℃、
2.16kg荷重 密度 :JIS K6922−2、測定サンプル MF
R計ストランド 沸水30分アニール Mz :ウオーターズ社製GPC−150Cを用い、以
下のようにして測定した。分離カラムは、東ソー(株)
製 TSK GMH 6HTを2本、およびTSK GM
H 6HTLを2本の合計4本であり、カラム温度は1
40℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン(和光純薬
工業(株)製)を使用し、酸化防止剤としてBHT
(3,5−ジ−tブチルヒドロキシトルエン)(武田薬
品工業(株)製)0.025重量%を用い、1.0ml
/分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注
入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差
屈折計を用いた。東ソー(株)製の標準ポリスチレンを
用いて標準法によりカラム校正を行い、ポリエチレンに
換算を行った。 引張衝撃強度:JIS K7160に準拠し、JIS
K7160 4型の試験片を用いて測定した。 耐環境応力亀裂F50値:ASTM D1693 B法
に準拠し、界面活性剤としてアンタロックスCo630
10%水溶液で測定した。
【0031】
【実施例1】エチレンと1−ブテンを共存下で触媒を用
い、多段重合により製造した、2.16kg荷重下のM
FRが0.8g/10分、21.6kg荷重下のMFR
が80g/10分及び密度959kg/m3のポリエチ
レンと、同じく多段重合により製造した、2.16kg
荷重下のMFRが0.04g/10分、 21.6kg
荷重下のMFRが7.4g/10分及び密度959kg
/m3のポリエチレンを80:20の割合でメルトブレ
ンドした。このメルトブレンドしたポリエチレンの2.
16kg荷重下のMFRは0.41g/10分であり、2
1.6kg荷重下のMFRは50g/10分であり、密度
は959kg/m3 、GPCで測定したMzが16.7
×105であった。また、引張衝撃強度は130kJ/
2であり、耐環境応力き裂F50値は300hrであ
った。これらの結果を表1に記載する。
【0032】<単層中空成形体成形条件>次いで、この
ポリエチレンを、押出ブロー成形機(日本製鋼(株)
製、型番:JEB−15)を用い、ポリエチレンの成形
温度:200℃、樹脂押出量:50kg/hr、金型温
度:20℃の成形条件でブロー成形し、内容量780m
l、重量25gおよび35gの円筒瓶(単層中空成形
体)および、内容量2.5L、重量130gの把手付き
瓶(単層中空成形体)を得た。
【0033】<単層中空成形体繰り返し落下試験法>上
記のようにして得られたボトルについて、繰り返し落下
試験を下記の方法に従って行なった。その結果を第1表
に示す。内容量780ml、重量25gの単層ボトルを
水で満杯にし、このボトルを縦にして0℃の雰囲気下で
一定の高さから落下を最大10回繰り返し、落下試験で
割れにより水がボトルから外部に漏れる繰り返し落下回
数を測定した。この試験をn数10で行い、ボトルが平
均で割れに至る落下回数を測定した。ボトルを落下させ
る床には、厚さ2mm以上の鉄板をコンクリート製の床
に水平に置いたものを用いた。
【0034】<単層中空成形体座屈強度試験法>内容量
780ml、重量35gの単層ボトルを、イントロン万
能試験機を用いて15mm/分、試験温度30℃で圧縮
し、得られた最大強度を座屈強度とした。その結果を表
1に記載する。
【0035】<単層中空成形体ボトルESCR試験法>
内容量780ml、重量35gの円筒瓶では、78cc
の下記に示す内容液を、内容量2.5L、重量130g
の把手付き瓶では、250ccの下記に示す内容液を充
填、密封し、65℃で保管し、ボトルが割れにいたる時
間を観察した。測定ボトルのn数は各々10本とし、試
験開始後、1本目のボトルが割れに至る時間を記録し
た。その結果を表1に記載する。 塩素系漂白剤:花王(株)製 キッチンハイター 酸素系漂白剤:ライオン(株)製 てまなしブライト 柔軟剤 :花王(株)製 ハミング シャンプー :FT資生堂(株)製 スーパーマイルド
シャンプー
【0036】<3種5層中空成形体成形法およびボトル
ESCR試験法>また、このポリエチレンを、押出ブロ
ー成形機(日本製鋼(株)製、型番:JB−105P
C)を用い、成形温度:200℃、樹脂押出量:10k
g/hr、金型温度:20℃でブロー成形し、内容量5
00ml、重量25gの円筒瓶を得た。
【0037】各層の厚み構成比は、ポリエチレン:接着
樹脂:エチレン・ビニルアルコール共重合体:接着樹
脂:ポリエチレン=41:3:2:3:41とした。な
お、接着樹脂には三井化学(株)製アドマーNB508
を、エチレン・ビニルアルコール共重合体にはクラレ
(株)製エバールF101Bを用いた。
【0038】得られたボトルに、塩素系漂白剤(花王
(株)製 キッチンハイター)を50cc充填・密閉
し、65℃で保管し、ボトルが割れにいたる時間を観察
した。測定ボトルのn数は各々10本とし、試験開始
後、1本目のボトルが割れに至る時間を記録した。その
結果を表1に記載する。
【0039】<2種2層中空成形体成形法およびボトル
ESCR試験法>また、このポリエチレンを、押出ブロ
ー成形機(プラコー(株)製、型番:プラコー3B−5
0−40)を用い、成形温度:200℃、樹脂押出量:
8kg/hr、金型温度:20℃でブロー成形し、内容
量1000ml、重量40gの円筒瓶を得た。外層をポ
リエチレン、内層を単層中空成形品粉砕物とし、各層の
厚み構成比は外層:内層=80:20とした。
【0040】得られたボトルに、塩素系漂白剤(花王
(株)製 キッチンハイター)を100cc充填・密閉
し、65℃で保管し、ボトルが割れにいたる時間を観察
した。測定ボトルのn数は各々10本とし、試験開始
後、1本目のボトルが割れに至る時間を記録した。その
結果を表1に記載する。
【0041】
【実施例2】実施例1において、実施例1のポリエチレ
ンの代わりに、MFR2.16kgが0.29g/10分、M
FR21.6kgが39g/10分、密度が959kg/
3、Mzが16.0×105、引張衝撃強度が170k
J/m2ポリエチレンを用いた以外は、実施例1と同様
の検討を行った。その結果を表1に記載する
【0042】
【実施例3】実施例1において、実施例1のポリエチレ
ンの代わりに、メルトブレンドを用いず、多段重合によ
り低分子量成分と高分子量成分を連続的に生産すること
により調整したMFR2.16kgが0.38g/10分、M
FR21.6kgが57g/10分、密度が959kg/
3、Mzが18.7×105、引張衝撃強度が110k
J/m2のポリエチレンを用いた以外は、実施例1と同
様の検討を行った。その結果を表1に記載する
【0043】
【実施例4】実施例1において、実施例1のポリエチレ
ンの代わりに、MFR2.16kgが0.16g/10分、M
FR21.6kgが25g/10分、密度が959kg/
3、Mzが20.0×105、引張衝撃強度が220k
J/m2のポリエチレンを用いた以外は、実施例1と同
様の検討を行った。その結果を表1に記載する
【0044】
【実施例5】実施例1において、実施例1のポリエチレ
ンの代わりに、MFR2.16kgが0.49g/10分、M
FR21.6kgが56g/10分、密度が960kg/
3、Mzが15.4×105、引張衝撃強度が120k
J/m2のポリエチレンを用いた以外は、実施例1と同
様の検討を行った。その結果を表1に記載する
【0045】
【実施例6】実施例1において、実施例1のポリエチレ
ンの代わりに、MFR2.16kgが0.29g/10分、M
FR21.6kgが30g/10分、密度が961kg/
3、Mzが16.0×105、引張衝撃強度が180k
J/m2のポリエチレンを用いた以外は、実施例1と同
様の検討を行った。その結果を表1に記載する
【0046】
【比較例1】実施例1において、実施例1のポリエチレ
ンの代わりに、MFR2.16kgが0.36g/10分、M
FR21.6kgが35g/10分、密度が955kg/
3、Mzが12.1×105、引張衝撃強度が210k
J/m2のポリエチレンを用いた以外は、実施例1と同
様の検討を行った。その結果を表1に記載する
【0047】
【比較例2】実施例1において、実施例1のポリエチレ
ンの代わりに、MFR2.16kgが0.36g/10分、M
FR21.6kgが35g/10分、密度が959kg/
3、Mzが12.5×105、引張衝撃強度が200k
J/m2のポリエチレンを用いた以外は、実施例1と同
様の検討を行った。その結果を表1に記載する
【0048】
【比較例3】実施例1において、実施例1のポリエチレ
ンの代わりに、MFR2.16kgが0.40g/10分、M
FR21.6kgが84g/10分、密度が959kg/
3、Mzが20.1×105、引張衝撃強度が80kJ
/m2のポリエチレンを用いた以外は、実施例1と同様
の検討を行った。その結果を表1に記載する。
【0049】
【表1】
フロントページの続き Fターム(参考) 4F071 AA15X AA21X AA82 AA88 AH05 BB06 BC04 BC10 BC17 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA07Q AA09Q AA16Q AA17Q AA18Q CA01 CA04 DA01 DA15 DA42 DA43 FA09 FA10 JA58

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】メルトフローレート(MFR;JIS K
    7210、190℃、2.16kg荷重、単位g/10
    分)が0.1〜2.0であり、密度(JISK6922
    −2、測定サンプル MFR計ストランド 沸水30分
    アニール、単位kg/m3)が957〜967の範囲に
    あり、かつGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラ
    フィー)を用いて測定されるMz(Z平均分子量)がM
    z≧−4×105logMFR+1.2×106の式を満
    たすことを特徴とする中空成形体用ポリエチレン系樹
    脂。
  2. 【請求項2】JIS K 7210に準拠し190℃、
    21.6kg荷重で測定したメルトフローレート(MF
    R21.6)の値と、2.16kg荷重で測定したメルトフ
    ローレート(MFR2.16)の値との比〔(MFR21.6)
    /(MFR2.16)〕が、200以下であることを特徴と
    する請求項1に記載の中空成形体用ポリエチレン系樹
    脂。
  3. 【請求項3】請求項1または2に記載の中空成形体用ポ
    リエチレン系樹脂からなる層を少なくとも1層含む中空
    成形体。
  4. 【請求項4】洗剤、漂白剤及び柔軟剤からなる群の少な
    くとも1種を入れた、請求項3に記載の中空成形体。
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