PL203810B1

PL203810B1 - Kompozycja zawierająca poliamid i przeciwutleniacz

Info

Publication number: PL203810B1
Application number: PL365205A
Authority: PL
Inventors: Hark-Oluf Asbahr; Thomas Bomba
Original assignee: Raschig Gmbh
Priority date: 2001-07-14
Filing date: 2002-07-11
Publication date: 2009-11-30
Also published as: KR20040024584A; EP1412428A1; WO2003008492A1; US20040192821A1; NO330408B1; ES2318038T3; KR100831887B1; DK1412428T3; AU2002328874B2; CN1250623C; RU2307852C9; CN1527862A; US20080119594A1; RU2004101639A; ATE414123T1; HUP0400366A2; ZA200401177B; EP1412428B1; JP2004535504A; US7335693B2

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja zawierająca poliamid i przeciwutleniacz, który jest fenolem z przeszkodą steryczną.

W trakcie obróbki oraz wytwarzania pół fabrykatów oraz produktów koń cowych, wykonanych z poliamidów termoplastycznych w procesie wytłaczania, prasowania wtryskowego i innych, do tworzyw sztucznych dodawać należy środki zabezpieczające przed starzeniem, aby nie dopuścić, by tworzywa sztuczne w wyniku zachodzących procesów rozpadu zżółkły, albo też uległy pogorszeniu ich właściwości mechaniczne, w tym odporność na uderzenie, niska kruchość, wytrzymałość na rozerwanie i inne. To samo odnosi się również do okresu składowania oraz wykorzystywania produktów końcowych.

Mechanizmu rozpadu nie wyjaśniono dotąd w ostateczny sposób, jednak przyjmuje się, że w wyniku dopł ywu energii oraz w obecności tlenu tworzą się rodniki, w szczególnoś ci rodniki nadtlenkowe, które w wyniku mechanizmów rozprzestrzeniania się oraz rozgałęziania łańcuchów podtrzymują proces rozpadu rodnikowego oraz utleniania.

Aby temu zapobiec, stosowane są przeciwutleniacze, przy czym można je podzielić zasadniczo na dwie grupy. Szczególne znaczenie mają substancje wychwytujące rodniki, korzystnie fenole z przeszkodą steryczną, które z jednej strony podczas przenoszenia rodników wodorowych wychwytują rodniki, w wyniku czego z fenolu uzyskiwane są stabilizowane rodniki fenolu, zaś z drugiej strony poprzez dodanie utworzonego w ten sposób stabilizowanego rodnika fenolu do drugiego rodnika, wychwytują i ten dodany rodnik. Grupa ta określana jest mianem przeciwutleniaczy pierwszorzędowych.

Zastosowanie znajdują również tak zwane przeciwutleniacze wtórne, powodujące bezpośrednio rozpad grup wodoronadtlenkowych w procesie redukcji, czemu nie towarzyszy ponowne tworzenie się rodników. Typowymi przedstawicielami tej grupy są fosforyny oraz siarczki organiczne, w szczególności tioestry (Taschenbuch der Kunststoff-Additive, wyd. III (1989)).

Zasadniczo stosowany jest układ różnych stabilizatorów w celu uzyskania efektu synergicznego, choć nie jest to konieczne. W przypadku poliamidu obecnie najczęściej stosuje się przeciwutleniacz nie powodujący spłowienia lrganox 1098 firmy Ciba, to jest fenol dimerowy o następującym wzorze:

Kolejny znany przeciwutleniacz poliamidu stanowi lrganox 254 o następującym wzorze:

Przegląd różnych przeciwutleniaczy dostępny jest przykładowo w Gachter/Miiller „Kunststoffadditive” wyd. III. 1990, Hanser Verlag Miinchen Wien.

Zastosowanie fenolu z przeszkodą steryczną o następującym wzorze I:

PL 203 810 B1

w połączeniu z tioestrami oraz fosforynami jako środkami zabezpieczającymi przed procesem starzenia kopolimery oraz terpolimery styrenu opisano w DE 197 50 747.

Z opisu EP 669 376 A1 znana jest mieszanina stabilizatorów, obejmuj ą ca dwa fenole z przeszkodą steryczną, która miałaby również znajdować zastosowanie w przypadku poliamidów oraz kopoliamidów. Jedyny podany przykład dotyczy stabilizacji terpolimeru akrylonitril-butadien-styren z zastosowaniem mieszaniny związków o następujących wzorach:

oraz

(średni ciężar cząsteczkowy 600-700)

Choć ze stanu techniki znanych jest wiele przeciwutleniaczy poliamidów, nadal istnieje zapotrzebowanie na ulepszone, to jest bardziej skuteczne oraz tańsze stabilizatory. Celem niniejszego wynalazku jest zatem przedstawienie ulepszonych substancji czynnych tego rodzaju.

Według wynalazku kompozycja zawierająca poliamid oraz 0,01-5% wagowo przeciwutleniacza w stosunku do całkowitej masy poliamidu, przy czym przeciwutleniaczem jest fenol z przeszkodą steryczną o wzorze I:

gdzie n = 1-5, charakteryzuje się tym, że fenol z przeszkodą steryczną o wzorze I stosowany jest jako jedyny pierwszorzędowy przeciwutleniacz.

Korzystnie kompozycja zawiera od 0,1-3% wagowo przeciwutleniacza w stosunku do całkowitej masy poliamidu.

PL 203 810 B1

Genezą wynalazku było to, że nieoczekiwanie stwierdzono, iż fenol z przeszkodą steryczną o przedstawionym powyżej wzorze I, stosowany jako jedyny pierwszorzędowy przeciwutleniacz poliamidów, odznacza się znacznie korzystniejszymi właściwościami niż stosowane tradycyjnie przeciwutleniacze.

Rozwiązanie zadania postawionego przed niniejszym wynalazkiem polega zatem na przedstawieniu środka przeciwutleniającego poliamidów, który jako jedyny przeciwutleniacz pierwszorzędowy zawiera związek o podanym wyżej wzorze I, jak również na przedstawieniu kompozycji zawierających poliamid oraz związek o wzorze I jako jedyny pierwszorzędowy środek przeciwutleniający.

Jak wspomniano wyżej, związek ten stosowany jest przy tym w ilości 0,01-5% wagowo, korzystnie 0,1-3% wagowo w stosunku do zwartości polimeru.

Związek o wzorze I dostępny jest na rynku pod nazwą handlową RALOX^®LC (producent: Raschig GmbH, Ludwigshafen). RALOX^®LC (nr CAS 68610-51-5, butylowany produkt reakcji p-krezolu oraz dicyklopentadienu) wytwarzany jest na drodze reakcji Friedela-Craftsa p-krezolu oraz tricyklo[5.2.1.0]-dekadienu w stosunku molowym od 10 : 1 do 1 : 5, a następnie reakcji wymiany z udziałem izobutenu lub tert-butanolu lub trzeciorzędowego chlorku butylu.

Produkt stanowi mieszaninę oligomerów przy n = 1-5.

W zależności od stosunku molowego produktów wyjściowych oraz stosunku składników mieszaniny „n” związki te charakteryzują się temperaturą topnienia między 70 a 140°C oraz średnim ciężarem cząsteczkowym 600 do 800 g/mol. Cechuje je niska lotność, wysoka zdolność mieszania się, niska migracja oraz wysoka odporność na ekstrakcję.

Jako poliamidy stosowane są zgodnie z wynalazkiem poliamidy oraz kopoliamidy, uzyskiwane z diamin oraz kwasów dikarboksylowych lub odpowiednich laktamów, takie jak poliamid 4, poliamid 6, poliamid 6/6, poliamid 6/10, poliamid 6/8, poliamid 6/12, poliamid 4/6, poliamid 11, poliamid 12. Ponadto zastosowanie znajduje poliamid aromatyczny, pochodzący od m-ksylenu, diaminy oraz kwasu adypinowego, poliamidy wytwarzane z heksametylenodiaminy oraz kwasu izo- i/lub tereftalowego oraz ewentualnie elastomeru jako spowalniacza, przykładowo poli-2,4,4-trimetyloheksametylenotereftalamid, poli-m-fenyleno-izoftalamid, polimery blokowe wymienionych wcześniej poliamidów z poliolefinami, kopolimerami, jonomerami lub związanymi chemicznie lub szczepionymi elastomerami olefin, albo z polieterem, przykładowo z glikolem polietylenowym, glikolem polipropylenowym lub glikolem politetrametylenowym, jak również poliamidy lub kopoliamidy modyfikowane EPDM lub ABS, a ponadto poliamidy skondensowane w czasie obróbki („układy poliamidów RIM”).

Substancje według wynalazku, stabilizowane w celu uniknięcia spłowienia, jak również rozpadu termicznego oraz pod wpływem utleniania, wchodzące w skład wymienionych wyżej tworzyw termoplastycznych wytwarzać można w niżej przedstawiony sposób.

Granulat tworzywa sztucznego mieszany jest z przeciwutleniaczem fenolowym w temperaturze pokojowej w mieszarce bębnowej z obręczą, po czym w temperaturze topnienia tworzywa sztucznego wytłaczany jest z wykorzystaniem dwuślimakowej wytłaczarki współbieżnej. Po zakończeniu wytłaczania masa stopiona schładzana jest w łaźni wodnej, granulowana i suszona. Uzyskany w ten sposób półprodukt poddać można dalszej obróbce w zwykły sposób, bez dodatkowej stabilizacji.

Korzystnie stosować można również dalsze, powszechnie stosowane, dodatki, takie jak przeciwutleniacze drugorzędowe, pochłaniacze promieniowania UV oraz środki zabezpieczające przed światłem, dezaktywatory metalu, wypełniacze oraz przeciwzmiękczacze, zmiękczacze, środki antyadhezyjne, emulgatory, pigmenty, wybielacze optyczne, środki ognioochronne, środki antyelektrostatyczne i/lub środki porotwórcze.

Spośród przeciwutleniaczy wtórnych zastosować można korzystnie:

1.1 alkilotiometylofenole, przykładowo:

2,4-di-oktylotiometylo-6-tert-butylofenol,

2,4-di-oktylotiometylo-6-metylofenol,

2,4-di-oktylotiometylo-6-etylofenol,

2,6-di-dodecylotiometylo-4-nonylofenol;

1.2 hydroksylowane tiodifenyloetery, przykładowo:

2,2'-tio-bis-(6-tert-butylo-4-metylofenol),

2,2'-tio-bis-(4-oktylofenol),

4,4'-tio-bis-(6-tert-butylo-3-metylofenol),

4,4'-tio-bis-(6-tert-butylo-2-metylofenol),

4,4'-tio-bis-(3,6-di-sec-amylofenol),

4,4'-bis-(2,6-di-metylo-4-hydroksyfenylo)-disiarczek;

PL 203 810 B1

1.3 fosforyny oraz fosfonity, przykładowo: trifenylofosforyn, difenyloalkilofosforyn, fenylodialkilofosforyn, tris-(nonylofenylo)-fosforyn, trilaurylofosforyn, trioktadecylofosforyn, distearylo-pentaerytrytodifosforyn, tris-(2,4-di-tert-butylofenylo)-fosforyn, diizodecylopentaerytryto-difosforyn, bis-(2,4-di-tert-butylofenylo)-pentaerytrytodifosforyn, bis-(2,6-di-tert-butylo-4-metylofenylo)-pentaerytrytodifosforyn, bis-izodecyloksy-pentaerytrytodifosforyn, bis-(2,4-di-tert-butylo-6-metylofenylo)-pentaerytrytodifosforyn, bis-(2,4,6-tri-tert-butylofenylo)-pentaerytrytodifosforyn, tristearylo-sorbito-trifosforyn, tetrakis-(2,4-di-tert-butylofenylo)-4,4'-bifenyleno-difosfonit,

6-izooktyloksy-2,4,8,10-tetra-tert-butylo-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioksafosfocyna,

6-fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butylo-12-metylo-dibenzo[d,g]-1,3,2-diooksafosfocyna, bis-(2,4-di-tert-butylo-6-metylofenylo)-metylofosforyn, bis-(2,4-di-tert-butylo-6-metylofenylo)-etylofosforyn;

1.4 związki powodujące rozpad nadtlenków, przykładowo:

ester kwasu β-tio-dipropionowego, na przykład ester laurylowy, ester stearylowy, ester mirystylowy lub ester tridecylowy, merkaptobenzoimidazol, sól cynkowa merkaptobenzoimidazolu, dibutyloditiokarbaminian cynkowy, dioktadecylodisiarczek, pentaerytryto-tetrakiso-(e-dodecylomerkapto)-propionian;

1.5 stabilizatory poliamidów, przykładowo:

sole miedzi w połączeniu z jodkami i/lub związkami fosforu oraz sole manganu dwuwartościowego.

W poniższych przykładach wykazano wyższość przeciwutleniaczy według wynalazku nad środkami znanymi ze stanu techniki.

P r z y k ł a d 1

Stabilizowanie poliamidu 6

Działanie przeciwutleniające ustalono na drodze analizy termicznej z wykorzystaniem metody dynamicznego DSC. Metodę tę opisano przykładowo w Widmann/Riesen „Thermoanalyse”, H^thig Buch Verlag Heidelberg, wyd. III 1990, str. 63. Zastosowano urządzenie Mettler DSC 20 z systemem automatycznej analizy stycznych. Szybkość nagrzewania wyniosła 20°C na minutę, każda z próbek charakteryzowała się ciężarem około 10 mg. Wyniki pomiarów zestawiono w Tabeli 1. Dane procentowe odnoszą się do ciężaru.

PL 203 810 B1

T a b e l a 1

Lp.	Przeciwutleniacz	Wzór	Temperatura początkowa
1	brak (doświadczenie kontrolne)		293
2	1% Ralox BHT	OH CH*	295
3	1% Ralox 46	OH OH ^iCi,’^!’XXXXXX^fcH>)i O «LJ CH, CH,	297
4	1 % Ralox 530	OH T ι CH,—CH,—C—0—C„H„	300
5	1% lrganox 1098		HO-fCHjh-lf—NH-(CHjłr· _<CH,),C _	301
6	1 % lrganox 245		Υ=λ o MO—C—CM.CH,—0—CHi- - H.c	301
7	1% Ralox LC	CH, CH,	307

_®

Na podstawie wyników pomiarów przedstawionych w Tabeli 1 widać, że Ralox^®LC według wynalazku charakteryzuje się korzystniejszymi właściwościami niż stosowane dotąd przeciwutleniacze poliamidów (lrganox 1098, lrganox 245 i inne).

P r z y k ł a d 2

W trakcie przeprowadzonych tu pomiarów zestawiono dział anie związku wedł ug wynalazku ze stabilizatorami znanymi z publikacji EP 699 367. Jako że 2-(1-metylopentadecylo)-4,6-dimetylofenol w czystej postaci nie jest dostępny na rynku, zastosowano mieszaninę wykorzystywaną w przypadku polimerów styrenowych, oferowaną przez firmę firmy Ciba pod nazwą handlową lrganox 1141, obejmującą około 80% fenolu oraz 20% estru oktadecylowego kwasu 2,6-di-tert-butylo-4-propionowego.

Badania przeprowadzono w analogiczny sposób jak w Przykładzie 1; ich wyniki zestawiono w Tabeli 2.

PL 203 810 B1

T a b e l a 2

Lp.	Przeciwutleniacz	Wzór	Temperatura początkowa
9	brak (doświadczenie kontrolne)		291
			9^H i		OH
10	1% Ralox LC	<ch o.c.	W CH,		τχ cm,	C<CH,),	312

11	1% lrganox 1141	80%		OM	.CK.3 .CH •ę AA?	309

				T
				•F
		20%	%	OH
				(j
12	0,5% Ralox LC 0,5 lrganox 1141		302

Nieoczekiwanie stwierdzono, że związek według wynalazku (nr 10) odznacza się korzystniejszymi właściwościami zarówno względem połączenia znanego z publikacji EP 699 367 A1 (nr 12), jak również względem substancji lrganox 1141 (nr 11). Co więcej, przedstawione połączenie odznacza się gorszymi właściwościami przeciwutleniającymi w zestawieniu z polimerami, nawet względem substancji lrganox 1141. Jest to tym bardziej zaskakujące, że często w przypadku połączeń różnych stabilizatorów ma miejsce efekt synergiczny.

Claims

1. Kompozycja zawierająca poliamid oraz 0,01-5% wagowo przeciwutleniacza w stosunku do całkowitej masy poliamidu, przy czym przeciwutleniaczem jest fenol z przeszkodą steryczną o wzorze I:

gdzie n = 1-5, znamienna tym, że fenol z przeszkodą steryczną o wzorze I stosowany jest jako jedyny pierwszorzędowy przeciwutleniacz.

2. Kompozycja, według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera od 0,1-3% wagowo przeciwutleniacza w stosunku do całkowitej masy poliamidu.