ES2328243T3 - Capa de envasado polimerica con propiedades de separacion mejoradas. - Google Patents
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Abstract
Uso de un sistema de varias capas que comprende por los menos tres capas, conteniendo el sistema un material polimérico como capa de contacto con un producto contenido en él o en un envase de un producto, comprendiendo el envase un sustrato metálico recubierto con el material polimérico, en el que el material polimérico está hecho de una mezcla de una resina de poliéster y una poliolefina para mejorar las propiedades de separación del producto en comparación con un material hecho esencialmente de la resina de poliéster.
Description
Capa de envasado polimérica con propiedades de
separación mejoradas.
La invención se refiere a la separación mejorada
de un producto como, por ejemplo, un producto alimenticio, de la
capa de contacto de un envase con el producto. El término
"envase" comprende recipientes, envolturas, etc. que contienen
a un producto, y cierres, como tapas para dichos recipientes y
envolturas. Cuando se emplea un envase lleno con un producto
adherente, las propiedades de separación de la capa de contacto con
el producto desempeña un papel importante desde el punto de vista
económico y de conveniencia y percepción de cuan fácilmente un
cliente puede vaciar el envase y cuánto producto queda en el
recipiente o en el envase.
En el envasado de alimentos en recipientes
metálicos, la capa de contacto con el producto que proporciona las
propiedades de separación es convenientemente una laca aplicada al
metal, estando el metal en forma de chapa fina o, en algunos casos,
chapa de acero exento de estaño, designado TFS (acero exento de
estaño) o ECCS (acero recubierto electrolíticamente de cromo). Para
proporcionar propiedades de separación al interior de, por ejemplo,
botes de pescado tradicionalmente lacados por su cara interior, a la
capa de contacto con el producto se añaden aditivos especiales de
separación. Aditivos típicos para conseguir una separación adecuada
son ceras y materiales similares, por ejemplo, cera de carnauba.
Recientemente, ha habido un interés creciente en
usar sustratos (bobinas) recubiertos de un polímero, por ejemplo,
tiras metálicas recubiertas de un polímero o papel (cartón)
recubierto de un polímero, en lugar de acero con una capa de laca.
Este es particularmente el caso de envases para alimentos. Las
resinas aplicadas comúnmente en estas aplicaciones de recubrimiento
con un polímero son poliésteres, por ejemplo,
poli(tereftalato de etileno) (PET). Sin embargo, los
poliésteres tienen malas propiedades de separación del producto por
lo que limitan el alcance de su uso en envases, especialmente en
los que se requieren buenas propiedades de separación del producto
como, por ejemplo, tarros de boca ancha para alimentos o botes para
pescados.
De acuerdo con el documento EP 1086808, que
admite este problema con recubrimientos de PET, se debe añadir a
dicho recubrimiento de PET un componente del tipo de ceras para
obtener mejor "propiedad de separación" de los productos
envasados (véanse las tablas 1 C2, 2 C2, 3 E1-E6 y
C1-C3). Sin embargo, añadir las ceras es costoso,
en primer lugar, debido al coste de dichas ceras y, en segundo
lugar, debido a complicaciones en el manejo y proceso de
fabricación del polímero no adherente. Además, en algunos casos, se
debe limitar el uso de una cera por calidad del producto y
cuestiones legislativas. El documento EP 1174457 describe también
la adición de compuestos del tipo de ceras a películas de poliéster
a estratificar sobre chapas metálicas para la producción de
botes.
Alternativamente, de acuerdo con el documento EP
1086808 (véanse las tablas 1 E1-E7, 2
E1-E12, C1, C3-C4 y 3
C4-C5), para conseguir "mejor propiedad de
separación" se debe aplicar a la tira metálica un recubrimiento
de una resina apolar, por ejemplo, (mezclas de) un polipropileno
(PP) y/o polietileno (PE) o politetrafluoroetileno (PTFE),
recubiertos opcionalmente con una capa extra de PP modificado. Sin
embargo es sabido que estos recubrimientos no son adecuados para
muchas aplicaciones de envasado, especialmente productos
alimenticios que se esterilizan o tratan térmicamente en el
envase.
Por lo tanto se desea una alternativa en
aplicaciones en las que no son adecuados estos recubrimientos de
polímero con una resina apolar y en las que tampoco es deseable
tener que añadir ceras a un recubrimiento de PET.
Por lo tanto, un objetivo es encontrar un
material polimérico con una nueva combinación de propiedades
aceptables y favorables para reducir o resolver el problema de
adherencia de un poliéster sin necesidad de añadir ceras al
poliéster y/u obtener otras ventajas.
De acuerdo con la invención, se consigue este
objetivo usando un sistema de varias capas de acuerdo con la
reivindicación 1.
Sorprendentemente, resulta que, usando dicho
material mezclado de un poliéster y una poliolefina, por ejemplo,
una poliolefina como PP o PE, poliéster y poliolefina que en
principio son incompatibles entre sí, las propiedades de separación
del producto del polímero resultante mejoran enormemente sin afectar
de modo inaceptablemente negativo a otras propiedades, como la
aptitud de fabricación y procesamiento del polímero. También,
sorprendentemente, la incompatibilidad de los dos polímeros no
origina una pérdida inaceptable de resistencia en autoclave y de
adherencia, al contrario de lo indicado en la bibliografía, en la
que se describen propiedades mecánicas y de barrera generalmente
malas (véase, por ejemplo, Dimitrova et al., Polymer, 41,
2000, 4.817-4.824).
En percepción retrospectiva, las buenas
propiedades de separación del producto o comportamiento no adherente
pueden estar relacionadas con el desmezclado de los polímeros. De
acuerdo con esta teoría, el desmezclado origina una morfología en
la que las poliolefinas están dispersas en una matriz polar de
poliéster, haciendo menos polar a la superficie con lo que se
disminuye la afinidad del recubrimiento hacia productos adherentes,
como muchos productos alimenticios.
En cualquier caso, el material polimérico de
acuerdo con la invención muestra mejores propiedades de separación
del producto así como buena resistencia en autoclave, en comparación
con un poliéster.
En una realización la poliolefina es PP. Esta
realización tiene la ventaja de que el material polimérico
resultante es relativamente económico.
En otra realización la poliolefina es PP
modificado. Esta realización consigue un mejor comportamiento de
extrusión que se cree resulta de una mejor compatibilidad de la
resina con PET en comparación con PP no modificado.
En otra realización la poliolefina es PP
modificado con anhídrido del ácido maleico. De esta manera también
se obtiene una mejor interacción con el PET.
En otra realización la poliolefina es PE.
Eligiendo PE se usa un polímero simple económico muy similar al
PP.
En otra realización la poliolefina es un
copolímero que comprende PP y PE. Esta realización consigue un
sistema más amorfo que el PP estándar, lo cual proporciona
características de separación aún mejores.
En otra realización la poliolefina es EPDM
(etileno/propileno/diaminopolimetileno).
En una realización el poliéster es PET
[poli(tereftalato de etileno)] o PET modificado (por ejemplo,
modificación del glicol con CHDM o modificación del tereftalato por
isoftalato) o PEI [poli(isoftalato de etileno)] o PBT
[poli(tereftalato de butileno)] y combinaciones (mezclas y/o
copolímeros) de estos poliésteres.
El material polimérico contiene preferiblemente
una mezcla de 5-25% de PP en PET o más
preferiblemente 10-25% de PP en PET o aún
más preferiblemente 15-25% de PP en PET. A niveles
mayores de PP en PET es más difícil producir un material polimérico
estable.
Preferiblemente, el material polimérico de
acuerdo con la invención se recubre sobre un sustrato o chapa
metálica. Un sustrato metálico provisto de dicho recubrimiento
tiene la ventaja de que se puede usar para fabricar botes metálicos
para productos adherentes, por ejemplo, salmón enlatado, y de que se
consigue al mismo tiempo buena separación del bote después de su
apertura.
El material polimérico se puede producir de modo
relativamente conveniente alimentando los respectivos granulados de
poliéster y poliolefina directamente al sistema de alimentación de
una extrusora teniendo cuidado de que la temperatura del sistema de
alimentación no exceda de la temperatura a la que la poliolefina se
reblandece o funde. El material polimérico se puede aplicar
fácilmente a sustratos que posteriormente se conforman en envases o
pueden funcionar por sí mismos como envolturas. El material
polimérico de la presente invención es particularmente adecuado
para recubrir por lo menos una cara de un sustrato metálico, por
ejemplo, una chapa de acero, que posteriormente se conforma en
envases. A pesar de las rigurosas etapas de procesamiento a las que
se somete el sustrato para formar el envase, se conservan las
propiedades de separación del producto del material polimérico que
forma la capa del envase en contacto con el producto. La
esterilización del recubrimiento se conserva también intacta.
El material polimérico puede formar una única
(sub)capa de un sistema de varias capas. En aplicaciones muy
demandadas de tratamiento en autoclave, es aconsejable usar un
sistema de varias capas en lugar de un sistema de una o dos capas.
De esta manera, la capa funcional que forma la superficie de
contacto con el producto puede ser fina, lo cual es favorable para
la integridad del recubrimiento durante procesos en autoclave.
La presente invención también se refiere a
envases para un producto en los que el envase comprende una capa de
contacto con el producto que, cuando se usa, está en contacto con el
producto y en los que la citada capa de contacto comprende un
material polimérico hecho de una mezcla de una resina de poliéster y
una poliolefina. Estos envases tienen mejores propiedades de
separación del producto en comparación con envases en los que la
capa de contacto comprende un material polimérico hecho
esencialmente de una resina de poliéster, y el polímero tiene
también propiedades aceptables de aptitud de fabricación y
procesamiento.
En una realización la poliolefina es PP. Esta
realización tiene la ventaja de que el material polimérico
resultante es relativamente económico.
En otra realización la poliolefina es PP
modificado. Esta realización consigue un mejor comportamiento de
extrusión que se cree resulta de una mejor compatibilidad de la
resina con PET en comparación con PP no modificado.
En otra realización la poliolefina es PP
modificado con anhídrido del ácido maleico. De esta manera también
se obtiene una mejor interacción con el PET.
En otra realización la poliolefina es PE.
Eligiendo PE se usa un polímero simple económico muy similar al
PP.
En otra realización la poliolefina es un
copolímero que comprende PP y PE. Esta realización consigue un
sistema más amorfo que el PP estándar, lo cual proporciona
características de separación aún mejores.
En otra realización la poliolefina es EPDM
(etileno/propileno/diaminopolimetileno).
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En una realización el poliéster es PET
[poli(tereftalato de etileno)] o PET modificado (por ejemplo,
modificación del glicol con CHDM o modificación del tereftalato por
isoftalato) o PEI [poli(isoftalato de etileno)] o PBT
[poli(tereftalato de butileno)] y combinaciones (mezclas y/o
copolímeros) de estos poliésteres.
El envase comprende preferiblemente un sustrato
metálico recubierto con el material polimérico. El material
polimérico se recubre preferiblemente sobre por lo menos una cara
del sustrato metálico antes de conformar el sustrato metálico en
envases. Se ha encontrado que el material polimérico tiene
propiedades aceptables de fabricación y conformado y, por lo tanto,
puede ser aplicado sobre un sustrato metálico antes de conformar
éste en envases. El sustrato metálico recubierto con el material
polimérico se puede producir de acuerdo con un proceso en el que el
material polimérico se extrude, transformándose en un extrudido o
película que se aplica sobre la hoja metálica.
Preferiblemente el envase puede ser tratado en
autoclave. También se ha encontrado que el material polimérico de
la presente invención tiene buena resistencia en autoclave así como
buenas propiedades de separación del producto envasado y, por lo
tanto, puede ser usado en envases capaces de ser tratados en
autoclave. El material polimérico forma la capa de contacto con el
producto envasado de un sistema de varias capas, por lo que el
material polimérico puede ser fino, lo cual es favorable para la
integridad del recubrimiento durante procesos en autoclave.
Resulta que un bote hecho de acero para envases
recubierto con el citado material polimérico de acuerdo con la
invención tiene propiedades excelentes de separación del bote, en
particular, en el caso de pescados y productos basados en pescados,
como se demostrará más adelante por medio de ejemplos no
limitativos.
\vskip1.000000\baselineskip
(Que no es parte de la
invención)
Se preparó una película polimérica de dos capas,
que consistía en una capa de adherencia y una capa base de contacto
con el producto, por coextrusión a partir de un sistema de boquilla
de alimentación usando para la capa base de contacto con el
producto un granulado de PET estándar, calidad para botellas, que
representa como referencia una película de PET puro, y un granulado
de PET estándar, calidad para botellas, mezclado con un granulado
de un homopolímero de PP estándar, MFI = 12 g/10 min, con diferentes
proporciones de mezclado que representan variantes del polímero que
tienen mejores propiedades de separación de acuerdo con la invención
[MFI = 12 g/10 min (medido de acuerdo con ISO 1133, t = 230ºC, 2,16
kg) se refiere al índice de fluidez del PP en estado fundido,
parámetro que indica la viscosidad del fundido].
El extrudido del polímero se recubrió sobre un
sustrato de acero convencional (TFS/ECCS) de 0,20 mm de espesor
(designado normalmente T57 CA) y la chapa de acero recubierto
resultante se conformó en botes cilíndricos (no cónicos) de 65 mm
de diámetro y 93 mm de altura en un proceso DRD de 3 etapas usando
chapas brutas de 198 mm de diámetro. El proceso DRD (estirado y
reestirado) de 3 etapas usado fue un proceso estándar que comprendía
cortar una chapa bruta de 198 mm de diámetro a partir del acero
recubierto, estirar la chapa bruta a través de una boquilla para
formar una copa y reestirar la copa sin adelgazar la pared lateral
para formar un bote de 65 mm de diámetro y 93 mm de altura.
Los botes se llenaron con salmón fresco
atlántico de piscifactoría, se cerraron y se mantuvieron en
autoclave durante 90 minutos a una temperatura de 121ºC. Los botes
se enfriaron hasta la temperatura ambiente y se almacenaron a 35ºC
durante una semana.
Luego los botes se abrieron y vaciaron y se
midió la cantidad de salmón remanente, expresada en gramos/bote.
Además, se determinó la superficie cubierta por
el salmón remanente, expresada en tanto por ciento, como media de
las estimaciones independientes de tres personas diferentes, para
simular la percepción por el consumidor de la "adherencia" de
las paredes de los botes respectivos.
Los resultados se dan en la tabla 1.1.
Como se deduce por los resultados de este
experimento, los materiales mezclados de PET con PP muestran un
comportamiento superior al de los botes de referencia recubiertos de
PET, mostrando un comportamiento superior de separación la variante
que contenía 10% de PP en PET.
Como se discute en Taguchi [Boletín de la
Sociedad Japonesa de Pesquerías Científicas, 46 (3), 369 (1980)],
los ensayos de laboratorio similares a los de este ejemplo pueden
tener problemas de reproducibilidad, relacionados posiblemente con
factores "triviales", como la frescura del pescado. Para
chequear la reproducibilidad de la mejora del comportamiento de
separación si se pone en práctica la invención, se realizó un
segundo experimento con un lote diferente de salmón.
\newpage
(Que no forma parte de la
invención)
Se repitió el ejemplo 1.1 con un lote diferente
de salmón. Los resultados se muestran en la tabla 1.2.
Aunque los resultados del ejemplo 1.2 difieren
de los del ejemplo 1.1, la tendencia en la mejora de las propiedades
de separación del bote conseguida por la invención es la misma. Se
supone que efectos "triviales", como las propiedades
intrínsecamente variables ya mencionadas del salmón, causan las
diferencias.
\vskip1.000000\baselineskip
En otro experimento, se usó una película
polimérica de tres capas preparada por coextrusión a partir de un
sistema de boquilla de alimentación, que comprendía una capa de
adherencia, una capa base intermedia y una capa superior de
contacto con el producto, usando para la capa base intermedia un PET
estándar, calidad para botellas, y para la capa superior de
contacto con el producto un granulado de PET estándar, calidad para
botellas, mezclado con un granulado de PP estándar, con
proporciones diferentes de mezclado, realizándose el resto del
experimento de la misma manera que en los ejemplos 1.1 y 1.2.
Se consideró también el comportamiento de
esterilización de la película polimérica esterilizando mezclas del
sustrato recubierto con la película polimérica con variantes
diferentes de la capa superior, en agua salada (ensayo salino)
durante 90 minutos a 121ºC en presencia de aire, para determinar si
se puede usar la invención para envasar productos que se tratan en
autoclave.
Los resultados se dan en la tabla 2.1.
Como se deduce por los resultados de este
experimento, las capas superiores con aproximadamente 10% de PP en
PET muestran comportamiento superior de separación y comportamiento
adecuado de esterilización.
Como antes, debido a la naturaleza del
experimento, los datos varían de un experimento a otro. Se supone
que diferencias, por ejemplo, en la frescura del pescado, influyen
en el comportamiento de separación.
De nuevo, para chequear la influencia de lotes
diferentes, se realizó un ensayo adicional usando una película
polimérica de tres capas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el ejemplo 2.1 con un lote diferente
de salmón. Los resultados se muestran en la tabla 2.2. De nuevo,
fue evidente el efecto de añadir PP a PET sobre las propiedades de
separación.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el ejemplo 2.2 con un lote diferente
de salmón. Los resultados se muestran en la tabla 2.3. Para la
evaluación del comportamiento de separación, se percibió como
indicador más fiable el peso de salmón adherido retenido.
De nuevo, en este experimento fue evidente el
efecto de añadir PP a PET sobre el comportamiento de separación.
Como se deduce por los resultados, el 20% de PP
muestra mejor comportamiento de separación en comparación con 15%
de PP.
Este resultado indica que 20% de PP es una
optimización adicional del comportamiento de separación.
Como se producen fenómenos de separación en la
superficie del material del envase en contacto con el contenido, es
evidente que los efectos de la invención no se limitan a
realizaciones de la invención de los ejemplos, en particular con
respecto a los sustratos usados. En otras palabras, la invención se
refiere a realizar una capa polimérica, relativamente no
complicada, con buenas propiedades de separación.
Claims (16)
1. Uso de un sistema de varias capas que
comprende por los menos tres capas, conteniendo el sistema un
material polimérico como capa de contacto con un producto contenido
en él o en un envase de un producto, comprendiendo el envase un
sustrato metálico recubierto con el material polimérico, en el que
el material polimérico está hecho de una mezcla de una resina de
poliéster y una poliolefina para mejorar las propiedades de
separación del producto en comparación con un material hecho
esencialmente de la resina de poliéster.
2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el
que la poliolefina se selecciona de PE, PP y un copolímero que
comprende PE y PP, como EPDM.
3. Uso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la poliolefina es PP
modificado.
4. Uso de acuerdo con la reivindicación 3, en el
que la poliolefina es PP modificado por anhídrido del ácido
maleico.
5. Uso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el poliéster es PET o PET
modificado o PEI o PBT o combinaciones de estos poliésteres.
6. Uso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el material polimérico se
recubre sobre un sustrato en forma de película antes de conformar el
sustrato en envases.
7. Uso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el material polimérico se
extrude directamente sobre un sustrato antes de conformar el
sustrato en envases.
8. Uso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el material polimérico se
recubre sobre un sustrato metálico para envases, como un sustrato de
acero TFS/ECCS.
9. Envase para un producto, en el que el envase
comprende un sistema de varias capas que comprende por lo menos
tres capas, conteniendo el sistema un material polimérico como capa
de contacto con un producto que, cuando se usa, está en contacto
con el producto, comprendiendo el envase un sustrato metálico
recubierto con el material polimérico, en el que el material
polimérico está hecho de una mezcla de una resina de poliéster y
una poliolefina para mejorar las propiedades de separación del
producto en comparación con un material polimérico hecho
esencialmente de la resina de poliéster.
10. Envase de acuerdo con la reivindicación 9,
en el que la poliolefina se selecciona de PE, PP y un copolímero
que comprende PE y PP, como EPDM.
11. Envase de acuerdo con las reivindicaciones 9
ó 10, en el que la poliolefina es PP modificado.
12. Envase de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 11, en el que la poliolefina es PP modificado
por anhídrido del ácido maleico.
13. Envase de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 12, en el que el poliéster es PET o PET
modificado o PEI o PBT o combinaciones de estos poliésteres.
14. Envase de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 13, en el que el envase comprende un sustrato
metálico para envases, como un sustrato de acero TFS/ECCS,
recubierto con el material polimérico.
15. Envase de acuerdo con la reivindicación 14,
en el que el material polimérico se recubre sobre por lo menos una
cara del sustrato en forma de película antes de conformar el
sustrato en envases.
16. Envase de acuerdo con la reivindicación 15,
en el que el material polimérico se extrude directamente sobre por
lo menos una cara del sustrato antes de conformar el sustrato en
envases.
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