ES2318038T3 - Compuestos de poliamidas que contienen antioxidantes. - Google Patents

Abstract

Una composición que contiene a una poliamida y desde 0.01 a 5% en peso de un antioxidante respecto a la masa total de la poliamida caracterizada porque se utiliza un fenol estéreamente obstaculizado de la fórmula I** ver fórmula** en que n= 1 a 5, como antioxidante primario único.

Description

Compuestos de poliamidas que contienen antioxidantes.

La presente invención se refiere a las composiciones que contienen una poliamida y un fenol estéreamente obstaculizado como antioxidante primario único.

En el procesamiento y la elaboración de semiacabados y productos finales de poliamidas termoplásticas mediante extrusión, vaciada por inyección, etc., es menester agregar a los plásticos agentes protectores contra el envejecimiento para impedir que se amarilleen los plásticos por los procedimientos de desdoblación así producidos o en su caso sufran mermas en sus cualidades mecánicas como la tenacidad bajo impacto, resistencia a la fragilización, resistencia al desgarre, etc. Lo mismo puede decirse también para el almacenamiento y el uso de los productos finales.

Por otra parte no se ha esclarecido definitivamente el mecanismo de desdoblamiento pero se supone que raíz de la introducción de energía y por el oxígeno se van formando radicales, especialmente radicales de peróxido que a través de los mecanismos correspondientes de la propagación de cadena y ramificación de la misma, se vayan intensificando el desdoblamiento radical y la oxidación.

Para impedir tal fenómeno se agregan antioxidantes, mismos que básicamente se subdividen en dos grupos. Particularmente importantes son los captadores de radicales, que de preferencia son los fenoles estéreamente obstaculizados que por una parte, bajo transferencia de un radical hidrógeno, capturan a los radicales, a raíz de lo cual se va formando desde el fenol, un radical fenol estabilizado, y por otra parte, debido a la adición de este radical fenol estabilizado, así formado a un segundo radical, se produce una captura adicional de este último. Este segundo grupo se identifica como antioxidantes primarios.

Además se utilizan los llamados antioxidantes secundarios que desdoblan directamente los grupos de hidroperóxido bajo reducción sin que se generen así radicales de nueva cuenta. A este grupo pertenecen como representantes típicos los fosfitos y los sulfuros orgánicos, particularmente los tioésteres (manual: Taschenbuch der Kunststoff-Aditivo, 2ª Edición (1989)).

En términos generales se utiliza un sistema que consta de diferentes estabilizadores con el objeto de lograr un efecto sinergístico, aunque ello no sea forzoso. Para la poliamida, el antioxidante actualmente más aplicado y que no provoca desteñidos es el Irganox 1998 de Ciba, que es un fenol dimérico con la siguiente fórmula:

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Otro antioxidante conocido para la poliamida es Irganox 254:

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Un resumen de los diferentes antioxidantes se menciona por ejemplo en la obra: Gächter/Müller "Kunststoffadditive" 3ª Edición 1990, editorial Hanser Verlag Munich, Viena.

El empleo de un fenol estéreamente obstaculizado de la Fórmula

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Con una combinación con tioésteres y fosfitos como agente antienvejecedor para los copolímeros y terpolímeros del estireno se ha descrito en la Memoria Alemana DE 197 50 747.

A partir de la Patente Europea EP 669 376 A1 se conoce una mezcla estabilizadora que consta de dos fenoles estéreamente obstaculizados, que también puede aplicarse a las poliamidas y copoliamidas. El único ejemplo se refiere a la estabilización del terpolímero de acrilonitrilo-butadieno, estireno con una mezcla de

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(Peso molecular medio 600-700).

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Aunque ya se conocen muchos antioxidantes para las poliamidas, sigue habiendo una necesidad de contar con estabilizadores mejorados, especialmente más efectos y de precio más favorable. El cometido de la presente invención radica en encontrar materias activas mejoradas.

Sorprendentemente se encontró ahora que un fenol estéreamente obstaculizado de la Fórmula I

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Con n=1-5, como antioxidante primario único tiene para las poliamidas una acción antioxidante fundamentalmente mejorada en comparación con los antioxidantes tradicionales.

La solución del cometido radica por lo tanto en composiciones que contienen una poliamida y un compuesto de la Fórmula I como antioxidante primario único.

En total se utiliza 0.01% a 5% en peso, de preferencia 0.1 a 3% del peso del compuesto, con relación al polímero.

El compuesto de la fórmula I se puede obtener en el mercado bajo el nombre de marca RALOS® LC de la empresa Raschig GmbH en Ludwigshafen. El RALOS® LC (CASO NO. 68610-51-5, es un producto de reacción butilado de p-cresol y diciclopentadieno), y es elaborado por medio de la reacción Friedel-Crafts a partir de p-cresos y triciclo-[5.2.1.0]-decadieno en una proporción molar de 10:1 a 1:5 y reacción subsiguiente con isobuteno o butanol terciario o butilcloruro terciario.

El producto es una mezcla de los oligómeros con n=1 a 5.

De acuerdo con la proporción molar de los productos de partida y la proporción de mezcla de "n" poseen los compuestos un punto de fusión entre 70 y 140º y un peso molar medio de 600 a 800 g/mol. Destacan por una difícil volatilidad, buena tolerancia, poca migración y alto grado de resistencia a la extracción.

Como poliamidas entran en consideración, de acuerdo con el presente invento, las poliamidas y las copoliamidas, que se derivan de las diamidas y ácidos dicarboxílicos o las lactamas correspondientes, como poliamida 4, poliamida 6, poliamida 6/10, poliamida 6/8, poliamida 6/12, poliamida 4/6, poliamida 11, poliamida 12. Además entra en consideración la poliamida aromática partiendo de m-xileno, diamida y ácido adípico, así como también las poliamidas elaborados a partir de la hexametilendiamina y el ácido isoftálico y/o tereftálico y eventualmente un elastómero como modificador, por ejemplo poli-2,4,4-trimetilhexametilentereftalamida, poli-m-fenilen-isoftalamida, los copolímeros de bloques de las poliamidas mencionadas anteriormente con poliolefinas, copolímeros de olefinas, ionómeros o elastómeros químicamente ligados o injertados, o con poliéter, como por ejemplo con el polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol, y además aquellas poliamidas y copoliamidas modificadas con EPDM ó ABS, así como aquellas poliamidas condensadas durante su transformación ("Sistemas de poliamidas RIM").

Las masas de los termoplásticos mencionados arriba, estabilizados según la invención contra el amarilleo y contra el desdoblamiento térmico y oxidante, se pueden elaborar de la siguiente manera:

El granulado de plástico y el antioxidante fenólico se mezclan entre ellos a temperatura ambiente, por ejemplo en una batidora con ruedas tipo "rhön" y se extruyen a través de una amasadora de dos tornillos sin fin, que corren en un mismo sentido, a la temperatura de fusión del plástico. La masa fundida, después de extruir en un baño de agua, se somete a enfriamiento, granulación y secado. El Productos semiacados así elaborado puede transformarse ulteriormente de la manera habitual, sin estabilización adicional.

Si así se desea, también es posible agregar otros aditivos habituales como antioxidantes secundarios, absorbedores de UV y agentes protectores de luz, desactivadores de metales, rellenos y refuerzos, reblandecedores, agentes promotores de deslizamiento, emulsionantes, pigmentos, abrillantadores ópticos, ignífugos, antiestáticos y/o agentes impelentes.

Como antioxidantes secundarios entran preferiblemente en consideración:

1.1 Alquiltiometilfenoles

Por ejemplo

- 2,4-di-octiltiometil-6-terc-butilfenol

- 2,4-di-octiltiometil-6-metilfenol

- 2,4-di-octiltiometil-6-etilfenol

- 2,4-di-dodeciltiometil-4-nonilfenol

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1.2 Tiodifeniléteres hidroxilados

Por ejemplo

- 2,2'-tio-bis-(6-tert-butil-4-metilfenol)

- 2,2'-tio-bis-(4-octilfenol)

- 4,4'-tio-bis-(6-tert-butil-3-metilfenol)

- 4,4'-tio-bis-(6-tert-butil-2-metilfenol)

- 4,4'-tio-bis-(3,6-di-sec.-amilfenol)

- 4,4'-bis-(2,6-di-metil-4-hidroxifenil)-disulfuro

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1.3 Fosfitos y fosfonitas

Por ejemplo

- Trifenilfosfito

- Difenilalquilfosfitos

- Fenildialquilfosfitos

- Tris-(nonilfenil)-fosfito

- Triaurilfosfito

- Trioctadecilfosfito

- Diestearil-pentaeritritadifosfito

- Tris-(2,4-di-tert-butilfenil)-fosfito

- Diisodecilpentaeritrita-difosfito

- Bis-(2,4-di-tert-butilfenil)-pentaeritritadifosfito

- Bis-(2,6-tert-butil-4-metilfenil)-pentaeritritadifosfito

- Bis-(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-pentaeritritadifosfito

- Bis-(2,4,6-tri-tert-butilfenil)-pentaeritritadifosfito

- Triestearil-sorbito-trifosfito

- Tetrakis-(2,4-di-tert-butilfenil)-4,4'-bifenilen-difosfinita

- 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12H-dibenceno[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina

- 6-fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12-metil-dibenceno[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina

- Bis-(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-metilfosfito

- Bis(2,4-tert-butil-6-metilfenil)-etilfosfito

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1.4 Compuestos perturbadores de peróxido

Por ejemplo

- Ésteres de ácido \beta-tio-dipropiónico, por ejemplo de lauril-, estearil-, miristil- o trideciléster

- Mercaptobenzimidazol

- La sal de zinc del 2-mercaptobenzimidazol

- Dibutil-ditiocarbamato de zinc

- Dioctadecildisulfuro

- Pentaeritrita-tetrakis-(\beta-dodecilmercapto)-propionato

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1.5 Estabilizadores de poliamidas

Por ejemplo

- Sales cúpricas en combinación con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales del manganeso bivalente.

En los siguientes ejemplos se ilustra la superioridad de las composiciones según la invención en comparación con las composiciones conocidos dentro del estado actual de la técnica.

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Ejemplo 1

Estabilización de poliamida 6

La acción antioxidante se determinó mediante análisis térmico con DSC dinámico. El método se describe por ejemplo en Widmann/Riesen "Thermoanalyse", editorial: Hüthig Buch Verlag Heidelberg, 3ª edición 1990, Página 63. Se utilizó un aparato Mettler DSC 20 con evaluación de tangente automática. La tasa de calentamiento fue de 20º por minuto y cada muestra tenía un peso de aproximadamente 10 mg. Los resultados están enlistados en la Tabla 1. Todos los datos en porcentaje se refieren al peso.

TABLA 1

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Se reconoce en los valores medidos según la Tabla 1 que las composiciones con el Ralox® LC según la invención es superior a las composiciones conocidos hasta la fecha para poliamidas (Irganox 1098, Irganox 145, etc.).

Ejemplo 2

En esta serie de mediciones se comparó la acción de la composición según la invención con los estabilizadores conocidos de la memoria Europea EP 699 369. En vista de que el 2-(1-metilpentadecil)-4,6-dimetilfenol puro no se puede obtener en el mercado comercial, se aplicó aquella mezcla vendida para polímeros de estireno bajo el nombre de Irganox 1141 de Ciba que consta de 80% aproximadamente del fenol y 20% del octadeciléster del ácido 2,6-di-tert.-butil-4-propiónico.

Las investigaciones se llevaron a cabo de la misma manera como se ha señalado en el ejemplo 1. Los resultados están consignados en la Tabla 2.

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TABLA 2

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Se reconoce que la composición según la invención (No. 10) muestra sorprendentemente una mejor acción antioxidante tanto frente a la combinación conocida de la Memoria Europea EP 699 367 A1 (No. 12) como también frente al Irganox 1141 (No. 11). La combinación muestra para la poliamida hasta una acción antioxidante peor que el Irganox 1141. Ello es tanto más sorprendente cuanto que con frecuencia se producen efectos sinergísticos en la combinación de estabilizadores.

Claims (2)

1. Una composición que contiene a una poliamida y desde 0.01 a 5% en peso de un antioxidante respecto a la masa total de la poliamida caracterizada porque se utiliza un fenol estéreamente obstaculizado de la fórmula I

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en que n= 1 a 5, como antioxidante primario único.

2. La composición según la reivindicación 1, caracterizada porque se utiliza de 0.1% a 3% en peso de antioxidante respecto a la masa total de la poliamida.