CN1220682A - 聚酯树脂组合物及薄膜、或聚酯复合薄膜及用该薄膜的金属层叠体、以及降低聚酯中低分子量化合物的方法 - Google Patents

聚酯树脂组合物及薄膜、或聚酯复合薄膜及用该薄膜的金属层叠体、以及降低聚酯中低分子量化合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种聚酯树脂组合物由含有以对苯二甲酸乙二酯为主成分的熔点为220℃以上,及多官能化合物的聚酯和以对苯二甲酸丁二酯为主成分的熔点为150—210℃,玻化温度为20℃以下的共聚聚酯构成,并含有受阻酚、生育酚。含有以对苯二甲酸乙二酯为主成分的熔点为220℃以上及多官能化合物在熔点+40℃的离模膨胀比为1.3以上的聚酯。以对苯二甲酸丁二酯为主成分的熔点为150—210℃,玻化温度为20℃以下游离TPA量为20ppm以下的共聚聚酯。由这些聚对苯二甲酸乙二酯系树脂、聚酯树脂组合物构成的薄膜及金属层叠体。

Description

聚酯树脂组合物及薄膜、或聚酯复合薄膜及用该薄膜的 金属层叠体、以及降低聚酯中低分子量化合物的方法
本发明涉及一种在耐热性、延展性、粘接性、抗冲击性、保风味性、挤压加工性方面优越，以覆盖金属罐内外表面为主要目的聚酯树脂组合物及薄膜。
目前，为了防止腐蚀或金属溶解到所装物中在金属罐的内表面及外表面的涂层，一般采用覆盖环氧系、酚醛系的各种热固性树脂涂料的方法。可是，覆盖这样热固性树脂的方法干燥热固性树脂涂料需要的时间长，并且因需要大量水进行水洗工序，所以存在降低生产性及因大量有机溶剂对环境造成污染等问题。
作为解决这些问题的方法，曾报导在作金属罐材料的钢板、铝板、或者在这些材料表面进行电镀处理的金属板上预先将所制的聚酯薄膜层合该板上，然后再进行成形加工制造金属罐的方法。例如，曾公开将具有特定密度及表面取向系数的共聚聚酯薄膜(特开昭64-22530号公报)、具有特定结晶度的共聚聚酯薄膜(特开平2-57339号公报)等贴合在金属板上的方法。
可是，虽然用这方法所得到的金属罐其保风味性(保香性、保味性)好，但在抗冲击性、与金属板的粘接性、金属罐成形时的延展性不够好。另外，所使用的共聚合聚酯薄膜价昂，且需要将薄膜层合在金属板上的工序提高了成本。
另外，在金属板上进行熔融挤压成形以得到树脂覆盖层为目的曾公开有由共聚饱和聚酯和离聚物树脂、或聚苯乙烯系或聚酯系热塑性弹性体构成的组合物(特开平7-195617号公报、特开平66988号公报)。挤压层合是将熔融挤压出的树脂直接地层合在金属板上的方法，这种方法不但可以以非常高速度地进行处理，而且因不需要卷取所制的薄膜工序，所以具有所谓工艺简单的优点。然而，使用烯烃系的离聚物树脂或聚苯乙烯系热塑性弹性体等的树脂组合物的保风味性差、并且这些树脂组合物的熔融粘性与饱和聚酯相比高，因此，在制膜或挤压层合中不适于进行将树脂层拉薄加工成20μm左右以下厚度的薄膜。
对于上述缺点，在特开昭51-17988号公报公开了作为一种直接挤压层合饱和聚酯树脂的方法，是挤压层合结晶度20％以下的聚对苯二甲酸乙二酯系聚合物的金属层叠体，在特开昭51-148755号公报中公开了一种将聚对苯二甲酸乙二酯系聚合物挤压层合在加热到200-350℃的金属体上的金属层叠体。进一步，在特开平8-1863号公报、特开平8-230130号公报公开了挤压层合配合了聚对苯二甲酸乙二酯系聚合物与聚对苯二甲酸丁二酯系聚合物的树脂组合物的金属层叠体，在特开平4-325545号公报、特开平6-80865号公报公开了一种配合聚对苯二甲酸乙二酯系聚合物与聚对苯二甲酸丁二酯系聚合物所使用的作为纸容器或塑料容器的密封材料使用的树脂组合物。
还有，作为改善由聚对苯二甲酸乙二酯系树脂与聚对苯二甲酸丁二酯系树脂的混合物构成的金属罐覆盖用的树脂的保风味性的方法，曾提出过降低作为造成保风味性差原因的游离单体及低聚物类的方法。例如，在特开平7-145252号公报中公开了通过提高聚酯的聚合度，降减在聚酯中所含的三聚体低聚物(环状物)的方法，在特开平7-330924号公报中公开了在聚合聚对苯二甲酸乙二酯时，通过磷化物钝化具有酯交换催化作用的金属化合物，抑制因热分解产生的单体类的方法。
上述方法，由于任何一种都使用单层聚酯薄膜，因此，在构成薄膜的聚酯树脂的熔点以上温度与金属板热粘接时，因制罐加工时的冲击发生薄膜破裂(裂缝)。另外，在熔点以下温度进行热粘接时，虽然能抑制由于制罐加工时冲击造成的裂缝，但是与金属板粘接性不充分发生薄膜脱落。
为了解除这些问题，公开有一种将由高熔点的聚酯所构成的基材料层与由低熔点的聚酯所构成粘接层的二层构成的复合薄膜与金属板贴合的方法(特开平2-81630号公报、特开平7-1693号公报、特开平7-47650号公报)。
而且，为了提高粘接层与金属的粘接性或者改善制罐时的抗冲击性，有使用混合聚对苯二甲酸乙二酯系树脂与聚对苯二甲酸丁二酯系树脂的树脂层作为粘接层的例子(特开平6-234188号公报、特开平7-101013号公报)。
众所周知，为了改善聚酯的耐热性及抗冲击性，可以在聚酯中配合抗氧化剂，另外，为了改善金属板层合的聚酯薄膜的耐热性及抗冲击性，也可以在聚酯中配合抗氧化剂。例如，在特开平7-138387号公报中报导了由含0.01-5.0重量％抗氧化剂的聚酯所形成的金属层合品用聚酯系薄膜，在特开平7-207039号公报报导了熔点为120-260℃、含有二甘醇成分为0.01-1.0重量％、且含有抗氧化剂0.001-1.0重量％的金属板层合品用聚酯薄膜。
但是，按这些报导还不能得到能在各方面综合满足各种特性要求的金属罐覆盖用树脂，例如包括高速挤压层合性，在制金属罐时必须进行的拉深成形性，受热后的抗冲击性，适于咖啡、茶、果汁、啤酒等各种饮料的安全性，保风味性等多头绪物性。即，恐怕存在下述问题，在特开昭51-17988号公报所报导的制品与金属板粘接性不足、在特开昭51-148755号公报所报导的制品由于抗冲击性不足进行金属罐加工后在薄膜表面产生龟裂金属能向所装物溶解。
这里，就实用的抗冲击性进行说明。作为可评价的在实际罐头制品所要求的实用的抗冲击性是抗压痕性。这是指，由于罐头制品掉下或罐头制品间互相冲撞，或者在罐头制品发生抗洼的情况，能否完全地保持覆盖的密接性。之所以要求良好的抗压痕性是因为由于冲撞覆盖脱落、或在覆盖层进入气泡时，从这部分产生金属溶解，丧失所装物保存性的问题。
另外，在一般制罐、填充工序将聚酯或聚酯树脂组合物覆盖在金属上进行罐成形后，首先进行干燥工序，为表示所装物在罐外表面进行印刷印相操作，其后，在罐内填充所装物并对装物进行加热灭菌处理等常规作业。这时，在上述诸工序所受到的加热处理都影响到聚酯或聚酯树脂组合物，尤其使聚对苯二甲酸丁二酯系树脂受热老化，即具有降低分子量的趋势。其结果造成聚酯或聚酯树脂组合物与金属的密接性降低，产生龟裂。
还有，在特开平8-1863号公报所报导的仅是只将熔点高，且玻化温度也高的聚对苯二甲酸丁二酯混合在聚对苯二甲酸乙二酯上。在特开平8-230130公报所报导的制品高速挤压层合性不足，而特开平4-325545号公报、特开平6-80865号公报所报导的聚合物在高温受热时的抗冲击性差。这样，仅简单将聚对苯二甲酸乙二酯系聚合物与聚对苯二甲酸丁二酯系聚合物混合还不能发挥挤压层合时的充分的成形性、粘接性、保风味性等性能。因此，通常从熔融特性方面来看，由于聚酯树脂不适于挤压层合，为了提高在金属罐表面覆盖所必要的所述多种物性，还需要考虑其共聚物成分和聚合条件等。
另外，在特开平7-145252号公报中降低了三聚体低聚物对保风味性的影响少，当然，由于聚对苯二甲酸丁二酯系树脂中的对苯二甲酸等的单体类涉及对保风味性的不良影响，只按先前的技术还不能充分地改善保风味性的效果。还有，在特开平7-330924号公报中，虽然聚对苯二甲酸乙二酯中所含的对苯二甲酸等的单体类能减少，但是还不能降低在聚对苯二甲酸丁二酯中所含的对苯二甲酸等的单体类的量，因此，还不能得到保风味性显著的改善效果。并且，这些树脂组合物中任何一个的快速挤压层合性、成形加工性、抗冲击性还不够。
以使由特开平2-81630号公报、特开平7-1693号公报、特开平7-47650号公报所报导的高熔点的聚酯构成的基材料层与由低熔点的聚酯构成的粘接层的二层所构成的复合薄膜与金属板贴合的方法在粘接层使用的低熔点聚酯的耐热性及抗冲击性不充分，在制罐加工工序及其后的热处理工序中产生外观不良(白点)，因冲撞的裂缝及部分的薄膜脱落会每每发生，不能得适用于饮料用的金属罐。
在特开平6-234188号公报、特开平7-101013号公报中由聚对苯二甲酸乙二酯系树脂与聚对苯二甲酸丁二酯系树脂构成的粘接层向金属板的粘接性及制罐时的抗冲击性是不充分的，在通过挤压层合以高速在金属板上层合成目的的产品时，边摇摆激烈，由于不能正常挤压，不适于快速层合。
另外，使用抗氧化剂的二篇已有文献中，对于特开平7-138387号公报虽经几度改善粘接性，但还不够充分，在高速层合性方面非常不好。特开平7-207039号公报挤压层合时向金属的粘接性、抗冲击性、高速挤压层合性的任何一个都不好。
在制造用于饮料用金属罐的聚合物覆盖金属板时，在金属板上挤压层合聚合物的情况，也需要具有适当熔融粘度和高熔融强度的树脂，但是，聚酯树脂的熔融强度低，若以高速进行挤压层合，则如前述那样发生激烈边摇摆不能正常的挤压。另外，在用于食品包装用的纸，挤压层合薄膜时也会发生同样的情形。
作为改善聚酯熔融强度的方法，人们提供出通过固相聚合提高聚酯的固有粘度(以下记作Ⅳ)的方法或者在聚酯分子链中形成交联结构的方法。然而，按前者的方法，虽然能改善熔融强度，但是由于增加了熔融粘度，挤压加工性显著地降低。另一方面，按后者的方法，在聚酯的熔融聚合时，曾考虑少量添加多官能化合物的方法。通过这种方法所形成交联结构，抑制熔融粘度的增加没有降低成形加工性，虽然有改善熔融强度的作用，但是并不能充分地得到改善。
这里，在聚合时使用多官能化合物时，由于在聚合时缩聚反应与交联反应同时发生，聚合时间变得很短，在聚合反应的中间生成物二羟乙基对苯二甲酸酯(以下记为BHET)或BHET的二聚物(以下记为BHET2)等单体或低聚物作为未反应物在树脂中易残存。
例如，在特开平6-80865号公报，曾提出混合添加配合有三个以上酯键形成性官能团的化合物的二种聚酯的组合物。但是，如此得来的树脂组合物含有很多BHET或BHET2等单体或低聚物，在基材层合，进行蒸馏处理时，由于BHET或BHET2等单体或低聚物大量析出，保风味性差，将果汁、酒等所装物倒入时，降低香味、容易发生味觉变差，由于所装物不同存在不适于作食品包装用物情况。
一般来说，聚酯的保风味性比聚烯烃系树脂好，但是也应考虑在聚酯中存在着对于保风味性的影响的单体、低聚物等。其中被认为临界值(官能试验所能确认出的最小值)小的游离对苯二甲酸的影响大。一般的聚对苯二甲酸丁二酯系树脂中的游离对苯二甲酸比聚对苯二甲酸乙二酯系树脂多，当聚对苯二甲酸丁二酯系树脂系树脂中的游离对苯二甲酸含有量多时，通过蒸馏处理对苯二甲酸就大量地溶解出，以果汁、酒等为所装物时或降低香味，或引起味觉变差。
如上所述，用现在的技术不能提供，与金属的粘接性良好，完全没有因制罐加工时冲撞造成的裂缝，充分地确保以高速的挤压层合性，在一定温度以上受热处理后的抗冲击性良好，并且保风味性优越，尤其是使BHET、BHET2或者对苯二甲酸等单体、低聚物含量显著降低的适于在金属罐内外表面覆盖的聚酯树脂组合物。
本发明的目的是提供一种金属罐用表面覆盖材料。这种材料与金属的粘接性良好、即使是单层也完全不会发生固制罐加工时的冲撞造成裂缝，在复合层时也能充分地确保以高速的挤压层合性、并且在耐热性、延展性、挤压加性、粘接性、保风味性等方面优越，特别是使BHET、BHET2或游离对苯二甲酸等的单体、低聚物的含量显著地降低的，适于在金属罐内外表面覆盖的，由聚酯树脂组合物构成的金属罐用表面覆盖材料。
本发明提供一种聚酯树脂组合物，该聚酯树脂组合物含有聚酯A为30-90重量％和共聚聚酯B为70-10重量％，并含有受阻酚系有机物和/或生育酚；该聚酯A为以含有三或四个酯结合形成官能团的化合物为0.1-2.0摩尔％的对苯二甲酸乙二酯为主成分的熔点为220℃以上的聚酯，该共聚聚酯B为以对苯二甲酸丁二酯为主成分的，熔点为150-210℃，玻化温度为20℃以下的共聚聚酯。
上述本发明的聚酯树脂组合物是其游离对苯二甲酸量为20ppm以下的聚酯树脂组合物，另外，其BHET的含量为60ppm以下及BHET2的含量为300ppm以下的聚酯树脂组合物，还有，其游离的对苯二甲酸量为20ppm以下及BHET含量为60ppm以下以及BHET2含量为300ppm以下的聚酯树脂组合物。
本发明的聚酯树脂组合物是在聚酯A中含有一元羧酸或者共衍生物和/或一元醇的聚酯树脂组合物。
本发明的聚酯树脂组合物是聚酯A的熔点+25℃的温度所测定的熔融粘度为6000poise以下，以及熔融张力为0.3g以上的聚酯树脂组合物，或者在聚酯A的熔点+40℃的温度所测定的以下式(以下同)表示的离模膨胀比为1.3以上的聚酯树脂组合物。
SD=Dp/Dc式中，SD：离模膨胀比，DP:从细管中挤压出的聚合物的直径；DC：细管的直径；从细管中挤压的切断速度：121.6see-1。
本发明的聚酯是含有三或四个酯结合形成官能团的化合物为0.1-2.0摩尔％的对苯二甲酸乙二酯为主组成的熔点为220℃以上的聚酯，且在该聚酯熔点+40℃的温度所测定的离模膨胀比为1.3以上的聚酯。
本发明的聚酯是以含有三或四个酯结合形成官能团的化合物为0.1-2.0摩尔％的对苯二甲酸乙二酯为主成分的熔点为220℃以上的聚酯，且该聚酯中的BHET的含量为60ppm以下以及BHET2的含量为300ppm以下的聚酯，在该聚酯的熔点+40℃的温度所测定的离模膨胀比为1.3以上的聚酯。
本发明的聚酯是含有一元羧酸或其衍生物和/或一元醇的聚酯，在该聚酯的熔点+40℃的温度所测定的离模膨胀比为1.3以上。
本发明的聚酯是含有三或四个酯结合形成能团的化合物为0.1-2.0摩尔％的对苯二甲酸乙二酯为主组成的熔点为220℃以上的聚酯，在真空下或惰性气体气氛下于150-210℃进行加热处理5小时以上时的Ⅳ的上升为0.1dl/g以下的聚酯，在该聚酯的熔点+40℃的温度中所测定的离模膨胀比为1.3以上的聚酯。
本发明的共聚聚酯是以对苯二甲酸丁二酯为主成分的熔点为150-210℃、玻化温度为20℃以下，并且游离对苯二甲酸的含量为20ppm以下的共聚聚酯，理想的由金属化合物构成的聚合催化剂的含量作为金属部分为50ppm以下的共聚聚酯。
本发明的共聚聚酯是以含有受阻酚系有机物和/或生育酚的对苯二甲酸丁二酯为主成分的共聚聚酯。
本发明提供一种使该聚酯A或聚酯中的BHET或BHET2的含量降低的方法，该方法是在真空中或隋性气体气氛下通过将聚酯A或聚酯在130-150℃的温度加热5小时以上，或者使聚酯A或聚酯与70-150℃的水或含水蒸汽的气体接触5分钟-5小时后，在真空中或惰性气体气氛下按未到熔点的温度加热，进行加热处理。
本发明提供一种使该聚酯中的游离对苯二甲酸的含量降低的方法，是将以对苯二甲酸丁二酯为主成分的共聚酯在130-190℃，真空中或惰性气体气氛下进行加热处理1小时以上。
本发明提供一种聚酯复合薄膜，该聚酯复合薄膜的粘接层含有聚酯A为30-90重量％及共聚聚酯B为70-10重量％，含有受阻酚系的有机物和/或生育酚的聚酯树脂组合物，该聚酯A为以含有三或四个酯结合形成官能团的化合物为0.1-2.0摩尔％的对苯二甲酸乙二酯为主组成的熔点为220℃以上的聚酯，该共聚聚酯B为以对苯二甲酸丁二酯为主成分的熔点为150-210℃，玻化温度为20℃以下的共聚聚脂；通过该粘接层，作为基材料层是以对苯二甲酸乙二酯为主成分的聚酯的聚酯复合薄膜。
本发明上述聚酯复合薄膜为基材料层的BHET的含量为60ppm以下及BHET2的含量为300ppm以下的聚酯复合薄膜。
本发明的聚酯复合薄膜是基材料层的聚酯为以含有三或四个酯形成官能团的化合物为0.1-2.0摩尔％的对苯二甲酸乙二酯为主组成的熔点为220℃以上的聚酯A的聚酯复合薄膜。
本发明的聚酯复合薄膜是在基材料层和/或粘接层的聚酯A中含有一元羧酸或其衍生物和/或一元醇的聚酯复合薄膜。
本发明的聚酯复合薄膜是在是聚酯A的熔点+25℃的温度所测定的粘接层的聚酯树脂组合物的熔融粘度为6000poise以下，以及熔融张力为0.3g以上的聚酯复合薄膜，或者在聚酯A的熔点+40℃的温度所测定的粘接层的聚酯树脂组合物的离模膨胀比为1.3以上的聚酯复合薄膜。
本发明提供一种聚酯金属层叠体是至少在金属板的单面层叠上述所述的聚酯复合薄膜。
本发明提供一种薄膜是由上述聚酯树脂组合物或者树脂构成的。
以下对本发明给予详细的说明。在本发明所用的对苯二甲酸乙二酯为主成分的聚酯A(以下简称为聚酯A)是以对苯二甲酸与乙二醇为主要构成成分的聚酯，其熔点为220℃以上。若熔点不到220℃，则不能承受在制罐工艺的干燥、印刷印相等加热处理，产生气泡等。
本发明的聚酯A也可为同聚物，根据需要也可以用共聚物成分。具体地说，作为能使用的化合物可例举己二酸、乙二酸、丙二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、间苯二酸、萘二羧酸、二苯二羧酸、5-t-丁基间苯二酸、二苯醚羧酸、环己烷二羧酸、5-磺酸氯间苯二酸、二聚酸等的二羧酸以及二甘醇、1,4-丁二醇、新戊基二醇、丙二醇、己撑乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、聚乙二醇等聚烷撑二醇、双酚A或双酚S的二乙氧基化合物等的丁二醇成分。
其中，作为理想的共聚成分可例举间苯二酸、萘二羧酸、二苯二羧酸等芳香族二羧酸，由于具有优异的热稳定性、保风味性是非常适用的。尤其，在这些芳香族二羧酸成分中，因间苯二酸价廉，并且聚合反应也容易进行，所以是非常适用的。在用间苯二酸时，其共聚比率为了满足上述的熔点范围，在15摩尔％以下是理想的。然而，在如后述的通过熔融挤压层合法挤压时，以聚酯树脂组合物为5摩尔％以上是理想的。
在本发明所用的聚酯，可按现在的方法制备任何一种。例如，使二羧酸与丁二醇直接反应的直接酯化法，用使二羧酸二甲酸与丁二醇反应的酯交换法等可聚合聚酯或共聚聚酯。在直接酯化法的情况，将二羧酸与丁二醇在规定的温度加压到1.5-3.0kg/cm2.G进行酯化，然后，降压在隋性气体气流中进行充分酯化的方法和预先酯化或使酯置换的低聚物或者在二羧酸的两端加成了二丁醇的酯中一点点直接添加二羧酸与丁二醇的生料的方法中任何一种方法均可。这些方法无论是间歇式及连续或任何一种都可以。另外，依据情况为了提高聚合度也可用固相聚合。
在本发明所用的聚合催化剂可例举有锑、锗、钛、锡、铌等的氧化物、氢氧化物、醋酸盐、烷氧基化合物、草酸盐等化合物，但一般主要用三氧化锑、二氧化锗、四丁基钛酸酯等。另外，作为酯交换催化剂可例举有钙、镁、锰、钴、锌、锡、钛等化合物，一般使用醋酸盐。另外，作为聚合时的热稳定剂使用磷酸、亚磷酸等的甲酯、乙酯、苯酯酯等。
并且，在本发明的聚酯A中为了提高挤压层合性，在制备过程中使含有在一个分子中三个或四个酯键形成性官能团的多官能化合物(以下简单记为多官能化合物)。所谓多官能化合物是与聚酯分子链中的羰基或羟基反应形成酯键的化合物，具体地说是具有羰基、羟基、或甲酯基、乙酯基等的烷酯基的化合物。通过含有这样的多官能化合物在聚酯分子链中形成交联结构，能改善熔融特性，提高挤压层性及其他的挤压成形性。
具体来说，作为多官能化合物可例举有季戊丁四醇、三羟甲基丙烷、苯偏三酸及其酸酐、苯均四酸及其酸酐、苯均三酸等多官能性的醇及酸等。
多官能化合物的含量对聚合物的总量为0.1-2.0摩尔％是必要，而为0.2-0.5摩尔％是理想的。这样的多官能化合物的含量比0.1摩尔％少时不能充分改善挤压层合性，而含量超过2.0摩尔％时能引起发生凝胶化物，并且交联进行得过度、在高速挤压层合时恐怕会产生薄膜破裂情况。
另外，在本发明的聚酯A中所含的BHET及BHET2等的单体、低聚物等杂质(以下简单记为BHET及BHET2)的含量BHET的含量为60ppm以下，更理想的为50ppm以下，以有BHET2的含量为300ppm以下，更理想的为200ppm以下。若BHET及BHET2的含量少，则在罐的所装物中BHET及BHET2不能超出许容量，不会有香气降低或味觉降低。而且，由于在本发明的聚酯树脂组合物中所含的BHET及BHET2主要是含在聚酯A，因此可只注意在聚酯A中的含量。
作为降低在聚酯A中所含BHET及BHET2的含量的方法可列举以下的方法。首先，在聚酯A进行水或水蒸汽处理后，进行加热处理的方法。水或水蒸汽处理是通过使聚酯A与水或含有水蒸汽的气体接触进行的。聚酯A与水或含有水蒸汽气体的接触通常在70-150℃的温度进行是理想的，更理想的是在70-110℃的温度下进行。
该聚酯A与水或含有水蒸汽的气体接触时间虽然没有特别的限定，但通常在5分-50小时的范围进行。通过这样的水或水蒸汽处理，聚酯A中的催化剂失活，能抑制在后述的加热处理工序中的Ⅳ过度的增加，因能抑制凝胶化物的产生所以是理想的。
经水或水蒸汽处理后，供给加热处理工序的聚酯A也可以预先以比进行加热处理时的温度低的温度下加热使用使预结晶化的产物。加热处理工序至少应进行一段时间。加热处理的温度为150-210℃是理想的，更理想的为160-200℃。在真空中或隋性气体，例如氮气、氩气、二氧化碳气等气氛下进行5小时以上是理想的。
聚酯A的Ⅳ的增加值Y(dl/g)由下述式可计算出，Y≤0.1是理想的，更理想的为Y≤0.05的范围。若Y值在该范围内，则没有发现在聚酯A中产生凝胶化物，对挤压层合非常合适。
Y=ηf-ηi
式中，Y：Ⅳ的增加值；ηf：加热处理后的Ⅳ；ηi：加热处理前的Ⅳ。
作为降低聚酯A中的BHET及BHET2的方法，也可列举在真空中或隋性气体流下将聚酯A在130-150℃加热处理的方法。若温度不足130℃，即使长时间加热，仍然有可能BHET及BHET2不能达到理想值。但是，若超过150℃，变得易产生聚合物的凝胶化，存在可能降低聚合物的质量或生产性。另外，如加热处理时间为5小时以上，则BHET及BHET2的含量就可以规定量以下。作为实际加热处理中使用的惰性气体可列举氮气、氩气、二氧化碳气等，但从经济性角度使用氮气是理想的。
在本发明的聚酯A中含有一元羧酸或其衍生物和/或一元醇是理想的。通过含有这些化合物能降低聚酯A中的BHET及BHET2的含量。
作为一元羧酸或其衍生物，由于在200℃以上的高温下与聚酯A进行混合，因此在常压下沸点为200℃以上的化合物是理想的，如在另一端带有烷基或芳香基则尤其理想。从将聚酯A的机械特性、热特性、例如结晶性、耐热性、机械强度为合适的范围的角度看，碳数为22以下的羧酸或其衍生物是理想的。具体地说，可列举癸酸、十二酸、十四烷酸、硬酯酯、安息香酯、萘甲酸、苯甲酸正丁酯、苯甲酸正丙酯等。
作为一元醇，与上述羧酸或其衍生物相同，在常压下的沸点为200℃以上的化合物是理想的，其中在另一端带有烷基或芳香基的是更理想的。特别是烷基的碳数为26以下的化合物是理想的。具体地说可列举壬醇、月桂基醇、肉豆蔻醇、硬脂酰醇、苯甲醇、肉桂醇、苯氧乙醇等。
这些一元羧酸或其衍生物和/或一元醇的理想的添加量为0.01摩尔％以上，更理想的为0.1-0.2％。
通过添加一元羧酸或其衍生物和/或一元醇降低聚酯A中的BHET及BHET2的含量的确切原因虽然还不清楚，但是在通常聚合条件下所得到的聚酯A和末端基团为羰基和羟基，这些未端基团由于通过一元羧酸或其衍生物和/或一元醇被封闭，可以认为由于聚合物末端的BHET及BHET2的热分解被抑制，所以减少的BHET及BHET2的含量。
只用在本发明的聚酯树脂组合物所用的聚对苯二甲酸乙二酯系树脂能得到薄膜。即，如后面所述的不混合聚对苯二甲酸丁二酯树脂、也有单独使用聚对苯二甲酸乙二酯系树脂的情况。
但是，为了得到在高速下良好的制膜性，在聚酯A的熔点+40℃的温度中所测定的模口膨胀值为1.3以上是必要的(以下记作聚酯A′)。若模口膨胀不到1.3，则在高速挤压层合时发生边摇摆或厚度不均。
聚酯A′与聚酯A同样有多官能化合物。有关的多官能化合物的种类及含量与聚酯A相同。
另外，聚酯A′也可以是聚对苯二甲酸乙二酯，但根据需要可以用共聚成分。作为可使用的化合物举在聚酯A中所举的化合物。其中，作为理想的共聚成分从热稳定性、保风味性的角度来看，间苯二酸、萘二羧酸、二苯二羧酸等芳香族二羧酸等适于使用。尤其，在这些芳香族二羧酸成分中，间苯二酸的价廉，且因易进行聚合反应更适于被采用。在使用间苯二酸时，由于聚酯的熔点应为220℃以上，因此，间苯二酸使用量为15摩尔％以下是理想的。但是，通过如后述的挤压层合法挤压聚酯A′时，使用量5摩尔％以上是理想的。
所述的聚酯A′在高速的挤压层合性是良好的，但在金属板上覆盖后的抗冲击性不好。因此，对不要求抗冲击性的，例如在罐的外侧使用的情况可单独使用。但是，在有关情况为了确保充分的高速层合性，该聚酯A′的模口膨胀值必须为1.3以上，其原因如前所述。
在要求保风味性的部分使用聚酯A′的情况，BHET及BHET2的含量与聚酯A的情况相同，具有同样值是理想的。另外，作为降低BHET及BHET2的方法，可以列举例如，热水处理后进行加热处理，或含有一元羧酸等与聚酯A所述的同样的方法。另一方面，对不要求保风味性的部分，例如，在罐外面使用的情况，也可以不用降低BHET及BHET2直接使用。
聚酯A′的Ⅳ的增加值Y(dl/g)以下式可计算出，Y≤0.1是理想的，更理想的为Y≤0.05的范围。若Y值在该范围内，不见聚酯A′中产生凝胶化物，因此也非常适用于挤压层合。
Y=ηf-ηi
式中Y：Ⅳ的增加值，ηf：加热处理后的Ⅳ；ηi：加热处理前的Ⅳ。
在本发明所用的对苯二甲酸丁二酯为主成分的共聚聚酯B是以对苯二甲酸与1,4-丁二醇为主的构成成分，是含有以另外二羧酸及丁二醇成分的一种以上为共聚成分的聚酯，其熔点为150-210℃，为了更提高抗冲击性、金属粘接性最好为170-200℃。另外，其玻化温度为20℃以下，更理想的为10℃以下。若玻化温度超过20℃，则降低了抗冲击性及与金属的粘接性。
还有，若熔点不到150℃，则不能承受制罐过程的干燥、印刷印相时的加热处理，在挤压层合时，容易产生粘差在冷却辊上等事故。另一方面，若超过210℃，则降低抗冲击性和与金属板的粘接性。
如上所述，由于共聚聚酯B的玻化温度为20℃以下，以及熔点为210℃以下，因此，所得到的覆盖材料富有柔软性，具有良好的抗冲击性及延展性。而不含共聚成分的聚对苯二甲酸T二酯树脂因熔点和玻化温度都不满足上述条件，所以是不适合的。
在共聚聚酯B中作为可用的共聚成分的具体实例可列举己二酸、乙二酸、丙二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸等的二羧酸以及己撑乙二醇、聚烷撑二醇等丁二醇成分。其中，理想的共聚成分是己二酸、癸二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸。共聚这些成分的聚酯B，由于添加少量的共聚成分能降低玻化温度，因此，满足玻化温度为20℃以下条件的树脂是容易制备的。
其中，己二酸能得到与金属优越的粘接性、抗冲击性、保风味性的覆盖材料，且由于易进行聚合反应所以尤其理想。另外，己二酸的共聚合度为满足前述的熔点及玻化温度的范围，因此为10-35摩尔％是理想的，更理想的为20-30摩尔％。
共聚聚酯B的熔解热为20J/g以上是理想的，为具有结晶性的产物是理想的。若溶解热为20J/g以上，则可保持与聚酯A的适当的相溶性，同时，可谋求改善成形加工性。具有上述熔解热的产物通过进行选择上述的共聚物成分、切片的高粘度化、加热处理等可以得到。
共聚聚酯B的固有粘度为0.8-2.0dl/g是理想的。
另外，在共聚聚酯B以在高速挤压层合时不产生薄膜破裂的范围，可以象在聚酯A添加的那样的多官能化合物，或者通过固相聚合也可以得到所述的熔解热量等的物性。
从保风味性角度看，在共聚聚酯B中所含的游离对苯二甲酸的含量为20ppm以下是理想的，更理想的为10ppm以下，特别理想的为5ppm以下。若在共聚聚酯B所含的游离对苯二甲酸为20ppm以下，则聚合物的保风味性非常良好。
作为降低共聚聚酯B中游离对苯二甲酸含量的方法，可列举将共聚聚酯B在130-190℃，真空中或隋性气体气氛下进行加热处理1小时以上的方法。该方法可以兼进行固相聚合，使共聚聚酯B的熔融粘度为理想值。并且，这时所使用的隋性气体为氩气是理想的。
另外，作为降低共聚聚酯B中游离对苯二甲酸含量的方法也可列举以制备共聚聚酯B时使用的金属化合物为聚合催化剂的添加量金属部分为50ppm以上的方法。因为金属化合物为聚合反应催化剂也可起解聚合反应的催化作用，通过降低聚合催化剂的含量，能抑制解聚合反应，因此能降低共聚聚酯B中的游离对苯二甲酸的含量。
这里，为了防止共聚聚酯B的受热老化或者保持抗冲击性，在共聚聚酯B中使含有如后述的受阻酚系的有机化合物和/或生育酚是理想的。也就是说，在本发明作为主要的聚酯树脂组合物进行成形加工，这时成形温度与聚酯A的熔点一致，比聚酯A的熔点低的共聚聚酯B就得易受到受热老化。因此，为了防止共聚聚酯B的受热老化，含有受阻酚系有机物和/或生育酚是理想的。若在制备共聚聚酯B过程添加这种化合物，则在与聚酯A混合工序不必再添加该化合物，能谋求简化制备工艺。
下面对聚酯树脂组合物或后述的作为粘接层的聚酯树脂组合物(以下无特别限定将这些总称为聚酯树脂组合物)进行详细的说明。本发明的聚酯树脂组合物是由聚酯A为30-90重量％，理想的为35-70重量％，特别理想的为40-60重量％，以及共聚聚酯B为70-10重量％，理想的为65-30重量％，特别理想的为60-40重量％所构成的聚酯树脂组合物。聚酯A不足30重量％时，耐热和保风味性降低，而若超过90重量％，则耐冲击性及粘接性降低。
在用本发明的聚酯树脂组合物作薄膜等材料时，例如，用翻转器混合干燥的聚酯A及共聚聚酯B的屑片，用通常的单轴或双轴挤压机熔融混合的物料(以下用该法所得到的屑片称之为混练物)、或者将二种树脂以屑片状态混合(以下用该法所得到的屑片称之为混合屑片)的任何一种都可使用。另外，在本发明使用由各种方法所制备的聚酯树脂组合物都可作为薄膜。
在本发明的聚酯树脂组合物需要含有受阻酚系的有机化合物和/或生育酚。
作为前者的化合物可列举各种化合物，其中分子量为400以上的化合物是理想的，例如四[亚甲基-3(3′,5′-二-t-丁基-4′-羟基苯)丙酸酯]甲烷，1,1,3-(2-甲基-4-羟基-5-t-丁苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-t-丁基-4-羟苯甲基)苯、双[3,3′-双-(4′-羟基-3′-t-丁苯基)丁酸乙二醇酯、1,3,5-三(3′,5′-二-t-丁基-4′-羟苯基)-5-三嗪、2,4,6-(1H,3H,5H)胺硝噻唑、三甘醇-双-[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双-[3-(3,5-二-t-丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等。其中最适合的是四[亚甲基-3(3′,5′-二-t-丁基-4′-羟基苯)丙酸酯]甲烷(以下式1所表示的化合物)，该化合物，例如由chipagaigea以Irganokis1010的商品名在市场销售。
Figure A9719515000191
另外，作为生育酚，可列举例如，α-型、β-型、γ-型、δ-型的生育酚。其中由式2所表示的α-型可为理想的化合物。
Figure A9719515000201
若将这样比较分子量大的非硫系受阻酚系有机化合物和/或生育酚配合到上述聚酯组合物中，能显著地防止在制罐过程中的加热处理时的热老化性，同时，能够确认在压痕试验的电流值也比未添加的情况显著地变小。以这样的薄膜状态具有能抑制热老化的效果是意想不到的。另一方面，以硫系化合物添加的聚酯树脂组合物由于产生颜色和异臭味是不合适的。
具体地说，通过含有受阻酚系有机化合物和/或生育酚，能得到防止热老化的效果。通过含化合物，在制罐过程的干燥、印刷印相等加热工序中的金属覆盖层的聚酯树脂组合物，特别是可以防止由共聚聚酯B的热老化的分子量降低，可以保持加热后的抗冲击性。在本发明作为主要的聚酯树脂组合物进行挤压成形加工，该实际成形的温度与聚酯A的熔点一致，但熔点比聚酯A低的共聚聚酯B变得易受到热老化的影响。因此，特别是为了防止共聚聚酯B的热老化，含有该化合物是理想的。
以一定以上的温度进行加热处理时的抗压痕性的降低了解抗冲击性的降低。这里所说的抗压痕性是按下述方法进行评价的。首先，将聚聚树脂组合物等覆盖在金属板上制成罐后，在规定的温度进行加热处理，然后，从罐体外侧向罐体落下一定重量的钢球，评价覆盖层的龟裂或脱落。作为测定龟裂或脱落的方法如实施例所描述的，在罐内加入食盐水进行测定电流试验，以其电流值的大小评价覆盖的龟裂或脱落。也就是说，通过落下的钢球，若覆盖的龟裂或脱落产生的多，则电流值变大，相反，若龟裂或脱落产生的小，则电流值变小。通过电流试验能够检测出以目视难以了解的覆盖的微小的龟裂或脱落。用于食品容器(罐头等)的薄膜，即使存在这种微小的龟裂或脱落也会有问题，但是通过含有上述的化合物能够提高抗压痕性。
受阻酚系有机化合物和/或生育酚的含量对于聚酯树脂组合物为0.01-0.5重量％理想的。若含量在该范围内，则能充分地防止聚酯树脂组合物的热老化性。该化合物的添加时间可以在聚酯树脂组合物的制备过程的任一工序中。具体地说，可在聚酯A和/或共聚聚酯B的聚合工序中添加，或在将聚酯A与共聚聚酯B熔融混合时添加，而且，可列举混合含高浓度该化合物的原始混合物的方法等。
由本发明的单层构成的聚酯树脂组合物中的BHET及BHET2的含量也与聚酯A同样BHET的含量为60ppm以下是理想的，更理想的为50ppm，以及BHET2的含量为300ppm以下的是理想的，更理想的为200ppm以下。
另外，单层的聚酯树脂组合物中的游离对苯二甲酸含量也与共聚聚酯B同样为20ppm以下是理想的，更理想的为10ppm以下，尤其为5ppm以下更为理想。
并且，由单层构成的聚酯树脂组合物中的游离的对苯二甲酸与BHET及BHET2的含量各自的含量全都在上述理想的范围内是不言而喻的。
在本发明，作为基材料层由以对苯二甲酸乙二酯为主的聚酯构成，作为粘接层可以使用由聚酯A与共聚聚酯B构成的聚酯树脂组合物的聚酯复合薄膜(以下简称记为复合薄膜)。若为这样的复合薄膜，则通过聚酯树脂组合物能保持金属粘接性和抗冲击性、在保风味性优越的聚酯基材料层位于所装物接触一侧时，从保风味性来看是更加有利的。
作为基材料层的聚酯也可以用不含有多官能化合物的聚酯A的任何一种。若使用聚酯A，则在聚酯分子链中形成交联结构，如上述能提高挤压性。另外，不含有多官能化合物的聚酯，为了提高挤压层合性，如后述的聚酯的缩聚反应过程相连续，根据需要进行加热处理，使用提高固有粘度的化合物也是理想的。
作为基材料层不含多官能化合物的聚酯与聚酯A同样，可为聚对苯二甲酸乙二酯，根据需要可以用共聚成分。作为能作用的化合物可以举例如聚酯A中所列举的化合物。其中，作为理想的共聚成分，从热稳定性、保风味性的观点看，间苯二酸、萘二羧酸、二苯二羧酸等芳香族二羧酸等是适用的。尤其这些芳香族二羧酸成分中，间苯二酸的价廉，且因易进行聚合反应适于被使用。在用间苯二酸时，由于使聚酯的熔点为220℃以上，使用15摩尔以下是理想的。然而，在如后述的通过挤压层合法挤压聚酯树脂组合物的情况，为5摩尔％以上是理想的。
由于作为基材料层的聚酯直接与所装物接触，因此产生保风味性问题。在使用聚酯A作基材料层时，聚酯A中的BHET及BHET2的含量在规定量以下是理想的。
另一方面，作为基材料层使用不添加配合多官能化合物的聚酯的情况也考虑保风味性是理想的。然而，这些聚酯的原来BHET及BHET2的含量就少，因为其含量在本发明限定的范围内，所以按上述方法不降低BHET及BHET2，即使直接使用也没有问题。另外，这时，与前述的缩聚反应过程连续，根据需要进行加热处理，使用提高Ⅳ的化合物是理想的。
另一方面，由于粘接层的聚酯树脂组合物不直接接触所装物，保风味性就不那么成问题，但是，为了降低聚酯A中的BHET及BHET2的含量，根据其他需要，可使含有一元羧酸或其衍生物和/或一元醇。
在本发明，在聚酯A的熔点+25℃的温度所测定的聚酯树脂组合物的熔融粘度为6000poise以下，及熔融张力为0.3g以上是理想的。通过具有有这样的物性，在制膜或挤压层合中，以厚度均匀地拉薄加工树脂层是有利的。
所述值是以向成形机提供的形式测定的值，在以混练物共给的情况是混练片，在以混合片供给的情况是混合片测定的值。在挤压层合中由于一般是以聚酯A的熔点+25℃～+25℃的温度成形的，因此是以供给成形机的实际状态测定的值。如在成形温度的溶融粘度及熔融张力为上述范围，则能边抑制挤压时的转短升高，边改善薄膜的制膜性及向金属的挤压层合性是理想的。
在使用聚酯A的情况，与不含有多官能化合物的聚酯相比能得到较低的熔融粘度和较高的熔融张力，由于极大地提挤压层合性，因此是特别理想的。
本发明的聚酯树脂组合物在聚酯A的融点+40℃的温度所测定的离模膨胀比为1.3以上是理想的。若离模膨胀比为1.3以上，则几乎不引起进行高速挤压层合时的边摇摆和厚度的不均，并且，卷内缘变小制品幅宽变大等也能提高生产性。
具体来说，作为聚酯树脂组合物是以聚酯A与共聚合了己二酸等的第三成分的聚酯B相组合是合适的。
在本发明的聚酯树脂组合物，或作为基材料层的聚酯或聚酯A中，根据需要也可以添加其他聚酯、其他聚合物或者各种添加剂。例如，作为提高薄膜易滑性的无机润滑剂及有机润滑剂有高岭土、粘土、碳酸钙、氧化硅、对苯二甲酸钙、氧化铝、氧化钛、硫酸钡、磷酸钙、氟化锂等公知的惰性外加粒子，在聚酯树脂的熔融制膜时配合不溶的高熔点的有机物，以及交联聚合物，并且，在碱金属化合物催化剂等的聚合物内部所形成的内部粒子等。另外，作为其他的添加剂可列举除静电剂、着色剂、耐风化剂等。
还有，本发明的聚酯树脂组合物为在150-250℃之间存在二个以上峰值是理想的，即，也意味着无论是混合片，混练物或者从这些所得到的薄膜，聚酯A与共聚聚B是以非相溶性的状态存在。这里，混练物或薄膜限于不使挤压层合性或抗冲击性显著地降低，即使一部分发生酯交换反应出无妨碍。这时，依据酯交换的程度各自的熔点峰值移动。在象这样的聚酯A与共聚聚酯B是非溶的状态时，特别是由于提高了向金属板上的挤压的挤压层合性及作为金属层叠体的抗冲击性，因此是理想的。
另外，若二个以上的熔点峰值的熔解热的合计为20J/g以上，则由于更能提高挤压层合性及作为金属层叠体的抗冲击性，因此是理想的。
若从薄膜的剖面观察由聚酯树脂组成所得到的薄膜，则由于聚酯A层与共聚聚酯B层的比例不同，因此形成相互层状重叠的结构是理想的。这意味着聚酯A与共聚聚酯B不是完全相熔的。可以说为具有所述层状结构的聚酯树脂组合物具有特别优越的挤压层合性、抗冲击性、保风味性。
还有，作为本发明的聚酯树脂组合物的混练物所测定的Ⅳ为0.75-2.0dl/g是理想的，更理想的为0.9-1.5dl/g。若Ⅳ在该范围内，能得到优越的抗冲击性和良好的熔融挤压成形性。
为了使上述聚酯树脂组合物的Ⅳ为所述值的范围，聚酯A的Ⅳ为0.5-1.0dl/g是理想的，更理想的为0.6-0.85dl/g，共聚聚酯B的Ⅳ为0.8-3.0dl/g是理想的，更理想的为1.0-2.2dl/g，尤其为1.2-1.6dl/g更好。
在本发明所用的聚酯A及共聚聚酯B，使用例如，使对苯二甲酸、乙二醇(或者1,4-丁二醇)及共聚成分进行酯化反应，然后使得到的反应生成物缩聚成为共聚聚酯的方法，或者使对苯二甲酸二甲酯、乙二醇(或1,4-丁二醇)及共聚成分进行酯交换反应，然后使所得到的反应物缩聚成为共聚聚酯的方法等可以聚合。
本发明的聚酯酯树脂组合物，通过下述方法可以成形，例如，将上述的混练物供给挤压层合机的方法，或者将混合片供给挤压层合机的方法，或者用静态搅拌机混合熔融的两树脂供给挤压层合机的方法等。
由本发明的单层聚酯树脂组合物或聚酯A构成的薄膜的厚度为5-200μm是理想的，更理想的为10-60μm，尤其是为20-50μm更好。
在本发明为复合薄膜时，依据金属板表面的粗糙成度粘接层的厚度虽然不同，但是在通常的光滑表面，为了得到稳定的粘接力，为5μm以上是充分的。特别是或考虑耐蒸馏性或防锈性，为10μm以上是理想的。因此，基材料层的厚度(TA)与粘接层的厚度(TB)的比(TA/TB)为0.2-2.0左右是理想的，特别是0.25-1.5更理想。具体地说，例如当复合薄膜的厚度为25μm时，粘接层的厚度为10-20μm是理想的。
作为将本发明的聚酯A′覆盖在金属板上的方法，可列举例如，将聚酯A′直接以薄膜状熔融挤压层合在金属板上的方法、或者预先加热金属板使未拉伸或双轴拉伸的薄膜贴合的方法等。另外，作为将本发明的聚酯树脂组合物覆盖到金属板上的方法可列举例如，将按规定的比例混合聚酯A及其聚聚酯B的聚酯树脂组合物直接以薄膜状熔融挤压层合在金属板上的方法，或者预先加热金属板，使未拉伸或双轴拉伸的薄膜贴合的方法等。其中，从谋求工艺简单化，在金属板上直接以薄膜状挤压层合的方法是理想的。向金属板的覆盖依据需要和用途可覆盖金属板的两面，也可只覆盖其单面。
本发明的复合薄膜，具有层叠由聚酯构成的基材料层与由聚酯树脂组合物的粘接层的结构，虽然即使以未拉伸薄膜也可充分地被利用，但是为了得到较优越的耐热性、抗冲击性、保风味性至少使用单轴拉伸的薄膜是理想的。有关层叠结构的复合薄膜，通过例如，将构成各层的基材料层与料接层分别熔融，共同挤压，使之在固化前层叠粘接后，拉伸、热固定的方法，或者将所述基材料层与粘接层分别熔融、挤压薄膜化，使未拉伸或拉伸后的两者层叠融接的方法等可以制备。例如，将构成基材料层的聚酯A′或不含有多官能化合物的聚酯以及构成粘接层的聚酯树脂组合物分别以挤压机挤压，在拉模外或拉膜内内使之双层化，急激冷却得到未拉伸的薄膜。在随之双轴拉伸所得到的未拉伸的薄膜，从150-220℃，理想的为160-200℃的温度范围选择热固定温度，通过这些组合能制造复合薄膜。另外，在本发明也可通过充气成形法熔融挤压制造。
还有，作为清敷的金属板，可使用一般用作金属罐的公知的镀锡钢板(镀锡铁皮)、无锡钢板(电解铬酸处理钢板)、铝板或铝合金板等。并且，为了提高粘接性也可进行通过极性基团或螯合结构的有机物的处理或者铬酸盐处理。另外，依据需要，也可以覆盖在纸、薄膜、薄板上。
由本发明的聚酯树脂组合物或聚酯A′与金属板所得到的聚合物覆盖金属板可以用作金属罐。具体地说，在由粘接或焊接筒状的罐体上装接盖和底的三部分罐、或由深拉成形或使拉深成形所得到的二部分罐的任何一种都可以，但由本发明的聚酯树脂组合物与金属板所得到的聚酯覆盖金属板由于在延展性及与金属板的粘接性方面优越，因此利用2部分的罐特别有利是理想的。
若考虑将聚酯树脂组合物或聚酯A′层叠(层合)在金属板上的实际操作性，则复合薄膜中的聚酯树脂组合物或聚酯A′的熔融特性，即熔融粘度、熔融张力、离模膨胀比为已述的适当的数值范围是理想的。
于是，这样所得到的金属罐由于具有优越的耐热性、抗冲击性、保风味性，因此，可用于作咖啡、茶、果汁、啤酒等各种饮料用的罐头是理想的。另外，本发明的聚酯树脂组合物或聚酯A即使对纸、薄膜也可适于挤压层合，也可作为一种柔软性的薄膜使用。
以下通过实施例对本发明给予进一步具体的说明，当然本发明不限于这些实施例。对各种物性的测定及评价按下述方法进行。
(1)熔点(Tm)、玻化温度(Tg)、溶解热量(△H)
利用示差扫描量热计(packin Elmer社制DSC-7型)以10℃/分的升温速度进行测定。
(2)固有粘度(Ⅳ)
将树脂溶解在苯酚/四氯乙烷=6/4(重量比)的混合溶剂中，在20℃进行测定。
(3)低分子量化合物的定量方法
①游离对苯二甲酸量(游离TPA)
将树脂溶解在六氟异丙醇/氟仿=1/1(重量比)的混合溶液中，以氟仿稀释后进行减压浓缩。然后加入甲醇/氯仿=1/1(重量比)的混合溶液，使聚合物析出，通过高压液相色谱法〔柱：经向填充C18(Waters制)，洗提液：35％甲醇水溶液)测定经玻璃过滤器过滤的检测液。
②二羟乙基对苯二甲酸酯(BHET)及二羟乙基对苯二甲酸酯的二聚物(BHET2)的含量
以与游离TPA相同的方法用所调制的检测液、用高压液相色谱法(柱：lytbolp C18(Waters制)、洗提液：0.5％醋酸水溶液/乙腈=90/10(容积比)→20/80(容积比)的梯度(40分)〕进行测定。
(4)熔融特性
①熔融粘度(V1)、熔融张力(MT)
用东洋精机制作所制毛细管图像1B保持90℃的流入角，使用L/D=10mm/1mm的阻尼孔，使聚合物在聚酯A的熔点+25℃熔融、按V1为10mm/分的活塞速度，MT为10mm/分的活塞速度，卷取速度为50m/分的条件进行测定，以停留10分钟后(从将试料填充到汽缸结束时刻的10分钟后)进行评价。
②离模膨胀比
用东洋精机制作所制毛细管图像1B保持90℃的流入角，使用L/D=10mm/1mm的阻尼孔，在聚酯A或聚酯A′的熔点+40℃温度，以活塞速度10mm/分(剪切速度121.6see-1)向下挤压时，以离毛细管的下端11mm的位置测定从阻尼管挤压出的聚合物的直径(DP)、由下式求出离模膨胀比(SD)。如无特别指明是评价停留10分钟后的值。SD=DP/DC(DC为阻尼孔的直径)。
(5)薄膜成形性
①拉薄加工性
用T拉模挤压机(东洋精机制作所制Labplastontl 30C150、D20-25型)制厚度50μm的薄膜、在薄膜中央测定挤压方向的厚度不均性，以最大值与最小值的差进行评价。
◎：2μm以下，○：大于2μm，小于3μm，△：大于3μm，小于5μm,×：大于5μm。
②制膜性
向挤压机供给树脂，并熔融，通过从狭缝厚度1mm、幅度长度为300mm的T型拉模挤压出后急激冷却，制成厚度300μm的未拉伸的薄膜。由所得到的未拉伸薄膜的幅度长度及边部摇摆的有无进行评价。
◎：幅宽长度为250mm以上，边部无摇摆，
○：幅宽长度为250mm以上，边部稍有摇摆，
△：幅宽长度为250mm以上，边部有摇摆，
×：幅宽长度不足250mm。
(6)挤压层合性
将按规定的比例配合聚酯A与共聚聚酯B的聚酯树脂组合物或者聚酯供给挤压机，在聚酯A或聚酯A′的熔点+40℃的温度使之熔融、从狭缝宽度1mm，幅宽长度400mm的T型拉膜向板厚0.25mm的金属板上进行挤压层合厚度30μm的薄膜。从T型拉模到金属板间的距离(空隙)为100mm，以层合速度(线速度)100m/分进行。通过当时的向内弯曲边缘(拉模幅度与所得到的覆盖层叠体上聚合物部分的幅宽长度的差：单位mm)与下述的边部的摇摆程度进行评价。
◎：边部无摇摆稳定，    ○：边部稍有摇摆(实际可使用)
△：边部有摇摆，        ×：边部摇摆大。
(7)热处理后拉伸伸度
将以所述的“拉膜加工性”所得到的未拉伸薄膜在恒温箱与制罐过程的干燥、印刷印相的处理条件相对应的220℃，进行6分钟的加热处理后。进行拉伸试验以拉伸率进行评价。
◎：200％以上              ○：100％以上至200％以下
△：10％以上至100％以下    ×：不到10％。
(8)金属罐成形性
用聚酯金属层叠物冲压直径150mm的圆板，其薄膜面朝内侧，用拉深模和冲头进行深拉深加工制造直径60mm、高度75mm的双片罐。就加工后的薄膜观察其龟裂或脱落进行评价。
○：无缺陷，△：一部分有包泡，可见由于折痕的脱落，×：由于破裂可见到龟裂。
(9)耐热性
对在罐成形中没产生缺陷的罐，在220℃进行6分钟恒温箱的加热处理，由电流试验进行评价。
电流试验
在罐中倒入1％的食盐水，以金属板为阳板，放入食盐水中的白金电极为负极，加6V电压时测定流动的电流值。
◎：不到0.05mA，         ○：0.05mA以上不足0.1mA，
△：0.1mA以上不到1mA，    ×：1mA以上。
(10)挤压痕性(热处理后的抗冲击性)
将在罐成形中没有发生缺陷的罐在200℃进行6分钟恒温箱加热处理后冷却到室温。然后，在罐体的钢板侧从高10cm落下重0.5kg的钢球后，与上述同样的方法进行电流试验进行评价。
(11)保风味性评价
①保风味发生-1(长期保存)
将在罐成形中未产生缺陷的罐在200℃进行6分钟恒箱加热处理后冷却到室温。然后填充蒸镏水密封，40℃下保存3个月。开封后检查香、味的变化。感觉评价按10名参加者确认香味变化，“认定香、味无变化”时为1点、“认定有很少变化”时为2点、“认定有变化”时为3点、认定有相当的变化时为4点进行评点数，由其平均点数进行评价。
◎：1点以上，1.5点以下，    ○：1.5点以上，2点以下，
△：2点以上，3点以下，      ×：3点以上，4点以下。
②保风味性-2(蒸馏处理)
在罐头的情况，将在罐成形中没产生缺陷的罐在200℃进行6分钟恒温箱加热处理的罐中填充蒸馏水，或者在薄膜的情况，将10cm×10cm的薄膜10片浸渍在1L蒸馏水中，在121℃进行2小时蒸馏处理后，通过臭觉检查蒸馏水的香和味的变化。感觉检查及评价与“保风味-1”时同样进行。
③保风味-3(瓶)
在成形的瓶中填充蒸镏水并密封，40℃下保存3个月。开封后臭觉检查香和味的变化。感觉检查及评价与“保风味性-1”的情况同样进行。
保风味性的评价方法用上述的三种评价的方法。其中，保风味性-1是以在40℃ 3个月比较低温处理后的臭觉试验，容易影响临界值小的游离对苯二甲酸。
另外，保风味-2是在罐中填充蒸馏水或将薄膜浸渍在蒸馏水中，在121℃ 2小时进行较苛刻的处理的臭觉试验，聚酯树脂组合物中的游离对苯二甲酸的其他单体或低聚物也容易被影响。
保风味-3是为评价作为瓶等的食品容器的树脂性能的试验。由于在高温会引起瓶的变形等，因此与保风味-1在同条件下进行。
(12)蒸馏处理时的析出物的有无
将10cm×10cm的薄膜10片浸渍在1L蒸馏水中，在121℃蒸馏处理2小时之后，观察蒸馏水的混浊进行评价。
○：无混浊，    △：稍有混浊，    ×：有混浊。
(13)挤压冲击性
用日本制钢所制JEB-3挤压成形机成形挤压冲击瓶，观察成形时的垂落的有无，按下述进行评价。
○：成形时无垂落，成形性良好；
×：成形时见到垂落，成形性不好。
(14)充气吹胀制膜性
用聚酯树脂组合物或聚酯以充气挤压机制膜，由所得到的充气薄膜的厚度斑点及膜摇摆，进行评价。
○：薄膜厚度斑点不到±10％，无膜摇摆，
△：薄膜厚度斑点为±10％以上不到±20％，稍有膜摇摆，
×：薄膜厚度斑点在±20％以上，膜摇摆大。
(Ⅰ)聚酯树脂组合物-1(由未拉伸薄膜的覆盖)
实施例1-1～1-8，比较例1-1～1-10
聚酯A的制备
在不锈钢高压釜中将在表1-1所示成分比的对苯二甲酸二甲酯及间苯二酸二甲酯和乙二醇按酸成分1000重量份与乙二醇640重量份(摩尔比2.0)的比例加入，然后添加对酸成分900ppm的醋酸钙作酯交换反应的催化剂，在230℃进行酯交换反应。酯交换反应完成后，加入聚合催化剂三氧化锑与三甲基磷酸(对各各聚合物为300ppm、450ppm)及规定的多官能化合物，在280℃减压下进行缩聚反应，得到表1所示切片的聚酯A(A-1～A-11)。
共聚聚酯B的制备
在与上述相同的装置中将对苯二甲酸二甲酯及表1-2所示的二羧酸的各二甲酯与1,4-丁二醇以生成聚合物为1000重量份的加入(摩尔比2.0)，添加相当于对聚合物在表1-2所示Ti金属量的四丁基钛酸酯作为酯交换催化剂(兼聚合催化剂)，在210℃进行酯交换反应。蒸馏甲醇完成后，在245℃减压下进行缩聚反应，得到切片的聚酯B(B-1、B-2、B-5～B-9)。进一步，将B-2在170℃真空中分别进行加热处理5小时及10小时得到B-3、B-4。这些聚合物的物性在表1-2示出。
聚酯树脂组合物的制备
干燥聚酯A与共聚酯B，干混片料后，在双轴混练机(日本制钢所制TEX30)以聚酯A的熔点+25℃进行熔融混练。这时添加规定量受阻酚系有机化合物(Chipagaigea社制Irganovs(依尔米诺库斯)1010)，得到表1-3所示的聚酯树脂组合物。
薄膜的制备及聚酯金属层叠体的制造
干燥上述所得到的聚酯树脂组合物后，用T拉模挤压机(东洋精机制作所制Laboblastmil 30C 150、D20-25型)在聚酯A的熔点+40℃进行挤压，制厚度50μm的未拉伸薄膜。用热压在200-230℃,10kg/cm2下进行上述所制膜的薄膜与镀锡钢板热粘接后，冷却到室温。用这样所得到的聚酯金属层叠体进行前述的评价。表1-3(1)～表1-4(2)示出评价结果。在实施例中，能得到虽未拉伸但是在罐成形性、耐热性、抗压痕性及保风味性优越的薄膜及聚酯金属层叠体。表1-1
聚酯 酸成分(摩尔％)(TPA/IPA)     多管能化合物(摩尔％)     Ⅳ(dl/g)     Tm(℃)     游离TPA(ppm)
    A-1     100/0     苯偏三酸(0.5)     0.65     254     7.0
    A-2     88/12     苯偏三酸(0.5)     0.68     225     6.5
    A-3     88/12     苯偏三酸(0.8)     0.67     225     5.0
    A-4     88/12     季戊四醇(0.3)     0.69     225     3.5
    A-5     88/12     季戊四醇(0.4)     0.71     225     7.0
    A-6     88/12     季戊四醇(0.5)     0.72     225     5.0
    A-7     88/12       -     0.70     225     6.0
    A-8     80/20       -     0.64     210     8.0
    A-9     88/12     三羟基丙烷(1.0)     0.69     225     4.5
    A-10     88/12     苯均四酸酐(0.5)     0.69     225     4.5
    A-11     88/12     苯均四酸酐(2.2)     0.65发生凝胶化物     224     6.0
TPA：对苯二甲酸
IPA：间苯二酸表1-2
聚酯     共聚成分(摩尔％) 催化剂Ti(ppm)     加热处理条件     Ⅳ(dl/g) Tm(℃) Tg(℃) 游离TPA(ppm)
己二酸 癸二酸 二聚酸
 B-1     10   -     -     20          -     0.82     209     17     9.0
 B-2     25   -     -     20          -     1.17     186     -3     9.0
 B-3     25   -     -     20     170℃×5h     1.48     185     -3     5.0
 B-4     25   -     -     20     170℃×10h     2.05     185     -3     3.0
 B-5     30   -     -     20          -     1.12     178     -11     8.0
 B-6     -   20     -     20          -     1.20     193     1     6.0
 B-7     -   -     10     20          -     0.95     210     -12     12.0
 B-8     均质PBTT     100          -     1.26     223     36     37.0
 B-9     50   -      -     100          -     0.70     140     -35     60.0
表1-3(1)
    聚酯A/共聚聚酯B 聚酯A(重量％) Irganokls(重量％)     Ⅳ(dl/g)     Ⅵ(poise)     MT(g) 游离TPA(ppm)
实施例1-1     A-2/B-3     50     0.2     1.05     4900     0.53     5.8
实施例1-2     A-5/B-3     75     0.2     0.90     5000     1.60     7.0
实施例1-3     A-1/B-1     30     0.1     0.76     4500     0.25     14.0
实施例1-4     A-1/B-4     90     0.1     0.77     3500     0.30     6.5
实施例1-5     A-9/B-3     50     0.05     1.06     5100     1.80     5.5
实施例1-6     A-10/B-3     50     0.02     1.06     5500     2.50     5.5
实施例1-7     A-5/B-6     50     0.1     0.95     5300     2.10     7.0
实施例1-8     A-5/B-7     50     0.1     0.82     5200     2.00     11.0
表1-3(2)
    聚酯A/共聚聚酯B 聚酯A(重量％) Irganokis(重量％) Ⅳ(dl/g)     Ⅵ(poise)     MT(g) 游离TPA(ppm)
    比较例1-1     A-8/B-2     75     0.2     0.76     3600     0.1     6.0
    比较例1-2     A-11/B-3     50     0.2     1.04     9000     2.7     6.0
    比较例1-3     A-1/-     100     0.2     0.64     3100     0.4     7.5
    比较例1-4     A-1/B-1     20     0.2     0.76     3200     0.18     10
    比较例1-5     A-5/B-8     50     0.2     0.97     4500     0.23     25
    比较例1-6     A-5/B-9     50     0.2     0.69     3800     0.20     35
    比较例1-7     A-1/hymila     80     0.2      -     5700     0.7     40
    比较例1-8     A-1/hytorail     70     0.2      -     4700     0.4     35
    比较例1-9     A-5/B-3     75     0     0.88     4900     1.6     7.0
    比较例1-10     A-9/B-3     50     0     1.04     4900     1.7     6.0
*1:hymila 1706杜邦化学 离聚物树脂
*2:hytorail 4057杜邦化学 聚酯弹性体表1-4(1)
实施例     拉薄加工性 热处理后位伸强度 金属罐成形性     耐热性 抗压痕性 保风味性-1 保风味性-2
    1-1     ◎     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ○
    1-2     ◎     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ○
    1-3     ○     ◎     ○     ◎     ○     ○     ○
    1-4     ◎     ○     ○     ◎     ○     ◎     ○
    1-5     ◎     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ○
    1-6     ◎     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ○
    1-7     ◎     ◎     ○     ◎     ○     ◎     ○
    1-8     ◎     ◎     ○     ◎     ○     ○     ○
表1-4(2)
比较例 拉薄加工性 热处理后位伸强度 金属罐成形性 耐热性     抗压痕性 保风味性-1 保风味性-2
    1-1     △     △     ○     热处理后覆盖处开孔     -      -
    1-2     ×     △     △     △     ○     ◎     ○
    1-3     ◎     ×     ○     △     ×     -     ○
    1-4     △     △     ○     热处理后覆盖处开孔     -      -
    1-5     ○     △     ×     -     -     -      -
    1-6     ○     ○     ○     △     ×     △     △
    1-7     ○     ◎     ○     ◎     ○     △     ×
    1-8     ○     △     ○     ○     △     △     △
    1-9     ◎     ×     ○     ○     ×     ◎     ○
    1-10     ◎     ×     ○     ○     ×     ◎     ○
(Ⅱ)聚酯树脂组合物-2(由拉伸薄膜的覆盖)
实施例2-1～2-3，比较例2-1～2-5
拉伸薄膜的制膜及聚酯金属层叠体的制造
将表1-1所示的聚酯A与表1-2所示的共聚聚酯B按表2-1所示的比例配合，然后，用螺杆直径50mm，螺杆的L/D=32的单轴式挤压机，通过将添加了5重量％，Irganokis1010(Chipagaigea社制)的聚酯树脂组合物从狭缝幅宽1mm，幅宽长度300mm的T型拉模中挤压急冷得到厚度300μm的未拉伸薄膜。但是，实施例2-3使用在聚脂A的熔点+65℃混练了的聚酯树脂混合物，而只比较例2-5未添加Irganokis1010。在95℃的温度下进行双轴拉伸该未拉伸薄膜得到厚度30μm的拉伸薄膜，用热压在200-230℃、10kg/cm2下将拉伸薄膜与0.25mm厚度的铝板进行热粘接后，冷却到室温。用这样所得到的薄膜及聚酯金属层叠体进行前述的评价。其结果列于表2-2。表2-1
    聚酯A/共聚聚酯B 聚酯A(重量％) Irghokis(重量％)       Ⅳ(dl/g)     Tm(℃) △H(J/g) 游离TPA(ppm)
实施例2-1     A-5/B-2     50     0.5     0.93     184/224     23     8.0
实施例2-2     A-5/B-3     50     0.5     1.05     184/224     23     6.0
实施例2-3     A-5/B-3     50     0.5     1.03     -/217     17     8.5
比较例2-1     A-5/B-8     50     0.5     0.97     220/224     25     24
比较例2-2     A-5/-     100     0.5     0.69     225     27     7.0
比较例2-3     -/B-3     0     0.5     1.40     184     23     6.0
比较例2-4     A-8/B-3     50     0.5     0.86     184/208     21     7.0
比较例2-5     A-5/B-3     50     0     0.98     187/217     20     1.5
表2-2
    制膜性     金属罐成形性     耐热性     抗压痕性     保风味生-1     保风味性-2
实施例2-1     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ○
实施例2-2     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ○
实施例2-3     △     ○     ◎     ○     ◎     ○
比较例2-1     ○     ○     △     △     △     △
比较例2-2     ◎     ○     ○     ×     ◎     ◎
比较例2-3     ×     ○     热处理后在覆盖处开孔     -     -
比较例2-4     △     ○     热处理后在覆盖处开孔     -     -
比较例2-5     ◎     ○     △     ×     ○     ○
(Ⅲ)聚酯树脂组合物-3(由挤压层合覆盖)
实施例3-1～3-10，比较例3-1～3-6
将表1-1所示的聚酯A与表1-2所示的共聚聚酯B按表3-1表3-2所示比例配合，然后，用螺杆直径50mm，螺杆的L/D=32的单轴式挤压机，通过将添加了0.5重量％的Irganokis1010的聚酯树脂组合物以停留5分钟从狭缝幅宽1mm，幅宽长度400mm的T型拉模以厚度30μm的挤压层合在树厚度0.25mm的铝板上。这时，挤压温度设定在聚脂A的熔点+40℃上，从T型拉模到铝板的距离(间距)为100M，层合速度为100m/分。用这样所得到的聚酯金属层叠体，进行前述的评价。其结果列于表3-3及表3-4。表3-1
实施例 聚酯A/共聚聚酯B 聚酯 A(重量％)     Ⅳ(DL/G)     Tm(℃) △H(J/g) 游离TPA(ppm)     Ⅵ(poise)     MT(g)
    3-1     A-2/B-3     50     1.05     184/224     23     5.8     4900 0.35
    3-2     A-3/B-3     50     1.03     184/224     23     5.0     5800 1.50
    3-3     A-4/B-3     50     1.08     184/224     23     3.8     4300 1.00
    3-4     A-5/B-3     50     1.09     184/224     23     6.0     5000 1.60
    3-5     A-6/B-3     50     1.09     184/224     23     5.0     5500 1.80
    3-6     A-4/B-3     30     1.05     184/224     23     4.5     5800 1.30
    3-7     A-4/B-3     90     0.75     184/224     22     3.0     3800 0.80
    3-8     A-4/B-1     50     0.93     220/224     25     6.8     4100 0.90
    3-9     A-4/B-2     50     0.93     184/224     23     7.0     3500 1.00
    3-10     A-4/B-5     50     0.90     170/224     21     6.0     4500 1.20
表3-2
比较例 聚酯A/共聚聚酯B 聚酯A(重量％)     Ⅳ(dl/g)     Tm(℃)     △H(J/g) 游离TPA(ppm)     Ⅵ(poise) MT(g)
 3-1  A-4/B-3     10     1.30     184/224     24     5.0  5500  1.30
 3-2  -/B-3     0     1.42     186/-     24     6.0  7000  2.00
 3-3  A-4/-     100     0.65     -/224     22     3.0  6500  0.80
 3-4  A-4/B-8     50     0.98     220/224     24     23  4000  0.50
 3-5  A-4/B-9     50     0.68     135/224     16     35  3600  0.18
 3-6  A-8/B-3     50     1.30     184/208     21     8.0  4100  0.15
表3-3
实施例     挤压层合性 金属缶成形性 耐热性 抗压痕性 保风味生-1 保风味性-2
卷内缘(mm) 边摇摆
    3-1     110     ○     ○     ◎     ◎     ◎     ○
    3-2     87     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ○
    3-3     90     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ○
    3-4     80     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ○
    3-5     75     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ○
    3-6     110     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ○
    3-7     85     ◎     ○     ○     ○     ◎     ○
    3-8     100     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ○
    3-9     95     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ○
    3-10     95     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ○
表3-4
比较例     挤压层合性 金属缶成形性     耐热性 抗压痕性 保风味生-1 保风味性-2
卷内缘(mm) 边摇摆
    3-1     135-150     △     ○     热处理后在覆盖处开孔     -     -
    3-2     发生膜裂     -     -      -     -     -     -
    3-3     70     ◎     ○     ×     ×     -     -
    3-4     120     ○     △     △     ×     △     △
    3-5     125     ○     ○     ×     ×     △     △
    3-6     150-170     △     ○     热处理后在覆盖处开孔     -     -
实施例3-11～3-18，比较例3-7～3-10
聚酯A的制备
在不锈钢高压釜中将表3-5所示的成分比的对苯二甲酸二甲酯及间苯二酸二甲酯与乙二醇按酸成分1000重量份与乙二醇640重量份的比例加入，然后添加对于作为酯交换催化剂的酸成分900ppm的醋酸钙，在230℃进行酯交换反应。酯交换反应完成后，加聚合催化剂三氧化锑和三甲磷酸(对于聚合物分别为300ppm,450ppm)以及规定量的多官能化合物，在280℃，减压下进行缩聚反应，得到表3-5所示的聚酯A。
共聚聚酯B的制备
与上述聚酯A同样的装置中将对苯二甲酸二甲酯及表3-6所示的二羧酸的二甲酯与1,4-丁二醇以生成聚合物为1000重量份那样的加入(摩尔比2.0)，添加作为酯交换催化剂(兼聚合催化剂)的Ti金属量对于聚合物分别在表3-6所示值相当的四丁基钛酸酯，在210℃进行酯交换反应。蒸馏出甲醇后，在245℃，减压下进行缩聚反应，得到片状聚合物。然后，在该聚合物的熔点-20℃的温度真空中进行10小时加热处理，得到表3-6所示的共聚聚酯B(B-10～B-18)。但是，在B-16～B-18不进行前述的加热处理。
将表3-5所示的聚酯A(A-13)与表3-6所示的共聚聚酯B(B-12)按表3-7所示的比例配合，然后，用添加了0.05重量％的α-生育酚(理研维生素社制)的聚酯树脂组合物，以与实施例3-1～3-10同样的方法通过挤压层合制作聚酯金属层叠体，进行前述的评价。其结果列于表3-8。表3-5
聚酯 酸成分(摩尔％)(TPA/PA) 多官能化合物(摩尔％)     Ⅳ(dl/g)     Tm(℃) 游离TPA(ppm)
    A-12     88/12     季戊四醇(0.3)     0.73     225     3.0
    A-13     88/12     季戊四醇(0.35)     0.71     225     3.5
    A-14     100/0     季戊四醇(0.35)     0.74     225     3.3
    A-15     95/5     季戊四醇(0.35)     0.74     245     3.0
    A-16     80/20     季戊四醇(0.35)     0.64     210     8.0
    A-17     95/5       -     0.74     245     3.0
    A-18     100/0       -     0.70     255     4.3
表3-6
聚酯     共聚成分(摩尔％) 催化剂Ti(ppm) 加热处理条件     Ⅳ(dl/g)     Tm(℃)     TG(℃) 游离TPA(ppm)
    己二酸 间苯二酸
    B-10     10     -     20     189℃×10h     1.20     209     17     5.0
    B-11     25     -     20     166℃×10h     1.24     186     -3     3.0
    B-12     25     -     20     165℃×10h     1.48     185     -3     3.0
    B-13     30     -     20     158℃×10h     1.22     178     -11     6.0
    B-14     -     -     20     203℃×10h     1.48     223     36     7.0
    B-15     45     -     20     128℃×10h     0.71     148     -32     8.0
    B-16     25     -     100         -     1.00     186     -3     43
    B-17     30     -     100         -     1.02     178     -11     36
    B-18     -     25     100         -     0.90     187     30     39
表3-7
    A-13(重量％)     Ⅳ(dl/g)     Tm(℃) 游离TPA(ppm) 离模膨胀比
    实施例3-11     30     1.18     184/220     4.3     2.0
    实施例3-12     40     1.15     184/222     4.5     2.1
    实施例3-13     45     1.11     184/223     4.2     2.1
    实施例3-14     50     1.09     184/224     4.3     1.9
    实施例3-15     55     1.05     183/224     3.8     1.8
    实施例3-16     60     0.96     180/224     4.0     1.5
    实施例3-17     70     0.90     179/224     3.6     1.4
    实施例3-18     80     0.88     178/224     3.9     1.5
    比较例3-7     100     0.69     225     4.0     1.7
    比较例3-8     92     0.84     -/224     2.9     1.6
    比较例3-9     20     1.24     185/-     4.5     1.5
    比较例3-10     0     1.30     185     6.0     1.1
表3-8
    挤压层合性 金属罐成形性 耐热性     保风味性-1     保风味性-2
卷内缘(mm) 边摇摆
实施例3-11     150    ◎     ○     ◎     ◎     ○
实施例3-12     100    ◎     ○     ◎     ◎     ○
实施例3-13     95    ◎     ○     ◎     ◎     ○
实施例3-14     85    ◎     ○     ◎     ◎     ○
实施例3-15     85    ◎     ○     ◎     ◎     ○
实施例3-16     85    ◎     ○     ◎     ◎     ○
实施例3-17     83    ◎     ○     ◎     ○     ○
实施例3-18     83    ◎     ○     ◎     ○     ○
比较例3-7     65    ◎     ○     ○     ×     ○
比较例3-8     75    ◎     ○     ○     ×     ○
比较例3-9     130-140    △     ○     热处理后在覆盖处开孔     -
比较例3-10     150-200从覆盖层取样    ×     ○     热处理后在覆盖处开孔     -
实施例3-19～3-30，比较例3-11～3-16
将从表1-1及表3-5中选择的聚酯A与从表3-6中选择的共聚聚酯B按表3-9及表3-10所示的比例配合，然后添加规定量的α-生育酚(理研维生素社制)。这样所得到的聚酯树脂组合物与物性示于表3-9及表3-10中。用这些聚酯树脂组合物，以实施例3-1～3-10同样的方法制作聚酯金属层叠体，进行前述的评价。其结果列于表3-11及表3-12。表3-9
实施例     聚酯A/共聚聚酯B 聚酯A(重量％) 生育酚(重量％)   Ⅳ(dl/g) 游离TPA(ppm)     离模膨胀比
    3-19     A-2/B-11     50     0.05     0.96     4.3     1.3
    3-20     A-3/B-11     50     0.05     0.98     4.0     1.3
    3-21     A-4/B-11     50     0.05     0.95     3.2     1.4
    3-22     A-12/B-11     50     0.05     1.00     3.3     1.4
    3-23     A-13/B-11     50     0.05     0.98     3.8     1.5
    3-24     A-14/B-11     50     0.05     1.02     3.0     1.5
    3-25     A-15/B-11     50     0.05     0.90     3.6     2.2
    3-26     A-13/B-10     50     0.05     0.98     4.9     1.3
    3-27     A-13/B-13     50     0.03     0.95     5.0     1.5
    3-28     A-13/B-6     50     0.03     1.04     4.5     1.5
    3-29     A-13/B-16     50     0.05     0.96     25.5     1.5
    3-30     A-13/B-17     50     0.05     1.02     25.0     1.5
表3-10
比较例     聚酯A/共聚聚酯B 聚酯A(重量％) 生育酚(重量％)       Ⅳ(dl/g)     游离TPA(ppm)     离模膨胀比
    3-11     A-7/B-11     50     0.05     0.95     4.0     0.9
    3-12     A-16/B-11     50     0.05     0.90     5.0     1.3
    3-13     A-13/B-14     50     0.05     0.98     6.0     0.9
    3-14     A-13/B-15     50     0.05     0.65     7.0     1.0
    3-15     A-13/B-18     50     0.05     0.76     25.0     1.5
    3-16     A-13/B-6     50     0     1.02     4.5     1.5
表3-11
实施例     挤压层合性 金属罐成形性 耐热性 抗压痕性 保风味生-1 保风味性-2
卷内缘(mm) 边摇摆
3-19     110     ○     ○     ◎     ◎     ◎     ○
3-20     100     ○     ○     ◎     ◎     ◎     ○
3-21     95     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ○
3-22     93     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ○
3-23     90     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ○
3-24     95     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ○
3-25     85     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ○
3-26     100     ○     ○     ◎     ◎     ◎     ○
3-27     95     ◎     ○     ◎     ○     ◎     ○
3-28     97     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ○
3-29     105     ◎     ○     ◎     ◎     △     △
3-30     105     ◎     ○     ◎     ◎     △     △
表3-12
比较例     挤压层合性 金属罐成形性 耐热性 抗压痕性 保风味生-1 保风味性-2
卷内缘(mm) 边摇摆
3-11     140-170     △     ○     ◎     ◎     ◎     ○
3-12     120     ○     ○ 热处理后在覆盖处开孔     -     -
3-13     130-140     △     ×     ×      -     -     -
3-14     125     ○     ○     △     △     ◎     ○
3-15     100     ○     ○     △     ×     △     △
3-16     97     ◎     ○     △     ×     ◎     ○
实施例3-31～3-34
将从表3-5选择的聚酯A与从表3-6选择的共聚聚B，以及Irganokis1010(Chipagaigea社制)按表3-13所示比例配合，用所得到的聚酯树脂组合物，按与实施例3-1～3-10同样的方法制作聚酯金属层叠体，进行前述的评价。聚酯树脂组合物的组成与物列于表3-13，层叠体的评价结果列于表3-14。表3-13
实施例     聚酯A/共聚聚酯B 聚酯A(重量％) IrganokiS(重量％)     Ⅳ(dl/g) 游离TPA(ppm) 离模膨胀比
    3-31     A-13/B-13     50     0.1     0.95     5.5     1.5
    3-32     A-13/B-6     50     0.1     1.04     5.3     1.5
    3-33     A-13/B-13     50     0.05     0.96     5.5     1.5
    3-34     A-13/B-6     50     0.05     1.02     5.4     1.5
表3-14
实施例     挤压层合性 金属罐成形性 耐热性 抗压痕性 保风味生-1 保风味性-2
卷内缘(mm) 边摇摆
3-31     95     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ○
3-32     97     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ○
3-33     95     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ○
3-34     97     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ○
聚酯树脂组合物的离模膨胀比，根据聚酯A与共聚聚酯B的种类、混合比及熔融时间变化较大。在图1-3中表示由各种聚酯A与共聚聚酯B的组成所得到的聚酯树脂组合物对于离模膨胀比的混合比及熔融时间的变化。在含有多官能化合物的聚酯A(A-13)与共聚己二酸的共聚聚酯B(B-12)组合的情况，如图1所示，成形加工性，抗压痕性为良好范围的A-13是30-90重量％时，离模膨胀比为1.3以上时能得到在高速挤压层合性优越的聚酯树脂组合物。另一方面，图2所示的不含多官能化合物的聚(A-17)与B-12的组合及图3所示的不含共聚成分的的聚酯(B-14)的组合，不能得到在高速挤压层合性的离模膨胀比。
这里，用实施例1-1所述方法制由含有多官能化合物的聚酯A(A-13)与共聚了己二酸的共聚聚酯B(B-12)的混合物构成的未拉伸薄膜。当用电子显微镜观察与该未拉伸薄膜的MD方向平行的剖面结构时，可以判明分别具有由聚酯A构成相及由共聚酯B构成的相不相溶的结构。作为代表的例子，在图4中表出聚酯A(A-13)50重量％与共聚聚酯B(B-12)50重量％时的电子显微镜照片。通过这样的不相溶的剖面结构，在含有多官能化合物的聚酯A(A-13)与共聚了己二酸的共聚聚酯B(B-12)的混合状态的离模膨胀比，如图1所能见到的那样表示凸曲线。
(Ⅳ)聚酯复合薄膜
实施例4-1～4-10，比较例4-1～4-7
聚酯复合薄膜的制备
以从表1-1及表3-5选择的聚酯A，从表1-2及表3-6选择的共聚聚酯B，以及Chippagaigea社制Irganalkus1010含有0.2重量％(但比较例4-7不加Irganalkus1010)的聚酯树脂组合物为粘接层，象由从表1-1及表3-5中选择的聚酯A构成基材料层那样，分别供给二台挤压机，熔融，通过在模内双层化的共挤压装置，由狭缝1mm，幅度长度300mm的T型拉膜中挤压出并冷却制厚度300μm的未拉伸薄膜。
在90℃将该未拉伸薄膜在纵向拉伸3.0倍，并且在110℃，在横向拉伸3.5倍，然后在200℃热固定处理得到25μm厚度的双轴拉伸薄膜。这时，所得到的双轴拉伸复合薄膜的基材料层及粘接点层的厚度比大至为2∶3。
层合钢板的制造及评价
用上述所得到的聚酯复合薄膜，将粘接层于金属板侧面与加热到230-260℃的未镀锡钢板(电解铬酸处理钢板)上贴合，以金属板的反面侧加热到150℃的滚辊压接后急冷却，得到聚酯金属层叠体。用该层叠体进行前述的评价。其结果列于表4-1(1)～表4-4。实施例的聚酯复合薄膜显示出有优越的成形性、抗压痕性及保风味性，但是比较例的薄膜其制膜性、抗压痕性尤其不好。表4-1(1)
实施例     基材料层     粘接层
聚酯 Tm(℃)       Ⅳ(dl/g)     聚酯A/共聚聚酯B 聚酯A(重量％) Ⅳ(dl/g) Irganolkis(重量％)
    4-1     A-7     225     0.70     A-3/B-3     50     0.93     0.2
    4-2     A-7     225     0.70     A-5/B-3     50     0.99     0.2
    4-3     A-7     225     0.70     A-4/B-3     50     0.95     0.2
    4-4     A-7     225     0.70     A-4/B-3     90     0.75     0.2
    4-5     A-7     225     0.70     A-4/B-10     50     0.83     0.2
    4-6     A-7     225     0.70     A-4/B-3     50     0.85     0.2
    4-7     A-7     225     0.70     A-4/B-5     50     0.80     0.2
    4-8     A-17     245     0.74     A-4/B-3     50     0.98     0.2
    4-9     A-18     255     0.70     A-4/B-3     50     0.98     0.2
    4-10     A-13     225     0.71     A-3/B-3     50     0.93     0.2
表4-1(2)
    聚酯     游离TPA     BHET     BHET2
    A-7     6.0     35     130
    A-17     3.0     36     138
    A-18     4.3     42     150
    A-13     5.0     190     700
(单位：ppm)表4-2(1)
比较例     基材料层     粘接层
聚酯 Tm(℃) Ⅳ(dl/g)     聚酯A/共聚聚酯B 聚酯A(重量％) Ⅳ(dl/g) Irganolkis(重量％)
    4-1     A-7     225     0.70     A-4/B-3     10     1.20     0.2
    4-2     A-7     225     0.70     -/B-3     0     1.42     0.2
    4-3     A-7     225     0.70     A-4/-     100     0.65     0.2
    4-4     A-7     225     0.70     A-4/B-8     50     0.88     0.2
    4-5     A-7     225     0.70     A-4/B-9     50     0.83     0.2
    4-6     A-17     245     0.74     A-8/B-3     50     0.93     0.2
    4-7     A-17     245     0.74     A-4/B-3     50     0.98     0
表4-2(2)
    聚酯     游离TPA     BHET     BHET2
    A-7     6.0     35     130
    A-17     3.0     36     138
单位：ppm表4-3
实施例 制膜性 金属罐成形性 耐热性 抗压痕性 保风味性-1 保风味性-2
    4-1     ○     ○     ◎     ◎     ◎     ◎
    4-2     ○     ○     ◎     ◎     ◎     ◎
    4-3     ○     ○     ◎     ◎     ◎     ◎
    4-4     ○     ○     ○     △     ○     ◎
    4-5     ○     ○     ◎     ◎     ◎     ◎
    4-6     ○     ○     ◎     ◎     ◎     ◎
    4-7     ○     ○     ◎     ◎     ◎     ◎
    4-8     ○     ○     ◎     ◎     ◎     ◎
    4-9     △     ○     ◎     ○     ◎     ◎
    4-10     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ○
表4-4
实施例 制膜性 金属缶成形性 耐热性 抗压痕性 保风味性-1  保风味性-2
    4-1     △     ○     ×     △      -      -
    4-2     ×     ○     ×     ×      -      -
    4-3     ○     △     ×     ×      -      -
    4-4     △     ×     -      -      -      -
    4-5     △     ○     △     △     ◎     ◎
    4-6     ×     ○     △     ×     ◎     ◎
    4-7     ○     ○     △     ×     ◎     ◎
(Ⅴ)聚酯-1(权利要求7的实施例)
实施例5-1～5-4，比较例5-1～5-3
在不锈钢高压釜中，将表5-1所示的成分比的对苯二甲酸二甲酯及间苯二酸二甲酯与乙二醇按酸成分1000重量份与乙二醇703重量份(摩尔比2.2)的比例加入，然后添加作为酯交换催化剂对于酸成分900ppm的醋酸钙，在230℃进行酯交换反应。酯交换反应完成后，加入聚合催化剂(三氧化锑)与三甲基磷酸(对于聚合物分别为300ppm,450ppm)以及规定量的多官能化合物，在280℃，减压下进行缩聚反应，得到表5-1所示的的聚酯。
对该聚酯，以在“挤压层合性”评价所用的装置，在牛皮纸(60g/m2)上以100m/分的速度进行挤压层合评价。另外，保风味性以在“拉薄加工性”评价的装置用所制备的薄膜按“保风味性-2”的方法进行评价。其结果列于表5-2。
比较例5-4
用LDPE树脂(东松-(株)制商品名为heterrozau)进行上述的评价。但是离模膨胀比的评价在260℃下进行。其结果是虽然高速挤压层合性良好，但保风味性差，不适于食品的包装用。表5-1
酸成分(摩尔％)(TPA/IPA)     多官能化合物     Ⅳ(dl/g) Tm(℃) 离模膨胀比
    (摩尔％)
实施例5-1     88/12     季戊四醇(0.35)     0.71     223     1.5
实施例5-2     92/8     季戊四醇(0.35)     0.70     233     1.4
实施例5-3     88/12     苯偏三酸(0.5)     0.68     225     1.3
实施例5-4     100/0     季戊四醇(0.5)     0.70     250     1.3
比较例5-1     100/0     季戊四醇(0.05)     0.71     252     1.0
比较例5-2     88/12        -     0.62     227     1.0
比较例5-3     100/0        -     0.65     254     0.9
比较例5-4     LDPE        -     -     110     1.6
表5-2
    挤压层合性     保风味性-2
    卷出缘(mm)     边摇摆
    实施例5-1     65     ◎     ○
    实施例5-2     75     ◎     ○
    实施例5-3     80     ○     ○
    实施例5-4     83     ○     ○
    比较例5-1     120-130     △     ◎
    比较例5-2     130-140     ×     ◎
    比较例5-3     170-140     ×     ◎
    比较例5-4     70     ◎     ×
(Ⅵ)聚酯-2(权利要求9及14的实施例)
实施例6-1,6-3～6-11，比较例6-1～6-3
在不锈钢高压釜中，加入按酸成分1000重量份与乙二醇703重量份(摩尔比2.2)的在表6-1及表6-2所示的成分比的对苯二甲二甲酯及间苯二酸二甲酯与乙二醇，然后添加对于酸成分为900ppm的酯交换催化剂(醋酸钙)，在230℃进行酯交换反应。酯交换反应完成后，将聚合催化剂(三氧化锑)及三甲基磷酸按对聚合物分别为300ppm,450ppm及规定量的一元羧酸或衍生物和/或一元醇，以及多官能化合物，在280(℃，减压下进行缩聚反应，得到在表6-1、表6-2所示的聚酯。在规定的条件下热处理该聚酯后，进行上述评价。
实施例6-2
一元羧酸或其衍生物
除不添加一价醇以外，与实施例6-1同样得到聚酯，在130℃经40小时热处理该聚酯后，进行上述的评价。其结果列于表6-3，表6-4。为了降低BHET及BHET2使含有一元羧酸或其衍生物和/或一元醇的方法和/或在真空中或惰性气体气氛中于130-150℃加热处理的方法是有效的，改善了析出物的发生。表6-1
聚酯 酸成分(摩尔％)(TPA/IPA)     多官能化合物(摩尔％)     一元羧酸衍生物     一元醇     加热处理条件(气氛气) 加热处理后Ⅳ(dl/g)
    安息香酸正丁酯体     硬脂醇
 P-1     88/12     季戊四醇(0.3)     0.2摩尔％ 0.7摩尔％     130℃.40h(真空)     0.68
 P-2     88/12     季戊四醇(0.3)      -     -     130℃.40h(真空)     0.69
 P-3     88/12     季戊四醇(0.3)     1.0摩尔％     -     130℃.40h(真空)     0.72
 P-4     88/12     季戊四醇(0.3)     - 0.4摩尔％     130℃.40h(真空)     0.71
 P-5     88/12     季戊四醇(0.2)     0.2摩尔％ 0.7摩尔％     120℃.12h(真空)     0.72
 P-6     88/12     季戊四醇(0.2)     0.2摩尔％ 0.7摩尔％     130℃.40h(氦气流)     0.72
 P-7     88/12     季戊四醇(0.3)     0.2摩尔％ 0.7摩尔％     150℃.10h(真空)     0.71
 P-8     88/12     苯偏三酸(0.5)     0.2摩尔％ 0.7摩尔％     130℃.40h(真空)     0.68
 P-9     100/0     季戊四醇(0.25)     0.2摩尔％ 0.7摩尔％     130℃.40h(真空)     0.70
表6-2
聚酯 酸成分(摩尔％)(TPA/IPA) 多官能性化合物(摩尔％) 一元羧酸衍生物     一元醇     加热处理条件(气氛气) 加热处理后Ⅳ(dl/g)
安息香酸正丁酯体     硬脂醇
 P-10     88/12     季戊四醇(0.3)         -        -     120℃.12h(真空)     0.69
 P-11     88/12     季戊四醇(0.3)     0.02摩尔％        -     120℃.12h(真空)     0.71
 P-12     88/12     季戊四醇(0.3)     5摩尔％        -     130℃.40h(真空)     0.50聚合反应失败
 P-13     88/12     季戊四醇(0.3)     0.2摩尔％     0.7摩尔％     170℃.5h(真空) 凝胶化(不溶化)不能测定
 P-14     100/0     季戊四醇(0.05)     0.2摩尔％     0.7摩尔％     130℃.40h(真空)     0.71
表6-3
实施例 聚酯 含有量(ppm) 离模膨胀比     挤压层合性 蒸馏析出物
BHET  BHET2 卷边缘(mm) 边摇摆
6-1  P-1  50  240     1.4     78     ◎     ○
6-2  P-2  58  290     1.4     76     ◎     ○
6-3  P-3  51  235     1.4     76     ◎     ○
6-4  P-4  52  210     1.4     76     ◎     ○
6-5  P-5  42  160     1.4     76     ◎     ○
6-6  P-6  25  110     1.4     72     ◎     ○
6-7  P-7  40  230     1.4     68     ◎     ○
6-8  P-8  47  245     1.3     85     ○     ○
6-9  P-9  57  270     1.3     86     ○     ○
6-10  P-10  130  480     1.4     76     ◎     △
6-11  P-11  59  280     1.4     76     ◎     ○
表6-4
比较例 聚酯     含有量(ppm)     离模膨胀比     挤压层合性 蒸馏析出物
BHET  BHET2 卷边缘(mm) 边摇摆
 6-1    P-12     50  205     1.1     117-125     ×     ○
 6-2    P-13     45  190      -       -     -     -
 6-3    P-14     54  271     1.0     120-130     ×     ○
(Ⅶ)聚酯-3(权利要求10及15的实施例)
实施例7-1～7-10，比较例7-1
在不锈钢高压釜中，加入对苯二甲酸880重量份及间苯二酸120重量份与乙二醇448重量份，在255℃,1.7kg/cm2.G加压后减压，在0.5kg/cm2.G氮气流，于250℃进行酯化反应。蒸馏出水结束反应后，移入聚合槽、将二氧化锗与三甲基磷酸以对于聚合物分别为100ppm、180ppm，以及多官能化合物加入，280℃，减压下进行缩聚反应，得到表7-1所示的聚酯。
水处理
将2kg的聚酯填充到不锈钢容器中，加5L纯水在密闭状态按条件A：95℃,5小时或条件B：110℃,1小时进行处理。
热处理
将经上述水处理的切片在120℃真空干燥12小时后，在175℃，真空下进行24小时加热处理，得到聚酯p-15～p-23(但p-18不进行加热处理，p-23不进行水处理)。
挤压吹塑成形
将聚酯干燥到含水率为50ppm以下，供给挤压吹塑成形机(日本制钢所制JEB挤压吹塑成形机、螺杆直径40mm,L/D=25)，在260℃的挤压温度由环状模形成圆筒形型坯。通过在圆筒形型坯软化状态时的吹塑成形模具变冷进行切断和形成底部，吹塑成形该型坯制造容量500cc的瓶。表7-2所出所得瓶的评价结果。
挤压层合
把干燥了的聚酯供给挤压机，在260℃的挤压温度，从模中向铝板上进行挤压层合，得到聚酯金属叠体，进行抗压层合的评价。其结果列于表7-2。
充气吹胀成形
将干燥了的聚酯供给充气吹胀挤压机，在250℃的挤压温度下，从直径50mm的圆形拉膜挤出，以18m/分的拉引速度得到厚度40μm的充气吹胀薄膜，进行充气吹胀成形性的评价，其结果列于表7-3。
由表7-2、表7-3所示，在含有多官能化合物的聚酯进行水处理后的加热处理时，无损于成形性，而能降低BHET及BHET2。表7-1
聚酯 酸分成(摩尔％)(TPA/IPA)     多官能化合物(摩尔％) 水处理     Ⅳ(dl/g)
加热处理前 加热处理后(Y)
P-15     88/12     季戊四醇(0.35)     A     0.71     0.79(+0.08)
P-16     88/12     季戊四醇(0.25)     A     0.73     0.78(+0.05)
P-17     88/12     苯偏三酸(0.80)     A     0.70     0.78(+0.08)
P-18     88/12     季戊四醇(0.35)     A     0.71      -
P-19     88/12        -     A     0.70     0.75(+0.05)
P-20     88/12     季戊四醇(0.35)     B     0.71     0.76(+0.05)
P-21     88/12     季戊四醇(0.20)     B     0.72     0.74(+0.02)
P-22     88/12     苯偏三酸(0.80)     B     0.70     0.75(+0.05)
1-23     88/12     季戊四醇(0.20)     -     0.70     0.86(+0.16)
A：95℃.,5小时水处理B：95℃,1小时水处理Y：固有粘度增加部分表7-2
实施例 聚酯 含有量(ppm) 离模膨胀比 挤压吹塑性 挤压层合性 保风味性-3
 BHET  BHET2
    7-1     P-15     46     220     1.7     ○     ◎     ◎
    7-2     P-16     23     115     1.5     ○     ◎     ◎
    7-3     P-17     45     200     1.5     ○     ◎     ◎
    7-4     P-18     190     700     1.5     ○     ◎     ◎
    7-5     P-20     50     250     1.6     ○     ◎     ◎
    7-6     P-21     22     95     1.4     ○     ◎     ◎
    7-7     P-22     40     170     1.5     ○     ◎     ◎
表7-3
    聚酯     含有量(ppm) 离模膨胀比 充气成形性 保气味性-2 蒸馏析出物3
 BHET  BHET2
实施例7-8     P-15     46     220     1.7     ○     ◎     ○
实施例7-9     P-18     190     700     1.5     ○     ○     △
实施例7-10     P-23     20     85     1.6     ○     ◎     ○
比较例7-1     P-19     32     135     1.0     ×     ◎     ○
(Ⅷ)由降低低分子量化合物的聚酯构成的聚酯树脂组合物
(1)由挤压层合覆盖
实施例8-1～8-4
制备以表8-1所示的聚酯置换上述的实施例3-2的聚酯A的聚酯树酯组合物，进行与实施例3-2同样评价。其结果示于表8-1。其结果是可得到全部项都优越的金属覆盖用聚酯树脂组合物。
(2)由聚酯复合薄膜覆盖
实施例8-5～8-8
制备以表8-2所示的聚酯置换上述的实施例4-1的基材料层的聚酯的聚酯复合薄膜，与实施例4-1同样进行评价。其结果如表8-2所示可得到在全部各项都优越的金属涂层覆盖用的聚酯复合薄膜。
(3)挤出吹塑及充气吹胀成形
实施例8-9～8-12
制备以表8-3所示的聚酯置换上述实施例3-2的聚酯A的聚酯组合物，进行挤出吹塑及充气吹胀制膜的实验。其结果，如表8-3所示的可得到良好的物性和瓶和薄膜。表8-1
实施例     聚酯/共聚聚酯B 聚酯(重量％)     Ⅳ(dl/g)     挤压层合性 金属罐成形性 耐热性 抗压痕性 保风味性-3
卷边缘(mm) 边摇摆
    8-1     P-5/B-3     50     1.08     93     ◎     ○     ◎     ◎     ◎
    8-2     P-17/B-3     50     1.11     82     ◎     ○     ◎     ◎     ◎
    8-3     P-20/B-3     50     1.09     80     ◎     ○     ◎     ◎     ◎
    8-4     P-21/B-3     50     1.08     88     ◎     ○     ◎     ◎     ◎
表8-2
实施例     基材料 层 制膜性 金属罐成形性 耐热性 抗压痕性 保风味性-2
聚酯 Tm(℃) Ⅳ(dl/g)
    8-5     P-5     225     0.72     ◎     ○    ◎     ◎     ◎
    8-6     P-17     225     0.78     ◎     ○    ◎     ◎     ◎
    8-7     P-20     225     0.76     ◎     ○    ◎     ◎     ◎
    8-8     P-21     225     0.74     ◎     ○    ◎     ◎     ◎
表8-3
实施例     聚酯/共聚聚酯B     聚酯(重量％) Ⅳ(dl/g) 挤压吹塑性 保风味性-3 充气成形性 蒸馏析出物
 8-9     P-5/B-3     50     1.08     ○     ◎     ○     ○
 8-10     P-17/B-3     50     1.11     ○     ◎     ○     ○
 8-11     P-20/B-3     50     1.09     ○     ◎     ○     ○
 8-12     P-21/B-3     50     1.08     ○     ◎     ○     ○
由上述可知，本发明聚酯树脂组合物是在向金属板直接高速挤压层合性优越，完全满足与金属的粘接性，拉深成形加工性、耐冲击性、受热后的抗压痕性及保风味性的十分优良的树脂。尤其，能降低在树脂中所含的易影响味的游离对苯二甲酸及BHET和BHET2等单体及低聚物，因此，特别适于作啤酒或清凉饮料水用的金属罐的覆盖材料。
下面对附图进行简单的说明
图1为示出作为聚酯A含有多官能化合物的聚酯A(A-13)与共聚己二酸的共聚聚酯B(B-12)组合时的组成与离模膨胀比关系的曲线图。
图2为示出作为聚酯A不含有多官能化合物的聚酯A(A-17)与共聚己二酸的共聚聚酯B(B-12)组合时的组成与离模膨胀比关系的曲线图。
图3为示出作为聚酯A含有多官能化合物的聚酯A(A-13)与不共聚己二酸的共聚聚酯B(B-14)组合时的组成与离模膨胀比关系的曲线图。
图4为示出作为聚酯A由含有多官能化合物的聚酯A(A-13)50重量％和共聚己二酸的共聚聚酯B(B-12)50重量％构成的与未拉伸薄膜的MD方向平行的剖面结构的电子显微镜照片。黑色相表示聚酯A，白色相表示共聚聚酯B。

Claims (24)

1．一种聚酯树脂组合物，其特征在于含有聚酯A 30-90重量％，其聚聚酯B 70-10重量％，并且含有受阻酚系有机化合物和/或生育酚；该聚酯A为以含有三或四个酯键形成性官能团的化合物为0.1-2.0摩尔％的对苯二甲酸乙二酯为主成分的熔点为220℃以上的化合物，该共聚聚酯B为以对苯二甲酸丁二酯为主成分的熔点为150-210℃，且玻化温度为20℃以下的共聚物。
2．根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于游离对苯二甲酸的含量为20ppm以下。
3．根据权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其特征在于二羟乙基对苯二甲酸酯的含量为60ppm以下，二羟乙基对苯二甲酸酯的二聚物含量为300ppm以下。
4．根据权利要求3所述的聚酯树脂组合物，其特征在于在聚酯A中含有一元的羧酸或其衍生物和/或一元醇。
5．根据权利要求1-4项中任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于在聚酯A的熔点+25℃的温度所测定的熔融粘度为6000poise以下，熔融张力为0.3g以上。
6．根据权利要求1-5项中任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于在聚酯A的熔点+40℃的温度所测定的由下式示出的离模膨胀比为1.3以上，
SD=Dp/Dc式中，SD：离模膨胀比；Dp：从细管中挤压出的聚合物的直径；Dc：细管的直径；从细管中挤出的切断速度：121.6see-1。
7．一种聚酯，其特征是为以含有三或四个酯结合成能团的化合物为0.1-0.2摩尔％的对苯二甲酸乙二酯为主成分的，熔点为220℃以上的聚酯，在该聚酯的熔点+40℃的温度所测定的由下式示出的离模膨胀比为1.3以上，
SD=Dp/Dc式中，SD：离模膨胀比；Dp：从细管中挤压出的聚合物的直径，Dc：细管的直径，从细管中挤压出的切断速度：121.6see-1。
8．根据权利要求7所述的聚酯，其特征在于二羟乙基对苯二甲酸酯的含量为60ppm以下及二羟乙基对苯二甲酸酯二聚物含量为300ppm以下。
9．根据权利要求7或8所述的聚酯，其特征在于含有一元羧酸或其衍生物和/或一元醇。
10．根据权利要求7所述的聚酯，其特征在于在真空下或惰性气体氛下于150-210℃进行加热处理5小时以上时的固有粘度上升为0.1dl/g以下。
11．一种共聚聚酯，其特征在于以对苯二甲酸丁二酯为主成分的熔点为150-210℃，玻化温度为20℃以下，以及游离对苯二甲酸的量为20ppm以下。
12．根据权利要求11所述的共聚聚酯，其特征在于由金属化合物的聚合催化剂的含量其金属部分为50ppm以下。
13．根据权利要求11或12所述的共聚聚酯，其特征在于含有受阻酚系有机化合物和/或生育酚。
14．一种降低根据权利要求1所述的聚酯A或者根据权利要求7所述聚酯中二羟乙基对苯二甲酸酯及二羟乙基对苯二甲酸酯二聚物的方法，其特征在于在真空中或隋性气体氛中，通过在130-150℃温度下加热处理5小时以上。
15．一种降低根据权利要求1所述的聚酯A或者根据权利要求7所述的二羟乙基对苯二甲酸酯及二羟乙基对苯二甲酸酯二聚物的方法，其特征在于使根据权利要求1所述的聚酯A或者根据权利要求7所述的聚酯接触含有70-150℃的水或水蒸汽的气体5分钟-50小时后，在真空中或隋性气体气氛下以不到熔点的温度加热，进行加热处理。
16．一种降低共聚聚酯中的游离对苯二甲酸含量的方法，其特征在于将以对苯二甲酸丁二酯为主成分的，熔点为150-210℃以及玻化温度为20℃以下的共聚聚酯在130-190℃真空或隋性气体气氛下进行加热处理1小时以上。
17．一种聚酯复合薄膜，其特征在于作为粘接层含有聚酯A为30-90重量％，共聚聚酯B为70-10重量％，含有受阻酚系的有机物和/或生育酚的聚酯树脂组合物；该聚酯A为含有三或四个酯键形成性官能团的化合物为0.1-2.0摩尔％的对苯二甲酸乙二酯为主成分的熔点为220℃以上的聚酯，该共聚聚酯B为以对苯二甲酸丁二酯为主成分的熔点为150-210℃，玻化温度为20℃以下的共聚物；通过该粘接层，作为基材料层为以对苯二甲酸乙二酯为主成分的聚酯。
18．根据权利要求17所述的聚酯复合薄膜，其特征在于基材料层的聚酯中的二羟乙基对苯二甲酸酯的含量为60ppm以下，二羟乙基对苯二甲酸酯的二聚物含量为300ppm以下。
19．根据权利要求17或18所述的聚酯复合薄膜，其特征在于基材料层的聚酯为含有三或四个酯键形成性官能团的化合物为0.1-2.0摩尔％以上的对苯二甲酸乙二酯为主成分，熔点为220℃以上的聚酯。
20．根据权利要求17、18或19所述的聚酯复合薄膜，其特征在于基材料层的聚酯和/或粘接层的聚酯A中含有一元羧酸或其衍生物和/或一元醇。
21．根据权利要求17-20项中任一项所述的聚酯复合薄膜，其特征在于在聚酯A的熔点+25℃的温度所测定的粘接层的聚酯树脂组合物的熔融粘度为6000poise以下，熔融张力为0.3g以上。
22．根据权利要求17-20项中任一项所述的聚酯复合薄膜，其特征在于在聚酯A的熔点+40℃的温度所测定的粘接层的聚酯树脂组合物按下式示出的离模膨胀比为1.3以上，
SD=DP/Dc式中，SD：离模膨胀比；Dp：从细管中挤压出的聚合物的直径；Dc：细管的直径；从细管中挤压出的切断速度：121.6see-1。
23．一种聚酯金属层叠体，其特征在于至少在金属板的一面叠合根据权利要求17-22项中任一项所述的复合薄膜。
24．一种薄膜，其特征在于由根据权利要求1-10项中任一项所述的聚酯树脂组合物或聚酯构成。
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