CN1527862A - 用于聚酰胺的抗氧化剂 - Google Patents

用于聚酰胺的抗氧化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1527862A
CN1527862A CNA028141563A CN02814156A CN1527862A CN 1527862 A CN1527862 A CN 1527862A CN A028141563 A CNA028141563 A CN A028141563A CN 02814156 A CN02814156 A CN 02814156A CN 1527862 A CN1527862 A CN 1527862A
Authority
CN
China
Prior art keywords
antioxidant
polymeric amide
ester
acid
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028141563A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1250623C (zh
Inventor
H��-O����˹�Ͷ�
H·-O·阿斯巴尔
T·博姆巴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rahig LLC
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of CN1527862A publication Critical patent/CN1527862A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1250623C publication Critical patent/CN1250623C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/105—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Mobile Radio Communication Systems (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于聚酰胺的抗氧化剂，它含式(I)的位阻酚作为唯一的主抗氧化剂，其中n是总数为1－5的混合物。此外本发明还涉及一种含聚酰胺和作为唯一的主抗氧化剂的式(I)的化合物的组合物。

Description

用于聚酰胺的抗氧化剂
本发明涉及一种作为用于聚酰胺的抗氧化剂的位阻酚以及含聚酰胺和位阻酚的组合物。
通过挤压和注塑等加工和制备热塑性聚酰胺的半成品和成品时，必须在塑料中加入防老化剂，以阻滞塑料通过所出现的分解过程发黄或损害其机械特性如冲击韧性、抗脆变、撕裂强度等。这同样还适用于产品的贮存和使用。
虽然分解机理还不十分清楚，但是认为通过能量输入形成氧游离基，特别是过氧化物游离基，该游离基经相应的链增长和链支化机制再导致游离基分解和氧化。
为防止这类现象，采用抗氧化剂，其中该原理可分为两类。特别重要的是游离基捕获剂，优选为位阻酚，这一方面通过氢游离基转移捕获游离基，由此，由所述酚形成稳定的酚游离基，另一方面，通过如此形成的稳定的酚游离基在第二个游离基上的加成，再捕获第二个游离基。这类抗氧化剂被称为主抗氧化剂(primreAntioxidantien)。
此外，使用所谓的次抗氧化剂(sekundre Antioxidantien)，它在还原下直接分解氢过氧化物基，而不再重新形成游离基。这类的典型代表是亚磷酸酯和有机硫化物，特别是硫酯(Tascheubuch derKunststaff-Additive，3.Ausgabe(1989))。
通常，为产生协同效应而采用由各种稳定剂组成的体系，但这不是必需的。对于聚酰胺现在最常采用的是不变色的抗氧化剂Irganox1098，Ciba公司，是具有下列结构的二聚酚：
Figure A0281415600031
另一种适合于聚酰胺的已知的抗氧化剂是Irganox 254：
Figure A0281415600041
关于各种抗氧化剂的概述参看例如Gchter/Müiller，
“Kunststoffadditive”3.Aufl.199 ，Hanser Verla  München5 Wien。
在DE 19750747中描述了下式I的位阻酚与硫酯和亚磷酸酯组合用作苯乙烯的共聚物和三元共聚物的防老化剂的应用：
由EP 66937  A1中已知由两种位阻酚组成的稳定剂混合物，据称它也可用于聚酰胺和共聚酰胺。唯一的实例涉及用
Figure A0281415600043
和
(平均分子量600-700)
组成的混合物来稳定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-三元共聚物。
虽然已知大量用于聚酰胺的抗氧化剂，但是还需要一种经改进的，特别是更有效的和更廉价的稳定剂。本发明的目的在于提供一种经改进的高效物质。
现已意外地发现，下式I的位阻酚：
Figure A0281415600051
其n＝1-5，作为用于聚酰胺的唯一的主抗氧化剂与通常的抗氧化剂相比具有明显改进的抗氧化作用。
因此，本发明的技术方案在于一种用于聚酰胺的抗氧化剂，其含有上述式I的化合物作为唯一的主抗氧化剂，以及含有聚酰胺和作为唯一的主抗氧化剂的上述式I的化合物的组合物。
该化合物的用量按聚合物计总共为0.01-5重量％，优选为0.1-3重量％。
上述式I的化合物可从Rasching GmbH公司，Ludwigshafen以商品名RALOXLC得到。RALOXLC(CAS Nr.68610-51-5由对-甲酚和二环戊二烯得到的丁基化的反应产物)通过对-甲酚和三环-[5.2.1.0]癸二烯以摩尔比10∶1-1∶5进行弗瑞德-克来福特反应，并接着与异丁烯或叔丁醇或叔丁基氯反应来制备。
该产品是n＝1-5的低聚物的混合物。
按原料的摩尔比和混合比“n”，该化合物的熔点为70-140℃，平均摩尔重量为600-80g/Mol。其特征为难挥发性、优良的相容性、小的迁移性和高的耐萃取性。
作为聚酰胺可考虑本发明的由二元胺和二羧酸或相应的内酰胺衍生的聚酰胺和共聚酰胺，如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、聚酰胺6/10、聚酰胺6/8、聚酰胺6/12、聚酰胺4/6、聚酰胺11、聚酰胺12。此外是基于间-二甲苯、二元胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二酸和/或对苯二酸和需要时还有弹性体作为改性剂而制备的聚酰胺，如聚-2，4，4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺、聚-间-亚苯基-间苯二甲酰胺、前述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学结合的或接枝的弹性体的嵌段共聚物、或与聚醚如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物，此外是用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺以及加工时缩合的聚酰胺(“RIM”聚酰胺体系)。
本发明的上述热塑性塑料的抗变色以及抗分解和抗氧化分解稳定的物料可按如下制备：
在室温下，将塑料颗粒和酚类抗氧化剂例如在陀螺轮混合器中互相混合，并且在塑料的熔融温度下经同步双蜗杆捏合机挤压。经挤出后将该熔体在水浴中冷却、制粒和干燥。所得的半成品无需附加稳定化就可以通常的方法再加工。
需要时还可加入其它通常的添加剂，如次抗氧化剂、UV-吸收剂和防光致老化剂、金属去活化剂、填料和增强剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、光学增亮剂、阻燃剂、抗静电剂和/或发泡剂。
作为次抗氧化剂优选考虑：
1.1 烷基硫基甲基酚类：
如：-2，4-二-辛基硫基甲基-6-叔丁基苯酚
    -2，4-二-辛基硫基甲基-6-甲基苯酚
    -2，4-二-辛基硫基甲基-6-乙基苯酚
    -2，6-二-十二烷基硫基甲基-4-壬基苯酚
1.2 羟基化的硫代二苯基醚：
如：-2，2′-硫代-二-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)
    -2，2′-硫代-二-(4-辛基苯酚)
    -4，4′-硫代-二-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)
    -4，4′-硫代-二-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)
    -4，4′-硫代-二-(3，6-双-仲戊基苯酚)
    -4，4′-二-(2，6-二甲基-4-羟苯基)-二硫化物
1.3 亚磷酸酯类和亚膦酸酯类
如：-亚磷酸三苯基酯
    -亚磷酸二苯基烷基酯
    -亚磷酸苯基二烷基酯
    -亚磷酸三-(壬基苯基)酯
    -亚磷酸三月桂基酯
    -亚磷酸三-十八烷基酯
    -二亚磷酸二硬脂基-季戊四醇酯
    -亚磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯
    -二亚磷酸二异癸基-季戊四醇酯
    -二亚磷酸二-(2，4-二-叔丁基苯基)-季戊四醇酯
    -二亚磷酸二-(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇酯
    -二亚磷酸二-异癸氧基-季戊四醇酯
    -二亚磷酸二-(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)-季戊四醇酯
    -二亚磷酸二-(2，4，6-三-叔丁基苯基)-季戊四醇酯
    -三亚磷酸三硬脂酸基-脱水山梨醇酯
    -二亚膦酸四-(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基酯
    -6-异辛氧基-2，4，8，10-四-叔丁基-12H-二苯并[d，g]-
     1，3，2-二氧杂磷杂环辛烯(dioxaphosphocin)
    -6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-
     1，3，2-二氧杂磷杂环辛烯
    -亚磷酸二-(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)-甲基酯
    -亚磷酸二-(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)-乙基酯
1.4 分解过氧化物的化合物
如：-β-硫代-二丙酸的酯，如月桂基酯、硬脂基酯、肉豆蔻基酯
     或十三烷基酯
    -巯基苯并咪唑
    -2-巯基苯并咪唑的锌盐
    -二丁基-二硫代氨基甲酸锌
    -二-十八烷基二硫化物
    -季戊四醇-四-(β-十二烷基巯基)-丙酸酯
1.5 聚酰胺稳定剂
如：-与碘化物和/或磷化合物组合的铜盐和二价锰的盐。
在下面的实施例中将证实与现有技术的抗氧化剂相比的本发明的抗氧化剂的优势。
实施例1
聚酰胺6的稳定化
抗氧化作用借助动力学DSC通过热分析来测定。该方法描述于如Widmann/Riesen“Thermoanalyse”，Hüthig Buch Verlag Heidelberg3.Aufl.1990，第63页。应用具有自动正切求值的Mittler DSC 20，加热速率为每分钟20℃，每个样品重约10mg。结果列于表1。所有百分数均指重量％。
                      表1
Figure A0281415600081
Figure A0281415600091
从表1的测量数据表明，本发明的RaloxLC优于至今用于聚酰胺的抗氧化剂(Irganox 1098，Irganox 245…)
实施例2
在该测定系列中，将本发明的化合物的作用与EP 699367中已知的稳定剂相比较。因为纯的2-(1-甲基十五烷基)-4，6-二甲基苯酚不能由市售得到，所以使用由约80％苯酚和20％的2，6-二-叔丁基-4-丙酸十八烷基酯组成的商品名为Ciba公司的Irganox 1141的用于苯乙烯聚合物的混合物。
该实验按与实施例1相同的方法进行，结果列于表2
                         表2
可以看出，与EP 699367 A1中已知的组合(编号12)以及与Irganox 1141(编号11)相比，本发明的化合物(编号10)出乎意料地显示较好的抗氧化作用。与Irganox 1141相比，所述组合对聚酰胺甚至具有较差的抗氧化作用。这是特别意外的，因为在与稳定剂组合情况下常常出现协同效应。

Claims (5)

1.一种用于聚酰胺的抗氧化剂，其特征在于，应用下式I的位阻酚作为唯一的主抗氧化剂：
其中n＝1-5。
2.权利要求1的抗氧化剂，其特征在于，其用量按聚酰胺的总物料计为0.01-5重量％。
3.权利要求1或2之一的抗氧化剂，其特征在于，其用量按聚合物的总物料量计为0.1-3重量％。
4.一种含聚酰胺和0.01-5重量％的权利要求1-3之一的抗氧化剂的组合物。
5.权利要求4的组合物，含0.1-3重量％的抗氧化剂。
CNB028141563A 2001-07-14 2002-07-11 用于聚酰胺的抗氧化剂 Expired - Fee Related CN1250623C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10134327.2 2001-07-14
DE10134327A DE10134327A1 (de) 2001-07-14 2001-07-14 Antioxidantien für Polyamide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1527862A true CN1527862A (zh) 2004-09-08
CN1250623C CN1250623C (zh) 2006-04-12

Family

ID=7691821

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028141563A Expired - Fee Related CN1250623C (zh) 2001-07-14 2002-07-11 用于聚酰胺的抗氧化剂

Country Status (21)

Country Link
US (2) US7335693B2 (zh)
EP (1) EP1412428B1 (zh)
JP (1) JP2004535504A (zh)
KR (1) KR100831887B1 (zh)
CN (1) CN1250623C (zh)
AT (1) ATE414123T1 (zh)
AU (1) AU2002328874B2 (zh)
BR (1) BR0211147A (zh)
CA (1) CA2454196A1 (zh)
DE (2) DE10134327A1 (zh)
DK (1) DK1412428T3 (zh)
ES (1) ES2318038T3 (zh)
HU (1) HUP0400366A2 (zh)
MX (1) MXPA04000292A (zh)
NO (1) NO330408B1 (zh)
PL (1) PL203810B1 (zh)
PT (1) PT1412428E (zh)
RS (1) RS2204A (zh)
RU (1) RU2307852C9 (zh)
WO (1) WO2003008492A1 (zh)
ZA (1) ZA200401177B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106916432A (zh) * 2016-09-01 2017-07-04 艾特国际有限公司 用来稳定聚氧化烯烃聚醚多元醇，防止其氧化降解的方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7696260B2 (en) * 2006-03-30 2010-04-13 Dsm Ip Assets B.V. Cationic compositions and methods of making and using the same
US7897552B2 (en) * 2007-11-30 2011-03-01 Afton Chemical Corporation Additives and lubricant formulations for improved antioxidant properties
US8854733B2 (en) * 2007-12-28 2014-10-07 Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. Optical lens
DE102008001475A1 (de) * 2008-04-30 2009-11-05 Evonik Degussa Gmbh Phenolharz-aufweisende Polymerzusammensetzung
DE102008001470B4 (de) * 2008-04-30 2018-01-04 Evonik Degussa Gmbh Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Reaktivpolymers
KR101173215B1 (ko) * 2009-09-10 2012-08-13 금호석유화학 주식회사 신규한 티오 화합물 및 이의 제조방법
DE102010044050A1 (de) 2010-11-17 2012-05-24 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Prepolymers basierend auf Phenolharzen, Oxazolinen und Epoxiden
JP2016084431A (ja) * 2014-10-28 2016-05-19 日立化成株式会社 ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料
CN117511197B (zh) * 2024-01-05 2024-04-16 山东祥龙新材料股份有限公司 一种耐水解可挤出成型的聚酰胺材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5379935A (en) * 1976-12-24 1978-07-14 Adeka Argus Chem Co Ltd Stabilized synthetic resin composition
US4127490A (en) * 1977-12-05 1978-11-28 Basf Wyandotte Corporation Fiber finish compositions
JPS56152863A (en) * 1980-04-28 1981-11-26 Adeka Argus Chem Co Ltd Synthetic resin composition
US4481317A (en) * 1983-06-07 1984-11-06 Adeka Argus Chemical Co., Ltd. Hindered bisphenol diphosphonites and stabilized synthetic resin compositions containing the same
US4670492A (en) * 1983-12-01 1987-06-02 Adeka Argus Chemical Co., Ltd. Cyclic bis and tris phosphites and stabilized synthetic resin compositions
JPS61113649A (ja) * 1984-11-07 1986-05-31 Adeka Argus Chem Co Ltd 耐光性の改善された高分子材料組成物
US4624679A (en) * 1985-01-03 1986-11-25 Morton Thiokol, Inc. Compositions containing antimicorbial agents in combination with stabilizers
US4761247A (en) * 1987-03-06 1988-08-02 Morton Thiokol, Inc. Phenol-stabilized microbiocidal compositions
US5322734A (en) * 1993-03-22 1994-06-21 Amoco Corporation Oxidatively-stabilized poly(vinylmethylether) for hot-melt adhesives
EP0669367A1 (de) * 1994-02-24 1995-08-30 Ciba-Geigy Ag Phenolische Stabilisatormischungen
US5670255A (en) * 1995-01-23 1997-09-23 Ppg Industries, Inc. Antioxidant compositions for coating substrates, substrates coated with the same and methods for inhibiting the oxidation of such compositions applied to a substrate
DE69705998T2 (de) * 1996-06-11 2002-04-04 Ato Findley Sa Schmelzklebstoffe auf Basis von Ethylenalkylmethylacrylat und Poly-alpha-Olefinen und ihre Verwendung
US6001957A (en) * 1997-12-23 1999-12-14 General Electric Company Stabilized polyetherimide resin composition
DE19946519A1 (de) * 1999-09-28 2001-08-16 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Stabilisatordispersionen
US6353050B1 (en) * 2000-10-13 2002-03-05 General Electric Co. Thermoplastic blend comprising poly(arylene ether) and polyamide
DE10058135A1 (de) * 2000-11-22 2002-05-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Additivdispersionen
US8337968B2 (en) * 2002-09-11 2012-12-25 Boston Scientific Scimed, Inc. Radiation sterilized medical devices comprising radiation sensitive polymers
US7390579B2 (en) * 2003-11-25 2008-06-24 Magnequench, Inc. Coating formulation and application of organic passivation layer onto iron-based rare earth powders

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106916432A (zh) * 2016-09-01 2017-07-04 艾特国际有限公司 用来稳定聚氧化烯烃聚醚多元醇，防止其氧化降解的方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE50213012D1 (de) 2008-12-24
RS2204A (en) 2007-02-05
US20040192821A1 (en) 2004-09-30
DE10134327A1 (de) 2002-02-28
RU2307852C2 (ru) 2007-10-10
EP1412428B1 (de) 2008-11-12
CN1250623C (zh) 2006-04-12
MXPA04000292A (es) 2004-05-04
ATE414123T1 (de) 2008-11-15
EP1412428A1 (de) 2004-04-28
BR0211147A (pt) 2004-06-29
NO20040157L (no) 2004-03-11
US20080119594A1 (en) 2008-05-22
AU2002328874B2 (en) 2007-01-11
NO330408B1 (no) 2011-04-04
CA2454196A1 (en) 2003-01-30
PL365205A1 (en) 2004-12-27
HUP0400366A2 (en) 2004-12-28
RU2004101639A (ru) 2005-06-27
KR100831887B1 (ko) 2008-05-23
RU2307852C9 (ru) 2008-07-20
ES2318038T3 (es) 2009-05-01
JP2004535504A (ja) 2004-11-25
US7335693B2 (en) 2008-02-26
KR20040024584A (ko) 2004-03-20
PT1412428E (pt) 2009-02-02
DK1412428T3 (da) 2009-03-02
WO2003008492A1 (de) 2003-01-30
ZA200401177B (en) 2004-10-29
PL203810B1 (pl) 2009-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10309385B4 (de) Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere und ihre Verwendung sowie flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmassen
CN1229427C (zh) 含有氧化胺稳定剂组合物的聚合物组合物
CN1048019C (zh) 水解稳定的季戊四醇二亚磷酸酯
CN1250623C (zh) 用于聚酰胺的抗氧化剂
PL216865B1 (pl) Kompozycja fosforynów do stabilizowania termoplastycznych żywic i elastomerów oraz stabilizowana kompozycja polimeru
TW201710483A (zh) 用於製造阻燃性、非腐蝕性、及安定之聚醯胺模製組成物之方法
JP2002527595A (ja) ポリオレフィンにおける亜りん酸エステル添加剤
JP5217226B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
EP2886609A1 (en) Polyether polyamide resin composition
TW201520253A (zh) 穩定劑以及包括該穩定劑的組成物
CN1036275C (zh) 3，9-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，0-，二磷杂螺环(5，5)十一烷在聚烯烃中作为稳定剂
DE102017214045A1 (de) Flammhemmende Polyamidzusammensetzungen und deren Verwendung
US20230279221A1 (en) Flame retardant-stabilizer combinations for flame-retardant polymers having improved hydrolysis stability and use thereof
CN100351296C (zh) 用于含卤素的乙烯基聚合物的热稳定剂组合物
CN102510877A (zh) 聚烯烃系树脂组合物
CN1757669A (zh) 用于含卤素的烯类聚合物的热稳定剂组合物
US8445600B2 (en) Crosslinking agent, and crosslinking polymer composition and molded product formed of the same
EP0274200B1 (en) Polyolefins stabilized against oxidative degradation with mixtures of aralkyl-substituted diarylamines and sterically hindered phosphites
CN1768068A (zh) 用于液体稳定剂的金属皂存在下的亚磷酸酯反应
EP1950238A2 (en) Flame resistant polymer composition with improved color stability
CA1200038A (en) Stabilized linear low density polyethylene
EP1985652B1 (en) Process for Producing Thermoplastic Resin Composition
EP2268728B1 (en) Colour stable thermoplastic composition
KR101529705B1 (ko) 고내열성 폴리에스테르 탄성체 수지 조성물
EP0520219A2 (de) Polyamide mit geringer Wasseraufnahmekapazität

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: LAXIGE CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: DEGUSSA

Effective date: 20080926

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20080926

Address after: German Ludwig Shah Finn

Patentee after: Rahig LLC

Address before: Dusseldorf

Patentee before: Degussa AG

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060412

Termination date: 20110711